JP5409294B2 - メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
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Description
本発明は、新規メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、エチレンの取り込み効率が高く、高い分子量のエチレン−プロピレン共重合ゴム成分を製造できる、特定の位置に置換基を導入した新規メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法に関する。
結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れることから、各種成形分野に広く用いられている。しかしながら、プロピレン単独重合体あるいは少量のα−オレフィンとのランダム共重合体は、剛性は高いが、耐衝撃性が不足する場合がある。
そのため、プロピレン単独重合体に、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等のゴム成分を添加する方法や、プロピレンの単独重合後に、引き続いてプロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンを共重合させゴム成分を含有させた、いわゆるインパクトコポリマーを製造することにより、耐衝撃性を改良することが行われてきた。さらに、このインパクトコポリマーのゴム成分の量を増加させることにより、柔軟性や耐衝撃性を向上させることができる。
そのため、プロピレン単独重合体に、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等のゴム成分を添加する方法や、プロピレンの単独重合後に、引き続いてプロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンを共重合させゴム成分を含有させた、いわゆるインパクトコポリマーを製造することにより、耐衝撃性を改良することが行われてきた。さらに、このインパクトコポリマーのゴム成分の量を増加させることにより、柔軟性や耐衝撃性を向上させることができる。
また、これとは別の問題点として、従来のチーグラー・ナッタ型触媒の存在下で重合して得られたインパクトコポリマーは、触媒の性質上、低分子量成分（オリゴマー成分など）が存在する。特に近年では、流動性を上げて、得られたインパクトコポリマーの成形性をより改善する傾向にある。
しかしながら、ゴム部分について、あまり流動性を上げると、それに伴って低分子量成分の生成割合も増加し、この低分子量成分は、加工時の発煙、異臭等の発生原因となるばかりか、加工後でも、臭気や味に悪影響を与えたり、べたつきによるブロッキング性の悪化など、様々な問題の原因となることが知られている。重合ポリマーの粉体性状が悪化すると、安定した生産ができなくなり、問題である。一方で、結晶性ポリプロピレンとゴム部分の平均分子量の差が大きくなると、成型時にゲルが多くなる、線膨張率が高くなる、といった問題が発生する。
しかしながら、ゴム部分について、あまり流動性を上げると、それに伴って低分子量成分の生成割合も増加し、この低分子量成分は、加工時の発煙、異臭等の発生原因となるばかりか、加工後でも、臭気や味に悪影響を与えたり、べたつきによるブロッキング性の悪化など、様々な問題の原因となることが知られている。重合ポリマーの粉体性状が悪化すると、安定した生産ができなくなり、問題である。一方で、結晶性ポリプロピレンとゴム部分の平均分子量の差が大きくなると、成型時にゲルが多くなる、線膨張率が高くなる、といった問題が発生する。
一方、従来のチーグラー型触媒系とは異なるメタロセン系の触媒を用いて、プロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピレンが得られることは知られている。また、同様な触媒を用いて、プロピレンの単独重合後に、引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させ、インパクトコポリマーを製造することも知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。さらに、剛性と衝撃性の良好なインパクトコポリマーについても、開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
特に、インパクトコポリマーにおいては、高い耐衝撃性を発現するためには、例えば、より低いガラス転移温度を示すことが必要であり、これを満足するには、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンとの共重合を、それぞれの含量がある範囲を満たすように行うことが好ましいとされている（例えば、非特許文献１参照。）。
そして、上記のメタロセン系の触媒を構成する遷移金属化合物は、既に多くの例が知られている。特にインパクトコポリマーの剛性を向上させるために、高い融点を有するホモポリプロピレンを与える遷移金属化合物も既に知られている（例えば、特許文献４参照。）。
特に、インパクトコポリマーにおいては、高い耐衝撃性を発現するためには、例えば、より低いガラス転移温度を示すことが必要であり、これを満足するには、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンとの共重合を、それぞれの含量がある範囲を満たすように行うことが好ましいとされている（例えば、非特許文献１参照。）。
そして、上記のメタロセン系の触媒を構成する遷移金属化合物は、既に多くの例が知られている。特にインパクトコポリマーの剛性を向上させるために、高い融点を有するホモポリプロピレンを与える遷移金属化合物も既に知られている（例えば、特許文献４参照。）。
しかしながら、こうしたプロピレン系インパクトコポリマーをメタロセン系触媒で製造する際、プロピレンと他のコモノマーとの反応性の相違に伴って、次のような技術的な問題が起こっている。
すなわち、メタロセン系の触媒を用い、従来の製造法により、プロピレン単独重合の後、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を行うと、重合雰囲気中プロピレン／（エチレンまたはα−オレフィン）のガス組成比と、その雰囲気下で重合されたプロピレン量／（エチレン量またはα−オレフィン量）の重合量比が大きく異なり、重合体の（エチレンまたはα−オレフィン）の重合量が少なくなる場合が発生する。つまり、所望のエチレンあるいはα−オレフィンの含量を有する共重合体を得るためには、共重合体中の含量から大きく異なるモノマー比のガスを供給して重合することが必要となり、製造上問題があった。さらに、極端な場合には、重合装置の制約上、所望の含量を有する共重合体が製造できないこともあった。
すなわち、メタロセン系の触媒を用い、従来の製造法により、プロピレン単独重合の後、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を行うと、重合雰囲気中プロピレン／（エチレンまたはα−オレフィン）のガス組成比と、その雰囲気下で重合されたプロピレン量／（エチレン量またはα−オレフィン量）の重合量比が大きく異なり、重合体の（エチレンまたはα−オレフィン）の重合量が少なくなる場合が発生する。つまり、所望のエチレンあるいはα−オレフィンの含量を有する共重合体を得るためには、共重合体中の含量から大きく異なるモノマー比のガスを供給して重合することが必要となり、製造上問題があった。さらに、極端な場合には、重合装置の制約上、所望の含量を有する共重合体が製造できないこともあった。
このように、メタロセン錯体を用いた触媒では、エチレン／プロピレン混合ガスと重合体のエチレン含量の差が大きく、これを解消したエチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率の高い製造法の開発が、望まれている。
加えて、これまで知られているメタロセン触媒を用いた場合には、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を気相で行う場合、得られる共重合体の分子量が低いという問題があった。プロピレン−エチレンブロック共重合体において、高い耐衝撃性を発現するためには、共重合体の分子量がある一定以上の値を有することも必要であり、高い分子量の共重合体を製造できる製造法も望まれている。また、単位ポリマーあたりの触媒単価を低下させるためや、ゴム部の含量を高くするため、ゴム活性の高い触媒の開発も望まれている。
加えて、これまで知られているメタロセン触媒を用いた場合には、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を気相で行う場合、得られる共重合体の分子量が低いという問題があった。プロピレン−エチレンブロック共重合体において、高い耐衝撃性を発現するためには、共重合体の分子量がある一定以上の値を有することも必要であり、高い分子量の共重合体を製造できる製造法も望まれている。また、単位ポリマーあたりの触媒単価を低下させるためや、ゴム部の含量を高くするため、ゴム活性の高い触媒の開発も望まれている。
一方、特許文献５には、インデニル環の５位に置換基を有する錯体が記載されており、高い融点、および高い分子量を持つプロピレン単独重合体、および共重合体を提供し得るメタロセン化合物を開示している。
しかし、エチレンの取り込み効率は低いものとなっており、得られる単独重合体の融点、重合活性などの重合性能も満足できるものとはいえず、さらに高性能のメタロセン錯体の創出が望まれている。
しかし、エチレンの取り込み効率は低いものとなっており、得られる単独重合体の融点、重合活性などの重合性能も満足できるものとはいえず、さらに高性能のメタロセン錯体の創出が望まれている。
Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００１年、４２巻、９６１１頁
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、従来のメタロセン触媒よりも、エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率がよく、高分子量のゴム成分を重合することができるメタロセン錯体およびオレフィンの重合方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、さらに、高融点のホモポリプロピレンを得ることができ、高活性で共重合体を得ることのできるメタロセン錯体およびオレフィンの重合方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、さらに、高融点のホモポリプロピレンを得ることができ、高活性で共重合体を得ることのできるメタロセン錯体およびオレフィンの重合方法を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の置換基を有するメタロセン錯体、特にインデニル環の５位に置換基を有し、インデニル環の２位に置換基を有していてもよいフリル基または置換基を有していてもよいチエニル基を有するメタロセン化合物を用いることにより、エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率がよく、高分子量のゴム成分を得ることができることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の一般式［Ｉ］式で表されるメタロセン錯体が提供される。
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ１とＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は置換基を有していてもよいフリル基若しくはチエニル基である。そして、Ｒ１とＲ１１の片方又は両方は、必ず、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基のいずれかである。Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。ただし、Ｒ７とＲ１７のどちらかが水素の場合は、片方は水素以外の置換基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ１０とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。）
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１８及びＲ１９は、水素であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｒ１とＲ１１は、お互いに異なっていてもよく、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基のいずれかであることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１８及びＲ１９は、水素であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｒ１とＲ１１は、お互いに異なっていてもよく、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基のいずれかであることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係るメタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１〜４のいずれかの発明に係るメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
さらに、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１〜４のいずれかの発明に係るメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、成分（Ｂ）がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第５〜７のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第５〜７のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、プロピレン系重合体を製造する方法であって、第５〜７のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程、及び
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程、
を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の多段重合方法が提供される。
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、第１工程は、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合であり、及び
第２工程は
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを１０〜９０重量％で、気相重合させることを特徴とするプロピレン系重合体の二段重合方法が提供される。
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程、及び
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程、
を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の多段重合方法が提供される。
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、第１工程は、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合であり、及び
第２工程は
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを１０〜９０重量％で、気相重合させることを特徴とするプロピレン系重合体の二段重合方法が提供される。
本発明のメタロセン錯体を重合触媒として用いることにより、従来のメタロセン化合物に比べて、エチレンまたはα―オレフィンの取り込み効率がよく、高分子量のゴム成分、特にエチレン／プロピレン共重合体成分を得ることができる。また、高融点のプロピレン単独重合体を得ることもできる。
これにより、柔軟性や耐衝撃性に優れたプロピレン系重合体を効率的に製造することができ、本発明の新規メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法は、工業的な観点から、非常に有用である。
これにより、柔軟性や耐衝撃性に優れたプロピレン系重合体を効率的に製造することができ、本発明の新規メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法は、工業的な観点から、非常に有用である。
以下、本発明のメタロセン錯体（又はメタロセン化合物）を用いたプロピレン系重合体の製造方法について、項目毎に、詳細に説明する。
１．メタロセン錯体
本発明のメタロセン錯体は、一般式［Ｉ］で表される特定の置換基を有するメタロセン錯体である。
本発明のメタロセン錯体は、一般式［Ｉ］で表される特定の置換基を有するメタロセン錯体である。
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ１とＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は置換基を有していてもよいフリル基若しくはチエニル基である。そして、Ｒ１とＲ１１の片方又は両方は、必ず、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基のいずれかである。Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。ただし、Ｒ７とＲ１７のどちらかが水素の場合は、片方は水素以外の置換基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ１０とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。）
一般式［Ｉ］において、炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを挙げることができる。
また、炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどを挙げることができる。
また、炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどを挙げることができる。
一般式［Ｉ］において、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基の具体例としては、２−フリル、２−（５−メチルフリル）、２−（５−エチルフリル）、２−（５−ｎ−プロピルフリル）、２−（５−ｉ−プロピルフリル）、２−（５−ｔ−ブチルフリル）、２−（５−トリメチルシリルフリル）、２−（５−トリエチルシリルフリル）、２−（５−フェニルフリル）、２−（５−トリルフリル）、２−（５−フルオロフェニルフリル）、２−（５−クロロフェニルフリル）、２−（４，５−ジメチルフリル）、２−（３，５−ジメチルフリル）、２−ベンゾフリル、３−フリル、３−（５−メチルフリル）、３−（５−エチルフリル）、３−（５−ｎ−プロピルフリル）、３−（５−ｉ−プロピルフリル）、３−（５−ｔ−ブチルフリル）、３−（５−トリメチルシリルフリル）、３−（５−トリエチルシリルフリル）、３−（５−フェニルフリル）、３−（５−トリルフリル）、３−（５−フルオロフェニルフリル）、３−（５−クロロフェニルフリル）、３−（４，５−ジメチルフリル）、３−ベンゾフリル、２−チエニル、２−（５−メチルチエニル）、２−（５−エチルチエニル）、２−（５−ｎ−プロピルチエニル）、２−（５−ｉ−プロピルチエニル）、２−（５−ｔ−ブチルチエニル）、２−（５−トリメチルシリルチエニル）、２−（５−トリエチルシリルチエニル）、２−（５−フェニルチエニル）、２−（５−トリルチエニル）、２−（５−フルオロフェニルチエニル）、２−（５−クロロフェニルチエニル）、２−（４，５−ジメチルチエニル）、２−（３，５−ジメチルチエニル）、２−ベンゾチエニル、３−チエニル、３−（５−メチルチエニル）、３−（５−エチルチエニル）、３−（５−ｎ−プロピルチエニル）、３−（５−ｉ−プロピルチエニル）、３−（５−ｔ−ブチルチエニル）、３−（５−トリメチルシリルチエニル）、３−（５−トリエチルシリルチエニル）、３−（５−フェニルチエニル）、３−（５−トリルチエニル）、３−（５−フルオロフェニルチエニル）、３−（５−クロロフェニルチエニル）、３−（４，５−ジメチルチエニル）、３−ベンゾチエニル、などを挙げることができる。
一般式［Ｉ］において、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を挙げることができ、また、炭素数１〜６のアルケニル基の具体例としては、ビニル、プロペニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニルなどを挙げることができる。
また、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基の骨格上の水素にハロゲンが置換されたものである。具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、５−クロロペンチル、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−クロロヘキシル、６，６，６−トリクロロヘキシル、６−フルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
また、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基の骨格上の水素にハロゲンが置換されたものである。具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、５−クロロペンチル、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−クロロヘキシル、６，６，６−トリクロロヘキシル、６−フルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
一般式［Ｉ］において、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基は、具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリルエチルを挙げることができる。
炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基とは、異なっていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基３個が珪素上に置換されている置換基であり、炭素数１〜６の炭化水素とは、一般式［Ｉ］中の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基およびフェニル基を含み、フェニル基上に置換基を有していてもよい。具体的には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリビニルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルを挙げることができる。
炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基とは、異なっていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基３個が珪素上に置換されている置換基であり、炭素数１〜６の炭化水素とは、一般式［Ｉ］中の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基およびフェニル基を含み、フェニル基上に置換基を有していてもよい。具体的には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリビニルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルを挙げることができる。
一般式［Ｉ］において、炭素数６〜１８のアリール基には、炭素数１〜６の炭化水素基が置換されていてもよく、具体例としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることができる。
また、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の具体例とは、前期炭素数６〜１８のアリール基の水素原子をハロゲンに置換させたものであり、具体的には、２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリフルオロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、３，５−ジメチル−４−クロロフェニル、３，５−ジクロロ−４−ビフェニルなどが挙げられる。
また、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の具体例とは、前期炭素数６〜１８のアリール基の水素原子をハロゲンに置換させたものであり、具体的には、２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリフルオロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、３，５−ジメチル−４−クロロフェニル、３，５−ジクロロ−４−ビフェニルなどが挙げられる。
一般式［Ｉ］において、置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基とは、ヘテロ原子で直接アルカジエニル基とは結合していないものであり、複素環の具体例としては、ピロリジル、ピリジル、ピリミジル、キノリル、イソキノリル、カルバゾリル、フリル、チエニル、チアノフリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリルであり、これら複素環に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の置換基を有していてもよく、隣接する原子双方で５〜７員環を形成していてもよく、そのなかに不飽和結合を有していてもよく、５〜７員環にヘテロ原子を含んでいてもよい。この中には、前記のフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基も含まれる。
一般式［Ｉ］において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、好ましくはＺｒ、Ｈｆであり、特に好ましくはＺｒである。Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、好ましくは珪素、ゲルマニウムである。また、Ｙ上の置換基Ｒ１０とＲ２０は、４〜７員環を構成していてもよく、具体例としては、シラシクロブタン、シラシクロペンタン、２，５−ジメチルシラシクロペンタン、シラシクロヘキサン、シラフルオレンを挙げることができる。
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子であり、特に限定されないが、好ましいＸ１及びＸ２は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の置換アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。Ｘ１とＸ２で架橋構造をとっていてもよい。具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基などを挙げることができる。
これらの中でも、ハロゲン原子、炭素数１〜７の炭化水素基が好ましく。具体的には、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基が特に好ましい。
これらの中でも、ハロゲン原子、炭素数１〜７の炭化水素基が好ましく。具体的には、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基が特に好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９は、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。具体的には、インデニル環の４位の置換基として、１−ナフチル、２−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることをできる。
Ｒ１とＲ１１の置換基として、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよいフリル基かチエニル基であり、炭素数１〜６のアルキル基の中で好ましいのは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチルであり、特に好ましくは、メチル基である。また、Ｒ１とＲ１１の置換基であるフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基として、特に好ましいものは下記［ＩＩ］式であらわすことができる。
（Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ３１とＲ３２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。また、隣接するＲ双方で６員環を構成してもよく、６員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）
式［ＩＩ］における置換基の意味は、式［Ｉ］中と同一であり、Ｒ３１、Ｒ３２の置換基として好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基である。
Ｒ１とＲ１１として、好ましくは、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基であり、より好ましくは、エチレンの取り込み効率が高い点で、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基であり、さらに好ましくは置換基を有するフリル基である。
なお、一般にメタロセン化合物の合成時には、ラセミ体、メソ体のように異性体がほぼ１：１で生成する。通常、プロピレン重合触媒としては、ラセミ体が用いられており、ラセミ体／メソ体混合物からラセミ体を分離することが必要である。
しかし、本発明に係るメタロセン化合物で、インデニル環の２−位の置換基（Ｒ１とＲ１１）を同時にフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基にしたものは、錯体化したときに、ラセミ体を８０％以上の選択性で生成し、分離も容易であるために、高収率でラセミ体を得ることができ、このような構造は、合成上も有用である。
なお、一般にメタロセン化合物の合成時には、ラセミ体、メソ体のように異性体がほぼ１：１で生成する。通常、プロピレン重合触媒としては、ラセミ体が用いられており、ラセミ体／メソ体混合物からラセミ体を分離することが必要である。
しかし、本発明に係るメタロセン化合物で、インデニル環の２−位の置換基（Ｒ１とＲ１１）を同時にフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基にしたものは、錯体化したときに、ラセミ体を８０％以上の選択性で生成し、分離も容易であるために、高収率でラセミ体を得ることができ、このような構造は、合成上も有用である。
Ｒ７とＲ１７のどちらかを水素以外の置換基とすることで、高分子量のエチレン／プロピレン共重合体を得ることができ、好ましくは、Ｒ７とＲ１７の両方とも、水素以外の置換基である方がさらに高分子量のエチレン／プロピレン共重合体を得ることができる。
Ｒ７とＲ１７の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、特に好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、よりさらに好ましくはメチル基である。
Ｒ７とＲ１７の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、特に好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、よりさらに好ましくはメチル基である。
ゴム活性が高い点で、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１８及びＲ１９は、同時に水素であることが好ましく、さらに好ましくはＲ２、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９が同時に水素である。
また、インデニル環の４位のＰｈ基上の置換基（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６）としては、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５のいずれか１つ以上が、置換基を有していたほうが好ましく、さらに好ましくはＲ３、Ｒ４、Ｒ５のいずれか１つ以上、かつＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５のいずれか１つ以上が置換基を有していた方が好ましい。より好ましくは、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ１３、Ｒ１５に、同時に置換基を有していた方が好ましい。
好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。
好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。
また、ゴム活性が高い点で、Ｒ４、Ｒ１４に、置換基を有していた方がよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基である。
メタロセン化合物の具体例：
本発明のメタロセン錯体の具体例を以下に示す。
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−エチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−クロロフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ビフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３−エチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３−クロロフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
本発明のメタロセン錯体の具体例を以下に示す。
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−エチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−クロロフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ビフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３−エチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３−クロロフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３−ビフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−エチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ビフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジエチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジ−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジ−トリメチルシリルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，４，５−トリメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチル−４−ビフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−ビフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（９−フェナンスリル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−フェナンスリル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−メチルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−エチルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−メトキシフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−クロロフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ビフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３−メチルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３−エチルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３−メトキシフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３−クロロフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３−ビフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−メチルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−エチルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
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ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジ−メトキシフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジ−トリメチルシリルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，４，５−トリメチルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチル−４−ビフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−ビフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−メトキシフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（１−ナフチル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（９−フェナンスリル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−フェナンスリル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（２−エチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（２−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（２−クロロフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（２−ビフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３−エチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３−クロロフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３−ビフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（４−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（４−エチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（４−ビフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジエチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジ−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジ−トリメチルシリルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，４，５−トリメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジメチル−４−ビフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−ビフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（９−フェナンスリル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
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ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジエチルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジ−メトキシフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジ−トリメチルシリルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，４，５−トリメチルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジメチル−４−ビフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−ビフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−メトキシフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（１−ナフチル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（２−ナフチル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（９−フェナンスリル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（２−フェナンスリル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（２−エチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（２−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（２−クロロフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（２−ビフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３−エチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３−クロロフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３−ビフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（４−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（４−エチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（４−ビフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジエチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジ−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジ−トリメチルシリルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，４，５−トリメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジメチル−４−ビフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−ビフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（９−フェナンスリル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（２−フェナンスリル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−フェニル−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（２−メチルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（２−エチルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（２−メトキシフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（２−クロロフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（２−ビフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３−メチルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３−エチルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３−メトキシフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３−クロロフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３−ビフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（４−メチルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（４−エチルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（４−ビフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（４−メトキシフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジエチルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジ−メトキシフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジ−トリメチルシリルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，４，５−トリメチルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジメチル−４−ビフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−ビフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−メトキシフェニル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（１−ナフチル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（２−ナフチル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（９−フェナンスリル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（２−フェナンスリル）−５−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−５−メチルインデニル）（４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−５−メチルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−５−メチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−５−メチルインデニル）（２−エチル−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−５−メチルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−５−メチルインデニル）（２−ｎ−ブチル−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）（２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）（２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）（２−エチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）（２−ｎ−ブチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）（２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）（２−ｎ−ブチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
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この他にも、例示した化合物の架橋部Ｙがジメチルシリレンの代わりに、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレンの化合物、また、Ｘ１、Ｘ２が例示の塩素の代わりに、片方、もしくは両方が臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も、例示することができる。
メタロセン化合物の合成法：
本発明のメタロセン錯体（化合物）は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。
本発明のメタロセン錯体（化合物）は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。
上記合成経路において、１とフェニルボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより、２が得られる。２から３の臭素化は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２，４７，７０５−７０９）記載の方法などにより行うことができ、２にＮ−ブロモスクシンイミドを水存在下で反応させ、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸により脱水することにより得られる。３と５−メチルフリル−２−ボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより４が得られる。５の架橋体は、ブチルリチウムなどで４をアニオン化したあと、ジメチルジクロロシランとの反応で５が得られる。５を２等量のｎ−ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ジルコニウムとの反応でメタロセン化合物６が得られる。
置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、５−メチルフリル−２−ボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、たとえば４，５−ジメチルフリル−２−ボロン酸、２−チエニルボロン酸などを用いることにより、対応する２位置換基（Ｒ１、Ｒ１１）を導入することができ、２位置換基（Ｒ１、Ｒ１１）にアルキル基を導入する場合は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，４２２６）のように、３にグリニャール試薬をＮｉ触媒下で反応させることにより、導入することができる。
２つのインデニル環上の置換基が異なるメタロセン化合物の合成は、異なる置換インデンを、順にＭｅ２ＹＣｌ２と反応させることにより、架橋することができる。また、架橋時にアミン化合物（例えばメチルイミダゾール）など架橋助剤を存在させておいてもよい。
置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、５−メチルフリル−２−ボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、たとえば４，５−ジメチルフリル−２−ボロン酸、２−チエニルボロン酸などを用いることにより、対応する２位置換基（Ｒ１、Ｒ１１）を導入することができ、２位置換基（Ｒ１、Ｒ１１）にアルキル基を導入する場合は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，４２２６）のように、３にグリニャール試薬をＮｉ触媒下で反応させることにより、導入することができる。
２つのインデニル環上の置換基が異なるメタロセン化合物の合成は、異なる置換インデンを、順にＭｅ２ＹＣｌ２と反応させることにより、架橋することができる。また、架橋時にアミン化合物（例えばメチルイミダゾール）など架橋助剤を存在させておいてもよい。
２．オレフィン重合用触媒
本発明のメタロセン錯体は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、該メタロセン錯体を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。
本発明のメタロセン錯体は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、該メタロセン錯体を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。
（１）オレフィン重合用触媒の成分
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含むものである。
成分（Ａ）：一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含むものである。
成分（Ａ）：一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
（２）各成分について
成分（Ａ）の一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体は、同一又は異なる一般式［Ｉ］で示される化合物の二種以上を用いてもよい。
成分（Ａ）の一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体は、同一又は異なる一般式［Ｉ］で示される化合物の二種以上を用いてもよい。
成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である成分（Ｂ）としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、イオン交換性層状珪酸塩などを挙げることができ、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。これら成分（Ｂ）は、単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。
アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には、次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
上記の各一般式中において、Ｒａは、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
また、一般式［ＩＩＩ］、［ＩＶ］で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
さらに、一般式［Ｖ］で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式ＲｂＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
また、一般式［ＩＩＩ］、［ＩＶ］で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
さらに、一般式［Ｖ］で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式ＲｂＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
また、ホウ素化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物、又は種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などを挙げることができる。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている。
本発明において、成分（Ｂ）として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、ゴム成分の活性、分子量の点でモンモリロナイトが好ましい。
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英やクリストバライトなど）が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。
本発明において、成分（Ｂ）として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、ゴム成分の活性、分子量の点でモンモリロナイトが好ましい。
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英やクリストバライトなど）が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。
イオン交換性層状珪酸塩の造粒：
珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒された珪酸塩を用いると、良好なポリマー粒子性状を与えるため、特に好ましい。
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状加工は、酸処理の前に行ってもよいし、酸処理を行った後に形状を加工してもよい。
珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒された珪酸塩を用いると、良好なポリマー粒子性状を与えるため、特に好ましい。
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状加工は、酸処理の前に行ってもよいし、酸処理を行った後に形状を加工してもよい。
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（Ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し、珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
酸処理：
本発明で用いられる珪酸塩は、酸処理をして用いるが、その他の化学処理を組み合わせて、処理を行っても良い。その他の化学処理としては、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
珪酸塩の酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉなどの陽イオンの一部を溶出させる効果もある。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。これらは、２種以上を同時に使用してもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
また、酸処理と塩類処理を組み合わせる方法が特に好ましく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
本発明で用いられる珪酸塩は、酸処理をして用いるが、その他の化学処理を組み合わせて、処理を行っても良い。その他の化学処理としては、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
珪酸塩の酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉなどの陽イオンの一部を溶出させる効果もある。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。これらは、２種以上を同時に使用してもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
また、酸処理と塩類処理を組み合わせる方法が特に好ましく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
酸による処理条件は、通常、酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、酸は、一般的には水溶液で使用される。たとえば、硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃〜１００℃で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
塩類処理を同時に行うことにより、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。例えば、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
上記の酸処理を行う場合、処理前、処理の間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。
塩類処理を同時に行うことにより、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。例えば、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
上記の酸処理を行う場合、処理前、処理の間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。
イオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子又は原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ３、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４、Ｃ６Ｈ５Ｏ７から成る群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は、２種以上を同時に使用してもよい。
このようにして得られる珪酸塩としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特に０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。かかる珪酸塩は、水溶液中で処理した場合には、吸着水及び層間水を含む。ここで、吸着水とは、珪酸塩の表面或いは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから、使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の珪酸塩の重量減量は、温度２００℃・圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として、３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された珪酸塩を使用する場合、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから、使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の珪酸塩の重量減量は、温度２００℃・圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として、３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された珪酸塩を使用する場合、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
珪酸塩の酸処理後の組成：
本発明に係る成分（Ｂ）である酸処理された珪酸塩は、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２９のものであり、好ましくは０．０３〜０．２５、さらに好ましくは０．０５〜０．２３の範囲のものが、重合触媒の活性、ゴム成分の分子量の点で好ましい。
Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となり、Ａｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、酸処理を行う酸種、酸濃度、酸処理時間、温度を調整することにより制御することができる。
珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
本発明に係る成分（Ｂ）である酸処理された珪酸塩は、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２９のものであり、好ましくは０．０３〜０．２５、さらに好ましくは０．０５〜０．２３の範囲のものが、重合触媒の活性、ゴム成分の分子量の点で好ましい。
Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となり、Ａｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、酸処理を行う酸種、酸濃度、酸処理時間、温度を調整することにより制御することができる。
珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
成分（Ｃ）：
有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
ＡｌＲａＸ３−ａ
一般式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物を２種以上併用してもよい。
有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
ＡｌＲａＸ３−ａ
一般式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物を２種以上併用してもよい。
（３）触媒の調製法
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。（ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に、成分（Ｃ）を添加する方法
（ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ｂ）を添加する方法
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ａ）を添加する方法
（ｉｖ）各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。（ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に、成分（Ｃ）を添加する方法
（ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ｂ）を添加する方法
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ａ）を添加する方法
（ｉｖ）各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる。
さらに、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させても良い。
上記の各成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させても良い。
上記の各成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
本発明に係る重合触媒において、成分（Ｂ）が珪酸塩の場合、好ましい成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、成分（Ａ）のメタロセン化合物０．００１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。成分（Ｃ）の使用量としては、Ａｌ／メタロセン化合物のモル比０．１以上１００，０００以下であり、好ましくは１以上１０，０００以下である。これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が本発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならない。
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む触媒を、オレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、必要に応じて、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は、公知の方法が使用できる。
３．重合方法
本発明において、重合形態は、前記一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体を含む重合用触媒とモノマーが効率よく接触し、オレフィンの重合または共重合を行うことができるならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合形式の組み合わせは、特に制限はなく、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらには、それ以上の重合段数で製造することも可能である。
特に良好な粒子形状のポリマーを得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に、気相重合で行うことが好ましい。
本発明において、重合形態は、前記一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体を含む重合用触媒とモノマーが効率よく接触し、オレフィンの重合または共重合を行うことができるならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合形式の組み合わせは、特に制限はなく、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらには、それ以上の重合段数で製造することも可能である。
特に良好な粒子形状のポリマーを得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に、気相重合で行うことが好ましい。
本発明の触媒を用いることにより、高分子量の共重合体が製造可能であり、また、剛性と耐衝撃性を有するプロピレン系重合体を製造可能であり、製造方法としては、下記の工程１と工程２を含む重合方法が好ましく、特に好ましくは、工程１に引き続き、工程２の重合を行う重合方法である。また、他の重合条件と組み合わせて、３段以上で製造する多段重合も可能である。
［工程１］：
工程１は、全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレンまたはα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程である。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
重合温度は、０〜１５０℃であり、また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜９０℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１２０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
また、全モノマー成分に対して、ポリマーの形状を悪化させない０〜１０％の範囲でエチレンまたはα−オレフィンを共存させることができ、分子量、活性、融点の調整を行うことができる。また、分子量調整剤として、水素を用いても良い。
工程１は、全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレンまたはα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程である。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
重合温度は、０〜１５０℃であり、また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜９０℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１２０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
また、全モノマー成分に対して、ポリマーの形状を悪化させない０〜１０％の範囲でエチレンまたはα−オレフィンを共存させることができ、分子量、活性、融点の調整を行うことができる。また、分子量調整剤として、水素を用いても良い。
［工程２］：
工程２は、全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１０重量％、エチレンまたはα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程であり、好適な耐衝撃性を示すゴム成分を製造することができる。モノマー成分に対するプロピレン量は、好ましくは、高い耐衝撃性を有するプロピレン重合体を与える点で、２０〜８０重量％である。
第二工程の重合条件として、スラリー重合、バルク重合は、第一工程と同じであるが、気相重合の場合は、モノマー組成が第一工程と異なることから、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜９０℃であり、さらに好ましくは３０〜８０℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは１〜３ＭＰａＧが適当である。また、分子量調節剤として、水素を用いてもよい。
工程２は、全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１０重量％、エチレンまたはα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程であり、好適な耐衝撃性を示すゴム成分を製造することができる。モノマー成分に対するプロピレン量は、好ましくは、高い耐衝撃性を有するプロピレン重合体を与える点で、２０〜８０重量％である。
第二工程の重合条件として、スラリー重合、バルク重合は、第一工程と同じであるが、気相重合の場合は、モノマー組成が第一工程と異なることから、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜９０℃であり、さらに好ましくは３０〜８０℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは１〜３ＭＰａＧが適当である。また、分子量調節剤として、水素を用いてもよい。
工程２で、エチレンをモノマーとして用いている場合、本発明の重合方法で得られるプロピレン系重合体は、ＣＦＣ−ＩＲにおいて、１００℃可溶分にエチレンを含む部位が観測される。このエチレンを含む部位によって、耐衝撃性や透明性の改良が予想される。
［重合モノマー］：
本発明において、「α−オレフィン」とは、炭素数３〜２０のオレフィンを指し、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。
プロピレンと共に用いられるモノマーとして、好ましくはエチレン、１−ブテンであり、さらに好ましくはエチレンである。また、これらモノマーを組み合わせて用いても良い。
本発明において、「α−オレフィン」とは、炭素数３〜２０のオレフィンを指し、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。
プロピレンと共に用いられるモノマーとして、好ましくはエチレン、１−ブテンであり、さらに好ましくはエチレンである。また、これらモノマーを組み合わせて用いても良い。
［重合したオレフィンポリマーの特性値の解析］
本発明に係る触媒を用いて得られるプロピレン系重合体中の第二工程で得られた共重合体成分（ゴム成分であり、以下、「ＣＰ」と称す。）の含有量、ＣＰ中のエチレン、またはα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求める。
なお、以下の例は、ＣＰ中のエチレンを用いた場合のものであるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
本発明に係る触媒を用いて得られるプロピレン系重合体中の第二工程で得られた共重合体成分（ゴム成分であり、以下、「ＣＰ」と称す。）の含有量、ＣＰ中のエチレン、またはα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求める。
なお、以下の例は、ＣＰ中のエチレンを用いた場合のものであるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置：
・ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析（ＦＴ−ＩＲ）：
・パーキンエルマー社製１７６０Ｘ
ＣＦＣ（クロス分別クロマトグラフィー）の検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。
ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは、１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは、光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。
（ｉ）クロス分別装置：
・ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析（ＦＴ−ＩＲ）：
・パーキンエルマー社製１７６０Ｘ
ＣＦＣ（クロス分別クロマトグラフィー）の検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。
ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは、１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは、光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。
なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。
なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には、以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時：
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時：
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−共重合体（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時：
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時：
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−共重合体（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。
（５）ＣＰ含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００ ・・・（Ｉ）
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００ ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は、後述する。
また、式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。
すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣＰの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１には、ＣＰ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこで、Ｗ４０に、Ａ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように、右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＣＰの寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。
また、式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。
すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣＰの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１には、ＣＰ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこで、Ｗ４０に、Ａ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように、右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＣＰの寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。
フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０は、２９４５ｃｍ−１の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。
フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では、Ｂ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０は、フラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果を合理的に説明することができることが判った。また、Ｂ１００は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及び、これらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、Ｂ１００＝１００として解析を行うこととしている。
したがって、下記式（ＩＩ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００ ・・・（ＩＩ）
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。
フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では、Ｂ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０は、フラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果を合理的に説明することができることが判った。また、Ｂ１００は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及び、これらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、Ｂ１００＝１００として解析を行うこととしている。
したがって、下記式（ＩＩ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００ ・・・（ＩＩ）
つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たないＣＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つＣＰ含有量（重量％）を示す。
共重合体成分中のエチレン含量は、式（ＩＩ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ＩＩＩ）で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［共重合体成分含有量（重量％）］ ・・・（ＩＩＩ）
共重合体成分中のエチレン含量は、式（ＩＩ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ＩＩＩ）で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［共重合体成分含有量（重量％）］ ・・・（ＩＩＩ）
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。
本発明に係るＣＦＣ分析においては、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、又はプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＣＰ中、エチレン及び／又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、及びＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。
なお、Ｗ１４０には、ＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることから、ＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
本発明に係るＣＦＣ分析においては、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、又はプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＣＰ中、エチレン及び／又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、及びＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。
なお、Ｗ１４０には、ＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることから、ＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
（６）エチレン重合割合
ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求める。
ＣＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［ＣＰ］
但し、［ＣＰ］は、先に求めたＣＰ含有量（重量％）である。
ここで得られたＣＰ中のエチレン含有量（重量％）の値から、エチレン及びプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル％に換算する。
ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求める。
ＣＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［ＣＰ］
但し、［ＣＰ］は、先に求めたＣＰ含有量（重量％）である。
ここで得られたＣＰ中のエチレン含有量（重量％）の値から、エチレン及びプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル％に換算する。
以下、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対照において説明し、本発明の構成要件の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
なお、以下の諸例において、錯体合成工程、触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
また、実施例における物性測定、分析等は、前述した方法と下記の方法に従ったものである。
なお、以下の諸例において、錯体合成工程、触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
また、実施例における物性測定、分析等は、前述した方法と下記の方法に従ったものである。
（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。
次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。
次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
（２）融点（Ｔｍ）の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製のＴＡ２０００型、又はセイコー・インスツルメンツ社製のＤＳＣ６２００型）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。
ＤＳＣ（デュポン社製のＴＡ２０００型、又はセイコー・インスツルメンツ社製のＤＳＣ６２００型）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。
［実施例１］
メタロセン錯体Ａ：
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Ａ：
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（１−１）４−フェニル−５−メチルインデンの合成
フェニルボロン酸（８．３ｇ，６８ｍｍｏｌ）をエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ，１００ｍＬ）に溶解させ、炭酸セシウム（３０ｇ）の水（１００ｍＬ）溶液、４−ブロモ−５−メチルインデン（１０ｇ，４８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３．０ｇ，２．６ｍｍｏｌ）を順に加えた。加熱還流下で５５時間反応させた後、反応液を水（２００ｍＬ）中に加え、ジイソプロピルエーテルにより抽出した。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン）で精製することにより、４−フェニル−５−メチルインデン（８．５ｇ，収率８６％）を無色液体として得た。
フェニルボロン酸（８．３ｇ，６８ｍｍｏｌ）をエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ，１００ｍＬ）に溶解させ、炭酸セシウム（３０ｇ）の水（１００ｍＬ）溶液、４−ブロモ−５−メチルインデン（１０ｇ，４８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３．０ｇ，２．６ｍｍｏｌ）を順に加えた。加熱還流下で５５時間反応させた後、反応液を水（２００ｍＬ）中に加え、ジイソプロピルエーテルにより抽出した。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン）で精製することにより、４−フェニル−５−メチルインデン（８．５ｇ，収率８６％）を無色液体として得た。
（１−２）２−ブロモ−４−フェニル−５−メチルインデンの合成
４−フェニル−５−メチルインデン（８．５ｇ，４１ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）に溶解させ、水（３．７ｍＬ，２０６ｍｍｏｌ）を加えた。Ｎ−ブロモスクシンイミド（９．６ｇ，５４ｍｍｏｌ）を除々に添加し、室温で３時間攪拌した。反応液を水（３００ｍＬ）中に注ぎ、トルエンで抽出を行い、有機層を塩酸と水で洗浄した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（１．１８ｇ，６．２ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で３時間反応させた後、溶液を炭酸ナトリウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン）で精製することにより、２−ブロモ−４−フェニル−５−メチルインデン（１０．４ｇ，収率８８％）を淡黄色結晶として得た。
４−フェニル−５−メチルインデン（８．５ｇ，４１ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）に溶解させ、水（３．７ｍＬ，２０６ｍｍｏｌ）を加えた。Ｎ−ブロモスクシンイミド（９．６ｇ，５４ｍｍｏｌ）を除々に添加し、室温で３時間攪拌した。反応液を水（３００ｍＬ）中に注ぎ、トルエンで抽出を行い、有機層を塩酸と水で洗浄した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（１．１８ｇ，６．２ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で３時間反応させた後、溶液を炭酸ナトリウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン）で精製することにより、２−ブロモ−４−フェニル−５−メチルインデン（１０．４ｇ，収率８８％）を淡黄色結晶として得た。
（１−３）２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−５−メチルインデンの合成
２−メチルフラン（４．０ｇ，４９ｍｍｏｌ）をＤＭＥ（１５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２９ｍＬ，１．６６Ｍ，４８ｍｍｏｌ）を−７０℃で滴下し、３時間攪拌した。再び−７０℃に冷却したあと、ホウ酸トリイソプロピル（１２．５ｍＬ，５４ｍｍｏｌ）のＤＭＥ（５０ｍＬ）溶液を滴下し、室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液に水（５０ｍＬ）を加え、その後、炭酸ナトリウム（１２ｇ，１０９ｍｍｏｌ）の水（１００ｍＬ）溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．５ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−４−フェニル−５−メチルインデン（１０．４ｇ、３７ｍｍｏｌ）、を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。反応液を水（２００ｍＬ）中に加え、ジイソプロピルエーテルにより抽出した。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することにより、目的の２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−５−メチルインデン（７．４ｇ，収率７１％）を無色結晶として得た。
２−メチルフラン（４．０ｇ，４９ｍｍｏｌ）をＤＭＥ（１５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２９ｍＬ，１．６６Ｍ，４８ｍｍｏｌ）を−７０℃で滴下し、３時間攪拌した。再び−７０℃に冷却したあと、ホウ酸トリイソプロピル（１２．５ｍＬ，５４ｍｍｏｌ）のＤＭＥ（５０ｍＬ）溶液を滴下し、室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液に水（５０ｍＬ）を加え、その後、炭酸ナトリウム（１２ｇ，１０９ｍｍｏｌ）の水（１００ｍＬ）溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．５ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−４−フェニル−５−メチルインデン（１０．４ｇ、３７ｍｍｏｌ）、を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。反応液を水（２００ｍＬ）中に加え、ジイソプロピルエーテルにより抽出した。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することにより、目的の２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−５−メチルインデン（７．４ｇ，収率７１％）を無色結晶として得た。
（１−４）ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−５−メチルインデニル）シランの合成
２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−５−メチルインデン（７．４ｇ，２６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，１５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１６ｍＬ，１．６６Ｍ，２７ｍｍｏｌ）を−７０℃で滴下した。２時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．１ｍＬ，１．２ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃でジクロロジメチルシラン（１．７ｇ、１３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を滴下し、徐々に昇温させながら一晩攪拌した。反応液に水（１０ｍＬ）を加えた。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することにより、ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−５−メチルインデニル）シラン（７．３ｇ，収率８９％）を得た。
２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−５−メチルインデン（７．４ｇ，２６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，１５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１６ｍＬ，１．６６Ｍ，２７ｍｍｏｌ）を−７０℃で滴下した。２時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．１ｍＬ，１．２ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃でジクロロジメチルシラン（１．７ｇ、１３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を滴下し、徐々に昇温させながら一晩攪拌した。反応液に水（１０ｍＬ）を加えた。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することにより、ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−５−メチルインデニル）シラン（７．３ｇ，収率８９％）を得た。
（１−５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−５−メチルインデニル）シラン（７．３ｇ，１２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１４ｍＬ，１．６６Ｍ，２３ｍｍｏｌ）を−７６℃で滴下した。自然昇温しながら３時間攪拌し、減圧下溶媒を留去した。トルエン（２５０ｍＬ）、ジエチルエーテル（１３ｍＬ）を順に加え、−７５℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（２．７ｇ，１２ｍｍｏｌ）を添加した。その後、自然昇温しながら一夜攪拌した。得られた反応溶液を減圧下、溶媒を留去した。
これをｎ−ヘキサン／ジクロロメタンで抽出し、再結晶することにより、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体（３．９ｇ，収率４３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．０９（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ３），２．２４（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．４０（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．４０（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄ−５−ＣＨ３），６．０４（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．２１（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．５３（ｓ，２Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．７７（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），７．１５−７．６９（ｂｒ，８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）
ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−５−メチルインデニル）シラン（７．３ｇ，１２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１４ｍＬ，１．６６Ｍ，２３ｍｍｏｌ）を−７６℃で滴下した。自然昇温しながら３時間攪拌し、減圧下溶媒を留去した。トルエン（２５０ｍＬ）、ジエチルエーテル（１３ｍＬ）を順に加え、−７５℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（２．７ｇ，１２ｍｍｏｌ）を添加した。その後、自然昇温しながら一夜攪拌した。得られた反応溶液を減圧下、溶媒を留去した。
これをｎ−ヘキサン／ジクロロメタンで抽出し、再結晶することにより、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体（３．９ｇ，収率４３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．０９（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ３），２．２４（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．４０（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．４０（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄ−５−ＣＨ３），６．０４（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．２１（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．５３（ｓ，２Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．７７（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），７．１５−７．６９（ｂｒ，８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）
（１−６）スメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩の酸処理および塩処理
酸処理：
ゼパラブルフラスコに蒸留水（１１３０ｇ）と９６％硫酸（７５０ｇ）を加え、内温を９０℃に保ち、そこに造粒モンモリロナイトである水澤化学社製ベンクレイＳＬ（平均粒径１９μｍ、３００ｇ）を添加し２時間反応させた。懸濁液を１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ＝４まで洗浄した。このときの洗浄倍率は１／１００００以下であった。
酸処理：
ゼパラブルフラスコに蒸留水（１１３０ｇ）と９６％硫酸（７５０ｇ）を加え、内温を９０℃に保ち、そこに造粒モンモリロナイトである水澤化学社製ベンクレイＳＬ（平均粒径１９μｍ、３００ｇ）を添加し２時間反応させた。懸濁液を１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ＝４まで洗浄した。このときの洗浄倍率は１／１００００以下であった。
塩処理：
ゼパラブルフラスコで硫酸リチウム１水和物（２１０ｇ）を蒸留水（５２０ｇ）に溶かし、そこに、濾過した酸処理粘土を加え室温で１２０分撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水（３０００ｍＬ）を加え５分間室温で撹拌した。このスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水（２５００ｍＬ）を加え５分撹拌後再び濾過した。この操作をさらに４回繰り返し、得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイトを得た。
ゼパラブルフラスコで硫酸リチウム１水和物（２１０ｇ）を蒸留水（５２０ｇ）に溶かし、そこに、濾過した酸処理粘土を加え室温で１２０分撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水（３０００ｍＬ）を加え５分間室温で撹拌した。このスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水（２５００ｍＬ）を加え５分撹拌後再び濾過した。この操作をさらに４回繰り返し、得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイトを得た。
（１−７）メタロセン錯体Ａを用いた触媒調製（触媒Ａ）
内容積１Ｌのフラスコに、上記で得た化学処理モンモリロナイト（１０．０ｇ）を秤量し、ヘプタン６５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（３５ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍＬに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．６７ｍＬ，１．２ｍｍｏｌ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。さらに、メタロセン化合物Ａ（２４７ｍｇ，３１０μｍｏｌ）のトルエン（６０ｍＬ）溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン（３４０ｍＬ）を加え、内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを１０ｇ／時の一定速度で１２０分間供給した。
プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して４時間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（８．５ｍＬ，６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を２８．８ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．４２であった。
内容積１Ｌのフラスコに、上記で得た化学処理モンモリロナイト（１０．０ｇ）を秤量し、ヘプタン６５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（３５ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍＬに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．６７ｍＬ，１．２ｍｍｏｌ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。さらに、メタロセン化合物Ａ（２４７ｍｇ，３１０μｍｏｌ）のトルエン（６０ｍＬ）溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン（３４０ｍＬ）を加え、内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを１０ｇ／時の一定速度で１２０分間供給した。
プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して４時間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（８．５ｍＬ，６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を２８．８ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．４２であった。
（１−８）触媒Ａによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
第一工程：
内容積３Ｌの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（２．７６ｍＬ，２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素（３００ｍＬ）、続いて液体プロピレン（７５０ｇ）を導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。触媒Ａをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）４０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は８ｇであった。
第一工程：
内容積３Ｌの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（２．７６ｍＬ，２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素（３００ｍＬ）、続いて液体プロピレン（７５０ｇ）を導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。触媒Ａをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）４０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は８ｇであった。
第二工程：
その後、内温を６０℃でプロピレンとエチレンをプロピレン／エチレン＝５０／５０となるように１．８ＭＰａまで導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入しながら、内圧を２．０ＭＰａとなるように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。
その後、内温を６０℃でプロピレンとエチレンをプロピレン／エチレン＝５０／５０となるように１．８ＭＰａまで導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入しながら、内圧を２．０ＭＰａとなるように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。
その結果、粒子性状の良い４５ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体が得られた。プロピレンとエチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成は、プロピレン／エチレン＝５４／４６であった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１８ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３４ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０８，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は３４０（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５６℃、ＭＦＲは９４（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１８ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３４ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０８，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は３４０（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５６℃、ＭＦＲは９４（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。
［実施例２］
メタロセン錯体Ｂ：
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Ｂ：
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（２−１）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデンの合成
４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸（２５ｇ，０．１４ｍｏｌ）をＤＭＥ（２５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸カリウム（６０ｇ）の水溶液（１２０ｍＬ）、４−ブロモ−５−メチルインデン（２５ｇ，０．１１ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５ｇ，４．３ｍｍｏｌ）を順に加えた。加熱還流下で３０時間反応させた後、反応液を水（３００ｍＬ）中に加え、ジイソプロピルエーテルにより抽出した。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン）で精製することにより、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデン（２４．４ｇ，収率８２％）を無色液体として得た。
４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸（２５ｇ，０．１４ｍｏｌ）をＤＭＥ（２５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸カリウム（６０ｇ）の水溶液（１２０ｍＬ）、４−ブロモ−５−メチルインデン（２５ｇ，０．１１ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５ｇ，４．３ｍｍｏｌ）を順に加えた。加熱還流下で３０時間反応させた後、反応液を水（３００ｍＬ）中に加え、ジイソプロピルエーテルにより抽出した。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン）で精製することにより、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデン（２４．４ｇ，収率８２％）を無色液体として得た。
（２−２）２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデンの合成
４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデン（２４．４ｇ，９３ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（３００ｍＬ）に溶解させ、水（７．２ｍＬ）を加えた。Ｎ−ブロモスクシンイミド（２２ｇ，０．１２ｍｏｌ）を除々に添加し、室温で３時間攪拌した。反応液を水（５００ｍＬ）中に注ぎ、トルエンで抽出を行い、有機層を塩酸と水で洗浄した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（２．９ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で２時間反応させた後、溶液を炭酸ナトリウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン）で精製することにより、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデン（２９．１ｇ，収率９２％）を黄色液体として得た。
４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデン（２４．４ｇ，９３ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（３００ｍＬ）に溶解させ、水（７．２ｍＬ）を加えた。Ｎ−ブロモスクシンイミド（２２ｇ，０．１２ｍｏｌ）を除々に添加し、室温で３時間攪拌した。反応液を水（５００ｍＬ）中に注ぎ、トルエンで抽出を行い、有機層を塩酸と水で洗浄した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（２．９ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で２時間反応させた後、溶液を炭酸ナトリウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン）で精製することにより、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデン（２９．１ｇ，収率９２％）を黄色液体として得た。
（２−３）２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデンの合成
２−メチルフラン（９．１ｇ，０．１１ｍｏｌ）をＤＭＥ（３００ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（６８ｍＬ，１．６３Ｍ，０．１１ｍｏｌ）を−７０℃で滴下し、３時間攪拌した。再び−７０℃に冷却したあと、ホウ酸トリイソプロピル（２８ｍＬ，０．１２ｍｏｌ）のＤＭＥ（５０ｍＬ）溶液を滴下し、室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液に水（５０ｍＬ）を加え、その後、炭酸ナトリウム（２３ｇ，０．２２ｍｏｌ）の水溶液（２００ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５ｇ，４．３ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデン（２９．１ｇ，８５ｍｍｏｌ）、を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。反応液を水（４００ｍＬ）中に加え、ジイソプロピルエーテルにより抽出した。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することにより、目的の２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデン（２３．５ｇ，収率８１％）を無色結晶として得た。
２−メチルフラン（９．１ｇ，０．１１ｍｏｌ）をＤＭＥ（３００ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（６８ｍＬ，１．６３Ｍ，０．１１ｍｏｌ）を−７０℃で滴下し、３時間攪拌した。再び−７０℃に冷却したあと、ホウ酸トリイソプロピル（２８ｍＬ，０．１２ｍｏｌ）のＤＭＥ（５０ｍＬ）溶液を滴下し、室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液に水（５０ｍＬ）を加え、その後、炭酸ナトリウム（２３ｇ，０．２２ｍｏｌ）の水溶液（２００ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５ｇ，４．３ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデン（２９．１ｇ，８５ｍｍｏｌ）、を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。反応液を水（４００ｍＬ）中に加え、ジイソプロピルエーテルにより抽出した。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することにより、目的の２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデン（２３．５ｇ，収率８１％）を無色結晶として得た。
（２−４）ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）シランの合成
２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデン（１５ｇ，４４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２７ｍＬ，１．６６Ｍ，４５ｍｍｏｌ）を−７０℃で滴下した。２時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾ−ル（０．２ｍＬ，２．４ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃でジクロロジメチルシラン（２．８ｇ，２２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を滴下し、徐々に昇温させながら一晩攪拌した。反応液に水（１０ｍＬ）を加えた。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することにより、ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）シラン（１６．０ｇ，収率９９％）を得た。
２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデン（１５ｇ，４４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２７ｍＬ，１．６６Ｍ，４５ｍｍｏｌ）を−７０℃で滴下した。２時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾ−ル（０．２ｍＬ，２．４ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃でジクロロジメチルシラン（２．８ｇ，２２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を滴下し、徐々に昇温させながら一晩攪拌した。反応液に水（１０ｍＬ）を加えた。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することにより、ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）シラン（１６．０ｇ，収率９９％）を得た。
（２−５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）シラン（１６．０ｇ，２２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３００ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２６ｍＬ，１．６６Ｍ，４３ｍｍｏｌ）を−７６℃で滴下した。自然昇温しながら３時間攪拌し、減圧下溶媒を留去した。トルエン（３００ｍＬ）、ジエチルエーテル（２０ｍＬ）を順に加え、−７５℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（５．０ｇ，２２ｍｍｏｌ）を添加した。その後、自然昇温しながら一夜攪拌した。得られた反応溶液を減圧下で溶媒を留去した。
これをｎ−ヘキサン／ジクロロメタンで抽出し、再結晶することにより、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体（９．０ｇ，収率４６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．０７（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ３），１．３４（ｓ，１８Ｈ，Ｃ−（ＣＨ３）３），２．２７（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．３９（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄ−５−ＣＨ３），６．０３（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．２２（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．６０（ｓ，２Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．７６（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），７．１０−７．６３（ｂｒ，８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）
ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）シラン（１６．０ｇ，２２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３００ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２６ｍＬ，１．６６Ｍ，４３ｍｍｏｌ）を−７６℃で滴下した。自然昇温しながら３時間攪拌し、減圧下溶媒を留去した。トルエン（３００ｍＬ）、ジエチルエーテル（２０ｍＬ）を順に加え、−７５℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（５．０ｇ，２２ｍｍｏｌ）を添加した。その後、自然昇温しながら一夜攪拌した。得られた反応溶液を減圧下で溶媒を留去した。
これをｎ−ヘキサン／ジクロロメタンで抽出し、再結晶することにより、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体（９．０ｇ，収率４６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．０７（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ３），１．３４（ｓ，１８Ｈ，Ｃ−（ＣＨ３）３），２．２７（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．３９（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄ−５−ＣＨ３），６．０３（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．２２（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．６０（ｓ，２Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．７６（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），７．１０−７．６３（ｂｒ，８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）
（２−６）メタロセン錯体Ｂを用いた触媒調製（触媒Ｂ）
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｂを２６４ｍｇ（２９３μｍｏｌ）用いた他は、［実施例１］（１−７）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｂを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８１であった。
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｂを２６４ｍｇ（２９３μｍｏｌ）用いた他は、［実施例１］（１−７）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｂを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８１であった。
（２−７）触媒Ｂによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｂを３０ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝５４／４６となった。その結果、１１０ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１３ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３２ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０７，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は５００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５６℃、ＭＦＲは２５（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。
触媒Ａの代わりに、触媒Ｂを３０ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝５４／４６となった。その結果、１１０ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１３ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３２ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０７，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は５００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５６℃、ＭＦＲは２５（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。
（２−８）触媒Ｂによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｂを３０ｍｇ使用し、第二工程の重合時に水素（１５ｍＬ）を加えた以外は、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。プロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝５３／４７となった。その結果、２８２ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は６２ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は２８ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８３，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は６７００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５６℃、ＭＦＲは２９（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。
触媒Ａの代わりに、触媒Ｂを３０ｍｇ使用し、第二工程の重合時に水素（１５ｍＬ）を加えた以外は、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。プロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝５３／４７となった。その結果、２８２ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は６２ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は２８ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８３，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は６７００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５６℃、ＭＦＲは２９（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。
（２−９）触媒Ｂによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｂを３０ｍｇ使用し、プロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成をプロピレン／エチレン＝３２／６８となるように調整した以外は［実施例１］（１−８）と同様に操作した。その結果、１７０ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２４ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５１ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は７７８，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は１６００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５６℃、ＭＦＲは２３（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。
触媒Ａの代わりに、触媒Ｂを３０ｍｇ使用し、プロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成をプロピレン／エチレン＝３２／６８となるように調整した以外は［実施例１］（１−８）と同様に操作した。その結果、１７０ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２４ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５１ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は７７８，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は１６００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５６℃、ＭＦＲは２３（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。
［実施例３］
メタロセン錯体Ｃ：
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Ｃ：
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（３−１）４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデンの合成
３−ｔ−ブチルフェニルボロン酸（１０ｇ，５６．２ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸セシウム（２４．３ｇ，７４．６ｍｍｏｌ）の水溶液（１００ｍＬ）、４−ブロモ−５−メチルインデン（７．８ｇ，３７．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．７ｇ）を順に加えた。加熱還流下で２６時間反応させた後、反応溶液を１Ｎ塩酸−氷水に流し込み、攪拌後ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデン（７．１ｇ，収率７３％）を得た。
３−ｔ−ブチルフェニルボロン酸（１０ｇ，５６．２ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸セシウム（２４．３ｇ，７４．６ｍｍｏｌ）の水溶液（１００ｍＬ）、４−ブロモ−５−メチルインデン（７．８ｇ，３７．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．７ｇ）を順に加えた。加熱還流下で２６時間反応させた後、反応溶液を１Ｎ塩酸−氷水に流し込み、攪拌後ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデン（７．１ｇ，収率７３％）を得た。
（３−２）２−ブロモ−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデンの合成
得られた４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデン（７．１ｇ，２７．１ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）に溶解させ、水（２ｍＬ）を加えた。０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（６．３ｇ，３５．４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２．５時間攪拌した。氷浴上で水を加えてクエンチし、トルエンを加えて有機層を抽出した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．５ｇ）を加えた。加熱還流下で２時間反応させた後、反応溶液に水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−ブロモ−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデン（８．６ｇ，収率９３％）を得た。
得られた４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデン（７．１ｇ，２７．１ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）に溶解させ、水（２ｍＬ）を加えた。０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（６．３ｇ，３５．４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２．５時間攪拌した。氷浴上で水を加えてクエンチし、トルエンを加えて有機層を抽出した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．５ｇ）を加えた。加熱還流下で２時間反応させた後、反応溶液に水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−ブロモ−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデン（８．６ｇ，収率９３％）を得た。
（３−３）２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデンの合成
２−メチルフラン（３．１ｇ，３７．８ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（４０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，２２．９ｍＬ）を−７６℃で滴下し３時間攪拌した後、−５０℃まで昇温しホウ酸トリイソプロピル（９．３ｍＬ，４０ｍｍｏｌ）を滴下し室温で１６時間攪拌した。水（５ｍＬ）を加え、１時間攪拌した。その後、炭酸ナトリウム（５．３ｇ，５０ｍｍｏｌ）の水溶液（７０ｍＬ）、２−ブロモ−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデン（８．６ｇ，２５．２ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（４０ｍＬ）に溶解させた溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ）を順に加え、加熱還流下で３時間反応させた。反応溶液に水を加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデン（４．０ｇ，収率４６％）を得た。
２−メチルフラン（３．１ｇ，３７．８ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（４０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，２２．９ｍＬ）を−７６℃で滴下し３時間攪拌した後、−５０℃まで昇温しホウ酸トリイソプロピル（９．３ｍＬ，４０ｍｍｏｌ）を滴下し室温で１６時間攪拌した。水（５ｍＬ）を加え、１時間攪拌した。その後、炭酸ナトリウム（５．３ｇ，５０ｍｍｏｌ）の水溶液（７０ｍＬ）、２−ブロモ−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデン（８．６ｇ，２５．２ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（４０ｍＬ）に溶解させた溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ）を順に加え、加熱還流下で３時間反応させた。反応溶液に水を加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデン（４．０ｇ，収率４６％）を得た。
（３−４）ジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル〕シランの合成
得られた２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデン（４．０ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，７．１ｍＬ）を−７６℃で滴下した。室温まで昇温して３時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）を加え、−７６℃でジクロロジメチルシラン（０．７ｍＬ，５．８ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で２時間攪拌し、水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル〕シラン（３．１ｇ，収率７２％）を得た。
得られた２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデン（４．０ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，７．１ｍＬ）を−７６℃で滴下した。室温まで昇温して３時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）を加え、−７６℃でジクロロジメチルシラン（０．７ｍＬ，５．８ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で２時間攪拌し、水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル〕シラン（３．１ｇ，収率７２％）を得た。
（３−５）ジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライドの合成
得られたジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル〕シラン（３．１ｇ，４．２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１２０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，５．１ｍＬ）を−７６℃で滴下した。室温で２時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ジエチルエーテル（６ｍＬ）、トルエン（１２０ｍＬ）を順に加え、−５０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（１．０ｇ，４．２ｍｍｏｌ）を添加した。すぐに室温まで昇温して２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。
これを、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキサン−ジエチルエーテル混合溶媒の順で洗浄し、再度トルエンで抽出して、目的のジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライドのｒａｃ体（０．８ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒａｃ ｉｓｏｍｅｒ）δ１．０８（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．３２（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），２．２５（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．３９（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−５−ＣＨ３），６．０２（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．２０（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．５１（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．６−７．６（ｍ，１０Ｈ，ａｒｍ），７．８１（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）．
得られたジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル〕シラン（３．１ｇ，４．２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１２０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，５．１ｍＬ）を−７６℃で滴下した。室温で２時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ジエチルエーテル（６ｍＬ）、トルエン（１２０ｍＬ）を順に加え、−５０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（１．０ｇ，４．２ｍｍｏｌ）を添加した。すぐに室温まで昇温して２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。
これを、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキサン−ジエチルエーテル混合溶媒の順で洗浄し、再度トルエンで抽出して、目的のジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライドのｒａｃ体（０．８ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒａｃ ｉｓｏｍｅｒ）δ１．０８（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．３２（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），２．２５（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．３９（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−５−ＣＨ３），６．０２（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．２０（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．５１（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．６−７．６（ｍ，１０Ｈ，ａｒｍ），７．８１（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）．
（３−６）メタロセン錯体Ｃを用いた触媒調製（触媒Ｃ）
内容積１Ｌのフラスコに、上記で得た化学処理モンモリロナイト（５．０ｇ）を秤量し、ヘプタン（３２ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１７．５ｍＬ，１２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を５０ｍＬに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．０ｍＬ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。さらに、メタロセン錯体Ｃ（７５ｍｇ，７５μｍｏｌ）のトルエン（３０ｍＬ）溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン（２７０ｍＬ）を加え、内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを５ｇ／時の一定速度で１２０分間供給した。
プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して４時間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（４．３ｍＬ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８５であった。
内容積１Ｌのフラスコに、上記で得た化学処理モンモリロナイト（５．０ｇ）を秤量し、ヘプタン（３２ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１７．５ｍＬ，１２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を５０ｍＬに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．０ｍＬ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。さらに、メタロセン錯体Ｃ（７５ｍｇ，７５μｍｏｌ）のトルエン（３０ｍＬ）溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン（２７０ｍＬ）を加え、内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを５ｇ／時の一定速度で１２０分間供給した。
プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して４時間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（４．３ｍＬ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８５であった。
（３−７）触媒Ｃによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｃを５０ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝４５／５５となった。その結果、６１ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１３ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３８ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は４３０，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は３２０（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５５℃、ＭＦＲは８１（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。
触媒Ａの代わりに、触媒Ｃを５０ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝４５／５５となった。その結果、６１ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１３ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３８ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は４３０，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は３２０（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５５℃、ＭＦＲは８１（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。
［実施例４］
メタロセン錯体Ｄ：
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Ｄ：
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（４−１）２−ブロモ−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデンの合成
２−メチル−フェニルボロン酸（７．６１ｇ、５６．０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（２５０ｍＬ）に溶解させ、水酸化バリウム・八水和物の水溶液（０．８Ｍ、１００ｍＬ）、４−ブロモ−５メチルインデン（８．４２ｇ、４０．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．６６ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）を順に加えた。加熱還流下で１８時間反応させた後、溶液を塩酸と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデン（６．５３ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）を得た。
２−メチル−フェニルボロン酸（７．６１ｇ、５６．０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（２５０ｍＬ）に溶解させ、水酸化バリウム・八水和物の水溶液（０．８Ｍ、１００ｍＬ）、４−ブロモ−５メチルインデン（８．４２ｇ、４０．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．６６ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）を順に加えた。加熱還流下で１８時間反応させた後、溶液を塩酸と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデン（６．５３ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）を得た。
（４−２）２−ブロモ−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデンの合成
得られた４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデン（６．５３ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（７５ｍＬ）に溶解させ、水（２．２０ｍＬ、１２２ｍｍｏｌ）を加えた。５℃でＮ−ブロモスクシンイミド（６．８５ｇ、３８．５ｍｍｏｌ）を添加し、自然昇温の後に室温で１３時間攪拌した。５℃でトルエンと水との混合液に反応溶液をゆっくり加えた後、水相を分離した。有機層を塩酸と水で洗浄し、水相を除去した後、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．８８ｇ、４．６３ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で２時間反応させた後、溶液を水酸化ナトリウム水溶液と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−ブロモ−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデン（７．４４ｇ、２４．９ｍｍｏｌ）を得た。
得られた４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデン（６．５３ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（７５ｍＬ）に溶解させ、水（２．２０ｍＬ、１２２ｍｍｏｌ）を加えた。５℃でＮ−ブロモスクシンイミド（６．８５ｇ、３８．５ｍｍｏｌ）を添加し、自然昇温の後に室温で１３時間攪拌した。５℃でトルエンと水との混合液に反応溶液をゆっくり加えた後、水相を分離した。有機層を塩酸と水で洗浄し、水相を除去した後、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．８８ｇ、４．６３ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で２時間反応させた後、溶液を水酸化ナトリウム水溶液と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−ブロモ−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデン（７．４４ｇ、２４．９ｍｍｏｌ）を得た。
（４−３）２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデンの合成
２−メチルフラン（３．２０ｍＬ、３５．７ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（５５ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ，２２．５ｍＬ）を−７３℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、再び−７３℃に冷却し、ホウ酸トリイソプロピル（９．００ｍＬ、３９．１ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１５ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。自然昇温の後に室温で１５時間攪拌した後、水（１５．０ｍＬ、８３３ｍｍｏｌ）を加え、３時間攪拌した。その後、炭酸ナトリウム水溶液（１．４Ｍ、５０ｍＬ）、２−ブロモ−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデン（７．４４ｇ、２４．９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．４８ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を順に加え、加熱還流下で３時間反応させた後、溶液を塩酸と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデン（５．３９ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を得た。
２−メチルフラン（３．２０ｍＬ、３５．７ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（５５ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ，２２．５ｍＬ）を−７３℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、再び−７３℃に冷却し、ホウ酸トリイソプロピル（９．００ｍＬ、３９．１ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１５ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。自然昇温の後に室温で１５時間攪拌した後、水（１５．０ｍＬ、８３３ｍｍｏｌ）を加え、３時間攪拌した。その後、炭酸ナトリウム水溶液（１．４Ｍ、５０ｍＬ）、２−ブロモ−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデン（７．４４ｇ、２４．９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．４８ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を順に加え、加熱還流下で３時間反応させた後、溶液を塩酸と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデン（５．３９ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を得た。
（４−４）ジメチルビス｛２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデニル｝シランの合成
得られた２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデン（５．３９ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（９０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ，１１．４ｍＬ）を−７５℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾ−ル（７５．０μＬ、０．９４１ｍｍｏｌ）を加え、−７６℃でジクロロジメチルシラン（１．１０ｍＬ、９．０３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１２ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。自然昇温の後に室温で１７時間攪拌し、水（５．５０ｍＬ、３０５ｍｍｏｌ）を加え、水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）シラン（４．１７ｇ，６．３５ｍｍｏｌ）を得た。
得られた２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデン（５．３９ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（９０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ，１１．４ｍＬ）を−７５℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾ−ル（７５．０μＬ、０．９４１ｍｍｏｌ）を加え、−７６℃でジクロロジメチルシラン（１．１０ｍＬ、９．０３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１２ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。自然昇温の後に室温で１７時間攪拌し、水（５．５０ｍＬ、３０５ｍｍｏｌ）を加え、水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）シラン（４．１７ｇ，６．３５ｍｍｏｌ）を得た。
（４−５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
得られたジメチルビス｛２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデニル｝シラン（４．１７ｇ，６．３５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ，８．００ｍＬ）を−７６℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ジエチルエーテル（７．５ｍＬ）、トルエン（１５０ｍＬ）を順に加え、−７５℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（１．５４ｇ、６．６１ｍｍｏｌ）を添加した。自然昇温の後に室温で２．５時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。これをｎ−ヘキサン、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、シクロヘキサンの順で洗浄し、さらにジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテルの順で洗浄した。
その結果、目的のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを、インデニル基４位置換基の軸不斉に由来すると考えられる、２種類のラセミ体（ｒａｃ−Ａ及びｒａｃ−Ｂ）の混合物として０．５２８ｇ（ｒａｃ−Ａ：ｒａｃ−Ｂ＝６０：４０）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒａｃ−Ａ）δ１．０９（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．８５（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．１０（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．４０（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄ−５−ＣＨ３），６．０５−７．６０（１８Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）．
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒａｃ−Ｂ）δ１．０４（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．１２（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．８３（ｓ，３Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），１．８５（ｓ，３Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．０８（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．１２（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．４２（ｓ，３Ｈ，Ｉｎｄ−５−ＣＨ３），２．４３（ｓ，３Ｈ，Ｉｎｄ−５−ＣＨ３），６．０５−７．６０（１８Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）．
得られたジメチルビス｛２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデニル｝シラン（４．１７ｇ，６．３５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ，８．００ｍＬ）を−７６℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ジエチルエーテル（７．５ｍＬ）、トルエン（１５０ｍＬ）を順に加え、−７５℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（１．５４ｇ、６．６１ｍｍｏｌ）を添加した。自然昇温の後に室温で２．５時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。これをｎ−ヘキサン、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、シクロヘキサンの順で洗浄し、さらにジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテルの順で洗浄した。
その結果、目的のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを、インデニル基４位置換基の軸不斉に由来すると考えられる、２種類のラセミ体（ｒａｃ−Ａ及びｒａｃ−Ｂ）の混合物として０．５２８ｇ（ｒａｃ−Ａ：ｒａｃ−Ｂ＝６０：４０）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒａｃ−Ａ）δ１．０９（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．８５（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．１０（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．４０（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄ−５−ＣＨ３），６．０５−７．６０（１８Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）．
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒａｃ−Ｂ）δ１．０４（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．１２（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．８３（ｓ，３Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），１．８５（ｓ，３Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．０８（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．１２（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．４２（ｓ，３Ｈ，Ｉｎｄ−５−ＣＨ３），２．４３（ｓ，３Ｈ，Ｉｎｄ−５−ＣＨ３），６．０５−７．６０（１８Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）．
（４−６）メタロセン錯体Ｄを用いた触媒調製（触媒Ｄ）
メタロセン錯体Ｃの代わりに、メタロセン錯体Ｄを７５μｍｏｌ用いた他は、［実施例３］（３−６）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｄを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．２７であった。
メタロセン錯体Ｃの代わりに、メタロセン錯体Ｄを７５μｍｏｌ用いた他は、［実施例３］（３−６）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｄを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．２７であった。
（４−７）触媒Ｄによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｄを６０ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝５０／５０となった。その結果、５０ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１４ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５０ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７６，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は１１７（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１４９℃であった。
触媒Ａの代わりに、触媒Ｄを６０ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝５０／５０となった。その結果、５０ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１４ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５０ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７６，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は１１７（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１４９℃であった。
［実施例５］
メタロセン錯体Ｅ：
ジメチルシリレンビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Ｅ：
ジメチルシリレンビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］ジルコニウムジクロライドの合成
（５−１）４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデンの合成
２，５−ジメチルフェニルボロン酸（８．４２ｇ，５６．１ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（２５０ｍＬ）に溶解させ、水酸化バリウム・八水和物の水溶液（０．７６３Ｍ，１００ｍＬ）、４−ブロモ−５−メチルインデン（８．４８ｇ，４０．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．６４ｇ，１．４２ｍｍｏｌ）を順に加えた。加熱還流下で２０時間反応させた後、溶液を塩酸と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（５．２９ｇ，２２．６ｍｍｏｌ）を得た。
２，５−ジメチルフェニルボロン酸（８．４２ｇ，５６．１ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（２５０ｍＬ）に溶解させ、水酸化バリウム・八水和物の水溶液（０．７６３Ｍ，１００ｍＬ）、４−ブロモ−５−メチルインデン（８．４８ｇ，４０．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．６４ｇ，１．４２ｍｍｏｌ）を順に加えた。加熱還流下で２０時間反応させた後、溶液を塩酸と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（５．２９ｇ，２２．６ｍｍｏｌ）を得た。
（５−２）２−ブロモ−４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデンの合成
得られた４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（５．２９ｇ，２２．６ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）に溶解させ、水（１．６５ｍＬ，９１．６ｍｍｏｌ）を加えた。０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（５．２４ｇ，２９．４ｍｍｏｌ）を添加し、自然昇温の後に室温で１９時間攪拌した。２℃でトルエンと水との混合液に反応溶液をゆっくり加えた後、水相を分離した。有機層を塩酸で洗浄した後、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．６５ｇ，３．４ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で２時間反応させた後、溶液を水酸化ナトリウム水溶液と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−ブロモ−４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（６．２８ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を得た。
得られた４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（５．２９ｇ，２２．６ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）に溶解させ、水（１．６５ｍＬ，９１．６ｍｍｏｌ）を加えた。０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（５．２４ｇ，２９．４ｍｍｏｌ）を添加し、自然昇温の後に室温で１９時間攪拌した。２℃でトルエンと水との混合液に反応溶液をゆっくり加えた後、水相を分離した。有機層を塩酸で洗浄した後、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．６５ｇ，３．４ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で２時間反応させた後、溶液を水酸化ナトリウム水溶液と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−ブロモ−４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（６．２８ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を得た。
（５−３）２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデンの合成
２−メチルフラン（２．６０ｍＬ，２９．０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（４５ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，１８．２０ｍＬ）を−７８℃で滴下した。自然昇温の後に室温で４時間攪拌した後、再び−８０℃に冷却し、ホウ酸トリイソプロピル（７．２５ｍＬ，３１．５ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１５ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。自然昇温の後に室温で１８時間攪拌した後、水（１２．０ｍＬ，６６６ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、炭酸ナトリウム水溶液（１．４４Ｍ，４０ｍＬ）、２−ブロモ−４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（６．２８ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１０ｍＬ）に溶解させた溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．１７ｇ，１．０１ｍｍｏｌ）を順に加え、加熱還流下で５時間反応させた後、溶液を塩酸と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（６．１８ｇ，１９．７ｍｍｏｌ）を得た。
２−メチルフラン（２．６０ｍＬ，２９．０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（４５ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，１８．２０ｍＬ）を−７８℃で滴下した。自然昇温の後に室温で４時間攪拌した後、再び−８０℃に冷却し、ホウ酸トリイソプロピル（７．２５ｍＬ，３１．５ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１５ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。自然昇温の後に室温で１８時間攪拌した後、水（１２．０ｍＬ，６６６ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、炭酸ナトリウム水溶液（１．４４Ｍ，４０ｍＬ）、２−ブロモ−４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（６．２８ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１０ｍＬ）に溶解させた溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．１７ｇ，１．０１ｍｍｏｌ）を順に加え、加熱還流下で５時間反応させた後、溶液を塩酸と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（６．１８ｇ，１９．７ｍｍｏｌ）を得た。
（５−４）ジメチルビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］シランの合成
得られた２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（６．１８ｇ，１９．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（９０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，１２．５５ｍＬ）を−８１℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（７８．５μＬ，０．９８５ｍｍｏｌ）を加え、−８１℃でジクロロジメチルシラン（１．２０ｍＬ，９．８６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。自然昇温の後に室温で１９時間攪拌し、水（６．００ｍＬ，３３３ｍｍｏｌ）を加え、水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジメチルビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］シラン（３．７５ｇ，５．４７ｍｍｏｌ）を得た。
得られた２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（６．１８ｇ，１９．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（９０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，１２．５５ｍＬ）を−８１℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（７８．５μＬ，０．９８５ｍｍｏｌ）を加え、−８１℃でジクロロジメチルシラン（１．２０ｍＬ，９．８６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。自然昇温の後に室温で１９時間攪拌し、水（６．００ｍＬ，３３３ｍｍｏｌ）を加え、水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジメチルビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］シラン（３．７５ｇ，５．４７ｍｍｏｌ）を得た。
（５−５）ジメチルシリレンビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］ジルコニウムジクロライドの合成
得られたジメチルビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］シラン（３．７５ｇ，５．４７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１３０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，７．００ｍＬ）を−８１℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ジエチルエーテル（６．５ｍＬ）、トルエン（１３０ｍＬ）を順に加え、−７５℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（１．２９ｇ，５．５４ｍｍｏｌ）を添加した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。これをｎ−ヘキサン、ジイソプロピルエーテルの順に洗浄した後、シクロヘキサンで抽出した。さらに、ジエチルエーテルで洗浄した後、シクロヘキサンで抽出した。
その結果、目的のジメチルシリレンビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］ジルコニウムジクロライドを、インデニル基４位置換基の軸不斉に由来すると考えられる、２種類のラセミ体（ｒａｃ−Ａ及びｒａｃ−Ｂ）の混合物として０．３７ｇ（ｒａｃ−Ａ：ｒａｃ−Ｂ＝５４：４６）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒａｃ−Ａ）δ１．０６（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．８３（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．１２（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．３４（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．４０（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ３），６．０５−７．４７（１６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）．
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒａｃ−Ｂ）δ１．０３（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．１０（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．７９（ｓ，３Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），１．８３（ｓ，３Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．１０（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．１２（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．２０（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．３０（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．３８（ｓ，３Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ３），２．４２（ｓ，３Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ３），６．０５−７．４７（１６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）．
得られたジメチルビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］シラン（３．７５ｇ，５．４７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１３０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，７．００ｍＬ）を−８１℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ジエチルエーテル（６．５ｍＬ）、トルエン（１３０ｍＬ）を順に加え、−７５℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（１．２９ｇ，５．５４ｍｍｏｌ）を添加した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。これをｎ−ヘキサン、ジイソプロピルエーテルの順に洗浄した後、シクロヘキサンで抽出した。さらに、ジエチルエーテルで洗浄した後、シクロヘキサンで抽出した。
その結果、目的のジメチルシリレンビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］ジルコニウムジクロライドを、インデニル基４位置換基の軸不斉に由来すると考えられる、２種類のラセミ体（ｒａｃ−Ａ及びｒａｃ−Ｂ）の混合物として０．３７ｇ（ｒａｃ−Ａ：ｒａｃ−Ｂ＝５４：４６）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒａｃ−Ａ）δ１．０６（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．８３（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．１２（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．３４（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．４０（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ３），６．０５−７．４７（１６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）．
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒａｃ−Ｂ）δ１．０３（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．１０（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．７９（ｓ，３Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），１．８３（ｓ，３Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．１０（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．１２（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．２０（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．３０（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．３８（ｓ，３Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ３），２．４２（ｓ，３Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ３），６．０５−７．４７（１６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）．
（５−６）メタロセン錯体Ｅを用いた触媒調製（触媒Ｅ）
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｅを７５μｍｏｌ用いた他は、［実施例３］（３−６）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｅを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．３５であった。
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｅを７５μｍｏｌ用いた他は、［実施例３］（３−６）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｅを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．３５であった。
（５−７）触媒Ｅによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｅを１００ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝４８／５２となった。その結果、２０２ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は５６ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３４ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は２２００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５３℃であった。
触媒Ａの代わりに、触媒Ｅを１００ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝４８／５２となった。その結果、２０２ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は５６ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３４ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は２２００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５３℃であった。
［実施例６］
メタロセン錯体Ｆ：
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Ｆ：
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（６−１）４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデンの合成
３，５−ジメチルフェニルボロン酸（２０ｇ，０．１３ｍｏｌ）をＤＭＥ（２５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸セシウム（６０ｇ）の水溶液（１４０ｍＬ）、４−ブロモ−５−メチルインデン（２０ｇ，９０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５ｇ，４．３ｍｍｏｌ）を順に加えた。加熱還流下で４４時間反応させた後、反応液を水（５００ｍＬ）中に加え、ジイソプロピルエーテルにより抽出した。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン）で精製することにより、４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２０．４ｇ，収率９６％）を無色液体として得た。
３，５−ジメチルフェニルボロン酸（２０ｇ，０．１３ｍｏｌ）をＤＭＥ（２５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸セシウム（６０ｇ）の水溶液（１４０ｍＬ）、４−ブロモ−５−メチルインデン（２０ｇ，９０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５ｇ，４．３ｍｍｏｌ）を順に加えた。加熱還流下で４４時間反応させた後、反応液を水（５００ｍＬ）中に加え、ジイソプロピルエーテルにより抽出した。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン）で精製することにより、４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２０．４ｇ，収率９６％）を無色液体として得た。
（６−２）２−ブロモ−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデンの合成
４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２０．４ｇ，８７ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（２００ｍＬ）に溶解させ、水（６ｍＬ）を加えた。Ｎ−ブロモスクシンイミド（２０ｇ，０．１１ｍｏｌ）を除々に添加し、室温で２時間攪拌した。反応液を水（５００ｍＬ）中に注ぎ、トルエンで抽出を行い、有機層を塩酸と水で洗浄した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（２．５ｇ，１３ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で２時間反応させた後、溶液を炭酸ナトリウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン）で精製することにより、２−ブロモ−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２６．８ｇ，収率９８％）を淡黄色液体として得た。
４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２０．４ｇ，８７ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（２００ｍＬ）に溶解させ、水（６ｍＬ）を加えた。Ｎ−ブロモスクシンイミド（２０ｇ，０．１１ｍｏｌ）を除々に添加し、室温で２時間攪拌した。反応液を水（５００ｍＬ）中に注ぎ、トルエンで抽出を行い、有機層を塩酸と水で洗浄した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（２．５ｇ，１３ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で２時間反応させた後、溶液を炭酸ナトリウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン）で精製することにより、２−ブロモ−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２６．８ｇ，収率９８％）を淡黄色液体として得た。
（６−３）２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデンの合成
２−メチルフラン（１０ｇ，０．１２ｍｏｌ）をＤＭＥ（２００ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（７５ｍｌ，１．６３Ｍ，１．１ｍｏｌ）を−７０℃で滴下し、３時間攪拌した。再び−７０℃に冷却したあと、ホウ酸トリイソプロピル（３１ｍＬ，０．１３ｍｏｌ）のＤＭＥ（６０ｍＬ）溶液を滴下し、室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液に水（５０ｍＬ）を加え、その後、炭酸ナトリウム（２６ｇ，０．２５ｍｏｌ）の水（１５０ｍＬ）溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５ｇ，４．３ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２６．８ｇ，０．８６ｍｏｌ）、を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。反応液を水（４００ｍＬ）中に加え、ジイソプロピルエーテルにより抽出した。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することにより、目的の２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２４．７ｇ，収率９２％）を無色結晶として得た。
２−メチルフラン（１０ｇ，０．１２ｍｏｌ）をＤＭＥ（２００ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（７５ｍｌ，１．６３Ｍ，１．１ｍｏｌ）を−７０℃で滴下し、３時間攪拌した。再び−７０℃に冷却したあと、ホウ酸トリイソプロピル（３１ｍＬ，０．１３ｍｏｌ）のＤＭＥ（６０ｍＬ）溶液を滴下し、室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液に水（５０ｍＬ）を加え、その後、炭酸ナトリウム（２６ｇ，０．２５ｍｏｌ）の水（１５０ｍＬ）溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５ｇ，４．３ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２６．８ｇ，０．８６ｍｏｌ）、を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。反応液を水（４００ｍＬ）中に加え、ジイソプロピルエーテルにより抽出した。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することにより、目的の２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２４．７ｇ，収率９２％）を無色結晶として得た。
（６−４）ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）シランの合成
２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（１０．２ｇ，３２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２０ｍＬ，１．６３Ｍ，３３ｍｍｏｌ）を−７０℃で滴下した。６時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾ−ル（０．１３ｍＬ，１．６ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃でジクロロジメチルシラン（２．１ｇ，１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を滴下し、徐々に昇温させながら一晩攪拌した。反応液に水（１０ｍＬ）を加え、有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することにより、ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）シラン（８．１ｇ，収率７３％）を得た。
２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（１０．２ｇ，３２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２０ｍＬ，１．６３Ｍ，３３ｍｍｏｌ）を−７０℃で滴下した。６時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾ−ル（０．１３ｍＬ，１．６ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃でジクロロジメチルシラン（２．１ｇ，１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を滴下し、徐々に昇温させながら一晩攪拌した。反応液に水（１０ｍＬ）を加え、有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することにより、ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）シラン（８．１ｇ，収率７３％）を得た。
（６−５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）シラン（８．１ｇ，１２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３００ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１５ｍＬ，１．６３Ｍ，２５ｍｍｏｌ）を−７６℃で滴下した。自然昇温しながら３時間攪拌し、減圧下溶媒を留去した。トルエン（３００ｍＬ）、ジエチルエーテル（１５ｍＬ）を順に加え、−７５℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（２．８ｇ，１２ｍｍｏｌ）を添加した。その後、自然昇温しながら一夜攪拌した。得られた反応溶液を減圧下で溶媒を留去した。
これをｎ−ヘキサン／ジクロロメタンで抽出し、再結晶することにより、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体（２．９ｇ，収率２９％）をオレンジ色結晶として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．０６（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ３），２．２７（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．２９（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．３５（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．３９（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄ−５−ＣＨ３），６．０３（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．２２（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．５６（ｓ，２Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．６４（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．７４（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．７５（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．９５（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），７．３６（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）
ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）シラン（８．１ｇ，１２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３００ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１５ｍＬ，１．６３Ｍ，２５ｍｍｏｌ）を−７６℃で滴下した。自然昇温しながら３時間攪拌し、減圧下溶媒を留去した。トルエン（３００ｍＬ）、ジエチルエーテル（１５ｍＬ）を順に加え、−７５℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（２．８ｇ，１２ｍｍｏｌ）を添加した。その後、自然昇温しながら一夜攪拌した。得られた反応溶液を減圧下で溶媒を留去した。
これをｎ−ヘキサン／ジクロロメタンで抽出し、再結晶することにより、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体（２．９ｇ，収率２９％）をオレンジ色結晶として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．０６（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ３），２．２７（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．２９（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．３５（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．３９（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄ−５−ＣＨ３），６．０３（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．２２（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．５６（ｓ，２Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．６４（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．７４（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．７５（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．９５（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），７．３６（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）
（６−６）メタロセン錯体Ｆを用いた触媒調製（触媒Ｆ）
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｆを２５０ｍｇ（２９６μｍｏｌ）用いた他は、［実施例１］（１−７）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｆを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．７５であった。
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｆを２５０ｍｇ（２９６μｍｏｌ）用いた他は、［実施例１］（１−７）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｆを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．７５であった。
（６−７）触媒Ｆによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｆを３０ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝５２／４８となった。その結果、１７６ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１８ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３７ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０７，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は１２００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５７℃、ＭＦＲは６（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。
触媒Ａの代わりに、触媒Ｆを３０ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝５２／４８となった。その結果、１７６ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１８ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３７ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０７，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は１２００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５７℃、ＭＦＲは６（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。
［実施例７］
メタロセン錯体Ｇ：
ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−５−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Ｇ：
ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−５−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（７−１）４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−５−メチルインデンの合成
３，５−ジイソプロピルブロモベンゼンは、「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」、２００６年、２７２７頁記載の方法に従って合成した。
３，５−ジイソプロピルブロモベンゼン（５．７６ｇ，２３．９ｍｍｏｌ）とテトラメチルエチレンジアミン（３．６ｍＬ，２３．９ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（３０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１４．５ｍＬ，２３．９ｍｍｏｌ）を−６０℃で滴下した。−６０℃で１．５時間、さらに０℃で３０分攪拌した後、ホウ酸トリイソプロピル（６．６ｍＬ）のジエチルエーテル（５ｍＬ）溶液を−６０℃で滴下した。−６０℃で３０分、さらに室温で一夜攪拌した後、希塩酸（５０ｍＬ）を加えた。生成した固体分を炉別すると、３，５−ジイソプロピルフェニルボロン酸の粗生成物（５．９ｇ）が得られた。
３，５−ジイソプロピルフェニルボロン酸（５．９ｇ，２３．９ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（８０ｍＬ）と水（１５ｍＬ）に入れ、炭酸セシウム（１０ｇ，３２ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−５メチルインデン（３．５ｇ，１５．９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５５ｇ，０．４４８ｍｍｏｌ）を順に加えた。加熱還流下で断続的に２８時間反応させた後、溶液を希塩酸と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。溶媒留去して粗生成物（７．３ｇ）を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−５−メチルインデン（４．６９ｇ，収率１００％）が得られた。
３，５−ジイソプロピルブロモベンゼンは、「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」、２００６年、２７２７頁記載の方法に従って合成した。
３，５−ジイソプロピルブロモベンゼン（５．７６ｇ，２３．９ｍｍｏｌ）とテトラメチルエチレンジアミン（３．６ｍＬ，２３．９ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（３０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１４．５ｍＬ，２３．９ｍｍｏｌ）を−６０℃で滴下した。−６０℃で１．５時間、さらに０℃で３０分攪拌した後、ホウ酸トリイソプロピル（６．６ｍＬ）のジエチルエーテル（５ｍＬ）溶液を−６０℃で滴下した。−６０℃で３０分、さらに室温で一夜攪拌した後、希塩酸（５０ｍＬ）を加えた。生成した固体分を炉別すると、３，５−ジイソプロピルフェニルボロン酸の粗生成物（５．９ｇ）が得られた。
３，５−ジイソプロピルフェニルボロン酸（５．９ｇ，２３．９ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（８０ｍＬ）と水（１５ｍＬ）に入れ、炭酸セシウム（１０ｇ，３２ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−５メチルインデン（３．５ｇ，１５．９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５５ｇ，０．４４８ｍｍｏｌ）を順に加えた。加熱還流下で断続的に２８時間反応させた後、溶液を希塩酸と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。溶媒留去して粗生成物（７．３ｇ）を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−５−メチルインデン（４．６９ｇ，収率１００％）が得られた。
（７−２）２−ブロモ−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−５−メチルインデンの合成
得られた４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−５−メチルインデン（４．６９ｇ，１５．９ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（４０ｍＬ）に溶解させ、水（１．１ｇ）を加えた。５〜１０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（３．１ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）を添加し、自然昇温の後に室温で１時間攪拌した。室温でトルエンと水との混合液に反応溶液をゆっくり加えた後、水相を分離した。有機層を希塩酸で洗浄し、水相を除去した後、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．４３ｇ，２．３ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で１．５時間反応させた後冷却し、溶液を水酸化ナトリウム水溶液（１Ｎ）と水で洗浄し、有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物（５．９８ｇ）を得た。
得られた４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−５−メチルインデン（４．６９ｇ，１５．９ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（４０ｍＬ）に溶解させ、水（１．１ｇ）を加えた。５〜１０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（３．１ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）を添加し、自然昇温の後に室温で１時間攪拌した。室温でトルエンと水との混合液に反応溶液をゆっくり加えた後、水相を分離した。有機層を希塩酸で洗浄し、水相を除去した後、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．４３ｇ，２．３ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で１．５時間反応させた後冷却し、溶液を水酸化ナトリウム水溶液（１Ｎ）と水で洗浄し、有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物（５．９８ｇ）を得た。
（７−３）２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−５−メチルインデンの合成
２−メチルフラン（１．５８ｍＬ，１７．５ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（３０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１０．６ｍＬ，１７．５ｍｍｏｌ）を−３０℃で滴下した。自然昇温の後に室温で４時間攪拌した後、再び−３０℃に冷却し、ホウ酸トリイソプロピル（４．２ｍＬ，１８．３ｍｍｏＬ）のジメトキシエタン（１０ｍＬ）溶液を滴下した。−３０℃で１時間、室温で１５時間攪拌した後、水（２０ｍＬ）、炭酸ナトリウム（４．３ｇ，４１．３ｍｍｏｌ）、上記で得られた２−ブロモ−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−５−メチルインデンの粗生成物（５．９８ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５５ｇ，０．４７ｍｍｏｌ）を順に加え、加熱還流下で２時間反応させた後、溶液を希塩酸で洗浄し、ジエチルエーテルを加えて有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−メチルフリル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−５−メチルインデン（４．０６ｇ，収率６９％）が得られた。
２−メチルフラン（１．５８ｍＬ，１７．５ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（３０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１０．６ｍＬ，１７．５ｍｍｏｌ）を−３０℃で滴下した。自然昇温の後に室温で４時間攪拌した後、再び−３０℃に冷却し、ホウ酸トリイソプロピル（４．２ｍＬ，１８．３ｍｍｏＬ）のジメトキシエタン（１０ｍＬ）溶液を滴下した。−３０℃で１時間、室温で１５時間攪拌した後、水（２０ｍＬ）、炭酸ナトリウム（４．３ｇ，４１．３ｍｍｏｌ）、上記で得られた２−ブロモ−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−５−メチルインデンの粗生成物（５．９８ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５５ｇ，０．４７ｍｍｏｌ）を順に加え、加熱還流下で２時間反応させた後、溶液を希塩酸で洗浄し、ジエチルエーテルを加えて有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−メチルフリル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−５−メチルインデン（４．０６ｇ，収率６９％）が得られた。
（７−４）ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−５−メチルインデニル）シランの合成
得られた２−メチルフリル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−５−メチルインデン（１．８８ｇ，５．０７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（３．２ｍＬ，５．３ｍｍｏｌ）を−６０℃で滴下した。−６０℃で４５分、室温で２．５時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（１０μＬ，０．１３ｍｍｏｌ）を加え、−３０℃でジクロロジメチルシラン（０．３０ｍＬ，２．５ｍｍｏｌ）を滴下した。−３０℃で１５分間、室温で１時間攪拌し、希塩酸を加え、水層を取り除いた。
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去すると、目的のジメチルビス｛２−メチルフリル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル））−５−メチルインデニル｝シランの粗生成物（２．０ｇ）が得られた。
得られた２−メチルフリル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−５−メチルインデン（１．８８ｇ，５．０７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（３．２ｍＬ，５．３ｍｍｏｌ）を−６０℃で滴下した。−６０℃で４５分、室温で２．５時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（１０μＬ，０．１３ｍｍｏｌ）を加え、−３０℃でジクロロジメチルシラン（０．３０ｍＬ，２．５ｍｍｏｌ）を滴下した。−３０℃で１５分間、室温で１時間攪拌し、希塩酸を加え、水層を取り除いた。
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去すると、目的のジメチルビス｛２−メチルフリル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル））−５−メチルインデニル｝シランの粗生成物（２．０ｇ）が得られた。
（７−５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
得られた粗生成物（２．０ｇ，２．５２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（３．１ｍＬ，５．０４ｍｍｏｌ）を−２０℃で滴下した。−２０℃で３０分間、室温で２時間攪拌した後、トルエン（８０ｍＬ）を加え、−２０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（０．５６ｇ，２．３９ｍｍｏｌ）を添加した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した。得られた反応溶液のうち、可溶分をデカンテーションにより分離し、不溶分と可溶分に分離した。
溶媒留去して売られた固体分をヘキサン（１０ｍＬで５回）で洗浄すると、目的のジクロロジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−５−メチル−インデニル）ジルコニウムのラセミ体（７７８ｍｇ，収率３０％）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．０６（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ２Ｓｉ），１．２２−１．２６（ｍ，２４Ｈ，ｉＰｒ），２．２９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），２．３９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），２．８−３．０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ），６．０１（ｓ，２Ｈ），６．２１（ｓ，２Ｈ），６．５８（ｓ，２Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．７６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．８６（ｓ，２Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），７．５３（ｓ，２Ｈ）．
得られた粗生成物（２．０ｇ，２．５２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（３．１ｍＬ，５．０４ｍｍｏｌ）を−２０℃で滴下した。−２０℃で３０分間、室温で２時間攪拌した後、トルエン（８０ｍＬ）を加え、−２０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（０．５６ｇ，２．３９ｍｍｏｌ）を添加した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した。得られた反応溶液のうち、可溶分をデカンテーションにより分離し、不溶分と可溶分に分離した。
溶媒留去して売られた固体分をヘキサン（１０ｍＬで５回）で洗浄すると、目的のジクロロジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−５−メチル−インデニル）ジルコニウムのラセミ体（７７８ｍｇ，収率３０％）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．０６（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ２Ｓｉ），１．２２−１．２６（ｍ，２４Ｈ，ｉＰｒ），２．２９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），２．３９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），２．８−３．０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ），６．０１（ｓ，２Ｈ），６．２１（ｓ，２Ｈ），６．５８（ｓ，２Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．７６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．８６（ｓ，２Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），７．５３（ｓ，２Ｈ）．
（７−６）メタロセン錯体Ｇを用いた触媒調製（触媒Ｇ）
メタロセン錯体Ｃの代わりに、メタロセン錯体Ｇを７５μｍｏｌ用いた他は、［実施例３］（３−６）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｇを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．３５であった。
メタロセン錯体Ｃの代わりに、メタロセン錯体Ｇを７５μｍｏｌ用いた他は、［実施例３］（３−６）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｇを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．３５であった。
（７−７）触媒Ｇによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｇを１００ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝５１／４９となった。その結果、１４３ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２２ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３４ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２０，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は６００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５４℃であった。
触媒Ａの代わりに、触媒Ｇを１００ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝５１／４９となった。その結果、１４３ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２２ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３４ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２０，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は６００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５４℃であった。
［実施例８］
メタロセン錯体Ｈ：
ジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Ｈ：
ジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライドの合成
（８−１）４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデンの合成
１−ブロモ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン（１５ｇ，１５８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２００ｍＬ）に溶解して−３０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，３５ｍＬ）を滴下し室温まで昇温して２時間攪拌した。再度−７２℃に冷却しホウ酸トリイソプロピル（１７．３ｍＬ，７５ｍｍｏｌ）を滴下し室温で１６時間攪拌した。水（５ｍＬ）を加え３時間攪拌し有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた白色固体（１２．５ｇ）をジメトキシエタン（１００ｍＬ）に溶解させ、炭酸セシウム（２３ｇ，７１ｍｍｏｌ）の水溶液（１００ｍＬ）、４−ブロモ−５−メチルインデン（７．４ｇ，３５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．６ｇ）を順に加えた。加熱還流下で１６時間反応させた後、反応溶液を１Ｎ塩酸−氷水に流し込み、攪拌後有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデン（７．２ｇ，収率６４％）を得た。
１−ブロモ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン（１５ｇ，１５８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２００ｍＬ）に溶解して−３０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，３５ｍＬ）を滴下し室温まで昇温して２時間攪拌した。再度−７２℃に冷却しホウ酸トリイソプロピル（１７．３ｍＬ，７５ｍｍｏｌ）を滴下し室温で１６時間攪拌した。水（５ｍＬ）を加え３時間攪拌し有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた白色固体（１２．５ｇ）をジメトキシエタン（１００ｍＬ）に溶解させ、炭酸セシウム（２３ｇ，７１ｍｍｏｌ）の水溶液（１００ｍＬ）、４−ブロモ−５−メチルインデン（７．４ｇ，３５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．６ｇ）を順に加えた。加熱還流下で１６時間反応させた後、反応溶液を１Ｎ塩酸−氷水に流し込み、攪拌後有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデン（７．２ｇ，収率６４％）を得た。
（８−２）２−ブロモ−４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデンの合成
得られた４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデン（７．２ｇ，２２．６ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１００ｍＬ）に溶解させ、水（３ｍＬ）を加えた。０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（６．０ｇ，３３．７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間攪拌した。氷浴上で水を加えてクエンチし、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥して減圧下溶媒を留去した。そこにトルエン（１００ｍＬ）とｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．５ｇ）を加え加熱還流下で１時間反応させた。反応溶液に水を加えて有機層を分取し飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−ブロモ−４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデン（５．０ｇ，収率５６％）を得た。
得られた４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデン（７．２ｇ，２２．６ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１００ｍＬ）に溶解させ、水（３ｍＬ）を加えた。０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（６．０ｇ，３３．７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間攪拌した。氷浴上で水を加えてクエンチし、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥して減圧下溶媒を留去した。そこにトルエン（１００ｍＬ）とｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．５ｇ）を加え加熱還流下で１時間反応させた。反応溶液に水を加えて有機層を分取し飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−ブロモ−４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデン（５．０ｇ，収率５６％）を得た。
（８−３）２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデンの合成
２−メチルフラン（３．７ｇ，４５ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，２７ｍＬ）を−７６℃で滴下しゆっくり昇温しながら２時間攪拌した後、−５０℃に冷却しホウ酸トリイソプロピル（１１ｍＬ，４９ｍｍｏｌ）を滴下し室温で１６時間攪拌した。水（１０ｍＬ）を加え、１時間攪拌した。その後、炭酸ナトリウム（４．０ｇ，３８ｍｍｏｌ）の水溶液（５０ｍＬ）、２−ブロモ−４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデン（７．５ｇ，１８．９ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（４０ｍＬ）に溶解させた溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５ｇ）を順に加え、加熱還流下で３時間反応させた。反応溶液に水を加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデン（５．４ｇ，収率７２％）を得た。
２−メチルフラン（３．７ｇ，４５ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，２７ｍＬ）を−７６℃で滴下しゆっくり昇温しながら２時間攪拌した後、−５０℃に冷却しホウ酸トリイソプロピル（１１ｍＬ，４９ｍｍｏｌ）を滴下し室温で１６時間攪拌した。水（１０ｍＬ）を加え、１時間攪拌した。その後、炭酸ナトリウム（４．０ｇ，３８ｍｍｏｌ）の水溶液（５０ｍＬ）、２−ブロモ−４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデン（７．５ｇ，１８．９ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（４０ｍＬ）に溶解させた溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５ｇ）を順に加え、加熱還流下で３時間反応させた。反応溶液に水を加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデン（５．４ｇ，収率７２％）を得た。
（８−４）ジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデニル〕シランの合成
得られた２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデン（５．４ｇ，１３．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，８．７ｍＬ）を−７６℃で滴下した。室温まで昇温して３時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）を加え、−７６℃でジクロロジメチルシラン（０．８ｍＬ，６．８ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で２時間攪拌し、水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して、ジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデニル〕シランの粗生成物（５．８ｇ）を得た。
得られた２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデン（５．４ｇ，１３．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，８．７ｍＬ）を−７６℃で滴下した。室温まで昇温して３時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）を加え、−７６℃でジクロロジメチルシラン（０．８ｍＬ，６．８ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で２時間攪拌し、水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して、ジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデニル〕シランの粗生成物（５．８ｇ）を得た。
（８−５）ジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライドの合成
得られたジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデニル〕シランの粗生成物（５．８ｇ）をジエチルエーテル（１５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，８．７ｍＬ）を−７６℃で滴下した。室温で２時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ジエチルエーテル（６ｍＬ）、トルエン（１２０ｍＬ）を順に加え、−５０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（１．６ｇ，６．８ｍｍｏｌ）を添加した。すぐに室温まで昇温して２．５時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。
これをｎ−ヘキサン洗浄後、ジエチルエーテルで再結晶し、目的のジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライドのｒａｃ体（１．０ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒａｃ ｉｓｏｍｅｒ）δ１．０７（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．２９（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），１．３１（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），２．２７（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．３９（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−５−ＣＨ３），６．０２（ｄｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．２１（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．５８（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．６６（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），６．７７（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），６．９９（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），７．３−７．７（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）．
得られたジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデニル〕シランの粗生成物（５．８ｇ）をジエチルエーテル（１５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，８．７ｍＬ）を−７６℃で滴下した。室温で２時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ジエチルエーテル（６ｍＬ）、トルエン（１２０ｍＬ）を順に加え、−５０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（１．６ｇ，６．８ｍｍｏｌ）を添加した。すぐに室温まで昇温して２．５時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。
これをｎ−ヘキサン洗浄後、ジエチルエーテルで再結晶し、目的のジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライドのｒａｃ体（１．０ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒａｃ ｉｓｏｍｅｒ）δ１．０７（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．２９（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），１．３１（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），２．２７（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．３９（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−５−ＣＨ３），６．０２（ｄｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．２１（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．５８（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．６６（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），６．７７（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），６．９９（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），７．３−７．７（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）．
（８−６）メタロセン錯体Ｈを用いた触媒調製（触媒Ｈ）
メタロセン錯体Ｃの代わりに、メタロセン錯体Ｈを７５μｍｏｌ用いた他は、［実施例３］（３−６）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｈを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．３９であった。
メタロセン錯体Ｃの代わりに、メタロセン錯体Ｈを７５μｍｏｌ用いた他は、［実施例３］（３−６）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｈを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．３９であった。
（８−７）触媒Ｈによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｈを１００ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝５１／４９となった。その結果、１０４ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１２ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３３ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は５４０，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は２５０（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５３℃であった。
触媒Ａの代わりに、触媒Ｈを１００ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝５１／４９となった。その結果、１０４ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１２ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３３ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は５４０，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は２５０（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５３℃であった。
［実施例９］
メタロセン錯体Ｉ：
ジメチルシリレンビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデニル］ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Ｉ：
ジメチルシリレンビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデニル］ジルコニウムジクロライドの合成
（９−１）１−（ｔ−ブチル）−３−メチルベンゼンの合成
１−ブロモ−３−（ｔ−ブチル）ベンゼン（２０．２６ｇ，９５．１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２００ｍＬ）に溶解させ、｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル｝ニッケルジクロライド（１．００ｇ，１．４６ｍｍｏｌ）を加えた。−８５℃でメチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（３．００Ｍ，３５．００ｍＬ）を滴下し、自然昇温の後に−５℃で１時間攪拌し、水（３０ｍＬ）を加えた。溶液を塩酸と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の１−（ｔ−ブチル）−３−メチルベンゼン（１３．５８ｇ，９１．６ｍｍｏｌ）を得た。
１−ブロモ−３−（ｔ−ブチル）ベンゼン（２０．２６ｇ，９５．１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２００ｍＬ）に溶解させ、｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル｝ニッケルジクロライド（１．００ｇ，１．４６ｍｍｏｌ）を加えた。−８５℃でメチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（３．００Ｍ，３５．００ｍＬ）を滴下し、自然昇温の後に−５℃で１時間攪拌し、水（３０ｍＬ）を加えた。溶液を塩酸と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の１−（ｔ−ブチル）−３−メチルベンゼン（１３．５８ｇ，９１．６ｍｍｏｌ）を得た。
（９−２）１−ブロモ−２−メチル−４−（ｔ−ブチル）ベンゼンの合成
得られた１−（ｔ−ブチル）−３−メチルベンゼン（１３．５８ｇ，９１．６ｍｍｏｌ）を四塩化炭素（１５ｍＬ）に溶解させ、鉄粉（０．０６１７ｇ，１．１０ｍｍｏｌ）を加えた。−５℃に冷却し、臭素（５．１０ｍＬ，９９．５ｍｍｏｌ）を四塩化炭素（１５ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した後、１時間攪拌した。氷水に反応溶液を加え、水層を除去した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これを減圧蒸留で精製することにより、目的の１−ブロモ−２−メチル−４−（ｔ−ブチル）ベンゼン（１０．７０ｇ，４７．１ｍｍｏｌ）を得た。
得られた１−（ｔ−ブチル）−３−メチルベンゼン（１３．５８ｇ，９１．６ｍｍｏｌ）を四塩化炭素（１５ｍＬ）に溶解させ、鉄粉（０．０６１７ｇ，１．１０ｍｍｏｌ）を加えた。−５℃に冷却し、臭素（５．１０ｍＬ，９９．５ｍｍｏｌ）を四塩化炭素（１５ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した後、１時間攪拌した。氷水に反応溶液を加え、水層を除去した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これを減圧蒸留で精製することにより、目的の１−ブロモ−２−メチル−４−（ｔ−ブチル）ベンゼン（１０．７０ｇ，４７．１ｍｍｏｌ）を得た。
（９−３）２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニルボロン酸の合成
得られた１−ブロモ−２−メチル−４−（ｔ−ブチル）ベンゼン（１０．７０ｇ，４７．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させた。−８６℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，３１．４０ｍＬ）を滴下して１時間攪拌した後、ホウ酸トリイソプロピル（１４．１０ｍＬ，６１．３ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。室温まで自然昇温し、１時間攪拌した後、塩酸（０．５Ｍ，３０ｍＬ）を加え、３時間攪拌した。生成した固体をろ取し、減圧下で乾燥することにより、目的の２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニルボロン酸（７．００ｇ，３６．４ｍｍｏｌ）を得た。
得られた１−ブロモ−２−メチル−４−（ｔ−ブチル）ベンゼン（１０．７０ｇ，４７．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させた。−８６℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，３１．４０ｍＬ）を滴下して１時間攪拌した後、ホウ酸トリイソプロピル（１４．１０ｍＬ，６１．３ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。室温まで自然昇温し、１時間攪拌した後、塩酸（０．５Ｍ，３０ｍＬ）を加え、３時間攪拌した。生成した固体をろ取し、減圧下で乾燥することにより、目的の２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニルボロン酸（７．００ｇ，３６．４ｍｍｏｌ）を得た。
（９−４）４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデンの合成
得られた２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニルボロン酸（７．００ｇ，３６．４ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸セシウム水溶液（０．９８８Ｍ，５０ｍＬ）、４−ブロモ−５−メチルインデン（５．４８ｇ，２６．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．０５ｇ，０．９１０ｍｍｏｌ）を順に加えた。加熱還流下で１８時間反応させた後、溶液を塩酸と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデン（５．６４ｇ，２０．４ｍｍｏｌ）を得た。
得られた２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニルボロン酸（７．００ｇ，３６．４ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸セシウム水溶液（０．９８８Ｍ，５０ｍＬ）、４−ブロモ−５−メチルインデン（５．４８ｇ，２６．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．０５ｇ，０．９１０ｍｍｏｌ）を順に加えた。加熱還流下で１８時間反応させた後、溶液を塩酸と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデン（５．６４ｇ，２０．４ｍｍｏｌ）を得た。
（９−５）２−ブロモ−４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデンの合成
得られた４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデン（５．６４ｇ，２０．４ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（１５０ｍＬ）に溶解させ、水（１．５０ｍＬ，８３．２ｍｍｏｌ）を加えた。１５℃でＮ−ブロモスクシンイミド（４．７３ｇ，２６．６ｍｍｏｌ）を添加し、自然昇温の後に室温で９２時間攪拌した。再び１５℃でＮ−ブロモスクシンイミド（０．３６ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を添加し、自然昇温の後に室温で２時間攪拌した。さらに１５℃でＮ−ブロモスクシンイミド（０．７２ｇ，４．０ｍｍｏｌ）を添加し、自然昇温の後に室温で２時間攪拌した。２℃でトルエンと水との混合液に反応溶液をゆっくり加えた後、水相を分離した。ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．５８ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下で２時間反応させた後、さらにｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．５８ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下で２時間反応させた。溶液を水酸化ナトリウム水溶液と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−ブロモ−４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデン（２．４５ｇ，６．９０ｍｍｏｌ）を得た。
上記の一連の反応を、同様の方法で繰り返し行なうことにより、計５．６３ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデンを得た。
得られた４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデン（５．６４ｇ，２０．４ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（１５０ｍＬ）に溶解させ、水（１．５０ｍＬ，８３．２ｍｍｏｌ）を加えた。１５℃でＮ−ブロモスクシンイミド（４．７３ｇ，２６．６ｍｍｏｌ）を添加し、自然昇温の後に室温で９２時間攪拌した。再び１５℃でＮ−ブロモスクシンイミド（０．３６ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を添加し、自然昇温の後に室温で２時間攪拌した。さらに１５℃でＮ−ブロモスクシンイミド（０．７２ｇ，４．０ｍｍｏｌ）を添加し、自然昇温の後に室温で２時間攪拌した。２℃でトルエンと水との混合液に反応溶液をゆっくり加えた後、水相を分離した。ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．５８ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下で２時間反応させた後、さらにｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．５８ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下で２時間反応させた。溶液を水酸化ナトリウム水溶液と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−ブロモ−４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデン（２．４５ｇ，６．９０ｍｍｏｌ）を得た。
上記の一連の反応を、同様の方法で繰り返し行なうことにより、計５．６３ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデンを得た。
（９−６）２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデンの合成
２−メチルフラン（２．０５ｍＬ，２２．９ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（３５ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，１４．４０ｍＬ）を−７８℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、再び−７８℃に冷却し、ホウ酸トリイソプロピル（５．７５ｍＬ，２５．０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１２ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。自然昇温の後に室温で３時間攪拌した後、水（１０．０ｍＬ，５５５ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、炭酸ナトリウム水溶液（１．５２Ｍ，３０ｍＬ）、２−ブロモ−４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデン（５．６３ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１０ｍＬ）に溶解させた溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．９２ｇ，０．８０ｍｍｏｌ）を順に加え、加熱還流下で２時間反応させた後、溶液を塩酸と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデン（５．１１ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）を得た。
２−メチルフラン（２．０５ｍＬ，２２．９ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（３５ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，１４．４０ｍＬ）を−７８℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、再び−７８℃に冷却し、ホウ酸トリイソプロピル（５．７５ｍＬ，２５．０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１２ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。自然昇温の後に室温で３時間攪拌した後、水（１０．０ｍＬ，５５５ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、炭酸ナトリウム水溶液（１．５２Ｍ，３０ｍＬ）、２−ブロモ−４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデン（５．６３ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１０ｍＬ）に溶解させた溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．９２ｇ，０．８０ｍｍｏｌ）を順に加え、加熱還流下で２時間反応させた後、溶液を塩酸と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデン（５．１１ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）を得た。
（９−７）ジメチルビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデニル］シランの合成
得られた２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデン（５．１１ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（７０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，９．５５ｍＬ）を−８３℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（５７．０μＬ，０．７１５ｍｍｏｌ）を加え、−８２℃でジクロロジメチルシラン（０．８７５ｍＬ，７．１９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。自然昇温の後に室温で１．５時間攪拌し、水（５．００ｍＬ，２７７ｍｍｏｌ）を加え、水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジメチルビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデニル］シラン（３．７３ｇ，４．８５ｍｍｏｌ）を得た。
得られた２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデン（５．１１ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（７０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，９．５５ｍＬ）を−８３℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（５７．０μＬ，０．７１５ｍｍｏｌ）を加え、−８２℃でジクロロジメチルシラン（０．８７５ｍＬ，７．１９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。自然昇温の後に室温で１．５時間攪拌し、水（５．００ｍＬ，２７７ｍｍｏｌ）を加え、水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジメチルビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデニル］シラン（３．７３ｇ，４．８５ｍｍｏｌ）を得た。
（９−８）ジメチルシリレンビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデニル］ジルコニウムジクロライドの合成
得られたジメチルビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデニル］シラン（３．７３ｇ，４．８５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１２０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，６．５０ｍＬ）を−８１℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ジエチルエーテル（６．０ｍＬ）、トルエン（１２０ｍＬ）を順に加え、−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（１．１５ｇ，４．９３ｍｍｏｌ）を添加した。自然昇温の後に室温で１．５時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。これをｎ−ヘキサン、ジイソプロピルエーテルの順に洗浄した後、富溶媒をトルエン、貧溶媒をｎ−ヘキサンとして再沈殿を行なった。さらに、シクロヘキサンで洗浄、トルエンで抽出した。
その結果、目的のジメチルシリレンビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデニル］ジルコニウムジクロライドを、インデニル基４位置換基の軸不斉に由来すると考えられる、２種類のラセミ体（ｒａｃ−Ａ及びｒａｃ−Ｂ）の混合物として０．３３ｇ（ｒａｃ−Ａ：ｒａｃ−Ｂ＝８１：１９）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒａｃ−Ａ）δ１．０７（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．３３（ｓ，１８Ｈ，Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）３），１．８５（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．１１（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．４０（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ３），６．０４（ｄｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．２２（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．３８（ｓ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），６．７４（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），７．１９（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），７．２６（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）．
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒａｃ−Ｂ）δ１．０３（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．０９（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．３２（ｓ，９Ｈ，Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）３），１．３３（ｓ，９Ｈ，Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）３），１．８３（ｓ，３Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），１．８５（ｓ，３Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．０９（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．１３（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．４１（ｓ，３Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ３），２．４２（ｓ，３Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ３），６．０４−７．５１（１６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）．
得られたジメチルビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデニル］シラン（３．７３ｇ，４．８５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１２０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，６．５０ｍＬ）を−８１℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ジエチルエーテル（６．０ｍＬ）、トルエン（１２０ｍＬ）を順に加え、−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（１．１５ｇ，４．９３ｍｍｏｌ）を添加した。自然昇温の後に室温で１．５時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。これをｎ−ヘキサン、ジイソプロピルエーテルの順に洗浄した後、富溶媒をトルエン、貧溶媒をｎ−ヘキサンとして再沈殿を行なった。さらに、シクロヘキサンで洗浄、トルエンで抽出した。
その結果、目的のジメチルシリレンビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデニル］ジルコニウムジクロライドを、インデニル基４位置換基の軸不斉に由来すると考えられる、２種類のラセミ体（ｒａｃ−Ａ及びｒａｃ−Ｂ）の混合物として０．３３ｇ（ｒａｃ−Ａ：ｒａｃ−Ｂ＝８１：１９）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒａｃ−Ａ）δ１．０７（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．３３（ｓ，１８Ｈ，Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）３），１．８５（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．１１（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．４０（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ３），６．０４（ｄｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．２２（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．３８（ｓ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），６．７４（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），７．１９（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），７．２６（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）．
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒａｃ−Ｂ）δ１．０３（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．０９（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．３２（ｓ，９Ｈ，Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）３），１．３３（ｓ，９Ｈ，Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）３），１．８３（ｓ，３Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），１．８５（ｓ，３Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．０９（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．１３（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．４１（ｓ，３Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ３），２．４２（ｓ，３Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ３），６．０４−７．５１（１６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）．
（９−９）メタロセン錯体Ｉを用いた触媒調製（触媒Ｉ）
メタロセン錯体Ｃの代わりに、メタロセン錯体Ｉを７５μｍｏｌ用いた他は、［実施例３］（３−６）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｉを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８６であった。
メタロセン錯体Ｃの代わりに、メタロセン錯体Ｉを７５μｍｏｌ用いた他は、［実施例３］（３−６）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｉを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８６であった。
（９−１０）触媒Ｉによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｉを５０ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝４７／５３となった。その結果、１１３ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２３ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３６ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は６００，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は１０００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５０℃であった。
触媒Ａの代わりに、触媒Ｉを５０ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝４７／５３となった。その結果、１１３ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２３ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３６ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は６００，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は１０００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５０℃であった。
［実施例１０］
メタロセン錯体Ｊ：
ジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Ｊ：
ジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライドの合成
（１０−１）４−（１−ナフチル）−５−メチルインデンの合成
１−ナフチルボロン酸（１０ｇ，５８．１ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸セシウム（２５．３ｇ，７８ｍｍｏｌ）の水溶液（１００ｍＬ）、４−ブロモ−５−メチルインデン（８．１ｇ，３９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．８ｇ）を順に加えた。加熱還流下で２１時間反応させた後、反応溶液を１Ｎ塩酸−氷水に流し込み、攪拌後ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の４−（１−ナフチル）−５−メチルインデン（８．６ｇ，収率８７％）を得た。
１−ナフチルボロン酸（１０ｇ，５８．１ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸セシウム（２５．３ｇ，７８ｍｍｏｌ）の水溶液（１００ｍＬ）、４−ブロモ−５−メチルインデン（８．１ｇ，３９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．８ｇ）を順に加えた。加熱還流下で２１時間反応させた後、反応溶液を１Ｎ塩酸−氷水に流し込み、攪拌後ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の４−（１−ナフチル）−５−メチルインデン（８．６ｇ，収率８７％）を得た。
（１０−２）２−ブロモ−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデンの合成
得られた４−（１−ナフチル）−５−メチルインデン（８．６ｇ，３３．０ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（１３０ｍＬ）に溶解させ、水（３ｍＬ）を加えた。０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（７．８ｇ，４４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２．５時間攪拌した。氷浴上で水を加えてクエンチし、トルエンを加えて有機層を抽出した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．５ｇ）を加えた。加熱還流下で３時間反応させた後、反応溶液に水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−ブロモ−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデン（９．８ｇ，収率８７％）を得た。
得られた４−（１−ナフチル）−５−メチルインデン（８．６ｇ，３３．０ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（１３０ｍＬ）に溶解させ、水（３ｍＬ）を加えた。０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（７．８ｇ，４４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２．５時間攪拌した。氷浴上で水を加えてクエンチし、トルエンを加えて有機層を抽出した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．５ｇ）を加えた。加熱還流下で３時間反応させた後、反応溶液に水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−ブロモ−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデン（９．８ｇ，収率８７％）を得た。
（１０−３）２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデンの合成
２−メチルフラン（３．６ｇ，４４．３ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（６０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ，２８．５ｍＬ）を−７６℃で滴下した。−３０℃で３時間攪拌した後、ホウ酸トリイソプロピル（１１ｍＬ，４７ｍｍｏｌ）を滴下し室温で１６時間攪拌した。水（１０ｍＬ）を加え、１０分攪拌した。その後、炭酸ナトリウム（６．２ｇ，５８．５ｍｍｏｌ）の水溶液（１００ｍＬ）、２−ブロモ−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデン（９．８ｇ，２９．３ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（４０ｍＬ）に溶解させた溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．８ｇ）を順に加え、加熱還流下で３時間反応させた。反応溶液に水を加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデン（４．５ｇ，収率４６％）を得た。
２−メチルフラン（３．６ｇ，４４．３ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（６０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ，２８．５ｍＬ）を−７６℃で滴下した。−３０℃で３時間攪拌した後、ホウ酸トリイソプロピル（１１ｍＬ，４７ｍｍｏｌ）を滴下し室温で１６時間攪拌した。水（１０ｍＬ）を加え、１０分攪拌した。その後、炭酸ナトリウム（６．２ｇ，５８．５ｍｍｏｌ）の水溶液（１００ｍＬ）、２−ブロモ−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデン（９．８ｇ，２９．３ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（４０ｍＬ）に溶解させた溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．８ｇ）を順に加え、加熱還流下で３時間反応させた。反応溶液に水を加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデン（４．５ｇ，収率４６％）を得た。
（１０−４）ジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデニル〕シランの合成
得られた２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデン（４．５ｇ，１３．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ，８．７ｍＬ）を−７６℃で滴下した。室温まで昇温して３時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）を加え、−７６℃でジクロロジメチルシラン（０．８ｍＬ，６．７ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１時間攪拌し、水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデニル〕シラン（３．９ｇ，収率８０％）を得た。
得られた２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデン（４．５ｇ，１３．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ，８．７ｍＬ）を−７６℃で滴下した。室温まで昇温して３時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）を加え、−７６℃でジクロロジメチルシラン（０．８ｍＬ，６．７ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１時間攪拌し、水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデニル〕シラン（３．９ｇ，収率８０％）を得た。
（１０−５）ジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライドの合成
得られたジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデニル〕シラン（３．９ｇ，５．４ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１６０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，６．５ｍＬ）を−７６℃で滴下した。室温で２時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ジエチルエーテル（８ｍＬ）、トルエン（１６０ｍＬ）を順に加え、−５０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（１．２ｇ，５．１ｍｍｏｌ）を添加した。すぐに室温まで昇温して３時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。そこからジエチルエーテルで再抽出し、ｎ−ヘキサン、少量ジエチルエーテルの順で洗浄した。
さらに、ジエチルエーテルで抽出してｎ−ヘキサンで洗浄し、目的のジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライドのｒａｃ体と異性体の混合物（０．５ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒａｃ ｉｓｏｍｅｒ）δ１．１２（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），２．０４（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．３８（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−５−ＣＨ３），６．００（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．１６（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．２７（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．７１（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），６．８５（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），７．０−８．０（ｍ，１４Ｈ，Ｎａｐｈｔｙｌ−Ｈ）．
得られたジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデニル〕シラン（３．９ｇ，５．４ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１６０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，６．５ｍＬ）を−７６℃で滴下した。室温で２時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ジエチルエーテル（８ｍＬ）、トルエン（１６０ｍＬ）を順に加え、−５０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（１．２ｇ，５．１ｍｍｏｌ）を添加した。すぐに室温まで昇温して３時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。そこからジエチルエーテルで再抽出し、ｎ−ヘキサン、少量ジエチルエーテルの順で洗浄した。
さらに、ジエチルエーテルで抽出してｎ−ヘキサンで洗浄し、目的のジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライドのｒａｃ体と異性体の混合物（０．５ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒａｃ ｉｓｏｍｅｒ）δ１．１２（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），２．０４（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．３８（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−５−ＣＨ３），６．００（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．１６（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．２７（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．７１（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），６．８５（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），７．０−８．０（ｍ，１４Ｈ，Ｎａｐｈｔｙｌ−Ｈ）．
（１０−６）メタロセン錯体Ｊを用いた触媒調製（触媒Ｊ）
メタロセン錯体Ｃの代わりに、メタロセン錯体Ｊを７５μｍｏｌ用いた他は、［実施例３］（３−６）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｊを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．２６であった。
メタロセン錯体Ｃの代わりに、メタロセン錯体Ｊを７５μｍｏｌ用いた他は、［実施例３］（３−６）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｊを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．２６であった。
（１０−７）触媒Ｊによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｊを１００ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝４６／５４となった。その結果、１２９ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は５９ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３０ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２０，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は６７０（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５２℃であった。
触媒Ａの代わりに、触媒Ｊを１００ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝４６／５４となった。その結果、１２９ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は５９ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３０ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２０，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は６７０（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５２℃であった。
［実施例１１］
メタロセン錯体Ｋ：
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Ｋ：
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（１１−１）４−（２−ナフチル）−５−メチルインデンの合成
２−ナフチルボロン酸（５ｇ，２９ｍｍｏｌ）とＤＭＥ（１００ｍＬ）の混合液に炭酸セシウム（１２ｇ，３６．８ｍｍｏｌ）の水溶液（３０ｍＬ）と５−メチル−４−ブロモインデン（４．３ｇ，２１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（０．９ｇ）を加えて加熱還流した。１６時間後、反応溶液を１Ｎ ＨＣｌ−氷水に流し込み、攪拌後有機層を分取した。有機層をセライトろ過して飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル、ヘキサン）で精製し目的物４−（２−ナフチル）−５−メチルインデン（３．９ｇ，収率７４％）を得た。
２−ナフチルボロン酸（５ｇ，２９ｍｍｏｌ）とＤＭＥ（１００ｍＬ）の混合液に炭酸セシウム（１２ｇ，３６．８ｍｍｏｌ）の水溶液（３０ｍＬ）と５−メチル−４−ブロモインデン（４．３ｇ，２１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（０．９ｇ）を加えて加熱還流した。１６時間後、反応溶液を１Ｎ ＨＣｌ−氷水に流し込み、攪拌後有機層を分取した。有機層をセライトろ過して飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル、ヘキサン）で精製し目的物４−（２−ナフチル）−５−メチルインデン（３．９ｇ，収率７４％）を得た。
（１１−２）２−ブロモ−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデンの合成
上記合成した４−（２−ナフチル）−５−メチルインデン（３．９ｇ，１５．２ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（５０ｍＬ）と蒸留水（１ｍＬ）に溶解させて氷浴冷却下Ｎ−ブロモスクシイミド（３．７ｇ）を加えて室温で２時間攪拌した。氷浴上で水を加えてクエンチし、トルエンを加えて有機層を分取した。続けてトルエン有機層にｐ−トルエンスルホン酸を触媒量加えて２時間加熱還流した。反応溶液に水を加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル、ヘキサン−エーテル）で精製して目的物２−ブロモ−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデン（３ｇ，収率７９％）を得た。
上記合成した４−（２−ナフチル）−５−メチルインデン（３．９ｇ，１５．２ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（５０ｍＬ）と蒸留水（１ｍＬ）に溶解させて氷浴冷却下Ｎ−ブロモスクシイミド（３．７ｇ）を加えて室温で２時間攪拌した。氷浴上で水を加えてクエンチし、トルエンを加えて有機層を分取した。続けてトルエン有機層にｐ−トルエンスルホン酸を触媒量加えて２時間加熱還流した。反応溶液に水を加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル、ヘキサン−エーテル）で精製して目的物２−ブロモ−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデン（３ｇ，収率７９％）を得た。
（１１−３）２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデンの合成
２−メチルフラン（１．４ｇ，１７．０ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＥ溶液を−７０℃に冷却しｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ，１０ｍＬ）を滴下した。そのまま−３０℃程度の低温で２時間攪拌し、続けてホウ酸トリイソプロピル（４．２ｍｌ，１８ｍｍｏｌ）を加え室温で昼夜攪拌した。攪拌後蒸留水（５ｍＬ）を加えて加水分解し、炭酸ナトリウム（２．４ｇ，２２．６ｍｍｏｌ）の水溶液（２０ｍＬ）、上記合成した２−ブロモ−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデン（３．８ｇ，１１．３ｍｍｏｌ）、さらにテトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（０．９ｇ）を加えて加熱還流２．５時間行った。反応溶液に水を加えて有機層を分取し、有機層をセライトろ過して飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル、ヘキサン）で精製して目的物２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデン（３．４ｇ，収率９０％）を得た。
２−メチルフラン（１．４ｇ，１７．０ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＥ溶液を−７０℃に冷却しｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ，１０ｍＬ）を滴下した。そのまま−３０℃程度の低温で２時間攪拌し、続けてホウ酸トリイソプロピル（４．２ｍｌ，１８ｍｍｏｌ）を加え室温で昼夜攪拌した。攪拌後蒸留水（５ｍＬ）を加えて加水分解し、炭酸ナトリウム（２．４ｇ，２２．６ｍｍｏｌ）の水溶液（２０ｍＬ）、上記合成した２−ブロモ−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデン（３．８ｇ，１１．３ｍｍｏｌ）、さらにテトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（０．９ｇ）を加えて加熱還流２．５時間行った。反応溶液に水を加えて有機層を分取し、有機層をセライトろ過して飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル、ヘキサン）で精製して目的物２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデン（３．４ｇ，収率９０％）を得た。
（１１−４）ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデニル）シランの合成
２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデン（３．４ｇ）を無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、−７２℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，６．１ｍＬ）を滴下した。滴下後室温まで昇温して約２．５時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾ−ル（０．２ｍＬ）を加え、−７２℃でジクロロジメチルシラン（０．６ｍＬ，５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後室温まで昇温し昼夜攪拌した。反応終了後、蒸留水を加え、その後水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル、ヘキサン）で精製してジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデニル）シラン（２．４ｇ，収率６５％）を得た。
２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデン（３．４ｇ）を無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、−７２℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，６．１ｍＬ）を滴下した。滴下後室温まで昇温して約２．５時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾ−ル（０．２ｍＬ）を加え、−７２℃でジクロロジメチルシラン（０．６ｍＬ，５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後室温まで昇温し昼夜攪拌した。反応終了後、蒸留水を加え、その後水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル、ヘキサン）で精製してジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデニル）シラン（２．４ｇ，収率６５％）を得た。
（１１−５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデニル）シラン（２．４ｇ）を無水エーテル（１００ｍＬ）に溶解し、−７２℃に冷却してｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，４．０ｍＬ）を滴下した。室温まで昇温して２時間攪拌後、溶媒を減圧下留去し、無水エーテル（５ｍＬ）と無水トルエン（１００ｍＬ）を加えて再度−７０℃まで冷却してテトラクロロジルコニウム（０．７６ｇ，３．３ｍｍｏｌ）加えた。すぐに室温まで昇温して２時間攪拌した。
反応終了後、一度溶媒を留去してエーテル洗浄してトルエン抽出し、続けてヘキサン洗浄して目的のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体錯体（０．８ｇ，収率２７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．１１（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２），２．２９（ｄｒ，６Ｈ，５−Ｍｅ），２．４０（ｓ，６Ｈ，ｆｕｒｙｌ−Ｍｅ），６．０４（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ，ｆｕｒｙｌ），６．２１（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ，ｆｕｒｙｌ），６．４−６．６（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ），６．６９（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ，ｉｎｄ），６．８１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ｉｎｄ），７．２−８．３（ｍ，１４Ｈ，Ｐｈ）
ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデニル）シラン（２．４ｇ）を無水エーテル（１００ｍＬ）に溶解し、−７２℃に冷却してｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，４．０ｍＬ）を滴下した。室温まで昇温して２時間攪拌後、溶媒を減圧下留去し、無水エーテル（５ｍＬ）と無水トルエン（１００ｍＬ）を加えて再度−７０℃まで冷却してテトラクロロジルコニウム（０．７６ｇ，３．３ｍｍｏｌ）加えた。すぐに室温まで昇温して２時間攪拌した。
反応終了後、一度溶媒を留去してエーテル洗浄してトルエン抽出し、続けてヘキサン洗浄して目的のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体錯体（０．８ｇ，収率２７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．１１（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２），２．２９（ｄｒ，６Ｈ，５−Ｍｅ），２．４０（ｓ，６Ｈ，ｆｕｒｙｌ−Ｍｅ），６．０４（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ，ｆｕｒｙｌ），６．２１（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ，ｆｕｒｙｌ），６．４−６．６（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ），６．６９（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ，ｉｎｄ），６．８１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ｉｎｄ），７．２−８．３（ｍ，１４Ｈ，Ｐｈ）
（１１−６）メタロセン錯体Ｋを用いた触媒調製（触媒Ｋ）
メタロセン錯体Ｃの代わりに、メタロセン錯体Ｋを７５μｍｏｌ用いた他は、［実施例３］（３−６）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｋを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．２３であった。
メタロセン錯体Ｃの代わりに、メタロセン錯体Ｋを７５μｍｏｌ用いた他は、［実施例３］（３−６）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｋを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．２３であった。
（１１−７）触媒Ｋによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｋを３０ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝４９／５１となった。その結果、１５ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１１ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４４ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０８，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は５５（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５７℃であった。
触媒Ａの代わりに、触媒Ｋを３０ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝４９／５１となった。その結果、１５ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１１ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４４ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０８，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は５５（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５７℃であった。
［実施例１２］
メタロセン錯体Ｌ：
ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−５−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Ｌ：
ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−５−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（１２−１）４−（４−ビフェニリル）−５−メチルインデンの合成
４−ビフェニリルボロン酸（６．８ｇ，３４．５ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１２０ｍＬ）と水（２５ｍＬ）に入れ、炭酸セシウム（１５ｇ，４６ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−５メチルインデン（５．０９ｇ，２３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．８ｇ，０．６９ｍｍｏｌ）を順に加えた。加熱還流下で断続的に２３時間反応させた後、溶液を希塩酸と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。溶媒留去後、ヘキサン−ジクロロメタン（１：１）を用いてシリカゲルろ過し、溶媒留去して粗生成物（７．０ｇ）を得た。
これをヘプタン（５０ｍＬ）を用いて再結晶すると、目的の４−ビフェニリル−５−メチルインデン（４．４７ｇ，収率６８％）が得られた。
４−ビフェニリルボロン酸（６．８ｇ，３４．５ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１２０ｍＬ）と水（２５ｍＬ）に入れ、炭酸セシウム（１５ｇ，４６ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−５メチルインデン（５．０９ｇ，２３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．８ｇ，０．６９ｍｍｏｌ）を順に加えた。加熱還流下で断続的に２３時間反応させた後、溶液を希塩酸と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。溶媒留去後、ヘキサン−ジクロロメタン（１：１）を用いてシリカゲルろ過し、溶媒留去して粗生成物（７．０ｇ）を得た。
これをヘプタン（５０ｍＬ）を用いて再結晶すると、目的の４−ビフェニリル−５−メチルインデン（４．４７ｇ，収率６８％）が得られた。
（１２−２）２−ブロモ−４−（４−ビフェニリル）−５−メチルインデンの合成
得られた４−ビフェニリル−５−メチルインデン（４．４７ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（４０ｍＬ）に溶解させ、水（１．１ｇ）を加えた。５〜１０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（３．３７ｇ，１８．９６ｍｍｏｌ）を添加し、自然昇温の後に室温で１時間攪拌した。室温でトルエンと水との混合液に反応溶液をゆっくり加えた後、水相を分離した。有機層を希塩酸で洗浄し、水相を除去した後、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．４５ｇ，２．３７ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で１．５時間反応させた後冷却し、溶液を水酸化ナトリウム水溶液（１Ｎ）と水で洗浄し、有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物（５．５ｇ）を得た。
これをヘプタン（８０ｍＬ）を用いて再結晶すると、精製することにより、目的の２−ブロモ−４−ビフェニリル−５−メチルインデン（４．５ｇ，収率７９％）が得られた。
得られた４−ビフェニリル−５−メチルインデン（４．４７ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（４０ｍＬ）に溶解させ、水（１．１ｇ）を加えた。５〜１０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（３．３７ｇ，１８．９６ｍｍｏｌ）を添加し、自然昇温の後に室温で１時間攪拌した。室温でトルエンと水との混合液に反応溶液をゆっくり加えた後、水相を分離した。有機層を希塩酸で洗浄し、水相を除去した後、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．４５ｇ，２．３７ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で１．５時間反応させた後冷却し、溶液を水酸化ナトリウム水溶液（１Ｎ）と水で洗浄し、有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物（５．５ｇ）を得た。
これをヘプタン（８０ｍＬ）を用いて再結晶すると、精製することにより、目的の２−ブロモ−４−ビフェニリル−５−メチルインデン（４．５ｇ，収率７９％）が得られた。
（１２−３）２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ビフェニリル）−５−メチルインデンの合成
２−メチルフラン（１．４７ｍＬ，１６．２５ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（３０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（９．８ｍＬ，１６．２５ｍｍｏｌ）を−３０℃で滴下した。自然昇温の後に室温で４時間攪拌した後、再び−３０℃に冷却し、ホウ酸トリイソプロピル（４．０ｍＬ，１７．５ｍｍｏＬ）のジメトキシエタン（１０ｍＬ）溶液を滴下した。−３０℃で１時間、室温で１５時間攪拌した後、水（２０ｍＬ）、炭酸ナトリウム（３．５ｇ，３２．５ｍｍｏｌ）、上記で得られた２−ブロモ−４−ビフェニリル−５−メチルインデン（４．５ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．７２ｇ，０．６２５ｍｍｏｌ）を順に加え、加熱還流下で３時間反応させた後、溶液を希塩酸で洗浄し、ジエチルエーテルを加えて有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物（５．１１ｇ）を得た。
これをヘプタン（６０ｍＬ）とトルエン（３０ｍＬ）を用いて再結晶すると、目的の２−メチルフリル−４−ビフェニリル−５−メチルインデン（４．３２ｇ，収率９６％）が得られた。
２−メチルフラン（１．４７ｍＬ，１６．２５ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（３０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（９．８ｍＬ，１６．２５ｍｍｏｌ）を−３０℃で滴下した。自然昇温の後に室温で４時間攪拌した後、再び−３０℃に冷却し、ホウ酸トリイソプロピル（４．０ｍＬ，１７．５ｍｍｏＬ）のジメトキシエタン（１０ｍＬ）溶液を滴下した。−３０℃で１時間、室温で１５時間攪拌した後、水（２０ｍＬ）、炭酸ナトリウム（３．５ｇ，３２．５ｍｍｏｌ）、上記で得られた２−ブロモ−４−ビフェニリル−５−メチルインデン（４．５ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．７２ｇ，０．６２５ｍｍｏｌ）を順に加え、加熱還流下で３時間反応させた後、溶液を希塩酸で洗浄し、ジエチルエーテルを加えて有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物（５．１１ｇ）を得た。
これをヘプタン（６０ｍＬ）とトルエン（３０ｍＬ）を用いて再結晶すると、目的の２−メチルフリル−４−ビフェニリル−５−メチルインデン（４．３２ｇ，収率９６％）が得られた。
（１２−４）ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ビフェニリル）−５−メチルインデニル）シランの合成
２−（２−（５−メチルフリル））−４−ビフェニリル−５−メチルインデン（２．１９ｇ，６．０５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（３．７ｍＬ，６．０５ｍｍｏｌ）を−６０℃で滴下した。−６０℃で１時間、室温で２時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（１５μＬ，０．１５ｍｍｏｌ）を加え、−３０℃でジクロロジメチルシラン（０．３５ｍＬ，２．９ｍｍｏｌ）を滴下した。−３０℃で１５分間、室温で２時間攪拌し、希塩酸を加え、水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物（２．９３ｇ）を得た。
これをトルエンに溶解してシリカゲルろ過すると、目的のジメチルビス｛２−２−（５−メチルフリル））−４−ビフェニリル）−５−メチルインデニル｝シラン（２．０９ｇ，収率９３％）が得られた。
２−（２−（５−メチルフリル））−４−ビフェニリル−５−メチルインデン（２．１９ｇ，６．０５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（３．７ｍＬ，６．０５ｍｍｏｌ）を−６０℃で滴下した。−６０℃で１時間、室温で２時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（１５μＬ，０．１５ｍｍｏｌ）を加え、−３０℃でジクロロジメチルシラン（０．３５ｍＬ，２．９ｍｍｏｌ）を滴下した。−３０℃で１５分間、室温で２時間攪拌し、希塩酸を加え、水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物（２．９３ｇ）を得た。
これをトルエンに溶解してシリカゲルろ過すると、目的のジメチルビス｛２−２−（５−メチルフリル））−４−ビフェニリル）−５−メチルインデニル｝シラン（２．０９ｇ，収率９３％）が得られた。
（１２−５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ビフェニリル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
ジメチルビス｛２−２−（５−メチルフリル）｝−４−ビフェニリル｝−５−メチルインデニル｝シラン（２．０９ｇ，２．６７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（３．２ｍＬ，５．３５ｍｍｏｌ）を−２０℃で滴下した。−２０℃で３０分間、室温で３時間攪拌した後、トルエン（７５ｍＬ）を加え、−２０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（０．６２ｇ，２．６７ｍｍｏｌ）を添加した。自然昇温の後に室温で１．５時間攪拌した。得られた反応溶液のうち、可溶分をデカンテーションにより分離し、不溶分と可溶分に分離した。
その後、ジクロロメタン（１００ｍＬ）、エタノール（１５ｍＬ）で洗浄することで、目的のジクロロジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−５−メチル−インデニル）ジルコニウム（１．６０ｇ，収率６４％）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．１０（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ２Ｓｉ），２．３１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．４１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），６．０４（ｂｒｓ，１Ｈ），６．２４（ｂｒｓ，１Ｈ），６．６２（ｓ，１Ｈ），６．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．３５−７．８（ｍ，２２Ｈ，ａｒｏｍ）．
ジメチルビス｛２−２−（５−メチルフリル）｝−４−ビフェニリル｝−５−メチルインデニル｝シラン（２．０９ｇ，２．６７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（３．２ｍＬ，５．３５ｍｍｏｌ）を−２０℃で滴下した。−２０℃で３０分間、室温で３時間攪拌した後、トルエン（７５ｍＬ）を加え、−２０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（０．６２ｇ，２．６７ｍｍｏｌ）を添加した。自然昇温の後に室温で１．５時間攪拌した。得られた反応溶液のうち、可溶分をデカンテーションにより分離し、不溶分と可溶分に分離した。
その後、ジクロロメタン（１００ｍＬ）、エタノール（１５ｍＬ）で洗浄することで、目的のジクロロジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−５−メチル−インデニル）ジルコニウム（１．６０ｇ，収率６４％）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．１０（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ２Ｓｉ），２．３１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．４１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），６．０４（ｂｒｓ，１Ｈ），６．２４（ｂｒｓ，１Ｈ），６．６２（ｓ，１Ｈ），６．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．３５−７．８（ｍ，２２Ｈ，ａｒｏｍ）．
（１２−６）メタロセン錯体Ｌを用いた触媒調製（触媒Ｌ）
メタロセン錯体Ｃの代わりに、メタロセン錯体Ｌを７５μｍｏｌ用いた他は、［実施例３］（３−６）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｌを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．７６であった。
メタロセン錯体Ｃの代わりに、メタロセン錯体Ｌを７５μｍｏｌ用いた他は、［実施例３］（３−６）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｌを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．７６であった。
（１２−７）触媒Ｌによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｌを５０ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝４５／５５となった。その結果、２０７ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は３２ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３９ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は２７００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５５℃であった。
触媒Ａの代わりに、触媒Ｌを５０ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝４５／５５となった。その結果、２０７ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は３２ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３９ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は２７００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５５℃であった。
［実施例１３］
メタロセン錯体Ｍ：
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Ｍ：
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（１３−１）４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデンの合成
４−メトキシフェニルボロン酸（１０ｇ，６６ｍｍｏｌ）とＤＭＥ（１００ｍＬ）の混合液に炭酸セシウム（２８．６ｇ，８８ｍｍｏｌ）の水溶液（１００ｍＬ）と５−メチル−４−ブロモインデン（９．２ｇ，４４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（２ｇ）を加えて加熱還流した。１９．５時間後、反応溶液を１Ｎ ＨＣｌ−氷水に流し込み攪拌後エーテルを加えて有機層を分取した。有機層をセライトろ過して飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル、ヘキサン）で精製し目的物４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデン（８ｇ，収率７８％）を得た。
４−メトキシフェニルボロン酸（１０ｇ，６６ｍｍｏｌ）とＤＭＥ（１００ｍＬ）の混合液に炭酸セシウム（２８．６ｇ，８８ｍｍｏｌ）の水溶液（１００ｍＬ）と５−メチル−４−ブロモインデン（９．２ｇ，４４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（２ｇ）を加えて加熱還流した。１９．５時間後、反応溶液を１Ｎ ＨＣｌ−氷水に流し込み攪拌後エーテルを加えて有機層を分取した。有機層をセライトろ過して飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル、ヘキサン）で精製し目的物４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデン（８ｇ，収率７８％）を得た。
（１３−２）２−ブロモ−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデンの合成
上記合成した４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデン（４ｇ，１６．９ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（５０ｍＬ）と蒸留水（１ｍＬ）に溶解させて氷浴冷却下Ｎ−ブロモスクシイミド（３．９ｇ）を加えて室温で２時間攪拌した。氷浴上で水を加えてクエンチし、トルエンを加えて有機層を分取した。続けてトルエン有機層にｐ−トルエンスルホン酸を触媒量加えて１時間加熱還流した。反応溶液に水を加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧下溶媒を留去し、２−ブロモ−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデンの粗生成物を得た。
上記合成した４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデン（４ｇ，１６．９ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（５０ｍＬ）と蒸留水（１ｍＬ）に溶解させて氷浴冷却下Ｎ−ブロモスクシイミド（３．９ｇ）を加えて室温で２時間攪拌した。氷浴上で水を加えてクエンチし、トルエンを加えて有機層を分取した。続けてトルエン有機層にｐ−トルエンスルホン酸を触媒量加えて１時間加熱還流した。反応溶液に水を加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧下溶媒を留去し、２−ブロモ−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデンの粗生成物を得た。
（１３−３）２−（２−（５−メチルフリル）−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデンの合成
２−メチルフラン（１．９ｇ，２３ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＥ溶液を−７０℃に冷却しｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ，１４ｍＬ）を滴下した。そのまま−３０℃程度の低温で３時間攪拌し、続けてホウ酸トリイソプロピル（５．９ｍｌ，２５．５ｍｍｏｌ）を加え室温で昼夜攪拌した。攪拌後蒸留水５ｍｌを加えて加水分解し、炭酸ナトリウム（４．８ｇ，４５ｍｍｏｌ）の水溶液（３０ｍＬ）、上記合成した２−ブロモ−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデン粗生成物、さらにテトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（０．６ｇ）を加えて加熱還流２．５時間行った。反応溶液に水を加えて有機層を分取し、有機層をセライトろ過して飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル、ヘキサン）で精製して目的物２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデン（４．２ｇ，収率７５％）を得た。
２−メチルフラン（１．９ｇ，２３ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＥ溶液を−７０℃に冷却しｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ，１４ｍＬ）を滴下した。そのまま−３０℃程度の低温で３時間攪拌し、続けてホウ酸トリイソプロピル（５．９ｍｌ，２５．５ｍｍｏｌ）を加え室温で昼夜攪拌した。攪拌後蒸留水５ｍｌを加えて加水分解し、炭酸ナトリウム（４．８ｇ，４５ｍｍｏｌ）の水溶液（３０ｍＬ）、上記合成した２−ブロモ−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデン粗生成物、さらにテトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（０．６ｇ）を加えて加熱還流２．５時間行った。反応溶液に水を加えて有機層を分取し、有機層をセライトろ過して飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル、ヘキサン）で精製して目的物２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデン（４．２ｇ，収率７５％）を得た。
（１３−４）ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）シランの合成
合成した２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデン（７．３ｇ）を無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解し、−７２℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ，１３．９ｍＬ）を滴下した。滴下後室温まで昇温して３時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾ−ル（０．２ｍＬ）を加え、−７２℃でジクロロジメチルシラン（１．４ｍＬ，１１．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後室温まで昇温し昼夜攪拌した。反応終了後、蒸留水を加え、その後水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル、ヘキサン）で精製して目的物ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル）−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）シラン（７．１ｇ，収率８９％）を得た。
合成した２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデン（７．３ｇ）を無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解し、−７２℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ，１３．９ｍＬ）を滴下した。滴下後室温まで昇温して３時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾ−ル（０．２ｍＬ）を加え、−７２℃でジクロロジメチルシラン（１．４ｍＬ，１１．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後室温まで昇温し昼夜攪拌した。反応終了後、蒸留水を加え、その後水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル、ヘキサン）で精製して目的物ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル）−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）シラン（７．１ｇ，収率８９％）を得た。
（１３−５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
配位子（３．５ｇ）を無水エーテル（２００ｍＬ）に溶解し、−７２℃に冷却してｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，６．２ｍＬ）を滴下した。室温まで昇温して２時間攪拌後、溶媒を減圧下留去し、無水エーテル（１０ｍＬ）と無水トルエン（２００ｍＬ）を加えて再度−７０℃まで冷却してテトラクロロジルコニウム（１．２ｇ，５．１ｍｍｏｌ）加えた。すぐに室温まで昇温して２時間攪拌した。
反応終了後、一度溶媒を留去してトルエン抽出し、続けてヘキサン洗浄、エーテル洗浄、トルエン洗浄、エーテル洗浄をして目的のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体（１．６ｇ，収率３７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．０８（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２），２．２５（ｓ，６Ｈ，ｆｕｒｙｌ−Ｍｅ），２．４０（ｓ，６Ｈ，５−Ｍｅ），３．８３（ｓ，６Ｈ，ＭｅＯ−），６．０３（ｓ，２Ｈ，ｆｕｒｙｌ），６．２０（ｓ，２Ｈ，ｆｕｒｙｌ），６．５４（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ），６．６４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ｉｎｄ），６．７５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ｉｎｄ），６．８−７．７（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ）．
配位子（３．５ｇ）を無水エーテル（２００ｍＬ）に溶解し、−７２℃に冷却してｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，６．２ｍＬ）を滴下した。室温まで昇温して２時間攪拌後、溶媒を減圧下留去し、無水エーテル（１０ｍＬ）と無水トルエン（２００ｍＬ）を加えて再度−７０℃まで冷却してテトラクロロジルコニウム（１．２ｇ，５．１ｍｍｏｌ）加えた。すぐに室温まで昇温して２時間攪拌した。
反応終了後、一度溶媒を留去してトルエン抽出し、続けてヘキサン洗浄、エーテル洗浄、トルエン洗浄、エーテル洗浄をして目的のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体（１．６ｇ，収率３７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．０８（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２），２．２５（ｓ，６Ｈ，ｆｕｒｙｌ−Ｍｅ），２．４０（ｓ，６Ｈ，５−Ｍｅ），３．８３（ｓ，６Ｈ，ＭｅＯ−），６．０３（ｓ，２Ｈ，ｆｕｒｙｌ），６．２０（ｓ，２Ｈ，ｆｕｒｙｌ），６．５４（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ），６．６４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ｉｎｄ），６．７５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，ｉｎｄ），６．８−７．７（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ）．
（１３−６）メタロセン錯体Ｍを用いた触媒調製（触媒Ｍ）
メタロセン錯体Ｃの代わりに、メタロセン錯体Ｍを７５μｍｏｌ用いた他は、［実施例３］（３−６）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｍを得た。を得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．９９であった。
メタロセン錯体Ｃの代わりに、メタロセン錯体Ｍを７５μｍｏｌ用いた他は、［実施例３］（３−６）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｍを得た。を得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．９９であった。
（１３−７）触媒Ｍによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｍを７５ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝５３／４７となった。その結果、２２８ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は７２ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３９ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は４，４００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５５℃であった。
触媒Ａの代わりに、触媒Ｍを７５ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝５３／４７となった。その結果、２２８ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は７２ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３９ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は４，４００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５５℃であった。
［実施例１４］
メタロセン錯体Ｎ：
ジメチルシリレンビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデニル］ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Ｎ：
ジメチルシリレンビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデニル］ジルコニウムジクロライドの合成
（１４−１）４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデンの合成
４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸（１０．００ｇ，５２．７ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（２５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸セシウム水溶液（１．０３Ｍ，７０ｍＬ）、４−ブロモ−５−メチルインデン（８．０５ｇ，３８．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．４０ｇ，１．２１ｍｍｏｌ）を順に加えた。加熱還流下で１６時間反応させた後、溶液を塩酸と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデン（６．４４ｇ，２３．５ｍｍｏｌ）を得た。
４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸（１０．００ｇ，５２．７ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（２５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸セシウム水溶液（１．０３Ｍ，７０ｍＬ）、４−ブロモ−５−メチルインデン（８．０５ｇ，３８．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．４０ｇ，１．２１ｍｍｏｌ）を順に加えた。加熱還流下で１６時間反応させた後、溶液を塩酸と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデン（６．４４ｇ，２３．５ｍｍｏｌ）を得た。
（１４−２）２−ブロモ−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデンの合成
得られた４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデン（６．４４ｇ，２３．５ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（５５ｍＬ）に溶解させ、水（１．７０ｍＬ，９４．３ｍｍｏｌ）を加えた。１０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（５．４６ｇ，３０．７ｍｍｏｌ）を添加し、自然昇温の後に室温で１９時間攪拌した。２℃でトルエンと水との混合液に反応溶液をゆっくり加えた後、水相を分離した。有機層を塩酸と水で洗浄し、水相を除去した後、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．７０ｇ，３．７ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で２時間反応させた後、溶液を水酸化ナトリウム水溶液と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−ブロモ−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデン（７．１８ｇ，２０．３ｍｍｏｌ）を得た。
得られた４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデン（６．４４ｇ，２３．５ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（５５ｍＬ）に溶解させ、水（１．７０ｍＬ，９４．３ｍｍｏｌ）を加えた。１０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（５．４６ｇ，３０．７ｍｍｏｌ）を添加し、自然昇温の後に室温で１９時間攪拌した。２℃でトルエンと水との混合液に反応溶液をゆっくり加えた後、水相を分離した。有機層を塩酸と水で洗浄し、水相を除去した後、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．７０ｇ，３．７ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で２時間反応させた後、溶液を水酸化ナトリウム水溶液と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−ブロモ−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデン（７．１８ｇ，２０．３ｍｍｏｌ）を得た。
（１４−３）２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデンの合成
２−メチルフラン（２．６０ｍＬ，２９．０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（４５ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ，１８．４０ｍＬ）を−７６℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、再び−７６℃に冷却し、ホウ酸トリイソプロピル（７．３５ｍＬ，３２．０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（５ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。自然昇温の後に室温で１６時間攪拌した後、水（１２．０ｍＬ，６６６ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。その後、炭酸ナトリウム水溶液（１．４７Ｍ，４０ｍＬ）、２−ブロモ−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデン（７．１８ｇ，２０．３ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１０ｍＬ）に溶解させた溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．２５ｇ，１．０８ｍｍｏｌ）を順に加え、加熱還流下で５時間反応させた後、溶液を塩酸と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをヘキサン中で再結晶化することにより、目的の２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデン（６．２６ｇ，１７．７ｍｍｏｌ）を得た。
２−メチルフラン（２．６０ｍＬ，２９．０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（４５ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ，１８．４０ｍＬ）を−７６℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、再び−７６℃に冷却し、ホウ酸トリイソプロピル（７．３５ｍＬ，３２．０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（５ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。自然昇温の後に室温で１６時間攪拌した後、水（１２．０ｍＬ，６６６ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。その後、炭酸ナトリウム水溶液（１．４７Ｍ，４０ｍＬ）、２−ブロモ−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデン（７．１８ｇ，２０．３ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１０ｍＬ）に溶解させた溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．２５ｇ，１．０８ｍｍｏｌ）を順に加え、加熱還流下で５時間反応させた後、溶液を塩酸と水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをヘキサン中で再結晶化することにより、目的の２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデン（６．２６ｇ，１７．７ｍｍｏｌ）を得た。
（１４−４）ジメチルビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデニル］シランの合成
得られた２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデン（６．２６ｇ，１７．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（９０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ，１２．１０ｍＬ）を−７５℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（７１．０μＬ，０．８９１ｍｍｏｌ）を加え、−７５℃でジクロロジメチルシラン（１．１０ｍＬ，９．０３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。自然昇温の後に室温で１５時間攪拌し、水（５．５０ｍＬ，３０５ｍｍｏｌ）を加え、水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジメチルビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデニル］シラン（３．７３ｇ，４．８８ｍｍｏｌ）を得た。
得られた２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデン（６．２６ｇ，１７．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（９０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ，１２．１０ｍＬ）を−７５℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（７１．０μＬ，０．８９１ｍｍｏｌ）を加え、−７５℃でジクロロジメチルシラン（１．１０ｍＬ，９．０３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。自然昇温の後に室温で１５時間攪拌し、水（５．５０ｍＬ，３０５ｍｍｏｌ）を加え、水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジメチルビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデニル］シラン（３．７３ｇ，４．８８ｍｍｏｌ）を得た。
（１４−５）ジメチルシリレンビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデニル］ジルコニウムジクロライドの合成
得られたジメチルビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデニル］シラン（３．７３ｇ，４．８８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１２０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ，６．６５ｍＬ）を−７６℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ジエチルエーテル（６．０ｍＬ）、トルエン（１２０ｍＬ）を順に加え、−７５℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（１．１５ｇ，４．９３ｍｍｏｌ）を添加した。自然昇温の後に室温で１２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。これをｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンの順で洗浄し、さらに、富溶媒をトルエン、貧溶媒をｎ−ヘキサンとして再沈殿を行なった。
その結果、目的のジメチルシリレンビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデニル］ジルコニウムジクロライドのｒａｃ体を０．６７ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒａｃ ｉｓｏｍｅｒ）δ１．１０（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），２．２３（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．４１（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ３），６．０５（ｄｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．２１（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．４７（ｓ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），６．６７（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），６．８１（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），７．１７−７．２６（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），７．６２−７．８１（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）．
得られたジメチルビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデニル］シラン（３．７３ｇ，４．８８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１２０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ，６．６５ｍＬ）を−７６℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ジエチルエーテル（６．０ｍＬ）、トルエン（１２０ｍＬ）を順に加え、−７５℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（１．１５ｇ，４．９３ｍｍｏｌ）を添加した。自然昇温の後に室温で１２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。これをｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンの順で洗浄し、さらに、富溶媒をトルエン、貧溶媒をｎ−ヘキサンとして再沈殿を行なった。
その結果、目的のジメチルシリレンビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデニル］ジルコニウムジクロライドのｒａｃ体を０．６７ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒａｃ ｉｓｏｍｅｒ）δ１．１０（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），２．２３（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．４１（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−ＣＨ３），６．０５（ｄｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．２１（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．４７（ｓ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），６．６７（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），６．８１（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），７．１７−７．２６（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），７．６２−７．８１（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）．
（１４−６）メタロセン錯体Ｎを用いた触媒調製（触媒Ｎ）
メタロセン錯体Ｃの代わりに、メタロセン錯体Ｎを７５μｍｏｌ用いた他は、［実施例３］（３−６）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｎを得た。を得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．１５であった。
メタロセン錯体Ｃの代わりに、メタロセン錯体Ｎを７５μｍｏｌ用いた他は、［実施例３］（３−６）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｎを得た。を得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．１５であった。
（１４−７）触媒Ｎによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｎを２００ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝５０／５０となった。その結果、１００ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２６ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４６ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は２６０（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５４℃であった。
触媒Ａの代わりに、触媒Ｎを２００ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝５０／５０となった。その結果、１００ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２６ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４６ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は２６０（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５４℃であった。
［実施例１５］
メタロセン錯体Ｏ：
ジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Ｏ：
ジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライドの合成
（１５−１）４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデンの合成
３，５−ジメトキシフェニルボロン酸（１０ｇ，５５ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（２００ｍＬ）に溶解させ、炭酸セシウム（２４ｇ，７３ｍｍｏｌ）の水溶液（６０ｍＬ）、４−ブロモ−５−メチルインデン（７．６ｇ，３６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．６ｇ）を順に加えた。加熱還流下で１８時間反応させた後、反応溶液を塩酸−氷水に流し込み、攪拌後ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデン（７．７ｇ，収率８０％）を得た。
３，５−ジメトキシフェニルボロン酸（１０ｇ，５５ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（２００ｍＬ）に溶解させ、炭酸セシウム（２４ｇ，７３ｍｍｏｌ）の水溶液（６０ｍＬ）、４−ブロモ−５−メチルインデン（７．６ｇ，３６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．６ｇ）を順に加えた。加熱還流下で１８時間反応させた後、反応溶液を塩酸−氷水に流し込み、攪拌後ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデン（７．７ｇ，収率８０％）を得た。
（１５−２）２−ブロモ−４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデンの合成
得られた４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデン（３．５ｇ，１３．１ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）に溶解させ、水（１ｍＬ）を加えた。０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（３．５ｇ，１９．７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間攪拌した。氷浴上で水を加えてクエンチし、トルエンを加えて有機層を抽出した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．７ｇ，３．７ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で２時間反応させた後、反応溶液に水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−ブロモ−４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデン（０．５ｇ，収率１１％）を得た。
得られた４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデン（３．５ｇ，１３．１ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）に溶解させ、水（１ｍＬ）を加えた。０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（３．５ｇ，１９．７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間攪拌した。氷浴上で水を加えてクエンチし、トルエンを加えて有機層を抽出した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．７ｇ，３．７ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で２時間反応させた後、反応溶液に水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−ブロモ−４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデン（０．５ｇ，収率１１％）を得た。
（１５−３）２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデンの合成
２−メチルフラン（１．４ｇ，１７．０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ，１０．２ｍＬ）を−７６℃で滴下した。−３０℃で３時間攪拌した後、ホウ酸トリイソプロピル（３．４ｇ，１８．１ｍｍｏｌ）を滴下し室温で１６時間攪拌した。水（５ｍＬ）を加え、１時間攪拌した。その後、炭酸ナトリウム（２．４ｇ，２２．６ｍｍｏｌ）の水溶液（３０ｍＬ）、２−ブロモ−４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデン（３．９ｇ，１１．３ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（３０ｍＬ）に溶解させた溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３ｇ）を順に加え、加熱還流下で１時間反応させた。反応溶液に水を加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデン（２．９ｇ，収率７４％）を得た。
２−メチルフラン（１．４ｇ，１７．０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ，１０．２ｍＬ）を−７６℃で滴下した。−３０℃で３時間攪拌した後、ホウ酸トリイソプロピル（３．４ｇ，１８．１ｍｍｏｌ）を滴下し室温で１６時間攪拌した。水（５ｍＬ）を加え、１時間攪拌した。その後、炭酸ナトリウム（２．４ｇ，２２．６ｍｍｏｌ）の水溶液（３０ｍＬ）、２−ブロモ−４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデン（３．９ｇ，１１．３ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（３０ｍＬ）に溶解させた溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３ｇ）を順に加え、加熱還流下で１時間反応させた。反応溶液に水を加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデン（２．９ｇ，収率７４％）を得た。
（１５−４）ジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデニル〕シランの合成
得られた２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデン（２．９ｇ，８．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，５．１ｍＬ）を−７６℃で滴下した。室温まで昇温して３時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）を加え、−７６℃でジクロロジメチルシラン（０．５ｍＬ，４．１ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で２．５時間攪拌し、水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデニル〕シラン（２．５ｇ，収率８０％）を得た。
得られた２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデン（２．９ｇ，８．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，５．１ｍＬ）を−７６℃で滴下した。室温まで昇温して３時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）を加え、−７６℃でジクロロジメチルシラン（０．５ｍＬ，４．１ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で２．５時間攪拌し、水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデニル〕シラン（２．５ｇ，収率８０％）を得た。
（１５−５）〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライドの合成
得られたジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデニル〕シラン（２．５ｇ，３．３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ，４．０ｍＬ）を−７６℃で滴下した。室温で２時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ジエチルエーテル（６ｍＬ）、トルエン（１２０ｍＬ）を順に加え、−５０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（０．７８ｇ，３．３ｍｍｏｌ）を添加した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。これからジイソプロピルエーテルで再度抽出し、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテルで洗浄した。
次いで、トルエン−ヘキサン溶媒で再結晶し、得られた固体をヘキサンで洗浄して目的のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのｒａｃ体（０．２５ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒａｃ ｉｓｏｍｅｒ）δ１．０８（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），２．２９（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．４０（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−５−ＣＨ３），３．７４（ｓ，１２Ｈ，−ＯＭｅ），６．０４（ｄｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．２１（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．３４（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．４４（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．５９（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），６．７６（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），６．９４（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）．
得られたジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデニル〕シラン（２．５ｇ，３．３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ，４．０ｍＬ）を−７６℃で滴下した。室温で２時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ジエチルエーテル（６ｍＬ）、トルエン（１２０ｍＬ）を順に加え、−５０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（０．７８ｇ，３．３ｍｍｏｌ）を添加した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。これからジイソプロピルエーテルで再度抽出し、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテルで洗浄した。
次いで、トルエン−ヘキサン溶媒で再結晶し、得られた固体をヘキサンで洗浄して目的のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのｒａｃ体（０．２５ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒａｃ ｉｓｏｍｅｒ）δ１．０８（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），２．２９（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．４０（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−５−ＣＨ３），３．７４（ｓ，１２Ｈ，−ＯＭｅ），６．０４（ｄｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．２１（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．３４（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．４４（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．５９（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），６．７６（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），６．９４（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）．
（１５−６）メタロセン錯体Ｏを用いた触媒調製（触媒Ｏ）
メタロセン錯体Ｃの代わりに、メタロセン錯体Ｏを７５μｍｏｌ用いた他は、［実施例３］（３−６）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｏを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．３７であった。
メタロセン錯体Ｃの代わりに、メタロセン錯体Ｏを７５μｍｏｌ用いた他は、［実施例３］（３−６）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｏを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．３７であった。
（１５−７）触媒Ｏによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｏを７５ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝５０／５０となった。その結果、１３２ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２３ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４４ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は８００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５４℃であった。
触媒Ａの代わりに、触媒Ｏを７５ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝５０／５０となった。その結果、１３２ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２３ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４４ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は８００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５４℃であった。
［実施例１６］
メタロセン錯体Ｐ：
ジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Ｐ：
ジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライドの合成
（１６−１）４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデンの合成
３，５−ジメチル−４−メトキシフェニルボロン酸（１０ｇ，５５．５ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（２００ｍＬ）に溶解させ、炭酸セシウム（２４．１ｇ，７４ｍｍｏｌ）の水溶液（５０ｍＬ）、４−ブロモ−５−メチルインデン（７．７ｇ，３７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．７ｇ）を順に加えた。加熱還流下で２４時間反応させた後、反応溶液を１Ｎ塩酸−氷水に流し込み、攪拌後ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデン（８．２ｇ，収率８４％）を得た。
３，５−ジメチル−４−メトキシフェニルボロン酸（１０ｇ，５５．５ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（２００ｍＬ）に溶解させ、炭酸セシウム（２４．１ｇ，７４ｍｍｏｌ）の水溶液（５０ｍＬ）、４−ブロモ−５−メチルインデン（７．７ｇ，３７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．７ｇ）を順に加えた。加熱還流下で２４時間反応させた後、反応溶液を１Ｎ塩酸−氷水に流し込み、攪拌後ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデン（８．２ｇ，収率８４％）を得た。
（１６−２）２−ブロモ−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデンの合成
得られた４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデン（８．２ｇ，３１．０ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）に溶解させ、水（２ｍＬ）を加えた。０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（７．２ｇ，４０．４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間攪拌した。氷浴上で水を加えてクエンチし、トルエンを加えて有機層を抽出した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．７ｇ，３．７ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で２時間反応させた後、反応溶液に水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−ブロモ−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデン（７．８ｇ，収率７２％）を得た。
得られた４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデン（８．２ｇ，３１．０ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）に溶解させ、水（２ｍＬ）を加えた。０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（７．２ｇ，４０．４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間攪拌した。氷浴上で水を加えてクエンチし、トルエンを加えて有機層を抽出した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．７ｇ，３．７ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で２時間反応させた後、反応溶液に水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−ブロモ−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデン（７．８ｇ，収率７２％）を得た。
（１６−３）２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデンの合成
２−メチルフラン（３．９ｇ，４７．５ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ，２８．６ｍＬ）を−７６℃で滴下した。−３０℃で３時間攪拌した後、ホウ酸トリイソプロピル（１２ｍＬ，５２ｍｍｏｌ）を滴下し室温で１６時間攪拌した。水（５ｍＬ）を加え、１時間攪拌した。その後、炭酸ナトリウム（４．８ｇ，４５．３ｍｍｏｌ）の水溶液（７０ｍＬ）、２−ブロモ−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデン（７．８ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（４０ｍＬ）に溶解させた溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６５ｇ）を順に加え、加熱還流下で２時間反応させた。反応溶液に水を加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデン（６．１ｇ，収率７８％）を得た。
２−メチルフラン（３．９ｇ，４７．５ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ，２８．６ｍＬ）を−７６℃で滴下した。−３０℃で３時間攪拌した後、ホウ酸トリイソプロピル（１２ｍＬ，５２ｍｍｏｌ）を滴下し室温で１６時間攪拌した。水（５ｍＬ）を加え、１時間攪拌した。その後、炭酸ナトリウム（４．８ｇ，４５．３ｍｍｏｌ）の水溶液（７０ｍＬ）、２−ブロモ−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデン（７．８ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（４０ｍＬ）に溶解させた溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６５ｇ）を順に加え、加熱還流下で２時間反応させた。反応溶液に水を加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデン（６．１ｇ，収率７８％）を得た。
（１６−４）ジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル〕シランの合成
得られた２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデン（３．５ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ，６．１ｍＬ）を−７６℃で滴下した。室温まで昇温して３時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）を加え、−７６℃でジクロロジメチルシラン（０．６ｍＬ，５．１ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１．５時間攪拌し、水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル〕シラン（３．２ｇ，収率８５％）を得た。
得られた２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデン（３．５ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ，６．１ｍＬ）を−７６℃で滴下した。室温まで昇温して３時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）を加え、−７６℃でジクロロジメチルシラン（０．６ｍＬ，５．１ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１．５時間攪拌し、水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル〕シラン（３．２ｇ，収率８５％）を得た。
（１６−５）ジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライドの合成
得られたジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル〕シラン（３．２ｇ，４．３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１２０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ，５．２ｍＬ）を−７６℃で滴下した。室温で２時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ジエチルエーテル（６ｍＬ）、トルエン（１２０ｍＬ）を順に加え、−５０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（１．０ｇ，４．３ｍｍｏｌ）を添加した。すぐに室温まで昇温して２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。トルエン−ヘキサンで再結晶し、得られた固体をヘキサン、ジイソプロピルエーテルの順で洗浄した後、再度トルエンで抽出した。
さらに、ヘキサン、ジエチルエーテルの順で洗浄して、目的のジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライドのｒａｃ体（０．７８ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒａｃ ｉｓｏｍｅｒ）δ１．０５（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），２．２６（ｓ，６Ｈ，ｔｏｌ−ＣＨ３），２．２９（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．３２（ｓ，６Ｈ，ｔｏｌ−ＣＨ３），２．３９（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−５−ＣＨ３），３．７４（ｓ，６Ｈ，−ＯＭｅ），６．０４（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．２１（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．５９（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．６４（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），６．７４（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），６．８０（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）．
得られたジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル〕シラン（３．２ｇ，４．３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１２０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ，５．２ｍＬ）を−７６℃で滴下した。室温で２時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ジエチルエーテル（６ｍＬ）、トルエン（１２０ｍＬ）を順に加え、−５０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（１．０ｇ，４．３ｍｍｏｌ）を添加した。すぐに室温まで昇温して２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。トルエン−ヘキサンで再結晶し、得られた固体をヘキサン、ジイソプロピルエーテルの順で洗浄した後、再度トルエンで抽出した。
さらに、ヘキサン、ジエチルエーテルの順で洗浄して、目的のジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライドのｒａｃ体（０．７８ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒａｃ ｉｓｏｍｅｒ）δ１．０５（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），２．２６（ｓ，６Ｈ，ｔｏｌ−ＣＨ３），２．２９（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．３２（ｓ，６Ｈ，ｔｏｌ−ＣＨ３），２．３９（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−５−ＣＨ３），３．７４（ｓ，６Ｈ，−ＯＭｅ），６．０４（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．２１（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．５９（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．６４（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），６．７４（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），６．８０（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）．
（１６−６）メタロセン錯体Ｐを用いた触媒調製（触媒Ｐ）
メタロセン錯体Ｃの代わりに、メタロセン錯体Ｐを７５μｍｏｌ用いた他は、［実施例３］（３−６）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｐを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．３８であった。
メタロセン錯体Ｃの代わりに、メタロセン錯体Ｐを７５μｍｏｌ用いた他は、［実施例３］（３−６）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｐを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．３８であった。
（１６−７）触媒Ｐによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｐを１００ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝５０／５０となった。その結果、１３９ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２６ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４２ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は７３０（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５８℃であった。
触媒Ａの代わりに、触媒Ｐを１００ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝５０／５０となった。その結果、１３９ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２６ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４２ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は７３０（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５８℃であった。
［実施例１７］
メタロセン錯体Ｑ：
ジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Ｑ：
ジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライドの合成
（１７−１）５−ブロモ−２−クロロ−１，３−ジメチルベンゼンの合成
４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリン（２０ｇ，０．１ｍｏｌ）を７Ｎ塩酸（５０ｍＬ）に懸濁させ０℃に冷却して亜硝酸ナトリウム（７．６ｇ，０．１１ｍｏｌ）の水溶液（５０ｍＬ）を加え２０分攪拌後、塩化銅（Ｉ）（１１ｇ，０．１１ｍｏｌ）の７Ｎ塩酸懸濁溶液（１００ｍＬ）を少量づつ加えた。その後７０℃で加熱攪拌し、つづいて室温で１６時間攪拌した。反応溶液を氷水に流し込み、攪拌後ジエチルエーテルで抽出した。有機層を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の５−ブロモ−２−クロロ−１，３−ジメチルベンゼン（１６．７ｇ，収率７６％）を得た。
４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリン（２０ｇ，０．１ｍｏｌ）を７Ｎ塩酸（５０ｍＬ）に懸濁させ０℃に冷却して亜硝酸ナトリウム（７．６ｇ，０．１１ｍｏｌ）の水溶液（５０ｍＬ）を加え２０分攪拌後、塩化銅（Ｉ）（１１ｇ，０．１１ｍｏｌ）の７Ｎ塩酸懸濁溶液（１００ｍＬ）を少量づつ加えた。その後７０℃で加熱攪拌し、つづいて室温で１６時間攪拌した。反応溶液を氷水に流し込み、攪拌後ジエチルエーテルで抽出した。有機層を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の５−ブロモ−２−クロロ−１，３−ジメチルベンゼン（１６．７ｇ，収率７６％）を得た。
（１７−２）４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデンの合成
５−ブロモ−２−クロロ−１，３−ジメチルベンゼン（６．７ｇ，３０．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶解して０℃に冷却しｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，１８．５ｍＬ）を滴下し室温で２時間攪拌した。再度−７２℃に冷却しホウ酸トリイソプロピル（７．７ｍＬ，３３ｍｍｏｌ）を滴下し室温で１６時間攪拌した。水（５ｍＬ）を加え１時間攪拌しジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた白色固体（２ｇ）をジメトキシエタン（５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸セシウム（５．０ｇ，１５ｍｍｏｌ）の水溶液（５０ｍＬ）、４−ブロモ−５−メチルインデン（１．６ｇ，７．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ）を順に加えた。加熱還流下で６時間反応させた後、反応溶液を１Ｎ塩酸−氷水に流し込み、攪拌後ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（１．８ｇ，収率８８％）を得た。
５−ブロモ−２−クロロ−１，３−ジメチルベンゼン（６．７ｇ，３０．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶解して０℃に冷却しｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，１８．５ｍＬ）を滴下し室温で２時間攪拌した。再度−７２℃に冷却しホウ酸トリイソプロピル（７．７ｍＬ，３３ｍｍｏｌ）を滴下し室温で１６時間攪拌した。水（５ｍＬ）を加え１時間攪拌しジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた白色固体（２ｇ）をジメトキシエタン（５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸セシウム（５．０ｇ，１５ｍｍｏｌ）の水溶液（５０ｍＬ）、４−ブロモ−５−メチルインデン（１．６ｇ，７．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ）を順に加えた。加熱還流下で６時間反応させた後、反応溶液を１Ｎ塩酸−氷水に流し込み、攪拌後ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（１．８ｇ，収率８８％）を得た。
（１７−３）２−ブロモ−４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデンの合成
得られた４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２．５ｇ，９．３ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）に溶解させ、水（２ｍＬ）を加えた。０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（２．１ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間攪拌した。氷浴上で水を加えてクエンチし、トルエンを加えて有機層を抽出した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．５ｇ）を加えた。加熱還流下で１時間反応させた後、反応溶液に水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−ブロモ−４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２．８ｇ，収率８７％）を得た。
得られた４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２．５ｇ，９．３ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）に溶解させ、水（２ｍＬ）を加えた。０℃でＮ−ブロモスクシンイミド（２．１ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間攪拌した。氷浴上で水を加えてクエンチし、トルエンを加えて有機層を抽出した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．５ｇ）を加えた。加熱還流下で１時間反応させた後、反応溶液に水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−ブロモ−４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２．８ｇ，収率８７％）を得た。
（１７−４）２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデンの合成
２−メチルフラン（１．４ｇ，１７．０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，１０．３ｍＬ）を−７６℃で滴下し２時間攪拌した後、−３０℃まで昇温しホウ酸トリイソプロピル（４．３ｍＬ，１８．６ｍｍｏｌ）を滴下し室温で１６時間攪拌した。水（１０ｍＬ）を加え、１時間攪拌した。その後、炭酸ナトリウム（１．７ｇ，１６ｍｍｏｌ）の水溶液（３０ｍＬ）、２−ブロモ−４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２．５ｇ，８．０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（２０ｍＬ）に溶解させた溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ）を順に加え、加熱還流下で３時間反応させた。反応溶液に水を加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（１．２ｇ，収率４３％）を得た。
２−メチルフラン（１．４ｇ，１７．０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，１０．３ｍＬ）を−７６℃で滴下し２時間攪拌した後、−３０℃まで昇温しホウ酸トリイソプロピル（４．３ｍＬ，１８．６ｍｍｏｌ）を滴下し室温で１６時間攪拌した。水（１０ｍＬ）を加え、１時間攪拌した。その後、炭酸ナトリウム（１．７ｇ，１６ｍｍｏｌ）の水溶液（３０ｍＬ）、２−ブロモ−４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２．５ｇ，８．０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（２０ｍＬ）に溶解させた溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２ｇ）を順に加え、加熱還流下で３時間反応させた。反応溶液に水を加えて有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（１．２ｇ，収率４３％）を得た。
（１７−５）ジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル〕シランの合成
得られた２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２．９ｇ，８．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，５．０ｍＬ）を−７６℃で滴下した。室温まで昇温して３時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）を加え、−７６℃でジクロロジメチルシラン（０．５ｍＬ，４．１ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で２時間攪拌し、水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル〕シラン（２．０ｇ，収率６４％）を得た。
得られた２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２．９ｇ，８．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，５．０ｍＬ）を−７６℃で滴下した。室温まで昇温して３時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）を加え、−７６℃でジクロロジメチルシラン（０．５ｍＬ，４．１ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で２時間攪拌し、水を加えて有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル〕シラン（２．０ｇ，収率６４％）を得た。
（１７−６）ジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライドの合成
得られたジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル〕シラン（２．０ｇ，２．６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，３．２ｍＬ）を−７６℃で滴下した。室温で２時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ジエチルエーテル（５ｍＬ）、トルエン（１００ｍＬ）を順に加え、−５０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（０．６ｇ，２．６ｍｍｏｌ）を添加した。すぐに室温まで昇温して２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。
これからヘキサン抽出を繰り返し溶解性の低い不純物を少量づつ除いた後、ヘキサン溶液を冷却して再結晶し、目的のジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライドのｒａｃ体（０．５ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．０７（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），２．２６（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．３５（ｓ，６Ｈ，ｔｏｌ−ＣＨ３），２．４０（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−５−ＣＨ３），２．４１（ｓ，６Ｈ，ｔｏｌ−ＣＨ３），６．０４（ｄｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．２１（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．５３（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．６４（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），６．７５（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），６．８７（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），７．４５（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）．
得られたジメチルビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル〕シラン（２．０ｇ，２．６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６５Ｍ，３．２ｍＬ）を−７６℃で滴下した。室温で２時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ジエチルエーテル（５ｍＬ）、トルエン（１００ｍＬ）を順に加え、−５０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（０．６ｇ，２．６ｍｍｏｌ）を添加した。すぐに室温まで昇温して２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。
これからヘキサン抽出を繰り返し溶解性の低い不純物を少量づつ除いた後、ヘキサン溶液を冷却して再結晶し、目的のジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライドのｒａｃ体（０．５ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．０７（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），２．２６（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．３５（ｓ，６Ｈ，ｔｏｌ−ＣＨ３），２．４０（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−５−ＣＨ３），２．４１（ｓ，６Ｈ，ｔｏｌ−ＣＨ３），６．０４（ｄｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．２１（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．５３（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．６４（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），６．７５（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄｅｎｙｌ−Ｈ），６．８７（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），７．４５（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）．
（１７−７）メタロセン錯体Ｑを用いた触媒調製（触媒Ｑ）
メタロセン錯体Ｃの代わりに、メタロセン錯体Ｑを７５μｍｏｌ用いた他は、［実施例３］（３−６）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｑを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．４７であった。
メタロセン錯体Ｃの代わりに、メタロセン錯体Ｑを７５μｍｏｌ用いた他は、［実施例３］（３−６）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｑを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．４７であった。
（１７−８）触媒Ｑによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｑを５０ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝５１／４９となった。その結果、１７５ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１３ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３５ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は９００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５６℃であった。
触媒Ａの代わりに、触媒Ｑを５０ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝５１／４９となった。その結果、１７５ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１３ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３５ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は９００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５６℃であった。
［比較例１］
メタロセン錯体Ｒ：
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Ｒ：
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（比１−１）メタロセン錯体Ｒの合成
メタロセン錯体Ｒの合成は、特開２００２−１２８８３２号公報、実施例１に記載の方法を参考に合成し、ラセミ体（純度９９％以上）を得た。
メタロセン錯体Ｒの合成は、特開２００２−１２８８３２号公報、実施例１に記載の方法を参考に合成し、ラセミ体（純度９９％以上）を得た。
（比１−２）メタロセン錯体Ｒを用いた触媒調製（触媒Ｒ）
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｒを２２３ｍｇ（２９３μｍｏｌ）用いた他は、［実施例１］（１−７）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｒを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８０であった。
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｒを２２３ｍｇ（２９３μｍｏｌ）用いた他は、［実施例１］（１−７）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｒを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８０であった。
（比１−３）触媒Ｒによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｒを３０ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝４３／５７となった。その結果、１７３ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は９ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５１ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２１，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は１，２００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５４℃、ＭＦＲは１６２（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。
触媒Ａの代わりに、触媒Ｒを３０ｍｇ使用し、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝４３／５７となった。その結果、１７３ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は９ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５１ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２１，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は１，２００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５４℃、ＭＦＲは１６２（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。
［比較例２］
メタロセン錯体Ｓ：
ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Ｓ：
ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（比２−１）メタロセン錯体Ｓの合成
メタロセン錯体Ｓの合成は、特表２００３−５３３５５０号公報に記載の方法を参考に合成し、ラセミライク体（純度９９％以上）を得た。
メタロセン錯体Ｓの合成は、特表２００３−５３３５５０号公報に記載の方法を参考に合成し、ラセミライク体（純度９９％以上）を得た。
（比２−２）メタロセン錯体Ｓを用いた触媒調製（触媒Ｓ）
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｓを２４４ｍｇ（３２２μｍｏｌ）用いた他は、［実施例１］（１−７）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｓを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８８であった。
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｓを２４４ｍｇ（３２２μｍｏｌ）用いた他は、［実施例１］（１−７）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｓを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８８であった。
（比２−３）触媒Ｓによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｓを２０ｍｇ使用し、第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成がプロピレン／エチレン＝３６／６４となるように調節した以外は、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。その結果、４３５ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１１ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４４ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８２，０００であり、１００℃可溶分のエチレン含量は０．６％であった。また、ゴム重合活性（第２工程での活性）は２，９００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５５℃、ＭＦＲは１３８（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。
触媒Ａの代わりに、触媒Ｓを２０ｍｇ使用し、第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成がプロピレン／エチレン＝３６／６４となるように調節した以外は、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。その結果、４３５ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１１ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４４ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８２，０００であり、１００℃可溶分のエチレン含量は０．６％であった。また、ゴム重合活性（第２工程での活性）は２，９００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５５℃、ＭＦＲは１３８（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。
［比較例３］
メタロセン錯体Ｔ：
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジクロライドの合成
メタロセン錯体Ｔ：
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジクロライドの合成
（比３−１）メタロセン錯体Ｔの合成
メタロセン錯体Ｔの合成は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，９５４−９６３に記載の方法を参考に合成し、ラセミ体（純度９９％以上）を得た。
メタロセン錯体Ｔの合成は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，９５４−９６３に記載の方法を参考に合成し、ラセミ体（純度９９％以上）を得た。
（比３−２）メタロセン錯体Ｔを用いた触媒調製（触媒Ｔ）
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｔを２４４ｍｇ（３２２μｍｏｌ）用いた他は、［実施例１］（１−７）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｔを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１１であった。
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｔを２４４ｍｇ（３２２μｍｏｌ）用いた他は、［実施例１］（１−７）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｔを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１１であった。
（比３−３）触媒Ｔによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｔを２０ｍｇ使用し、第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成がプロピレン／エチレン＝３４／６６となるように調節した以外は、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。
その結果、１３６ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は６１ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４９ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３，０００であった。また、ゴム重合活性（第２工程での活性）は１０，２００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１４９℃、ＭＦＲは２（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。
触媒Ａの代わりに、触媒Ｔを２０ｍｇ使用し、第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成がプロピレン／エチレン＝３４／６６となるように調節した以外は、［実施例１］（１−８）と同様に操作した。
その結果、１３６ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は６１ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４９ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３，０００であった。また、ゴム重合活性（第２工程での活性）は１０，２００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１４９℃、ＭＦＲは２（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。
・メタロセン錯体（Ａ）：ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｂ）：ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｃ）：ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｄ）：ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｅ）：ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｆ）：ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｇ）：ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｈ）：ジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｉ）：ジメチルシリレンビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデニル］ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｊ）：ジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｋ）：ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｌ）：ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−５−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｍ）：ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｎ）：ジメチルシリレンビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデニル］ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｏ）：ジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｐ）：ジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｑ）：ジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｒ）：ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｓ）：ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｔ）：ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｂ）：ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｃ）：ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｄ）：ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｅ）：ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｆ）：ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｇ）：ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｈ）：ジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジ−ｔ―ブチルフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｉ）：ジメチルシリレンビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−｛２−メチル−４−（ｔ−ブチル）フェニル｝−５−メチルインデニル］ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｊ）：ジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｋ）：ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｌ）：ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−５−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｍ）：ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｎ）：ジメチルシリレンビス［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルインデニル］ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｏ）：ジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメトキシフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｐ）：ジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｑ）：ジメチルシリレンビス〔２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル〕ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｒ）：ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｓ）：ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｔ）：ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
本発明のメタロセン錯体およびそれを含む触媒およびオレフィンの重合方法により、高分子量のゴム成分を製造することができ、ゴム部中のエチレンまたはα−オレフィン含量の高いプロピレン−プロピレン・（エチレンまたはα−オレフィン）ブロック共重合体を効率よく製造できる。また、高活性でゴム成分を製造することもでき、非常に有用である。
Claims (10)
- 下記の一般式［Ｉ］で表されるメタロセン錯体。
- 前記一般式［Ｉ］中、Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のメタロセン錯体。
- 前記一般式［Ｉ］中、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１８及びＲ１９は、水素であることを特徴とする請求項１又は２に記載のメタロセン錯体。
- 前記一般式［Ｉ］中、Ｒ１とＲ１１は、お互いに異なっていてもよく、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタロセン錯体。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
- 下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含むことを特徴とする請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物 - 成分（Ｂ）がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項５〜７のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法。
- プロピレン系重合体を製造する方法であって、
請求項５〜７のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程、及び
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程、
を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の二段重合方法。 - 第１工程は、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合であり、及び
第２工程は
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを１０〜９０重量％で、気相重合させることを特徴とする請求項９に記載のプロピレン系重合体の多段重合方法。
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