JP5395790B2 - ４−クロロ−４−アルコキシ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノン、それらの調製、および４−アルコキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンを調製するためのそれらの使用 - Google Patents
４−クロロ−４−アルコキシ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノン、それらの調製、および４−アルコキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンを調製するためのそれらの使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5395790B2 JP5395790B2 JP2010515124A JP2010515124A JP5395790B2 JP 5395790 B2 JP5395790 B2 JP 5395790B2 JP 2010515124 A JP2010515124 A JP 2010515124A JP 2010515124 A JP2010515124 A JP 2010515124A JP 5395790 B2 JP5395790 B2 JP 5395790B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- trifluoro
- alkoxy
- chloro
- butanone
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 20
- PNQBEPDZQUOCNY-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)=O PNQBEPDZQUOCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 23
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 11
- MPYKDYSKCIRYRA-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-4-ethoxy-1,1,1-trifluorobutan-2-one Chemical compound CCOC(Cl)CC(=O)C(F)(F)F MPYKDYSKCIRYRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 alkyl vinyl ether Chemical compound 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- YKYIFUROKBDHCY-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxy-1,1,1-trifluorobut-3-en-2-one Chemical compound CCOC=CC(=O)C(F)(F)F YKYIFUROKBDHCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 3
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- KALSHRGEFLVFHE-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-1-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl KALSHRGEFLVFHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEBJRKVLUCOXTE-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxy-1,1,1-trifluorobutan-2-one Chemical compound CCOCCC(=O)C(F)(F)F JEBJRKVLUCOXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/175—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本出願は、2007年6月29日に出願された米国仮出願第60/937,903号の優先権を主張する。本発明は、新規の4-クロロ-4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノン、それらの調製方法、および4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-3-ブテン-2-オンを調製するためのそれらの使用方法に関する。
4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-3-ブテン-2-オンは、殺虫剤を調製するのに有用な中間体である；例えば、米国特許公開公報第2005/0288511号を参照のこと。これらの調製は、例えば、米国特許第5,708,175号；同第7,057,079号(B2)；WO2004/108647(A2)；および米国特許出願公開公報第2006/0084813(A1)に既に記載されている。残念ながら、4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-3-ブテン-2-オンは、比較的高価で、いくぶん不安定である(すなわち、冷蔵保存されることが推奨されている)。4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-3-ブテン-2-オンを調製するためにもっと費用のかからない方法があることが望ましいと思われる。また、より簡単に輸送および保存できる、あるいはまたin situで生成し易い、より安定した前駆体が望ましいと思われる。
本発明は、新規の4-クロロ-4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノン、それらの調製方法、および4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-3-ブテン-2-オンを調製するためのそれらの使用に関する。特に、本発明は、以下の式：
(式中、RはC1-C8アルキルまたはフェニルを表す)
の4-クロロ-4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンに関する。
(式中、RはC1-C8アルキルまたはフェニルを表す)
の4-クロロ-4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンに関する。
本発明の別の態様は、以下の式：
(式中、RはC1-C8アルキルまたはフェニルを表す)
の4-クロロ-4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンの調製方法であって、以下の式：
(式中、Rは先に定義した通り)
のアルキルビニルエーテルを、トリフルオロアセチルクロリドと、無溶媒で、または無水有機溶媒の存在下で、-10℃〜35℃の温度にて接触させることを含む、方法に関する。
(式中、RはC1-C8アルキルまたはフェニルを表す)
の4-クロロ-4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンの調製方法であって、以下の式：
(式中、Rは先に定義した通り)
のアルキルビニルエーテルを、トリフルオロアセチルクロリドと、無溶媒で、または無水有機溶媒の存在下で、-10℃〜35℃の温度にて接触させることを含む、方法に関する。
本発明の別の態様は、以下の式：
(式中、RはC1-C8アルキルまたはフェニルを表す)
の4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-3-ブテン-2-オンの調製方法であって、以下の式：
(式中、RはC1-C8アルキルまたはフェニルを表す)
の4-クロロ-4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンを、以下の式：
(式中、R2は独立してC1-C8アルキルまたはフェニルを表し、R3は独立してH、C1-C8アルキルまたはフェニルを表す)
のスルホキシドまたはホルムアミド触媒と、無水有機溶媒の存在下で、-10℃〜20℃の温度にて接触させることを含む、方法に関する。
(式中、RはC1-C8アルキルまたはフェニルを表す)
の4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-3-ブテン-2-オンの調製方法であって、以下の式：
(式中、RはC1-C8アルキルまたはフェニルを表す)
の4-クロロ-4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンを、以下の式：
(式中、R2は独立してC1-C8アルキルまたはフェニルを表し、R3は独立してH、C1-C8アルキルまたはフェニルを表す)
のスルホキシドまたはホルムアミド触媒と、無水有機溶媒の存在下で、-10℃〜20℃の温度にて接触させることを含む、方法に関する。
本発明は、以下の式：
(式中、RはC1-C8アルキルまたはフェニルを表す)
の4-クロロ-4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンに関する。特に限定しない限り、本明細書で使用する「アルキル」という用語は、その範囲内に、直鎖、分岐鎖、および環状部分を含む。
(式中、RはC1-C8アルキルまたはフェニルを表す)
の4-クロロ-4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンに関する。特に限定しない限り、本明細書で使用する「アルキル」という用語は、その範囲内に、直鎖、分岐鎖、および環状部分を含む。
4-クロロ-4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンは、以下の式：
(式中、RはC1-C8アルキルまたはフェニルを表す)
のアルキルビニルエーテルを、トリフルオロアセチルクロリドと反応させることにより調製される。
(式中、RはC1-C8アルキルまたはフェニルを表す)
のアルキルビニルエーテルを、トリフルオロアセチルクロリドと反応させることにより調製される。
通常、おおよそ等モル量のアルキルビニルエーテルおよびトリフルオロアセチルクロリドを上記方法において使用するが、どちらか一方を過剰量で使用してもよい。実際には、アルキルビニルエーテルが10〜50％の化学量論的過剰量(stoichiometric excess)であることが好ましい場合が多い。
反応は、溶媒の不在下(例えば、過剰量のアルキルビニルエーテルで)、または無水有機溶媒の存在下のいずれかで行われる。好ましい溶媒は、炭化水素溶媒、最も好ましくはトルエン等の芳香族炭化水素である。
反応は、-10℃〜35℃の温度で行われる。0℃〜20℃の温度が通常好ましい。
典型的な反応においては、トリフルオロアセチルクロリドを、無溶媒でまたは炭化水素溶媒の存在下で、0〜5℃にて、アルキルビニルエーテルの表面より下で泡立せる。反応液は、温まるままにして１時間攪拌し、室温を超えない温度に保つ。4-クロロ-4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンを含む粗反応混合液は、通常、反応混合液をそれ以上単離または精製すること無くそのままで使用する。
本発明の4-クロロ-4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンは、以下の式：
(式中、RはC1-C8アルキルまたはフェニルを表す)
の4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-3-ブテン-2-オンを調製するのに有用であり、4-クロロ-4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンを、以下の式：
(式中、R2は独立してC1-C8アルキルまたはフェニルを表し、R3は独立してH、C1-C8アルキルまたはフェニルを表す)
のスルホキシドまたはホルムアミド触媒と接触させることにより、4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-3-ブテン-2-オンを調製する。
(式中、RはC1-C8アルキルまたはフェニルを表す)
の4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-3-ブテン-2-オンを調製するのに有用であり、4-クロロ-4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンを、以下の式：
(式中、R2は独立してC1-C8アルキルまたはフェニルを表し、R3は独立してH、C1-C8アルキルまたはフェニルを表す)
のスルホキシドまたはホルムアミド触媒と接触させることにより、4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-3-ブテン-2-オンを調製する。
スルホキシドまたはホルムアミド触媒は、一般的に、4-クロロ-4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンの量に基づき0.1〜10モル％のレベルで使用される。0.5〜5モル％のレベルが通常好ましい。
反応は、無水有機溶媒の存在下で行われる。好ましい溶媒は、炭化水素溶媒、最も好ましくはトルエン等の芳香族炭化水素である。
反応は、-10℃〜20℃の温度で行われる。0℃〜20℃の温度が通常好ましい。
4-クロロ-4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンは、通常、反応混合液をそれ以上単離または精製すること無しにそのままで使用する。従って、典型的な反応において、トリフルオロアセチルクロリドは、炭化水素溶媒の存在下で、0〜5℃にて、アルキルビニルエーテルの表面より下で泡立せる。反応液は、温まるままにして１時間攪拌する。次いで、4-クロロ-4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンを含む粗反応混合液を、0〜5℃に冷却し、スルホキシドまたはホルムアミド触媒を一度に添加する。反応は、一般的に、さらに12〜24時間攪拌してから終了する。4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-3-ブテン-2-オンは、反応混合物をそれ以上単離または精製すること無しに、そのままで都合よく保存される。
本発明を説明するために以下の実施例を提示する。
実施例
実施例１ 4-クロロ-4-エトキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンの調製
熱電温度計およびドライアイス/アセトン冷却器(condenser)を取り付けた100 mL三つ口丸底フラスコに、26.4 g(0.37モル)のエチルビニルエーテルを充填した。その後、反応容器を、氷水浴に沈めて冷却した。次に、49 g(0.37モル)のトリフルオロアセチルクロリドを、表面下で反応混合液を通じて泡立せた。酸塩化物の添加終了後、氷水浴を除去し、溶液を室温まで温めた。内部反応温度は、25℃を上回らせないようにした。反応の進行はGCでモニタリングできた。GC分析は、反応混合液が未反応出発材料を含むことを示した。反応混合液を氷水浴で冷やし、さらに13 g(0.09モル)のトリフルオロアセチルクロリドを、表面下で反応混合液を通じて泡立せた。GC分析は、反応液がまだ出発材料を含むことを示したため、さらに19 g(0.14モル)のトリフルオロアセチルクロリド添加により上記プロセスを繰り返した。反応混合液を回収して、58.6 g(GC面積比で約94％の粗収率、および約71％の純度)を得た。4-クロロ-4-エトキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンについて：1H NMR (CDCl3, 300 MHz), δ1.25 (t,J=6 Hz, 3H), 3.38 (dd,J=18.0, 3.0 Hz, 1 H), 3.51(dd,J=15.0, 9.0 Hz, 1 H), 3.63 (dq, J=9.0, 6.0 Hz, 1H), 3.98 (dq, J=9.0, 6.0 Hz, 1H), 5.97 (dd, J = 6.0, 3.0 Hz, 1H))。GCMS(PCI-NH3): m/z 204.0165。
実施例１ 4-クロロ-4-エトキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンの調製
熱電温度計およびドライアイス/アセトン冷却器(condenser)を取り付けた100 mL三つ口丸底フラスコに、26.4 g(0.37モル)のエチルビニルエーテルを充填した。その後、反応容器を、氷水浴に沈めて冷却した。次に、49 g(0.37モル)のトリフルオロアセチルクロリドを、表面下で反応混合液を通じて泡立せた。酸塩化物の添加終了後、氷水浴を除去し、溶液を室温まで温めた。内部反応温度は、25℃を上回らせないようにした。反応の進行はGCでモニタリングできた。GC分析は、反応混合液が未反応出発材料を含むことを示した。反応混合液を氷水浴で冷やし、さらに13 g(0.09モル)のトリフルオロアセチルクロリドを、表面下で反応混合液を通じて泡立せた。GC分析は、反応液がまだ出発材料を含むことを示したため、さらに19 g(0.14モル)のトリフルオロアセチルクロリド添加により上記プロセスを繰り返した。反応混合液を回収して、58.6 g(GC面積比で約94％の粗収率、および約71％の純度)を得た。4-クロロ-4-エトキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンについて：1H NMR (CDCl3, 300 MHz), δ1.25 (t,J=6 Hz, 3H), 3.38 (dd,J=18.0, 3.0 Hz, 1 H), 3.51(dd,J=15.0, 9.0 Hz, 1 H), 3.63 (dq, J=9.0, 6.0 Hz, 1H), 3.98 (dq, J=9.0, 6.0 Hz, 1H), 5.97 (dd, J = 6.0, 3.0 Hz, 1H))。GCMS(PCI-NH3): m/z 204.0165。
実施例２ 4-クロロ-4-エトキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンの調製
熱電温度計およびドライアイス/アセトン冷却器を取り付けた50 mL三つ口丸底フラスコに、20 mLのトルエン、その後3.77 g(0.052モル)のエチルビニルエーテルを充填した。その後、反応混合液を、氷水浴中で冷却した後、8.77 g(0.066モル)のトリフルオロアセチルクロリドを、表面下で反応混合液を通じて泡立せた。内部反応温度は、3℃から5℃まで上昇した。氷水浴を除去し、溶液を周囲温度まで温まらせ、さらに一時間攪拌した。反応終了後、GC分析は、粗反応混合液が、4-クロロ-4-エトキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンを主要生成物として含むことを示した。
熱電温度計およびドライアイス/アセトン冷却器を取り付けた50 mL三つ口丸底フラスコに、20 mLのトルエン、その後3.77 g(0.052モル)のエチルビニルエーテルを充填した。その後、反応混合液を、氷水浴中で冷却した後、8.77 g(0.066モル)のトリフルオロアセチルクロリドを、表面下で反応混合液を通じて泡立せた。内部反応温度は、3℃から5℃まで上昇した。氷水浴を除去し、溶液を周囲温度まで温まらせ、さらに一時間攪拌した。反応終了後、GC分析は、粗反応混合液が、4-クロロ-4-エトキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンを主要生成物として含むことを示した。
実施例３ 4-クロロ-4-エトキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンの調製
500 mL被覆反応器(jacketed reactor)に、冷却浴および機械式攪拌機(mechanical stirring)を装備した。窒素で覆われたこの容器に、95.81 g(1.33モル)のエチルビニルエーテルを一度に充填した。浴槽の循環温度は0℃に設定し、機械式攪拌機を稼働させ、反応器の内容物を冷やした。内部反応温度が2℃に到達したら、148.1 g(1.12モル)のトリフルオロアセチルクロリドを、表面下浸漬管を介して、反応混合液を通じて、2.5時間かけてゆっくりと泡立せた。内部反応温度は、ガス添加の速度を調整することで12℃未満で維持した。トリフルオロアセチルクロリド添加終了後、表面下浸漬管を容器から外し、反応混合液をさらに1時間27分間冷却しながら攪拌した。反応混合液を、容器の底から排液させて、232.1 gの無色の液体を得た。この混合液の19F NMRアッセイ(98％ 2,4-ジクロロベンゾトリフルオリドを内部標準として使用)は、4-クロロ-4-エトキシ-1,1,1-トリフルオロブタン-2-オンについて93％の単離収率および92％の純度を示した。
500 mL被覆反応器(jacketed reactor)に、冷却浴および機械式攪拌機(mechanical stirring)を装備した。窒素で覆われたこの容器に、95.81 g(1.33モル)のエチルビニルエーテルを一度に充填した。浴槽の循環温度は0℃に設定し、機械式攪拌機を稼働させ、反応器の内容物を冷やした。内部反応温度が2℃に到達したら、148.1 g(1.12モル)のトリフルオロアセチルクロリドを、表面下浸漬管を介して、反応混合液を通じて、2.5時間かけてゆっくりと泡立せた。内部反応温度は、ガス添加の速度を調整することで12℃未満で維持した。トリフルオロアセチルクロリド添加終了後、表面下浸漬管を容器から外し、反応混合液をさらに1時間27分間冷却しながら攪拌した。反応混合液を、容器の底から排液させて、232.1 gの無色の液体を得た。この混合液の19F NMRアッセイ(98％ 2,4-ジクロロベンゾトリフルオリドを内部標準として使用)は、4-クロロ-4-エトキシ-1,1,1-トリフルオロブタン-2-オンについて93％の単離収率および92％の純度を示した。
実施例４ ジメチルスルホキシドを触媒として使用した4-エトキシ-1,1,1-トリフルオロ-3-ブテン-2-オンの調製
実施例２で得た4-クロロ-4-エトキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンのトルエン溶液を、その後、氷水浴を使用して2℃まで冷やした後、184μL(0.003モル)のジメチルスルホキシド-d6(DMSO)を、シリンジを介して一度に添加した(この添加の間、いくらかの発熱が見とめられたことに留意する)。次いで、この反応液を、21時間攪拌した際に、GC分析は4-エトキシ-1,1,1-トリフルオロ-3-ブテン-2-オンが50%の面積比で(in 50% relative area percent)存在することを示した。さらに184μL(0.003モル)のDMSO-d6をシリンジを介して一度に添加した。この二回目のDMSO添加の間に3℃の温度上昇が見とめられた。反応液をさらに３時間攪拌した後、ポリシール(poly-seal)蓋付きのガラス瓶に移した。生成物/トルエン溶液の重さは26.75であり、4-エトキシ-1,1,1-トリフルオロ-3-ブテン-2-オンを、(出発エチルビニルエーテルモル濃度に基づく)「浴収率(in pot yield)」で65％含むことがGCアッセイによって測定された。GCMS:m/z測定(M+1) 169。
実施例２で得た4-クロロ-4-エトキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンのトルエン溶液を、その後、氷水浴を使用して2℃まで冷やした後、184μL(0.003モル)のジメチルスルホキシド-d6(DMSO)を、シリンジを介して一度に添加した(この添加の間、いくらかの発熱が見とめられたことに留意する)。次いで、この反応液を、21時間攪拌した際に、GC分析は4-エトキシ-1,1,1-トリフルオロ-3-ブテン-2-オンが50%の面積比で(in 50% relative area percent)存在することを示した。さらに184μL(0.003モル)のDMSO-d6をシリンジを介して一度に添加した。この二回目のDMSO添加の間に3℃の温度上昇が見とめられた。反応液をさらに３時間攪拌した後、ポリシール(poly-seal)蓋付きのガラス瓶に移した。生成物/トルエン溶液の重さは26.75であり、4-エトキシ-1,1,1-トリフルオロ-3-ブテン-2-オンを、(出発エチルビニルエーテルモル濃度に基づく)「浴収率(in pot yield)」で65％含むことがGCアッセイによって測定された。GCMS:m/z測定(M+1) 169。
実施例４ ジメチルスルホキシドを触媒として使用した4-エトキシ-1,1,1-トリフルオロ-3-ブテン-2-オンの調製
熱電温度計およびドライアイス/アセトン冷却器を取り付けた50 mL三つ口丸底フラスコに、20 mLのトルエン、その後3.77 g(0.052モル)のエチルビニルエーテル(EVE)を充填した。その後、反応混合液を、氷水浴に入れて冷却した後、7.6 g(0.057モル)のトリフルオロアセチルクロリド(TFAC)を、表面下で反応混合液を通じて泡立せた。氷水浴を除去し、溶液を周囲温度(約20℃)まで温め、さらに一時間攪拌した。GC分析は、TFACの添加がさらに必要であることを示した。反応混合液を、氷水浴を使用して冷却した後、さらに2.1 g(0.061モル)のトリフルオロアセチルクロリドを、表面下で反応混合液を通じて泡立せた。氷水浴を除去し、溶液を周囲温度にてさらに40分間攪拌した。この時点で、CG分析は、粗反応混合液が、4-クロロ-4-エトキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンを主要生成物として含むことを示した。その後、反応を次の工程に進めた。
熱電温度計およびドライアイス/アセトン冷却器を取り付けた50 mL三つ口丸底フラスコに、20 mLのトルエン、その後3.77 g(0.052モル)のエチルビニルエーテル(EVE)を充填した。その後、反応混合液を、氷水浴に入れて冷却した後、7.6 g(0.057モル)のトリフルオロアセチルクロリド(TFAC)を、表面下で反応混合液を通じて泡立せた。氷水浴を除去し、溶液を周囲温度(約20℃)まで温め、さらに一時間攪拌した。GC分析は、TFACの添加がさらに必要であることを示した。反応混合液を、氷水浴を使用して冷却した後、さらに2.1 g(0.061モル)のトリフルオロアセチルクロリドを、表面下で反応混合液を通じて泡立せた。氷水浴を除去し、溶液を周囲温度にてさらに40分間攪拌した。この時点で、CG分析は、粗反応混合液が、4-クロロ-4-エトキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンを主要生成物として含むことを示した。その後、反応を次の工程に進めた。
4-クロロ-4-エトキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンの約1 mLのトルエン溶液を対照参照物質(control reference)として確保しておいた。4-クロロ-4-エトキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンを含む残りのトルエン反応混合液を、その後、氷水浴を使用して2℃まで冷やした。次いで、400μL(0.005モル)のN,N-ジメチルホルムアミド-d7(DMF-d7)をシリンジを介して一度に添加した。その後、反応液を24時間攪拌した際に、GC分析は4-エトキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンが57%の面積比で存在することを示した。次いで、反応混合液をポリシール蓋付きのガラス瓶に移した。生成物/トルエン溶液の重さは26.32であり、4-エトキシ-1,1,1-トリフルオロ-3-ブテン-2-オンを、(出発EVEモル濃度に基づく)「浴収率」で62％含むとGCアッセイによって測定された。
Claims (2)
- 以下の式：
(式中、RはC1-C8アルキルまたはフェニルを表す)
の4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-3-ブテン-2-オンの調製方法であって、以下の式：
(式中、RはC1-C8アルキルまたはフェニルを表す)
の4-クロロ-4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンを、以下の式：
(式中、R2は独立してC1-C8アルキルまたはフェニルを表し、R3は独立してH、C1-C8アルキルまたはフェニルを表す)
のスルホキシドまたはホルムアミド触媒と、無水有機溶媒の存在下で、-10℃〜20℃の温度にて接触させることを含む、方法。 - 以下の式：
(式中、RはC1-C8アルキルまたはフェニルを表す)
の4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-3-ブテン-2-オンの調製方法であって、
ａ）以下の式：
(式中、Rは先に定義した通り)
のアルキルビニルエーテルを、トリフルオロアセチルクロリドと、無溶媒で、または無水有機溶媒の存在下で、-10℃〜35℃の温度にて接触させて、以下の式：
(式中、RはC1-C8アルキルまたはフェニルを表す)
の4-クロロ-4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンを得る工程；および
ｂ）以下の式：
(式中、RはC1-C8アルキルまたはフェニルを表す)
の該4-クロロ-4-アルコキシ-1,1,1-トリフルオロ-2-ブタノンを、以下の式：
(式中、R2は独立してC1-C8アルキルまたはフェニルを表し、R3は独立してH、C1-C8アルキルまたはフェニルを表す)
のスルホキシドまたはホルムアミド触媒と、無水有機溶媒の存在下で、-10℃〜20℃の温度にて接触させることを含む、方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US93790307P | 2007-06-29 | 2007-06-29 | |
| US60/937,903 | 2007-06-29 | ||
| PCT/US2008/068378 WO2009006217A1 (en) | 2007-06-29 | 2008-06-26 | 4-chloro-4-alkoxy-1,1,1-trifluoro-2-butanones, their preparation and their use in preparing 4-alkoxy-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-ones |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010532376A JP2010532376A (ja) | 2010-10-07 |
| JP5395790B2 true JP5395790B2 (ja) | 2014-01-22 |
Family
ID=39863659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010515124A Active JP5395790B2 (ja) | 2007-06-29 | 2008-06-26 | ４−クロロ−４−アルコキシ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノン、それらの調製、および４−アルコキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンを調製するためのそれらの使用 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7528286B2 (ja) |
| EP (1) | EP2152654B1 (ja) |
| JP (1) | JP5395790B2 (ja) |
| KR (1) | KR101544621B1 (ja) |
| CN (2) | CN103382150A (ja) |
| AR (1) | AR067361A1 (ja) |
| AT (1) | ATE519727T1 (ja) |
| AU (1) | AU2008270648B2 (ja) |
| BR (1) | BRPI0812766B8 (ja) |
| CA (2) | CA2689399C (ja) |
| DK (1) | DK2152654T3 (ja) |
| MX (1) | MX284866B (ja) |
| TW (1) | TWI435866B (ja) |
| WO (1) | WO2009006217A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA200908268B (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BRPI0812766B8 (pt) | 2007-06-29 | 2022-06-28 | Dow Agrosciences Llc | Processo para preparação de 4-alcóxi-1,1,1-triflúor-3-buten-2-onas |
| WO2009006211A1 (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-08 | Dow Agrosciences Llc | An improved process for the preparation of 4-trifluoromethyl-2(1h)-pyridinone |
| GB0903749D0 (en) | 2009-03-04 | 2009-04-15 | Syngenta Participations Ag | Chemical process |
| US8957254B2 (en) | 2009-07-06 | 2015-02-17 | Solvay Sa | Process for chemical synthesis from an alkenone made from a halogenated precursor |
| MX2012000379A (es) | 2009-07-06 | 2012-03-07 | Solvay | Proceso para la fabricacion de precursores halogenados de alquenonas en presencia de un solvente. |
| WO2011003860A1 (en) * | 2009-07-06 | 2011-01-13 | Solvay Sa | Process for the manufacture of alkenones |
| PT2451765T (pt) * | 2009-07-06 | 2017-04-03 | Solvay | Processo para o fabrico de precursores halogenados de alquenonas sob condições específicas |
| EP2607343A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-26 | Solvay Sa | Process for the manufacture of halogenated precursors of alkenones and of alkenones |
| CN105503552A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-04-20 | 天津市长芦化工新材料有限公司 | 一种合成c11全氟酮的方法 |
| CN108707067B (zh) * | 2018-07-06 | 2020-06-02 | 大连理工大学 | 一种1-芳基-4,4,4-三氟-1-丁酮化合物的制备方法 |
| CN110818541B (zh) * | 2019-11-14 | 2020-09-29 | 大连理工大学 | 一种(e)-1-芳基-4,4,4-三氟丁-2-烯-1-酮化合物的制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1223821B (de) | 1963-01-11 | 1966-09-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von alpha-Halogen-gamma-ketoaethern |
| JP3290281B2 (ja) * | 1994-01-20 | 2002-06-10 | 小川香料株式会社 | ω−ハロゲノ−１−アルケンの製造法 |
| DE4416018A1 (de) * | 1994-05-06 | 1995-11-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylphophonsäuren |
| EP0744400B1 (en) | 1995-05-26 | 2002-09-11 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Process for producing 4-trifluoromethylnicotinic acid |
| AU703744B2 (en) * | 1995-06-27 | 1999-04-01 | Merck & Co., Inc. | Pyridinone-thrombin inhibitors |
| JP3843152B2 (ja) * | 1995-08-08 | 2006-11-08 | 石原産業株式会社 | ４−アルコキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンの製造方法 |
| WO2003066558A2 (de) * | 2002-02-08 | 2003-08-14 | Solvay Fluor Und Derivate Gmbh | Herstellung von alkenonen |
| DE10325715A1 (de) * | 2003-06-06 | 2004-12-23 | Solvay Fluor Und Derivate Gmbh | Vereinfachte Herstellung von Alkenonen |
| WO2006012320A1 (en) | 2004-06-25 | 2006-02-02 | Dow Agrosciences Llc | Process for the preparation of 4-trifluoromethyl-2(1h)-pyridinone |
| BRPI0812766B8 (pt) | 2007-06-29 | 2022-06-28 | Dow Agrosciences Llc | Processo para preparação de 4-alcóxi-1,1,1-triflúor-3-buten-2-onas |
-
2008
- 2008-06-26 BR BRPI0812766A patent/BRPI0812766B8/pt active IP Right Grant
- 2008-06-26 CA CA2689399A patent/CA2689399C/en active Active
- 2008-06-26 JP JP2010515124A patent/JP5395790B2/ja active Active
- 2008-06-26 MX MX2009013219A patent/MX284866B/es active IP Right Grant
- 2008-06-26 AT AT08772054T patent/ATE519727T1/de active
- 2008-06-26 CN CN201310194971XA patent/CN103382150A/zh active Pending
- 2008-06-26 DK DK08772054.6T patent/DK2152654T3/da active
- 2008-06-26 CA CA2928232A patent/CA2928232C/en active Active
- 2008-06-26 WO PCT/US2008/068378 patent/WO2009006217A1/en active Application Filing
- 2008-06-26 EP EP08772054A patent/EP2152654B1/en active Active
- 2008-06-26 AU AU2008270648A patent/AU2008270648B2/en active Active
- 2008-06-26 KR KR1020097027148A patent/KR101544621B1/ko active Active
- 2008-06-26 CN CN2008800226994A patent/CN101687750B/zh active Active
- 2008-06-27 US US12/147,912 patent/US7528286B2/en active Active
- 2008-06-27 AR ARP080102810A patent/AR067361A1/es active IP Right Grant
- 2008-06-27 TW TW097124292A patent/TWI435866B/zh active
-
2009
- 2009-11-23 ZA ZA2009/08268A patent/ZA200908268B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2008270648B2 (en) | 2013-08-22 |
| BRPI0812766B8 (pt) | 2022-06-28 |
| BRPI0812766B1 (pt) | 2017-08-29 |
| CA2928232C (en) | 2018-01-16 |
| EP2152654B1 (en) | 2011-08-10 |
| AR067361A1 (es) | 2009-10-07 |
| US20090005603A1 (en) | 2009-01-01 |
| US7528286B2 (en) | 2009-05-05 |
| CA2689399C (en) | 2016-07-19 |
| AU2008270648A1 (en) | 2009-01-08 |
| TWI435866B (zh) | 2014-05-01 |
| ATE519727T1 (de) | 2011-08-15 |
| MX2009013219A (es) | 2010-01-25 |
| BRPI0812766A2 (pt) | 2014-12-02 |
| ZA200908268B (en) | 2011-02-23 |
| KR20100027166A (ko) | 2010-03-10 |
| CN101687750A (zh) | 2010-03-31 |
| CA2928232A1 (en) | 2009-01-08 |
| MX284866B (es) | 2011-03-18 |
| TW200909405A (en) | 2009-03-01 |
| CN103382150A (zh) | 2013-11-06 |
| DK2152654T3 (da) | 2011-11-21 |
| WO2009006217A1 (en) | 2009-01-08 |
| JP2010532376A (ja) | 2010-10-07 |
| EP2152654A1 (en) | 2010-02-17 |
| KR101544621B1 (ko) | 2015-08-17 |
| CN101687750B (zh) | 2013-06-12 |
| CA2689399A1 (en) | 2009-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5395790B2 (ja) | ４−クロロ−４−アルコキシ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノン、それらの調製、および４−アルコキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンを調製するためのそれらの使用 | |
| EP2315750B1 (en) | Improved process for the preparation of 2-trifluoromethyl-5-(1-substituted)alkylpyridines | |
| US20160280691A1 (en) | Triazole intermediates useful in the synthesis of protected n-alkyltriazolecarbaldehydes | |
| JP2018533635A (ja) | ４−（（６−（２−（２，４−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシ−３−（１ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル−１−イル）プロピル）ピリジン−３−イル）オキシ）ベンゾニトリル及び製造方法 | |
| CS208493B2 (en) | Method of making the 6a,10a-cis-hexahydrodibenzo/b,d/-pyran-9-ons | |
| WO2011021491A1 (ja) | ヘキサフルオロアセトン一水和物の製造方法 | |
| US20070021627A1 (en) | Process for the preparation of 1-[cyano(4-hydroxyphenyl)methyl]cyclohexanol compounds | |
| KR20170070038A (ko) | 1-(3,5-디클로로페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논 및 그의 유도체의 제조 방법 | |
| JP2017530997A (ja) | ハロ置換トリフルオロアセトフェノンを調製する方法 | |
| US20120083627A1 (en) | Method of Synthesis of Arylsulfur Trifluorides and Use as in situ Deoxofluorination Reagent | |
| JP6793643B2 (ja) | ４−フェニルジベンゾチオフェンの調製のためのプロセス | |
| EP3166404B1 (en) | Improved process for preparation of 4-(1-(4-(perfluoroethoxy)phenyl)-1h-1,2,4-triazol-3-yl)benzoyl azide | |
| JP2003012639A (ja) | ３，３−ビス（アルコキシカルボニル−メチルチオ）プロピオニトリル及びその製造方法 | |
| JP2002030063A (ja) | スルファメート化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110613 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130312 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130610 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130924 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131018 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5395790 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |