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JP5394747B2 - Olefin polymerization catalyst component and catalyst, and process for producing olefin polymer using the same - Google Patents

Olefin polymerization catalyst component and catalyst, and process for producing olefin polymer using the same Download PDF

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JP5394747B2
JP5394747B2 JP2008547074A JP2008547074A JP5394747B2 JP 5394747 B2 JP5394747 B2 JP 5394747B2 JP 2008547074 A JP2008547074 A JP 2008547074A JP 2008547074 A JP2008547074 A JP 2008547074A JP 5394747 B2 JP5394747 B2 JP 5394747B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

本発明は、ポリマーの立体規則性及び触媒活性を高度に維持でき、かつ水素の少量添加で高メルトフローレートのものを得る効果、いわゆる水素レスポンスの良好であるオレフィン類の重合用触媒成分および触媒、並びにそれを使用するオレフィン類の重合体の製造方法に関するものである。   The present invention provides a catalyst component and a catalyst for polymerization of olefins which can maintain a high degree of stereoregularity and catalytic activity of a polymer and obtain a high melt flow rate by adding a small amount of hydrogen, so-called good hydrogen response. And a method for producing a polymer of olefins using the same.

従来、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。たとえば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）においては、マグネシウム化合物、チタン化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、特に炭素数３以上のオレフィン類を重合させる方法が提案されている。中でも、特許文献２（特開平５−９２０９号公報）では不飽和環状化合物のアセタール化合物がドナーとして、分子量分布の拡大に有効であることが開示されており、また、特許文献３（特許第２５５７０６１号公報）にはシラシクロアルコキシ誘導体がドナーとして有効であることが開示されている。
最近では非特許文献１（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ５４，３７７−３８５）にシラシクロジアルコキシ誘導体の中でも、リングの置換誘導体が既存の高性能ドナーと同じレベルの性能を持つことが報告されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性の重合体を高い触媒活性で得るには有効であるものの、これらの特性を維持したままで、水素により分子量を制御する効率（水素レスポンス）の点からは、必ずしも充分に満足したものではなく、より一層の改善が望まれていた。
ところで、上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車或いは家電製品などの成形品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成形機により成形されるが、特に射出成形でかつ大型の成形品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレート、ＭＦＲ）が高いことが要求されることがあり、特に自動車材料向けの高機能性ブロック共重合体のコスト低減のために共重合反応器内で、オレフィン系熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰＯ」という。）生産に必要なだけの共重合体を生産し、製造後に新たに別途合成した共重合体を添加することなく直接重合反応器内でＴＰＯを作り上げる方法、すなわち、当業界で言う直重によるリアクターメイドＴＰＯの生産においては、最終製品のメルトフローレートを充分に大きく保ち、射出成形しやすくするため、ホモ重合段階でのメルトフローレートは２００以上の値を求められる場合があり、そのためポリマーの高い立体規則性を維持しながらメルトフローレートを上げるべく多くの研究がなされている。
メルトフローレートは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、即ち高メルトフローレートのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、バルク重合装置においては特に、リアクターの耐圧にはその安全性から限界があり、添加し得る水素量にも制限がある。また、気相重合おいてもより多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧をさげざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また水素を多量に使用することはコスト面での問題も生ずる。この問題を解決するために特許文献４（ＷＯ２００４−１６６６２号公報）では、Ｓｉ（ＯＲ１）３（ＮＲ２Ｒ３）で表わされる化合物をオレフィン類の重合の触媒成分として用いることによって、高メルトフローレートで、且つ高い立体規則性のポリマーが製造されることが開示されており、それなりの効果を挙げている。すなわち、従来の工業的なオレフィン重合用触媒成分として用いられる有機ケイ素化合物は、分子中に複数のＳｉ−ＯＲ結合を有するものであった。
特開昭５７−６３３１０号公報（特許請求の範囲） 特開平５−９２０９号公報（特許請求の範囲） 特許第２５５７０６１号公報（特許請求の範囲） ＷＯ２００４−１６６６２号公報（特許請求の範囲） ］Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ５４，３７７−３８５ Conventionally, in the polymerization of olefins such as propylene, solid catalyst components containing magnesium, titanium, an electron donating compound and halogen as essential components are known. Many methods for polymerizing or copolymerizing olefins in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising the solid catalyst composition, an organoaluminum compound and an organosilicon compound have been proposed. For example, in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 57-63310), a catalyst comprising a combination of a magnesium compound, a titanium compound, and an organosilicon compound having a Si—O—C bond is used, and particularly a carbon number of 3 or more. There has been proposed a method for polymerizing olefins. Among them, Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-9209) discloses that an acetal compound of an unsaturated cyclic compound is effective as a donor for expanding the molecular weight distribution, and Patent Document 3 (Patent No. 2557061). Discloses that a silacycloalkoxy derivative is effective as a donor.
Recently, Non-Patent Document 1 (Polymer Bulletin 54, 377-385) reports that, among silacyclodialkoxy derivatives, substituted derivatives of rings have the same level of performance as existing high-performance donors. However, these methods are effective in obtaining highly stereoregular polymers with high catalytic activity, but from the viewpoint of efficiency (hydrogen response) of controlling the molecular weight with hydrogen while maintaining these properties. Was not always satisfactory, and further improvement was desired.
By the way, the polymer obtained by using the catalyst as described above is used for various uses such as containers and films in addition to molded articles such as automobiles and home appliances. They melt polymer powder produced by polymerization and are molded by various molding machines. Especially when producing large molded products by injection molding, the flowability of melted polymer (melt flow rate, MFR) The olefin-based thermoplastic elastomer (hereinafter referred to as “TPO”) is preferably used in the copolymerization reactor in order to reduce the cost of the highly functional block copolymer for automobile materials. A method for producing TPO in a polymerization reactor directly without adding a newly synthesized copolymer after production and producing as many copolymers as necessary for production, that is, reactor-made by direct weight as referred to in the industry In the production of TPO, in order to keep the melt flow rate of the final product sufficiently large and facilitate injection molding, Is may be required more than 200 values, many studies have been made to increase the melt flow rate while maintaining high stereoregularity thereof for polymers.
The melt flow rate is highly dependent on the molecular weight of the polymer. In the industry, it is common to add hydrogen as a molecular weight regulator for the polymer produced in the polymerization of propylene. At this time, in order to produce a low molecular weight polymer, that is, in order to produce a polymer having a high melt flow rate, a large amount of hydrogen is usually added. However, particularly in a bulk polymerization apparatus, the pressure resistance of the reactor is limited due to its safety. There is also a limit to the amount of hydrogen that can be added. Further, even in the gas phase polymerization, in order to add more hydrogen, the partial pressure of the monomer to be polymerized must be reduced, and in this case, productivity is lowered. In addition, the use of a large amount of hydrogen also causes cost problems. In order to solve this problem, in Patent Document 4 (WO 2004-16662), a compound represented by Si (OR 1 ) 3 (NR 2 R 3 ) is used as a catalyst component for the polymerization of olefins to obtain a high melt It is disclosed that a polymer with a high flow rate and high stereoregularity is produced, and has given a certain effect. That is, the organosilicon compound used as a conventional industrial olefin polymerization catalyst component has a plurality of Si-OR bonds in the molecule.
JP-A-57-63310 (Claims) Japanese Patent Laid-Open No. 5-9209 (Claims) Japanese Patent No. 2557061 (Claims) WO 2004-16662 (Claims) ] Polymer Bulletin 54, 377-385

しかしながら、これら従来の技術は、上述したような直重によるＴＰＯの製造の問題を根本的に解決するには未だ充分ではなく、さらなる改善が望まれていた。
従って、本発明の目的は、ポリマーの立体規則性及び触媒活性を高度に維持でき、かつ、水素の少量添加で高メルトフローレートのものを得る効果、いわゆる水素レスポンスの良好なオレフィン類の重合用触媒成分および触媒並びにそれを使用するオレフィンの重合体の製造方法を提供することにある。However, these conventional techniques are not yet sufficient to fundamentally solve the problem of TPO production by direct weight as described above, and further improvements have been desired.
Accordingly, an object of the present invention is to polymerize olefins which can maintain a high degree of stereoregularity and catalytic activity of a polymer, and have an effect of obtaining a high melt flow rate by adding a small amount of hydrogen, so-called hydrogen response. It is an object of the present invention to provide a catalyst component and a catalyst, and a method for producing an olefin polymer using the catalyst component.

かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定のシラシクロアルカン化合物を必須成分として形成されるオレフィン類重合用触媒、あるいはマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、有機アルミニウム化合物ならびに２級アミノ基を有するアミノ特定構造のシラシクロアルカンから形成される触媒が、上記した従来の触媒よりオレフィン類の重合用触媒として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
（上記式中、Ｘは炭素数１〜１０の二級アミノ残基、三級アミノ残基、アルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリル基を示し、ヘテロ原子を含有してもよく、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖および分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリル基を示し、ｎは１〜２０の整数、Ｒ２とＲ３またはＲ４とＲ５はそれぞれ互いに結合して環状を形成してもよく、Ｒ１〜Ｒ５は同一でも異なっていてもよい。）、下記一般式（２）；
（上記式中、Ｘ、Ｒ１およびｎは前記と同じ、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリル基を示し、Ｒ１およびＲ４〜Ｒ６は同一でも異なっていてもよい。）または下記一般式（３）；
（上記式中、Ｘ、Ｒ１およびｎは前記と同じ、Ｒ６及びＲ７は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリル基を示し、Ｒ１、Ｒ６およびＲ７は同一でも異なっていてもよい。）で表されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒成分を提供するものである。
また、本発明は、前記オレフィン類重合用触媒成分を必須成分として形成されるオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
また、本発明は、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（２）；Ｒ７ ｐＡｌＱ３−ｐ （２）
（式中、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）前記オレフィン類重合用触媒成分、から形成されるオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
また、本発明は、前記オレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。
本発明のオレフィン類重合用触媒は、従来の触媒よりもポリマーの立体規則性及びを触媒活性高度に維持でき、かつ水素の少量添加で高メルトフローレートのものを得る効果（以後、単に「水素レスポンス」ということがある。）が得られる。従って、重合に際して用いる水素量を削減できることや触媒の活性が高く、しかも活性が維持されるなどの機能により、汎用ポリオレフィンを低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の重合体の製造において有用性が期待される。Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, contain the catalyst for olefin polymerization formed with a specific silacycloalkane compound as an essential component, or magnesium, titanium, halogen and an electron donating compound. It has been found that a catalyst formed from a solid catalyst component, an organoaluminum compound and a silacycloalkane having an amino specific structure having a secondary amino group is more suitable as a catalyst for the polymerization of olefins than the conventional catalysts described above. It came to complete.
That is, the present invention provides the following general formula (1);
(In the above formula, X is a secondary amino residue having 1 to 10 carbon atoms, a tertiary amino residue, an alkoxy group, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group or allyl. R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an allyl group, and R 2 , R 3 , R 4 And R 5 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an allyl group, and n is an integer of 1 to 20, R 2 and R 3 or R 4 R 5 may be bonded to each other to form a ring, and R 1 to R 5 may be the same or different, and the following general formula (2);
(In the above formula, X, R 1 and n are the same as above, R 4 , R 5 and R 6 are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an allyl group. R 1 and R 4 to R 6 may be the same or different.) Or the following general formula (3);
(In the above formula, X, R 1 and n are the same as described above, and R 6 and R 7 are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an allyl group. , R 1 , R 6 and R 7 may be the same or different.), And provides a catalyst component for olefin polymerization.
The present invention also provides an olefin polymerization catalyst formed using the olefin polymerization catalyst component as an essential component.
The present invention also provides (A) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donating compound,
(B) The following general formula (2); R 7 p AlQ 3-p (2)
(Wherein R 7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number of 0 <p ≦ 3), and (C) An olefin polymerization catalyst formed from the olefin polymerization catalyst component is provided.
The present invention also provides a method for producing an olefin polymer, characterized in that olefins are polymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst.
The catalyst for polymerization of olefins of the present invention can maintain the polymer stereoregularity and the catalytic activity at a higher level than conventional catalysts, and can obtain a high melt flow rate by adding a small amount of hydrogen (hereinafter simply referred to as “hydrogen”). Response "). Therefore, it is possible to provide a general-purpose polyolefin at a low cost due to the ability to reduce the amount of hydrogen used in the polymerization, the activity of the catalyst being high and maintaining the activity, and the high-functionality olefin polymers. Usefulness is expected in production.

第１図は、本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。   FIG. 1 is a flowchart showing the steps for preparing the catalyst component and the polymerization catalyst of the present invention.

本発明のオレフィン類重合触媒用成分は、前記一般式（１）、前記一般式（２）または前記一般式（３）の化合物である。これらは１種単独または２種を組み合わせて用いることができる。一般式（１）において、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基または炭素数４〜１０のシクロアルキル基がＮ原子に結合した２級アミノ基、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基または炭素数４〜１０のシクロアルキル基が酸素原子に結合したアルコキシ基が好ましく、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が好ましく、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、ｎは２〜８の整数が好ましい。また、Ｒ２とＲ３またはＲ４とＲ５が互いに結合し環状を形成することも好ましい。
一般式（１）で表される化合物について、更に具体的にのべると、１，１−ビス（アルキルアミノ）−２，ｎ−ビス（アルキル）シラシクロアルカン類、１，１−ビス（アルキルアミノ）−２，ｎ−ジアルキルシラシクロアルカン類、１，１−ビス（アルキルアミノ）−２，ｎ−トリアルキルシラシクロアルカン類、１，１−ビス（アルキルアミノ）−２，ｎ−テトラアルキルシラシクロアルカン類、１，１−ビス（アルキルアミノ）−２，ｎ−テトラキス（アルキル）シラシクロアルカン類、１−（アルキルアミノ）−１−（アルキルアルコキシ）−２，ｎ−ジアルキルシラシクロアルカン類、１−（アルキルアミノ）−１−（アルコキシ）−２，ｎ−トリアルキルシラシクロアルカン類、１−（アルキルアミノ）−１−（アルコキシ）−２，ｎ−テトラアルキルシラシクロアルカン類、１−（シクロアミノ）−１−（アルコキシ）シラシクロアルカン類、１−（アルキルアミノ）−１−（フェノキシ）シラシクロアルカン類、１−（アラルキルアミノ）−１−（アリロキシ）シラシクロアルカン類、１−（アルキルアミノ）−１−（アルコキシ）ジアルキル置換シラシクロアルカンが挙げられる。これらの化合物の中、特に好ましい化合物の具体例を以下に示すが、これによって制限されるものではない。なお、「２，ｎ−」は２位とｎ位を言い、ｎ位はケイ素原子に隣接する２位に対向する炭素原子の位置を言う。
１，１−ビスメチルアミノシラシクロブタン、１，１−ビス（メチルアミノ）−２，４−ジメチルシラシクロブタン、１，１−ビス（メチルアミノ）−２−メチル−４−ジメチルシラシクロブタン、１，１−ビス（メチルアミノ）−２，４−ジエチルシラシクロブタン、１，１−ビス（メチルアミノ）−２，４−テトラメチルシラシクロブタン、１，１−ビス（メチルアミノ）シラシクロペンタン、１，１−ビス（メチルアミノ）−２，５−ジメチルシラシクロペンタン、１，１−ビス（メチルアミノ）−２，５−ジエチルシラシクロペンタン、１，１−ビス（メチルアミノ）−２−メチル−５−エチルシラシクロペンタン、１，１−ビス（メチルアミノ）−２，５−テトラメチルシラシクロペンタン、１，１−ビス（メチルアミノ）２−エチル−５−プロピルシラシクロペンタン、１，１−ビス（メチルアミノ）シラシクロヘキサン、１，１−ビス（メチルアミノ）−２，６−ジメチルシラシクロヘキサン、１，１−ビス（メチルアミノ）−２，６−ジエチルシラシクロヘキサン、１，１−ビス（メチルアミノ）−２−メチル−６−エチルシラシクロヘキサン、１，１−ビス（メチルアミノ）−２−エチル−６−プロピルシラシクロヘキサン、１，１−ビス（メチルアミノ）−２，６−テトラメチルシラシクロヘキサン、１，１−ビス（メチルアミノシラ）シクロヘプタン、１，１−ビス（メチルアミノ）２，７−ジメチルシラシクロヘプタン、１，１−ビス（メチルアミノ）−２，７−ジエチルシラシクロヘプタン、１，１−ビス（メチルアミノ）−２−メチル−７−エチルシラシクロヘプタン、１，１−ビス（メチルアミノ）−２−エチル−７−プロピルシラシクロヘプタン、
１，１−ビス（エチルアミノ）シラシクロブタン、１，１−ビス（エチルアミノ）−２，４−ジチルシラシクロブタン、１，１−ビス（エチルアミノ）−２−４−ジエチルシラシクロブタン、１，１−ビス（メチルアミノ）シラシクロペンタン、１，１−ビス（エチルアミノ）−２，５−ジメチルシラシクロペンタン、１，１−ビス（エチルアミノ）−２，５−テトラメチルシラシクロペンタン、１，１−ビス（エチルアミノ）−２，５−ジエチルシラシクロペンタン、１，１−ビス（エチルアミノ）−２−メチル−５−エチルシラシクロペンタン、１，１−ビス（エチルアミノ）−２−エチル−５−プロピルシラシクロペンタン、１，１−ビス（エチルアミノ）シラシクロヘキサン、１，１−ビス（エチルアミノ）−２，６−ジメチルシラシクロヘキサン、１，１−ビス（エチルアミノ）−２，６−ジエチルシラシクロヘキサン、１，１−ビス（エチルアミノ）−２−メチル−６−エチルシラシクロヘキサン、１，１−ビス（エチルアミノ）−２−エチル−６−プロピルシラシクロヘキサン、１，１−ビス（エチルアミノ）シラシクロヘプタン、１，１−ビス（エチルアミノ）−２，７−ジメチルシラシクロヘプタン、１，１−ビス（エチルアミノ）−２，７−ジエチルシラシクロヘプタン、１，１−ビス（エチルアミノ）−２−メチル−７−エチルシラシクロヘプタン、１，１−ビス（エチルアミノ）−２−エチル−７−プロピルシラシクロヘプタン、
１−（メチルアミノ）−１−（メトキシ）シラシクロブタン、１−（エチルアミノ）−１−（メトキシ）シラシクロブタン、１−（プロピルアミノ）−１−（エトキシ）シラシクロブタン、１−（フェニルアミノ）−１−（エトキシ）シラシクロブタン、１−（メチルアミノ）−１−（メトキシ）シラシクロペンタン、１−（エチルアミノ）−１−（エトキシ）シラシクロペンタン、１−（プロピルアミノ）−１−（メトキシ）シラシクロペンタン、１−（エチルアミノ）−１−（エトキシ）シラシクロヘキサン、１−（プロピルアミノ）−１−（エトキシ）シラシクロヘキサン、
１−（メチルアミノ）−１−（メトキシ）−２−エチルシラシクロブタン、１−（エチルアミノ）−１−（メトキシ）−２−ｔ−ブチルシラシクロブタン、１−（プロピルアミノ）−１−（エトキシ）−２−イソプロピルシラシクロブタン、１−（フェニルアミノ）−１−（メトキシ）−２−エチルシラシクロブタン、１−（メチルアミノ）−１−（メトキシ）−２−ジメチルアミノシラシクロブタン、１−（メチルアミノ）−１−（メトキシ）−２−ジエチルアミノシラシクロブタン、１−（エチルアミノ）−１−（メトキシ）−２−ブチルメチルシラシクロブタン、１−（メチルアミノ）−１−（メトキシ）−２，４−ジメチルシラシクロブタン、１−（エチルアミノ）−１−（メトキシ）−２，４−ジメチルシラシクロブタン、１−（プロピルアミノ）−１−（エトキシ）−２，４−ジメチルシラシクロブタン、１−（メチルアミノ）−１−（メトキシ）−２，４−ジエチルシラシクロブタン、１−（エチルアミノ）−１−（メトキシ）−２，４−プロピルシラシクロブタン、１−（プロピルアミノ）−１−（メトキシ）−２，４−ジエチルシラシクロブタン、１−（ジメチルアミノ）−１−（エチル）−２−エチル−４−メチルシラシクロブタン、１−（エチルアミノ）−１−（メトキシ）−２−エチル−４−イソプロピルシラシクロブタン、１−（プロピルアミノ）−１−（エトキシ）―２−エチル−４−ブチルシラシクロブタン、
１−（メチルアミノ）−１−（メトキシ）−２−メチルシラシクロペンタン、１−（エチルアミノ）−１−（メトキシ）−２−エチルシラシクロペンタン、１−（プロピルアミノ）−１−（エトキシ）−２−エチルシラシクロペンタン、１−（メチルアミノ）−１−（メトキシ）−２，５−ジメチルシラシクロペンタン、１−（メチルアミノ）−１−（メトキシ）−２−ジメチル−５−メチルシラシクロペンタン、１−（メチルアミノ）−１−（メトキシ）−２，５−テトラメチルシラシクロペンタン、１−（エチルアミノ）−１−（メトキシ）−２，５−ジエチルシラシクロペンタン、１−（メチルアミノ）−１−（メトキシ）−２，５−ジ−ｔ−ブチルシラシクロペンタン、
１−（エチルアミノ）−１−（メトキシ）−２，５−テトラエチルシラシクロペンタン、１−（メチルアミノ）−１−（エトキシ）−２−エチル−５−メチルシラシクロペンタン、１−（エチルアミノ）−１−（エトキシ）−２−エチル−５−イソプロピルシラシクロペンタン、１−（プロピルアミノ）−１−（メトキシ）−２−エチル−５−ブチルシラシクロペンタン、
１−（メチルアミノ）−１−（メトキシ）−２−ジメチルシラシクロヘキサン、１−（メチルアミノ）−１−（メトキシ）−２−ｔ−ブチルシラシクロヘキサン、１−（エチルアミノ）−１−（メトキシ）−２−イソブチルシラシクロヘキサン、１−（プロピルアミノ）−１−（エトキシ）−２−エチルシラシクロヘキサン、１−（メチルアミノ）−１−（メトキシ）−２−ｔ−ブチルアミノシラシクロヘキサン、１−（エチルアミノ）−１−（メトキシ）−２−イソブチルアミノシラシクロヘキサン、１−（メチルアミノ）−１−（メトキシ）−２，６−ジメチルシラシクロヘキサン、１−（エチルアミノ）−１−（メトキシ）−２，６−ジエチルシラシクロヘキサン、１−（プロピルアミノ）−１−（エトキシ）−２，６−ジメチルシラシクロヘキサン、１−（メチルアミノ）−１−（エトキシ）−２，６−ジエチルシラシクロヘキサン、１−（プロピルアミノ）−１−（エトキシ）−２，６−ジエチルシラシクロヘキサン、１−（メチルアミノ）−１−（メトキシ）−２−エチル−６−メチルシラシクロヘキサン、１−（エチルアミノ）−１−（メトキシ）−２−エチル−６−イソプロピルシラシクロヘキサン、１−（プロピルアミノ）−１−（エトキシ）―２−エチル−６−ブチルシラシクロヘキサン
上記一般式（２）において、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基または炭素数４〜１０のシクロアルキル基がＮ原子に結合した２級アミノ基、または炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基または炭素数４〜１０のシクロアルキル基が酸素原子に結合したアルコキシ基が好ましく、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が好ましく、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、ｎは２〜８の整数が好ましい。また、Ｒ４とＲ５は互いに結合し環状を形成することも好ましい。
一般式（２）の化合物について、更に具体的にのべると、１，１−ビス（アルキルアミノ）−２−アルキル，ｎ−アザ（Ｎ−アルキル）シラシクロアルカン類、１，１−ビス（アルキルアミノ）−２−ジアルキル，ｎ−アザ（Ｎ−アルキル）シラシクロアルカン類、１，１−ビス（アルキルアミノ）−２−ジアルキル，ｎ−アザ（Ｎ−シクロアルキル）シラシクロアルカン類、１−（アルキルアミノ）−１−（アルキルアルコキシ）−２−アルキル，ｎ−アザ（Ｎ−アルキル）シラシクロアルカン類、１−（アルキルアミノ）−１−（アルキルアルコキシ）−２−ジアルキル，ｎ−アザ（Ｎ−アルキル）シラシクロアルカン類、１−（アルキルアミノ）−１−（アルキルアルコキシ）−２−アルキル，ｎ−アザ（Ｎ−シクロアルキル）シラシクロアルカン類が挙げられる。これらの化合物の中、特に好ましい化合物としては、以下の化合物１〜５７が挙げられるが、これによって制限されるものではない。
一般式（３）において、Ｘは炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基または炭素数４〜１０のシクロアルキル基がＮ原子に結合した２級アミノ基または炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基または炭素数４〜１０のシクロアルキル基が酸素原子に結合したアルコキシ基が好ましく、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が好ましく、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、ｎは２〜８の整数が好ましい。
一般式（３）の化合物について、更に具体的にのべると、１，１−ビス（アルキルアミノ）−２，ｎ−ジアザ（Ｎ，Ｎ’−ジアルキル）シラシクロアルカン類、１，１−ビス（アルキルアミノ）−２−アザ（Ｎ−アルキル），ｎ−アザ（Ｎ−Ｈ）シラシクロアルカン類、１，１−ビス（アルキルアミノ）−２−アザ（Ｎ−アルキル），ｎ−アザ（Ｎ−シクロアルキル）シラシクロアルカン類、１−（アルキルアミノ）−１−（アルキルアルコキシ）−２，ｎ−ジアザ（Ｎ，Ｎ’−ジアルキル）シラシクロアルカン類、１−（アルキルアミノ）−１−（アルキルアルコキシ）−２−アザ（Ｎ−アルキル），ｎ−アザ（Ｎ−Ｈ）シラシクロアルカン類、１−（アルキルアミノ）−２−アザ（Ｎ−アルキル），ｎ−アザ（Ｎ−シクロアルキル）シラシクロアルカン類、これらの化合物の中、特に好ましい化合物は、以下の化合物５８〜１３１が挙げられるが、これによって制限されるものではない。
これらの化合物の合成は、塩素交換法、有機リチウム化合物を利用する方法、グリニアー試薬を利用する方法などの公知の合成方法またはこれらを組み合わせることによって容易に合成可能である。
本発明のオレフィン類重合用触媒は、上記一般式（１）〜（３）から選ばれる１種または２種以上のシラシクロアルカン化合物（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）から形成され、好ましくは成分（Ｃ）の他、固体触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）から形成されるものである。
本発明のオレフィン類重合用触媒の「成分（Ａ）」は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含むが、（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）４価のチタンハロゲン化合物および（ｃ）電子供与体化合物を接触して得ることができる。マグネシウム化合物（以下単に「成分（ａ）ということがある」としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中はジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的にはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。
また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。
更に、好適に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が解決される。
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径Ｌと短軸径Ｗとの比（Ｌ／Ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．５である。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１〜２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５〜１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、平均粒径は１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉が少なく、かつ粒度分布の狭いものを使用することが好ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をＤ９０／Ｄ１０（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒度である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
本発明における成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」ということがある。）は、一般式Ｔｉ（ＯＲ９）ｍＸ４−ｍ（式中、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０≦ｍ≦４の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種或いは２種以上である。
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。これらのうち、チタンテトラハライドが好ましく、特にチタンテトラクロライドである。これらチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（以下、単に「成分（ｃ）」ということがある。）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒト類、アミン類、アミド類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物などが挙げられる。
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル、ジフェニールエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１、３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸ジエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸クロライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレフィン酸アミド、ステリアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機珪素化合物、ビス（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ビス（シクロアルキルアミノ）ジアルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ジアルキルアミノトリアルコキシシラン、シクロアルキルアミノトリアルコキシシラン等のＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機珪素化合物を挙げることができる。
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステルおよびフタル酸ジエステル誘導体が好適である。これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−イソプロピル，フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチルイソプロピル、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エフタル酸チル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル−イソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−イソデシル、フタル酸ビス（２、２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（イソヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（イソヘキシル）、フタル酸イソペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（イソノニル）、フタル酸イソペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ウンデシル）、フタル酸イソペンチル（イソヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（イソノニル）が例示され、これらのフタル酸ジエステルは１種あるいは２種以上が使用される。
またフタル酸ジエステル誘導体としては、上記のフタル酸ジエステルの２つのエステル基が結合するベンゼン環の１または２個の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、または塩素原子、臭素原子およびフッ素原子などのハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。該フタル酸ジエステル誘導体を電子供与性化合物として用いて調製した固体触媒成分により、より一層水素量のメルトフローレートへの大きな効果、即ち水素レスポンスを向上させることができ、重合時に添加する水素が同量あるいは少量でもポリマーのメルトフローレートを向上することができる。具体的には、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４、５、−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソオクチル、が挙げられ、このうち、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、および４−ブロモフタル酸ジイソブチルが好ましい。
なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になると該エステル類を組み合わせることが望ましい。
本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を、炭化水素化合物（ｄ）（以下単に「成分（ｄ）」ということがある。）の存在下で接触させることによって成分（Ａ）を調製する方法が好ましい態様であるが、この成分（ｄ）としては具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの沸点が５０〜１５０℃の炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
本発明における成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、成分（ａ）と成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の炭化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成し、成分（ｂ）と成分（ｄ）とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。
本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製においては、上記成分の他、更に、ポリシロキサン（以下単に「成分（ｅ）」ということがある。）を使用することが好ましく、ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２／ｓ（２〜１００００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルキクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
本発明では上記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）、また必要に応じて成分（ｄ）または成分（ｅ）を接触させ成分（Ａ）を形成させるが、以下に、本発明の成分（Ａ）の調製方法について述べる。具体的には、マグネシウム化合物（ａ）を、アルコール、ハロゲン炭化水素溶媒、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）または炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ）及び／または４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触して成分（Ａ）を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな成分（Ａ）を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな成分（Ａ）を得ることができる。
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、攪拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は十分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
本発明の好ましい成分（Ａ）の調製方法としては、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）及び成分（ｄ）を接触させ、反応させることにより成分（Ａ）を調製する方法、あるいは、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を接触させ、反応させることにより成分（Ａ）を調製する方法を挙げることが出来る。またこのように調製した成分（Ａ）に再度または複数回、成分（ｂ）、または成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させることによって、最終的な固体触媒成分の性能を向上させることができる。この際、炭化水素化合物（ｄ）の存在下に行うことが望ましい。
本発明における成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、成分（ａ）と成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の炭化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成し、成分（ｂ）と成分（ｄ）とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。
本発明における成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、以下に示す方法を挙げることができる。上記成分（ａ）と成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の炭化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成する。成分（ｃ）及び沸点５０〜１５０℃の炭化水素化合物（ｄ）から混合溶液を形成しておき、この混合溶液中に上記懸濁液を添加する。その後、得られた混合溶液を昇温して反応処理（第一次反応処理）する。反応終了後、得られた固体物質を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し、洗浄後の固体物質を固体生成物とする。なお、その後、該洗浄後の固体物質に、更に、新たに成分（ｂ）および沸点５０〜１５０℃の炭化水素化合物（ｄ）を−２０〜１００℃で接触させ、昇温して、反応処理（第二次反応処理）して、反応終了後、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄する操作を１〜１０回繰り返した、成分（Ａ）を得ることもできる。
以上を踏まえ、本発明における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム（ａ）を沸点５０〜１５０℃の炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、必要に応じて成分（ｅ）を接触させて、反応処理を行い、固体生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物の１種あるいは２種以上を接触させる前又は後に、低温で熟成反応を行うことが望ましい。この固体生成物（１）を常温の液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価チタンハロゲン化合物（ｂ）を、炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体生成物（２）をデカンテーションにより常温で液体の炭化水素化合物で洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得る。
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には既定できないが、例えばマグネシウム化合物（ａ）１モルあたり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、炭化水素化合物（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルであり、ポリシロキサン（ｅ）が０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇである。
また本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に既定されないが、好ましくは、チタンが０．５〜８．０重量％、好ましくは１．０〜８．０重量％、よりこのまそくは２．０〜８．０重量％マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、上記一般式（２）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ８としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｐは２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の単独重合、ランダム共重合もしくはブロック共重合を実施する。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン、１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましいのはプロピレンである。プロピレンの場合、他のオレフィン類との共重合を行うことができる。共重合されるオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、１−ブテンが好適に用いられる。プロピレンと他のオレフィン類との共重合としては、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして１段で重合するランダム共重合と、第一段階（第一重合槽）でプロピレンの単独重合を行い、第二段階（第二重合槽）あるいはそれ以上の多段階（多段重合槽）でプロピレンとエチレンの共重合を行う、所謂プロピレン−エチレンブロック共重合が代表的である。このようなランダム共重合やブロック共重合においても、上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）から形成される本発明の触媒は有効であり、触媒活性、立体規則性及び／または水素レスポンスが良好であるばかりでなく、共重合特性や得られた共重合体の特性も良好である。
本発明においては上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）から形成される触媒に更に触媒性能を高めるために、必要に応じて、成分（Ｄ）を併用することができる。上記の成分（Ｄ）の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチル（メチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル（メチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（エチル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（シクロヘキシル）ジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（イソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（イソブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−イソブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（イソブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（ジイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、エチル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリメトキシシラン、パーヒドロキノリノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−ｓｅｃ−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、パーヒドロキノリノトリエトキシシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル、ジフェニールエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１、３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ビスメチルアミノジシクロペンチルシラン、ビスエチルアミノジシクロペンチルシラン、ビスメチルアミノジシクロヘキシルシラン、ビスエチルアミノジシクロヘキシルシラン、ビス（メチルアミノ）ビス（パーヒドロイソキノリノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（パーヒドロイソキノリノ）シランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｄ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いられることができる。
特に、本発明の触媒成分である成分（Ｃ）の他に上述した成分（Ｄ）を混合して用いたり、またブロック共重合の多段重合槽で成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を別々に用いることもできる。
また、特にプロピレンの単独重合からブロック共重合に移行する際に、最終製品中のジェル生成を防止するために、アルコール類、酸素ガスあるいはケトンなど既知の電子供与性化合物を重合系に添加することができる。アルコール類の具体例としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、使用量は成分（Ｂ）１モルに対し０．０１〜１０モル好ましくは０．１〜２モルである。
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で使用される。成分（Ｃ）は成分（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．１〜０．５モルの範囲で用いられる。成分（Ｄ）を併用する場合、成分（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられ、また成分（Ｃ）１モル当たり、０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１０モル特に好ましくは０．０１〜２モルの範囲で用いられる。
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで、一般式（１）で示される成分（Ｃ）を接触させるか、予め混合した成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を接触させるか、あるいは、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を任意の順序に接触させて、固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。あるいは重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、一方で成分（Ａ）と、成分（Ｃ）、又は成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを予め接触させ、接触させた成分（Ａ）と成分（Ｃ）または成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを重合系内に装入して接触させ触媒を形成することも好ましい態様である。このように予め成分（Ａ）と、成分（Ｂ）又は成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを接触処理することによって、触媒の水素レスポンスおよび生成ポリマーの結晶性をより向上させることが可能となる。
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、また、プロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも重合に用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは６ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれも可能である。更に、重合反応を１段で行っても良いし、２段以上の多段で行ってもよい。
更に、本発明において成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）から形成される触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（「本重合」ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する粒子性状度等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。具体的には、オレフィン類の存在下に成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）を接触させ、成分（Ａ）１ｇ当たり０．１〜１００ｇのポリオレフィンを予備的に重合させ、更に成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）を接触させ触媒を形成する。また成分（Ｄ）を併用する場合、上記予備重合時にオレフィン類の存在下に成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）を接触させ、本重合の際に成分（Ｃ）を用いることもできる。
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気下に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）及び／または成分（Ｄ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／又は１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。予備重合温度は任意であり、特に制限はないが、好ましくは−１０℃〜７０℃の範囲、更に好ましくは０℃〜５０℃の範囲である。
本発明のオレフィン類重合触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に比べ、高い立体規則性を保持し、しかも水素レスポンスが向上している。また、成分（Ｃ）の構造によっては従来の触媒を使用した場合に比べ、触媒活性と立体規則性が向上している。即ち、本発明の触媒をオレフィン類の重合に用いると成分（Ｃ）の構造により、高い立体規則性を保持し、しかも水素レスポンスが改善され、また、触媒活性と立体規則性が改善される作用が確認された。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。The component for olefin polymerization catalyst of the present invention is the compound of the general formula (1), the general formula (2) or the general formula (3). These can be used individually by 1 type or in combination of 2 types. In the general formula (1), X is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a secondary amino group in which a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms is bonded to an N atom, or a linear chain having 1 to 10 carbon atoms. Or, a branched alkyl group or an alkoxy group in which a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms is bonded to an oxygen atom is preferable. 1 Is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 ~ R 5 Are each preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is preferably an integer of 2 to 8. R 2 And R 3 Or R 4 And R 5 It is also preferable that these are bonded to each other to form a ring.
The compounds represented by the general formula (1) will be described more specifically. 1,1-bis (alkylamino) -2, n-bis (alkyl) silacycloalkanes, 1,1-bis (alkylamino) ) -2, n-dialkylsilacycloalkanes, 1,1-bis (alkylamino) -2, n-trialkylsilacycloalkanes, 1,1-bis (alkylamino) -2, n-tetraalkylsila Cycloalkanes, 1,1-bis (alkylamino) -2, n-tetrakis (alkyl) silacycloalkanes, 1- (alkylamino) -1- (alkylalkoxy) -2, n-dialkylsilacycloalkanes 1- (alkylamino) -1- (alkoxy) -2, n-trialkylsilacycloalkanes, 1- (alkylamino) -1- (alkoxy)- , N-tetraalkylsilacycloalkanes, 1- (cycloamino) -1- (alkoxy) silacycloalkanes, 1- (alkylamino) -1- (phenoxy) silacycloalkanes, 1- (aralkylamino) Examples include -1- (allyloxy) silacycloalkanes and 1- (alkylamino) -1- (alkoxy) dialkyl-substituted silacycloalkanes. Specific examples of particularly preferable compounds among these compounds are shown below, but are not limited thereto. "2, n-" refers to the 2nd and nth positions, and the nth position refers to the position of the carbon atom facing the 2nd position adjacent to the silicon atom.
1,1-bismethylaminosilacyclobutane, 1,1-bis (methylamino) -2,4-dimethylsilacyclobutane, 1,1-bis (methylamino) -2-methyl-4-dimethylsilacyclobutane, 1, 1-bis (methylamino) -2,4-diethylsilacyclobutane, 1,1-bis (methylamino) -2,4-tetramethylsilacyclobutane, 1,1-bis (methylamino) silacyclopentane, 1, 1-bis (methylamino) -2,5-dimethylsilacyclopentane, 1,1-bis (methylamino) -2,5-diethylsilacyclopentane, 1,1-bis (methylamino) -2-methyl- 5-ethylsilacyclopentane, 1,1-bis (methylamino) -2,5-tetramethylsilacyclopentane, 1,1-bis (methylamino) 2-e Ru-5-propylsilacyclopentane, 1,1-bis (methylamino) silacyclohexane, 1,1-bis (methylamino) -2,6-dimethylsilacyclohexane, 1,1-bis (methylamino) -2 , 6-diethylsilacyclohexane, 1,1-bis (methylamino) -2-methyl-6-ethylsilacyclohexane, 1,1-bis (methylamino) -2-ethyl-6-propylsilacyclohexane, 1,1 -Bis (methylamino) -2,6-tetramethylsilacyclohexane, 1,1-bis (methylaminosila) cycloheptane, 1,1-bis (methylamino) 2,7-dimethylsilacycloheptane, 1,1 -Bis (methylamino) -2,7-diethylsilacycloheptane, 1,1-bis (methylamino) -2-methyl-7-ethylsilane Cycloheptane, 1,1-bis (methylamino) -2-ethyl-7-propyl-sila cycloheptane,
1,1-bis (ethylamino) silacyclobutane, 1,1-bis (ethylamino) -2,4-ditylsilacyclobutane, 1,1-bis (ethylamino) -2-4-diethylsilacyclobutane, 1-bis (methylamino) silacyclopentane, 1,1-bis (ethylamino) -2,5-dimethylsilacyclopentane, 1,1-bis (ethylamino) -2,5-tetramethylsilacyclopentane, 1,1-bis (ethylamino) -2,5-diethylsilacyclopentane, 1,1-bis (ethylamino) -2-methyl-5-ethylsilacyclopentane, 1,1-bis (ethylamino)- 2-ethyl-5-propylsilacyclopentane, 1,1-bis (ethylamino) silacyclohexane, 1,1-bis (ethylamino) -2,6-dimethylsila Chlohexane, 1,1-bis (ethylamino) -2,6-diethylsilacyclohexane, 1,1-bis (ethylamino) -2-methyl-6-ethylsilacyclohexane, 1,1-bis (ethylamino) 2-ethyl-6-propylsilacyclohexane, 1,1-bis (ethylamino) silacycloheptane, 1,1-bis (ethylamino) -2,7-dimethylsilacycloheptane, 1,1-bis (ethyl Amino) -2,7-diethylsilacycloheptane, 1,1-bis (ethylamino) -2-methyl-7-ethylsilacycloheptane, 1,1-bis (ethylamino) -2-ethyl-7-propyl Silacycloheptane,
1- (methylamino) -1- (methoxy) silacyclobutane, 1- (ethylamino) -1- (methoxy) silacyclobutane, 1- (propylamino) -1- (ethoxy) silacyclobutane, 1- (phenylamino) ) -1- (Ethoxy) silacyclobutane, 1- (methylamino) -1- (methoxy) silacyclopentane, 1- (ethylamino) -1- (ethoxy) silacyclopentane, 1- (propylamino) -1 -(Methoxy) silacyclopentane, 1- (ethylamino) -1- (ethoxy) silacyclohexane, 1- (propylamino) -1- (ethoxy) silacyclohexane,
1- (methylamino) -1- (methoxy) -2-ethylsilacyclobutane, 1- (ethylamino) -1- (methoxy) -2-t-butylsilacyclobutane, 1- (propylamino) -1- ( Ethoxy) -2-isopropylsilacyclobutane, 1- (phenylamino) -1- (methoxy) -2-ethylsilacyclobutane, 1- (methylamino) -1- (methoxy) -2-dimethylaminosilacyclobutane, 1- (Methylamino) -1- (methoxy) -2-diethylaminosilacyclobutane, 1- (ethylamino) -1- (methoxy) -2-butylmethylsilacyclobutane, 1- (methylamino) -1- (methoxy)- 2,4-dimethylsilacyclobutane, 1- (ethylamino) -1- (methoxy) -2,4-dimethylsilacyclobutane, 1- ( (Lopylamino) -1- (ethoxy) -2,4-dimethylsilacyclobutane, 1- (methylamino) -1- (methoxy) -2,4-diethylsilacyclobutane, 1- (ethylamino) -1- (methoxy) -2,4-propylsilacyclobutane, 1- (propylamino) -1- (methoxy) -2,4-diethylsilacyclobutane, 1- (dimethylamino) -1- (ethyl) -2-ethyl-4-methyl Silacyclobutane, 1- (ethylamino) -1- (methoxy) -2-ethyl-4-isopropylsilacyclobutane, 1- (propylamino) -1- (ethoxy) -2-ethyl-4-butylsilacyclobutane,
1- (methylamino) -1- (methoxy) -2-methylsilacyclopentane, 1- (ethylamino) -1- (methoxy) -2-ethylsilacyclopentane, 1- (propylamino) -1- ( Ethoxy) -2-ethylsilacyclopentane, 1- (methylamino) -1- (methoxy) -2,5-dimethylsilacyclopentane, 1- (methylamino) -1- (methoxy) -2-dimethyl-5 -Methylsilacyclopentane, 1- (methylamino) -1- (methoxy) -2,5-tetramethylsilacyclopentane, 1- (ethylamino) -1- (methoxy) -2,5-diethylsilacyclopentane 1- (methylamino) -1- (methoxy) -2,5-di-t-butylsilacyclopentane,
1- (ethylamino) -1- (methoxy) -2,5-tetraethylsilacyclopentane, 1- (methylamino) -1- (ethoxy) -2-ethyl-5-methylsilacyclopentane, 1- (ethyl Amino) -1- (ethoxy) -2-ethyl-5-isopropylsilacyclopentane, 1- (propylamino) -1- (methoxy) -2-ethyl-5-butylsilacyclopentane,
1- (methylamino) -1- (methoxy) -2-dimethylsilacyclohexane, 1- (methylamino) -1- (methoxy) -2-t-butylsilacyclohexane, 1- (ethylamino) -1- ( Methoxy) -2-isobutylsilacyclohexane, 1- (propylamino) -1- (ethoxy) -2-ethylsilacyclohexane, 1- (methylamino) -1- (methoxy) -2-t-butylaminosilacyclohexane, 1- (ethylamino) -1- (methoxy) -2-isobutylaminosilacyclohexane, 1- (methylamino) -1- (methoxy) -2,6-dimethylsilacyclohexane, 1- (ethylamino) -1- (Methoxy) -2,6-diethylsilacyclohexane, 1- (propylamino) -1- (ethoxy) -2,6-dimethylsila Chlorohexane, 1- (methylamino) -1- (ethoxy) -2,6-diethylsilacyclohexane, 1- (propylamino) -1- (ethoxy) -2,6-diethylsilacyclohexane, 1- (methylamino) ) -1- (methoxy) -2-ethyl-6-methylsilacyclohexane, 1- (ethylamino) -1- (methoxy) -2-ethyl-6-isopropylsilacyclohexane, 1- (propylamino) -1- (Ethoxy) -2-ethyl-6-butylsilacyclohexane
In the general formula (2), X is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a secondary amino group in which a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms is bonded to an N atom, or 1 to 10 carbon atoms. A linear or branched alkyl group or an alkoxy group in which a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms is bonded to an oxygen atom is preferred, and R 1 Is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 ~ R 6 Are each preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is preferably an integer of 2 to 8. R 4 And R 5 Are preferably bonded to each other to form a ring.
The compounds of the general formula (2) will be described more specifically: 1,1-bis (alkylamino) -2-alkyl, n-aza (N-alkyl) silacycloalkanes, 1,1-bis (alkyl Amino) -2-dialkyl, n-aza (N-alkyl) silacycloalkanes, 1,1-bis (alkylamino) -2-dialkyl, n-aza (N-cycloalkyl) silacycloalkanes, 1- (Alkylamino) -1- (alkylalkoxy) -2-alkyl, n-aza (N-alkyl) silacycloalkanes, 1- (alkylamino) -1- (alkylalkoxy) -2-dialkyl, n-aza (N-alkyl) silacycloalkanes, 1- (alkylamino) -1- (alkylalkoxy) -2-alkyls, n-aza (N-cycloalkyl) sils Roarukan acids and the like. Among these compounds, particularly preferred compounds include the following compounds 1 to 57, but are not limited thereto.
In the general formula (3), X is a linear amino group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group or a secondary amino group in which a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms is bonded to an N atom or a linear chain having 1 to 10 carbon atoms. Alternatively, a branched alkyl group or an alkoxy group in which a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms is bonded to an oxygen atom is preferable, and R 1 Is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 6 And R 7 Are each preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is preferably an integer of 2 to 8.
The compound of the general formula (3) will be described more specifically. 1,1-bis (alkylamino) -2, n-diaza (N, N′-dialkyl) silacycloalkanes, 1,1-bis ( Alkylamino) -2-aza (N-alkyl), n-aza (N—H) silacycloalkanes, 1,1-bis (alkylamino) -2-aza (N-alkyl), n-aza (N -Cycloalkyl) silacycloalkanes, 1- (alkylamino) -1- (alkylalkoxy) -2, n-diaza (N, N′-dialkyl) silacycloalkanes, 1- (alkylamino) -1- (Alkylalkoxy) -2-aza (N-alkyl), n-aza (N—H) silacycloalkanes, 1- (alkylamino) -2-aza (N-alkyl), n-aza (N-cyclo) Alkyl) lice Roarukan acids, among these compounds, particularly preferred compounds, there may be mentioned the following compounds 58-131, but is not limited thereto.
These compounds can be easily synthesized by a known synthesis method such as a chlorine exchange method, a method using an organolithium compound, a method using a Grineer reagent, or a combination thereof.
The olefin polymerization catalyst of the present invention is based on one or more silacycloalkane compounds (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”) selected from the above general formulas (1) to (3). Preferably, in addition to component (C), solid catalyst component (A) (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) and organoaluminum compound (B) (hereinafter simply referred to as “component (B)”) In some cases).
“Component (A)” of the catalyst for olefin polymerization of the present invention contains magnesium, titanium, halogen and an electron donating compound, but (a) a magnesium compound, (b) a tetravalent titanium halogen compound and (c). An electron donor compound can be obtained by contact. Examples of the magnesium compound (hereinafter sometimes simply referred to as “component (a)”) include dihalogenated magnesium, dialkylmagnesium, halogenated alkylmagnesium, dialkoxymagnesium, diaryloxymagnesium, halogenated alkoxymagnesium, and fatty acid magnesium. Among these magnesium compounds, dihalogenated magnesium, a mixture of dihalogenated magnesium and dialkoxymagnesium, dialkoxymagnesium are preferable, dialkoxymagnesium is particularly preferable, and specifically, dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, Butoxymagnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxypropoxymagnesium, butoxyethoxymagnes Um, and the like, diethoxy magnesium is particularly preferred.
These dialkoxymagnesium may be obtained by reacting metal magnesium with alcohol in the presence of a halogen-containing organic metal or the like. The above dialkoxymagnesium can be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, dialkoxymagnesium that is preferably used is in the form of granules or powder, and the shape thereof may be indefinite or spherical. For example, when spherical dialkoxymagnesium is used, a polymer powder having a better particle shape and a narrow particle size distribution is obtained, and the handling operability of the produced polymer powder during the polymerization operation is improved. Problems such as filter clogging in the polymer separation apparatus due to the fine powder contained are solved.
The spherical dialkoxymagnesium does not necessarily need to be a true sphere, and an elliptical or potato-shaped one can also be used. Specifically, the shape of the particles is such that the ratio (L / W) of the major axis diameter L to the minor axis diameter W is 3 or less, preferably 1 to 2, more preferably 1 to 1.5. .
The dialkoxymagnesium having an average particle size of 1 to 200 μm can be used. Preferably it is 5-150 micrometers. In the case of spherical dialkoxymagnesium, the average particle size is 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm, and more preferably 10 to 40 μm. Moreover, about the particle size, it is preferable to use a thing with few fine powder and coarse powder and a narrow particle size distribution. Specifically, the particle size of 5 μm or less is 20% or less, preferably 10% or less. On the other hand, the particle size of 100 μm or more is 10% or less, preferably 5% or less. Further, when the particle size distribution is represented by D90 / D10 (where D90 is the integrated particle size at 90%, D10 is the integrated particle size at 10%), it is 3 or less, preferably 2 or less. .
For example, JP-A-58-4132, JP-A-62-51633, JP-A-3-74341, JP-A-4-368391, JP-A-4-36891 can be used for producing spherical dialkoxymagnesium as described above. It is illustrated in the 8-73388 gazette etc.
The tetravalent titanium halogen compound (b) (hereinafter sometimes referred to as “component (b)”) used for the preparation of the component (A) in the present invention has the general formula Ti (OR 9 ) MX 4-m (Wherein R 9 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m is an integer of 0 ≦ m ≦ 4. Or a compound selected from the group consisting of titanium halides and alkoxytitanium halides.
Specifically, titanium tetrachloride such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide and titanium tetraiodide as titanium halide, methoxytitanium trichloride, ethoxytitanium trichloride, propoxytitanium trichloride, n-butoxytitanium trichloride as alkoxytitanium halide. Examples include chloride, dimethoxy titanium dichloride, diethoxy titanium dichloride, dipropoxy titanium dichloride, di-n-butoxy titanium dichloride, trimethoxy titanium chloride, triethoxy titanium chloride, tripropoxy titanium chloride, tri-n-butoxy titanium chloride. The Of these, titanium tetrahalide is preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable. These titanium compounds can be used alone or in combination of two or more.
The electron donating compound (hereinafter sometimes simply referred to as “component (c)”) used in the preparation of the solid catalyst component (A) in the present invention is an organic compound containing an oxygen atom or a nitrogen atom, for example, Alcohols, phenols, ethers, esters, ketones, acid halides, aldehydes, amines, amides, isocyanates, organosilicon compounds containing Si—O—C bonds or Si—N—C bonds, etc. Is mentioned.
Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and 2-ethylhexanol, phenols such as phenol and cresol, methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether, amyle ether, diphenyl ether, 9, Ethers such as 9-bis (methoxymethyl) fluorene, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, methyl formate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, Monobutyl butylate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate phenyl, methyl p-toluate, ethyl p-toluate, methyl anisate, ethyl anisate, etc. Rubonates, diethyl malonate, dipropyl malonate, dibutyl malonate, diisobutyl malonate, dipentyl malonate, dineopentyl malonate, diethyl isopropyl bromomalonate, diethyl butyl bromomalonate, diethyl diisobutyl bromomalonate, diisopromalon Diethyl diethyl, diethyl dibutylmalonate, diethyl diisobutylmalonate, diethyl diisopentylmalonate, diethyl isopropylbutylmalonate, dimethyl isopropylisopentylmalonate, diethyl bis (3-chloro-n-propyl) malonate, bis (3 -Bromo-n-propyl) diethyl malonate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, dipropyl adipate, Dicarboxylic acid diesters such as dibutyl pinate, diisodecyl adipate, dioctyl adipate, phthalic acid diester, phthalic acid diester derivatives, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, acetophenone, benzophenone, phthalic acid dichloride, terephthalic acid dichloride Acid chlorides such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde and other aldehydes, methylamine, ethylamine, tributylamine, piperidine, aniline, pyridine and other amines, olefinic acid amides, stearic acid amides and other amides, Nitriles such as acetonitrile, benzonitrile and tolylnitrile, isocyanates such as methyl isocyanate and ethyl isocyanate, Organosilicon compounds containing Si—O—C bonds such as alkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, cycloalkylalkylalkoxysilane, bis (alkylamino) dialkoxysilane, bis (cycloalkylamino) Examples thereof include organosilicon compounds containing Si—N—C bonds such as dialkoxysilane, alkyl (alkylamino) dialkoxysilane, dialkylaminotrialkoxysilane, and cycloalkylaminotrialkoxysilane.
Among the above electron donating compounds, esters, particularly aromatic dicarboxylic acid diesters are preferably used, and phthalic acid diesters and phthalic acid diester derivatives are particularly preferable. Specific examples of these phthalic acid diesters include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, di-isopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, ethyl methyl phthalate, Methyl isopropyl phthalate, ethyl phthalate (n-propyl), ethyl phthalate phthalate (n-butyl), ethyl phthalate-isobutyl, di-n-pentyl phthalate, diisopentyl phthalate, dineopentyl phthalate, dihexyl phthalate Di-n-heptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, bis (2,2-dimethylhexyl) phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-nonyl phthalate, di-phthalate Isodecyl, bis (2,2-dimethylheptyl) phthalate, n-butyl phthalate Sil), n-butyl phthalate (2-ethylhexyl), n-pentyl phthalate (hexyl), n-pentyl phthalate (isohexyl), isopentyl phthalate (heptyl), n-pentyl phthalate (2-ethylhexyl), N-pentyl phthalate (isononyl), isopentyl phthalate (n-decyl), n-pentyl phthalate (undecyl), isopentyl phthalate (isohexyl), n-hexyl phthalate (2,2-dimethylhexyl), phthalic acid n-hexyl (isononyl), n-hexyl phthalate (n-decyl), n-heptyl phthalate (2-ethylhexyl), n-heptyl phthalate (isononyl), n-heptyl phthalate (neo-decyl), phthalate 2-ethylhexyl (isononyl) acid is exemplified, and these phthalic acid diesters One or more kinds are used.
Further, as the phthalic acid diester derivative, one or two hydrogen atoms of the benzene ring to which the two ester groups of the above phthalic acid diester are bonded are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a chlorine atom, bromine atom and fluorine. Examples thereof include those substituted with a halogen atom such as an atom. The solid catalyst component prepared using the phthalic acid diester derivative as an electron donating compound can further improve the effect of hydrogen amount on the melt flow rate, that is, the hydrogen response, and the same amount of hydrogen is added during polymerization. Even when the amount is small or small, the melt flow rate of the polymer can be improved. Specifically, dineopentyl 4-methylphthalate, dineopentyl 4-ethylphthalate, 4,5, dineopentyl dimethylphthalate, dineopentyl 4,5-diethylphthalate, diethyl 4-chlorophthalate, di-n-chlorochlorophthalate Butyl, dineopentyl 4-chlorophthalate, diisobutyl 4-chlorophthalate, diisohexyl 4-chlorophthalate, diisooctyl 4-chlorophthalate, diethyl 4-bromophthalate, di-n-butyl 4-bromophthalate, dineopentyl 4-bromophthalate, 4- Diisobutyl bromophthalate, diisohexyl 4-bromophthalate, diisooctyl 4-bromophthalate, diethyl 4,5-dichlorophthalate, di-n-butyl 4,5-dichlorophthalate, diisohexyl 4,5-dichlorophthalate 4,5-dichloro phthalic acid diisooctyl, can be mentioned, of which 4-bromophthalic acid dineopentyl, 4-bromophthalic di -n- butyl, and 4-bromophthalic acid diisobutyl are preferred.
In addition, it is also preferable to use the above-mentioned esters in combination of two or more. When the total carbon number of the alkyl group of the ester used is 4 or more compared to that of other esters, the esters are combined. Is desirable.
In the present invention, the components (a), (b), and (c) are brought into contact with each other in the presence of the hydrocarbon compound (d) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (d)”). The method for preparing (A) is a preferred embodiment. Specifically, the component (d) is a hydrocarbon compound having a boiling point of 50 to 150 ° C., such as toluene, xylene, ethylbenzene, hexane, octane, decane, cyclohexane. Is preferably used. Moreover, these may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.
As a particularly preferred method for preparing component (A) in the present invention, a suspension is formed from component (a), component (c), and hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C., and component (b) And a mixed solution formed from the component (d) is brought into contact with the suspension and then reacted.
In the preparation of the solid catalyst component (A) of the present invention, it is preferable to use a polysiloxane (hereinafter sometimes simply referred to as “component (e)”) in addition to the above components. As a result, the stereoregularity or crystallinity of the produced polymer can be improved, and further the fine powder of the produced polymer can be reduced. Polysiloxane is a polymer having a siloxane bond (—Si—O bond) in the main chain, but is also referred to as silicone oil, and has a viscosity at 25 ° C. of 0.02 to 100 cm. 2 / S (2 to 10000 centistokes), a liquid or viscous chain, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane at room temperature.
As the chain polysiloxane, dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane are used. As the partially hydrogenated polysiloxane, methylhydrogen polysiloxane having a hydrogenation rate of 10 to 80% is used. As the cyclic polysiloxane, hexamethylcyclotrimethyl is used. Siloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentanesiloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, and modified polysiloxanes include higher fatty acid groups. Examples thereof include substituted dimethylsiloxane, epoxy group-substituted dimethylsiloxane, and polyoxyalkylene group-substituted dimethylsiloxane. Among these, decamethylcyclopentasiloxane and dimethylpolysiloxane are preferable, and decamethylcyclopentasiloxane is particularly preferable.
In the present invention, the components (a), (b), and (c) and, if necessary, the component (d) or the component (e) are contacted to form the component (A). A method for preparing the component (A) will be described. Specifically, the magnesium compound (a) is suspended in an alcohol, a halogen hydrocarbon solvent, a tetravalent titanium halogen compound (b) or a hydrocarbon compound (d), and an electron donating compound such as phthalic acid diester ( The method of obtaining a component (A) by contacting c) and / or a tetravalent titanium halogen compound (b) is mentioned. In this method, by using a spherical magnesium compound, a spherical component (A) having a sharp particle size distribution can be obtained, and without using the spherical magnesium compound, for example, a solution or suspension can be obtained using a spray device. By forming particles by a so-called spray-drying method in which a turbid liquid is sprayed and dried, a spherical component (A) having a sharp particle size distribution can be obtained.
The contact of each component is performed with stirring in a container equipped with a stirrer in a state where moisture and the like are removed under an inert gas atmosphere. The contact temperature is the temperature at the time of contact of each component at the time of contact of each component, and may be the same temperature as the reaction temperature or a different temperature. The contact temperature may be a relatively low temperature range around room temperature when the mixture is simply brought into contact with stirring and mixed, or is dispersed or suspended for modification, but the product is allowed to react after contact. When obtaining, the temperature range of 40-130 degreeC is preferable. If the temperature during the reaction is less than 40 ° C, the reaction does not proceed sufficiently, resulting in insufficient performance of the prepared solid catalyst component, and if it exceeds 130 ° C, evaporation of the solvent used becomes remarkable. Therefore, it becomes difficult to control the reaction. The reaction time is 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer.
A preferred method for preparing component (A) of the present invention is to suspend component (a) in component (d), then contact component (b), and then contact component (c) and component (d). , A method of preparing component (A) by reacting, or component (a) is suspended in component (d), and then component (c) is contacted and then component (b) is contacted and reacted The method of preparing a component (A) can be mentioned by this. Moreover, the performance of the final solid catalyst component can be improved by bringing the component (A) thus prepared into contact with the component (b) or the component (b) and the component (c) again or multiple times. it can. At this time, it is desirable to carry out in the presence of the hydrocarbon compound (d).
As a preferred method for preparing component (A) in the present invention, a suspension is formed from component (a), component (c), and hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C., and component (b) The preparation method by making the mixed solution formed from the component (d) contact this suspension, and making it react after that can be mentioned.
Preferred methods for preparing component (A) in the present invention include the methods shown below. A suspension is formed from the component (a), the component (c), and the hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C. A mixed solution is formed from the component (c) and the hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C., and the suspension is added to the mixed solution. Then, the obtained mixed solution is heated and subjected to a reaction treatment (first reaction treatment). After completion of the reaction, the obtained solid substance is washed with a liquid hydrocarbon compound at room temperature, and the solid substance after washing is used as a solid product. Thereafter, the washed solid material is further contacted with a component (b) and a hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C. at −20 to 100 ° C. (Secondary reaction treatment) After completion of the reaction, the component (A) obtained by repeating the operation of washing with a liquid hydrocarbon compound at room temperature 1 to 10 times can also be obtained.
Based on the above, as a particularly preferable method for preparing the solid catalyst component (A) in the present invention, dialkoxymagnesium (a) is suspended in a hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C. After the tetravalent titanium halogen compound (b) is brought into contact with this, a reaction treatment is performed. At this time, before or after the tetravalent titanium halogen compound (b) is brought into contact with the suspension, one or more electron donating compounds (c) such as phthalic acid diesters are added at −20 to 20 Contact at 130 ° C. and contact with component (e) as necessary to carry out a reaction treatment to obtain a solid product (1). At this time, it is desirable to conduct the aging reaction at a low temperature before or after contacting one or more of the electron donating compounds. After washing this solid product (1) with a liquid hydrocarbon compound at room temperature (intermediate washing), the tetravalent titanium halogen compound (b) is again contacted at −20 to 100 ° C. in the presence of the hydrocarbon compound. And a reaction treatment is performed to obtain a solid product (2). If necessary, intermediate cleaning and reaction treatment may be repeated a plurality of times. Next, the solid product (2) is washed with a hydrocarbon compound that is liquid at room temperature by decantation to obtain the solid catalyst component (A).
The ratio of the amount of each component used in preparing the solid catalyst component (A) varies depending on the preparation method, and thus cannot be determined unconditionally. For example, a tetravalent titanium halogen compound (b) per mole of the magnesium compound (a) Is 0.5 to 100 mol, preferably 0.5 to 50 mol, more preferably 1 to 10 mol, and the electron donating compound (c) is 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol. More preferably 0.02 to 0.6 mol, and hydrocarbon compound (d) is 0.001 to 500 mol, preferably 0.001 to 100 mol, more preferably 0.005 to 10 mol, The polysiloxane (e) is 0.01 to 100 g, preferably 0.05 to 80 g, more preferably 1 to 50 g.
Further, the content of titanium, magnesium, halogen atom and electron donating compound in the solid catalyst component (A) in the present invention is not particularly defined, but preferably 0.5 to 8.0% by weight, preferably 1% of titanium. 0.0-8.0 wt%, more preferably 2.0-8.0 wt% magnesium is 10-70 wt%, more preferably 10-50 wt%, particularly preferably 15-40 wt%, Preferably 15 to 25% by weight, halogen atom 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 85% by weight, particularly preferably 40 to 80% by weight, still more preferably 45 to 75% by weight, and the electron donating compound is The total is 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight, and particularly preferably 2 to 20% by weight.
The organoaluminum compound (B) used in forming the olefin polymerization catalyst of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound represented by the above general formula (2). 8 Is preferably an ethyl group or an isobutyl group, and Q is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom or a bromine atom, and p is preferably 2 or 3, particularly preferably 3. Specific examples of such an organoaluminum compound (B) include triethylaluminum, diethylaluminum chloride, triisobutylaluminum, diethylaluminum bromide, and diethylaluminum hydride, and one or more can be used. Triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable.
In the presence of the olefin polymerization catalyst of the present invention, homopolymerization, random copolymerization or block copolymerization of olefins is carried out. Examples of olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and vinylcyclohexane. These olefins can be used alone or in combination of two or more. In particular, ethylene, propylene, and 1-butene are preferably used. Particularly preferred is propylene. In the case of propylene, copolymerization with other olefins can be performed. Examples of the olefin to be copolymerized include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, and the like, and these olefins can be used alone or in combination of two or more. In particular, ethylene and 1-butene are preferably used. Copolymerization of propylene and other olefins includes random copolymerization in one stage using propylene and a small amount of ethylene as a comonomer, and homopolymerization of propylene in the first stage (first polymerization tank). The so-called propylene-ethylene block copolymerization in which propylene and ethylene are copolymerized in a stage (second polymerization tank) or more stages (multistage polymerization tank) is typical. Also in such random copolymerization and block copolymerization, the catalyst of the present invention formed from the above-mentioned component (A), component (B) and component (C) is effective, and catalytic activity, stereoregularity and / or Alternatively, not only the hydrogen response is good, but also the copolymerization properties and the properties of the obtained copolymer are good.
In the present invention, the component (D) can be used in combination with the catalyst formed from the component (A), the component (B) and the component (C), if necessary, in order to further improve the catalyst performance. Specific examples of the organosilicon compound of the component (D) include di-n-propyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, t-butyl ( Methyl) dimethoxysilane, t-butyl (ethyl) dimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexyl (methyl) dimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, cyclopentyl (methyl) diethoxysilane, cyclopentyl (ethyl) dimethoxysilane, cyclopentyl (cyclohexyl) dimethoxy Silane, 3-methylcyclohexyl (cyclopentyl) dimethoxysilane, 4-methylcyclohexyl (cyclopentyl) dimethoxysilane, 3,5-dimethylcyclohexyl (cyclope Til) dimethoxysilane, bis (diethylamino) dimethoxysilane, bis (di-n-propylamino) dimethoxysilane, bis (di-n-butylamino) dimethoxysilane, bis (di-t-butylamino) dimethoxysilane, bis ( Dicyclopentylamino) dimethoxysilane, bis (dicyclohexylamino) dimethoxysilane, bis (di-2-methylcyclohexylamino) dimethoxysilane, bis (isoquinolino) dimethoxysilane, bis (quinolino) dimethoxysilane, bis (ethyl-n-propylamino) ) Dimethoxysilane, bis (ethylisopropylamino) dimethoxysilane, bis (ethyl-n-butylamino) dimethoxysilane, bis (ethylisobutylamino) dimethoxysilane, bis (ethyl-t-butylamino) Methoxysilane, bis (isobutyl-n-propylamino) dimethoxysilane, bis (ethylcyclopentylamino) dimethoxysilane, bis (ethylcyclohexylamino) dimethoxysilane, ethyl (diethylamino) dimethoxysilane, n-propyl (diisopropylamino) dimethoxysilane, Isopropyl (di-t-butylamino) dimethoxysilane, cyclohexyl (diethylamino) dimethoxysilane, ethyl (di-t-butylamino) dimethoxysilane, ethyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-propyl (perhydroisoquino) Lino) dimethoxysilane, isopropyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-butyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, ethyl (perhydroquinolino) ) Dimethoxysilane, n-propyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, isopropyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, n-butyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (diethylamino) diethoxysilane, bis (di-n-propyl) Amino) diethoxysilane, bis (di-n-butylamino) diethoxysilane, bis (di-t-butylamino) diethoxysilane, bis (dicyclopentylamino) diethoxysilane, bis (dicyclohexylamino) diethoxysilane Bis (di-2-methylcyclohexylamino) diethoxysilane, bis (perhydroisoquinolino) diethoxysilane, bis (perhydroquinolino) diethoxysilane, bis (ethyl-n-propylamino) diethoxysilane, Bis (ethyl Sopropylamino) diethoxysilane, bis (ethyl-n-butylamino) diethoxysilane, bis (ethyl-isobutylamino) diethoxysilane, bis (ethyl-t-butylamino) diethoxysilane, bis (isobutyl-n) -Propylamino) diethoxysilane, bis (ethylcyclopentylamino) diethoxysilane, bis (ethylcyclohexylamino) diethoxysilane, n-propyl (diisopropylamino) diethoxysilane, ethyl (perhydroisoquinolino) diethoxysilane N-propyl (perhydroisoquinolino) diethoxysilane, isopropyl (perhydroisoquinolino) diethoxysilane, n-butyl (perhydroisoquinolino) diethoxysilane, ethyl (perhydroquinolino) diethoxysilane , N Propyl (perhydroquinolino) diethoxysilane, Isopropyl (perhydroquinolino) diethoxysilane, n-Butyl (perhydroquinolino) diethoxysilane, Texyltrimethoxysilane, Diethylaminotrimethoxysilane, Di-n-propylaminotri Methoxysilane, di-n-butylaminotrimethoxysilane, di-t-butylaminotrimethoxysilane, dicyclopentylaminotrimethoxysilane, dicyclohexylaminotrimethoxysilane, di-2-methylcyclohexylaminotrimethoxysilane, perhydroiso Quinolinotrimethoxysilane, perhydroquinolinotrimethoxysilane, diethylaminotriethoxysilane, di-n-propylaminotriethoxysilane, di-n-butylaminotriethoxysilane Ethyl-t-butylaminotriethoxysilane, ethyl-sec-butylaminotriethoxysilane, dicyclopentylaminotriethoxysilane, dicyclohexylaminotriethoxysilane, di-2-methylcyclohexylaminotriethoxysilane, perhydroisoquinolino Triethoxysilane, perhydroquinolinotriethoxysilane, bis (t-butylamino) dimethoxysilane, bis (cyclohexylamino) dimethoxysilane, bis (t-butylamino) diethoxysilane, bis (cyclohexylamino) diethoxysilane, tri Vinylmethylsilane, tetravinylsilane, methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether, amyle ether, diphenyl ether, 9,9-bis (methoxymethyl) Ethers such as fluorene, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, bismethylaminodicyclopentylsilane, bisethylaminodicyclopentylsilane, bismethylaminodicyclohexylsilane, bisethylaminodicyclohexylsilane, bis (methyl Amino) bis (perhydroisoquinolino) silane and bis (ethylamino) bis (perhydroisoquinolino) silane are preferably used, and the organosilicon compound (D) is used alone or in combination of two or more. Can do.
In particular, the component (D) described above in addition to the component (C) which is the catalyst component of the present invention is mixed and used, or the component (C) and the component (D) are separately used in a block copolymerization multistage polymerization tank. It can also be used.
Also, when shifting from homopolymerization of propylene to block copolymerization, known electron donating compounds such as alcohols, oxygen gas or ketones should be added to the polymerization system in order to prevent gel formation in the final product. Can do. Specific examples of alcohols include ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like, and the amount used is 0.01 to 10 mol, preferably 0.1 to 2 mol, per 1 mol of component (B).
The use amount ratio of each component is arbitrary as long as it does not affect the effect of the present invention, and is not particularly limited. Usually, the component (B) is used per 1 mole of the titanium atom in the component (A). , 1 to 2000 mol, preferably 50 to 1000 mol. Component (C) is used in an amount of 0.002 to 10 mol, preferably 0.01 to 2 mol, particularly preferably 0.1 to 0.5 mol, per mol of component (B). When component (D) is used in combination, 0.002 to 10 mol, preferably 0.01 to 2 mol, particularly preferably 0.01 to 0.5 mol, is used per mol of component (B). Further, it is used in an amount of 0.001 to 10 mol, preferably 0.01 to 10 mol, particularly preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the component (C).
The order of contact of each component is arbitrary, but the organoaluminum compound (B) is first charged into the polymerization system, and then the component (C) represented by the general formula (1) is contacted or premixed It is desirable to contact (C) and component (D), or contact component (C) and component (D) in any order to contact solid catalyst component (A). Alternatively, the organoaluminum compound (B) is first charged into the polymerization system, while the component (A) and the component (C), or the component (C) and the component (D) are previously contacted and contacted. It is also a preferred embodiment that (A) and component (C) or component (C) and component (D) are charged into and contacted with each other to form a catalyst. Thus, it is possible to further improve the hydrogen response of the catalyst and the crystallinity of the produced polymer by previously treating the component (A) with the component (B) or the component (C) and the component (D). Become.
The polymerization method in the present invention can be carried out in the presence or absence of an organic solvent, and the olefin monomer such as propylene can be used for polymerization in any state of gas and liquid. The polymerization temperature is 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, and the polymerization pressure is 10 MPa or lower, preferably 6 MPa or lower. In addition, either a continuous polymerization method or a batch polymerization method is possible. Furthermore, the polymerization reaction may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages.
Furthermore, in polymerizing olefins using the catalyst formed from component (A), component (B) and component (C) in the present invention (also referred to as “main polymerization”), catalytic activity, stereoregularity and production In order to further improve the particle properties and the like, it is desirable to perform prepolymerization prior to the main polymerization. In the prepolymerization, the same olefins as in the main polymerization or monomers such as styrene can be used. Specifically, component (A), component (B) and / or component (C) are contacted in the presence of olefins, and 0.1 to 100 g of polyolefin per 1 g of component (A) is preliminarily polymerized. Further, the component (B) and / or the component (C) is further contacted to form a catalyst. When component (D) is used in combination, component (A), component (B) and component (D) are brought into contact with each other in the presence of olefins during the preliminary polymerization, and component (C) is used during the main polymerization. You can also.
In performing the prepolymerization, the order of contacting the respective components and monomers is arbitrary, but preferably, the component (B) is first placed in a prepolymerization system set in an inert gas atmosphere or a gas atmosphere in which polymerization such as propylene is performed. After charging, then contacting component (C) and / or component (D) and then contacting component (A), olefins such as propylene and / or one or more other olefins are added. Make contact. The prepolymerization temperature is arbitrary and is not particularly limited, but is preferably in the range of -10 ° C to 70 ° C, more preferably in the range of 0 ° C to 50 ° C.
When olefins are polymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst of the present invention, high stereoregularity is maintained and hydrogen response is improved as compared with the case where a conventional catalyst is used. Further, depending on the structure of the component (C), the catalytic activity and stereoregularity are improved as compared with the case where a conventional catalyst is used. That is, when the catalyst of the present invention is used for the polymerization of olefins, the structure of component (C) maintains high stereoregularity, improves hydrogen response, and improves catalytic activity and stereoregularity. Was confirmed.
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, this is merely an example and does not limit the present invention.

＜１，１−ビス（エチルアミノ）−２，６−ジメチルシラシクロヘキサンの合成＞
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ５４，３７７−３８５（２００５）の文献に記載の合成手法に準じて、１，１−ビス（メトキシ）−２，６−ジメチルシラシクロヘキサン０．２モルを合成した。この一部を使用して、以下の合成を進めた。別途、定法により、ブチルリチウムのヘキサン溶液とエチルアミンのＴＨＦ溶液との反応によりエチルアミンのモノリチウム塩０．１モルを調製した。１，１−ビス（メトキシ）−２，６−ジメチルシラシクロヘキサン０．０５モルを含むトルエン溶液を充分に窒素ガスで置換したフラスコに取り、０℃に冷却し、次いで、注射器を利用して、調製したエチルアミンのモノリチウム塩０．１モルスラリーを窒素気流下に徐々に添加した。添加終了後、徐々に反応温度を上げて、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応混合物を遠心分離により、固体と溶液とに分離した溶液部について、窒素雰囲気下に減圧蒸留により、溶媒を留去し、温度を上げて、１，１−ビス（エチルアミノ）−２，６−ジメチルシラシクロヘキサンの留分を分取した。得られた留分のＣ、Ｈ、Ｎの元素分析を実施し、下記の結果を得た。（ ）内は理論値である。Ｃ；５９．９１％（５９．９３％）、Ｈ；１２．０７％（１２．０７％）、Ｎ；１３．９９％（１３．９８％）<Synthesis of 1,1-bis (ethylamino) -2,6-dimethylsilacyclohexane>
According to the synthesis method described in the literature of Polymer Bulletin 54, 377-385 (2005), 0.2 mol of 1,1-bis (methoxy) -2,6-dimethylsilacyclohexane was synthesized. Using this part, the following synthesis was advanced. Separately, 0.1 mol of ethylamine monolithium salt was prepared by a reaction between a butyllithium hexane solution and ethylamine in THF. A toluene solution containing 0.05 mol of 1,1-bis (methoxy) -2,6-dimethylsilacyclohexane is taken into a flask sufficiently substituted with nitrogen gas, cooled to 0 ° C., and then, using a syringe, The prepared slurry of 0.1 mol of ethylamine monolithium salt was gradually added under a nitrogen stream. After completion of the addition, the reaction temperature was gradually raised and the reaction was carried out at 60 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was separated into a solid and a solution by centrifugation, and the solvent was removed by distillation under reduced pressure in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised, and 1,1-bis (ethylamino) A fraction of -2,6-dimethylsilacyclohexane was collected. Elemental analysis of C, H, and N of the obtained fraction was performed, and the following results were obtained. Figures in parentheses are theoretical values. C; 59.91% (59.93%), H; 12.07% (12.07%), N; 13.99% (13.98%)

＜１，１−ビス（メチルアミノ）−２，６−ジメチルシラシクロヘキサンの合成＞
エチルアミンのＴＨＦ溶液に代えて、メチルアミンのＴＨＦ溶液を用いたこと、６０℃、３時間の反応に代えて、６０℃、２時間の反応としたこと以外は、実施例１と同様の方法で行い、１，１−ビス（メチルアミノ）−２，６−ジメチルシラシクロヘキサンの留分を得た。得られた留分のＣ、Ｈ、Ｎの元素分析を実施し、下記の結果を得た。（ ）内は理論値である。Ｃ；５８．０１％（５８．００％）、Ｈ；１１．９２％（１１．９０％）、Ｎ；１５．００％（１５．０３％）<Synthesis of 1,1-bis (methylamino) -2,6-dimethylsilacyclohexane>
The same method as in Example 1 except that a THF solution of methylamine was used instead of the THF solution of ethylamine, and that the reaction was performed at 60 ° C. for 2 hours instead of the reaction at 60 ° C. for 3 hours. And a fraction of 1,1-bis (methylamino) -2,6-dimethylsilacyclohexane was obtained. Elemental analysis of C, H, and N of the obtained fraction was performed, and the following results were obtained. Figures in parentheses are theoretical values. C; 58.01% (58.00%), H; 11.92% (11.90%), N; 15.00% (15.03%)

＜１，１−ビス（メチルアミノ）−２−メチル−５−アザ（Ｎ−メチル）シラシクロペンタンの合成＞
市販の１−メチル−１−トリメトキシシリル−３−メチルアミノプロパンを蒸留精製し、モレキュラーシーブ（３Ａ）で窒素気流下に保持しながら脱水し、乾燥した。１−メチル−１−トリメトキシシリル−３−メチルアミノプロパンの０．１モルを含むトルエン溶液を窒素ガス気流下に調製し、−１０℃に冷却し、これに市販のブチルリチウムのヘキサン溶液０．１モルを滴下ロートを使用して、窒素雰囲気下に徐々に注入した。その後、徐々に昇温し、４０℃で２時間反応させた。反応後、窒素気流下に遠心分離法により、固体と溶液を分離した。次いで溶媒を減圧下に留去し、温度を上げて減圧蒸留精製し、複数の成分を得た。温度を制御することにより、精密減圧蒸留精製して、目的物である１，１−ビス（メトキシ）−２−メチル−５−アザ（Ｎ−メチル）シラシクロペンタン成分を収率２０％で得た。得られた、留分のＣ、Ｈ、Ｎの元素分析を実施し、下記の結果を得た。（ ）内は理論値である。Ｃ；４７．９４％（４７．９６％）、Ｈ；９．７４％（９．７７％）、Ｎ；７．９７％（７．９９％）
次いで、別途、定法により、ブチルリチウムのヘキサン溶液とメチルアミンのＴＨＦ溶液との反応によりメチルアミンのモノリチウム塩０．０２モルを調製した。前記で合成した、１，１−ビス（メトキシ）−２−メチル−５−アザ（Ｎ−メチル）シラシクロペンタン０．０１モルを含有するトルエン溶液を調製し、充分に窒素ガスで置換されたフラスコに取り、窒素雰囲気下に０℃まで、冷却した。この冷却液に、メチルアミンのモノリチウム塩０．０２モルを徐々に添加した。添加終了後、徐々に温度を上げて、７０℃で３時間反応させた。反応後、窒素気流下で、減圧下において、溶媒を留去した後、目的の１，１−ビス（メチルアミノ）−２−メチル−５−アザ（Ｎ−メチル）シラシクロペンタンを減圧蒸留精製した。得られた、留分のＣ、Ｈ、Ｎの元素分析を実施し、下記の結果を得た。（ ）内は理論値である。Ｃ；４８．５２％（４８．５１％）、Ｈ；１１．０２％（１１．０５％）、Ｎ；２４．２３％（２４．２４％）<Synthesis of 1,1-bis (methylamino) -2-methyl-5-aza (N-methyl) silacyclopentane>
Commercially available 1-methyl-1-trimethoxysilyl-3-methylaminopropane was purified by distillation, dehydrated with molecular sieve (3A) while keeping it under a nitrogen stream, and dried. A toluene solution containing 0.1 mol of 1-methyl-1-trimethoxysilyl-3-methylaminopropane was prepared under a nitrogen gas stream, cooled to −10 ° C., and commercial butyllithium in hexane solution 0 .1 mole was slowly poured into a nitrogen atmosphere using a dropping funnel. Then, it heated up gradually and was made to react at 40 degreeC for 2 hours. After the reaction, the solid and the solution were separated by centrifugation under a nitrogen stream. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the temperature was raised and purified by distillation under reduced pressure to obtain a plurality of components. By controlling the temperature, it was purified by distillation under reduced pressure to obtain the desired 1,1-bis (methoxy) -2-methyl-5-aza (N-methyl) silacyclopentane component in a yield of 20%. It was. Elemental analysis of the obtained fractions C, H, and N was performed, and the following results were obtained. Figures in parentheses are theoretical values. C; 47.94% (47.96%), H; 9.74% (9.77%), N; 7.97% (7.99%)
Separately, 0.02 mol of methylamine monolithium salt was prepared by a reaction between a butyllithium hexane solution and a methylamine THF solution by a conventional method. A toluene solution containing 0.01 mol of 1,1-bis (methoxy) -2-methyl-5-aza (N-methyl) silacyclopentane synthesized as described above was prepared and sufficiently substituted with nitrogen gas. Take to flask and cool to 0 ° C. under nitrogen atmosphere. To this cooling liquid, 0.02 mol of methylamine monolithium salt was gradually added. After completion of the addition, the temperature was gradually raised and the reaction was carried out at 70 ° C. for 3 hours. After the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure under a nitrogen stream, and the desired 1,1-bis (methylamino) -2-methyl-5-aza (N-methyl) silacyclopentane was purified by distillation under reduced pressure. did. Elemental analysis of the obtained fractions C, H, and N was performed, and the following results were obtained. Figures in parentheses are theoretical values. C; 48.52% (48.51%), H; 11.02% (11.05%), N; 24.23% (24.24%)

＜１，１−ビス（メチルアミノ）−２，６−ジアザ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）シラシクロヘキサンの合成＞
１，３−ビス（メチルアミノ）−プロパン０．１モルを含有するＴＨＦ溶液１００ｍｌを、充分に窒素ガスで置換したフラスコに、窒素雰囲気下に取り、０℃に冷却した。次いで市販のブチルリチウム０．２モルを含有するヘキサン溶液を滴下ロートを使用して、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、３０℃で２時間反応して、１，３−ビス（メチルアミノ）−プロパンのリチウム塩０．１モルのスラリーを調製した。次いで、充分に窒素ガスで置換したフラスコに、窒素気流下に、充分脱水乾燥したテトラメトキシシラン０．０５モルを含有するトルエン２００ｍｌ溶液を分取し、これを０℃に冷却した。この冷却溶液に、前記のＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンのリチウム塩０．１モルのスラリーを注射器を利用して、窒素気流下に徐々に添加した。温度を徐々に上げて、室温で２時間、３０℃で３時間反応した。充分に希釈した反応系にすることによって、重合体の生成を避けた。反応終了後、反応混合物から、減圧下に溶媒を留去し、温度を上げて、減圧蒸留により、生成物を分離精製した。得られた１，１−ビス（メトキシ）−２，６−ジアザ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）シラシクロヘキサンの留分のＣ、Ｈ、Ｎの元素分析値は下記の結果を得た。（ ）内は理論値である。Ｃ；４４．１６％（４４．１８％）、Ｈ；９．５１％（９．５３％）、Ｎ；１４．７０％（１４．７２％）
別途、定法により、ブチルリチウムのヘキサン溶液とメチルアミンのＴＨＦ溶液との反応によりメチルアミンのモノリチウム塩０．１モルを調製した。合成した１，１−ビス（メトキシ）−２，６−ジアザ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）シラシクロヘキサンの０．０２モルを含有するトルエン溶液７０ｍｌを窒素ガスで充分に置換されたフラスコに取り、これを０℃に冷却した。この冷却液にメチルアミンのモノリチウム塩スラリー０．０４モルを注射器を利用して、窒素ガス雰囲気下に徐々に滴下した。滴下終了後、温度を徐々に上げて、４０℃で３時間反応させた。次いで窒素ガス雰囲気下に遠心分離法により、固体成分を分離し溶液部を減圧下に溶媒を留去し、温度を上げて、目的物である１，１−ビス（メチルアミノ）−２，６−ジアザ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）シラシクロヘキサンを減圧蒸留により精製した。得られた留分のＣ、Ｈ、Ｎの元素分析を実施し、下記の結果を得た。（ ）内は理論値である。Ｃ；４４．６２％（４４．６４％）、Ｈ；１０．７０％（１０．７０％）、Ｎ；２９．７３％（２９．７５％）<Synthesis of 1,1-bis (methylamino) -2,6-diaza (N, N′-dimethyl) silacyclohexane>
100 ml of a THF solution containing 0.1 mol of 1,3-bis (methylamino) -propane was placed in a flask sufficiently substituted with nitrogen gas under a nitrogen atmosphere and cooled to 0 ° C. Subsequently, a commercially available hexane solution containing 0.2 mol of butyl lithium was gradually added dropwise using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised and the reaction was carried out at 30 ° C. for 2 hours to prepare a slurry of 0.1 mol of lithium salt of 1,3-bis (methylamino) -propane. Next, a 200 ml toluene solution containing 0.05 mol of fully dehydrated and dried tetramethoxysilane was taken into a flask thoroughly substituted with nitrogen gas under a nitrogen stream and cooled to 0 ° C. To this cooled solution, a slurry of 0.1 mol of the lithium salt of N, N′-dimethylethylenediamine was gradually added under a nitrogen stream using a syringe. The temperature was gradually raised, and the reaction was performed at room temperature for 2 hours and at 30 ° C. for 3 hours. By making the reaction system sufficiently diluted, polymer formation was avoided. After completion of the reaction, the solvent was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure, the temperature was raised, and the product was separated and purified by distillation under reduced pressure. Elemental analysis values of C, H and N fractions of the obtained 1,1-bis (methoxy) -2,6-diaza (N, N′-dimethyl) silacyclohexane fraction gave the following results. Figures in parentheses are theoretical values. C; 44.16% (44.18%), H; 9.51% (9.53%), N; 14.70% (14.72%)
Separately, 0.1 mol of methylamine monolithium salt was prepared by a conventional method by reaction of butyllithium in hexane and methylamine in THF. 70 ml of a toluene solution containing 0.02 mol of the synthesized 1,1-bis (methoxy) -2,6-diaza (N, N′-dimethyl) silacyclohexane was placed in a flask sufficiently substituted with nitrogen gas, This was cooled to 0 ° C. To this cooling liquid, 0.04 mol of methylamine monolithium salt slurry was gradually added dropwise under a nitrogen gas atmosphere using a syringe. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised and reacted at 40 ° C. for 3 hours. Next, the solid components are separated by centrifugation under a nitrogen gas atmosphere, the solvent is distilled off from the solution portion under reduced pressure, the temperature is raised, and 1,1-bis (methylamino) -2,6 which is the target product. -Diaza (N, N'-dimethyl) silacyclohexane was purified by distillation under reduced pressure. Elemental analysis of C, H, and N of the obtained fraction was performed, and the following results were obtained. Figures in parentheses are theoretical values. C; 44.62% (44.64%), H; 10.70% (10.70%), N; 29.73% (29.75%)

＜１−（エチルアミノ）−１−（エトキシ）−２，５−ジエチルシラシクロペンタンの合成＞
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ５４，３７７−３８５（２００５）の文献に記載の合成手法に準じて、１，１−ビス（エトキシ）−２，５−ジエチルシラシクロペンタン０．２モルを合成した。この一部を使用して、以下の合成を進めた。別途、定法により、ブチルリチウムのヘキサン溶液とエチルアミンのＴＨＦ溶液との反応により、エチルアミンのモノリチウム塩０．０５モルを調製した。１，１−ビス（エトキシ）−２，５−ジエチルシラシクロペンタン０．０５モルを含むトルエン溶液を充分に窒素ガスで置換したフラスコに取り、０℃に冷却し、次いで、注射器を利用して、調製したエチルアミンのモノリチウム塩０．０５モルスラリーを窒素気流下に徐々に添加した。添加終了後、徐々に反応温度を上げて、５０℃で、３時間反応させた。反応終了後、反応混合物を遠心分離により、固体と溶液とに分離した溶液部について、窒素雰囲気下に減圧蒸留により、溶媒を留去し、温度を上げて、１−（エチルアミノ）−１−（エトキシ）−２，５−ジエチルシラシクロペンタンの留分を分取した。得られた、留分のＣ、Ｈ、Ｎの元素分析を実施し、下記の結果を得た。（ ）内は理論値である。Ｃ；６２．８０％（６２．８２％）、Ｈ；１１．８５％（１１．８６％）、Ｎ；６．１２％（６．１０％）<Synthesis of 1- (ethylamino) -1- (ethoxy) -2,5-diethylsilacyclopentane>
According to the synthesis method described in the literature of Polymer Bulletin 54, 377-385 (2005), 0.2 mol of 1,1-bis (ethoxy) -2,5-diethylsilacyclopentane was synthesized. Using this part, the following synthesis was advanced. Separately, 0.05 mol of ethylamine monolithium salt was prepared by a reaction between a butyllithium hexane solution and ethylamine in THF. A toluene solution containing 0.05 mol of 1,1-bis (ethoxy) -2,5-diethylsilacyclopentane is taken up in a flask sufficiently purged with nitrogen gas, cooled to 0 ° C., and then utilized with a syringe. The 0.05 mol slurry of ethylamine monolithium salt prepared was gradually added under a nitrogen stream. After completion of the addition, the reaction temperature was gradually raised and the reaction was carried out at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed by distillation under reduced pressure in a nitrogen atmosphere, and the temperature of the solution portion obtained by separating the reaction mixture into a solid and a solution by centrifugation was raised to 1- (ethylamino) -1- A fraction of (ethoxy) -2,5-diethylsilacyclopentane was collected. Elemental analysis of the obtained fractions C, H, and N was performed, and the following results were obtained. Figures in parentheses are theoretical values. C; 62.80% (62.82%), H; 11.85% (11.86%), N; 6.12% (6.10%)

＜１−（エチルアミノ）−１−（エトキシ）−２−メチル−５−アザ（Ｎ−メチル）シラシクロペンタンの合成＞
１−メチル−１−トリメトキシシリル−３−メチルアミノプロパンの代わりに１−メチル−１−トリエトキシシリル−３−メチルアミノプロパンを使用した以外は、実施例３と同様にして合成した１，１−ビス（エトキシ）−２−メチル−５−アザ（Ｎ−メチル）シラシクロペンタン０．０５モルのトルエン溶液を調製し、充分に窒素ガスで置換されたフラスコに取り、窒素雰囲気下に０℃まで冷却した。別途、定法により、ブチルリチウムのヘキサン溶液とエチルアミンのＴＨＦ溶液との反応によりエチルアミンのモノリチウム塩０．０５モルスラリーを調製した。上述の冷却した溶液に、エチルアミンのモノリチウム塩０．０５モルスラリーを注射器を利用して、窒素雰囲気下に、徐々に添加した。添加終了後、徐々に温度を上げて、４０℃で３時間反応させた。反応終了後、固体を窒素気流下に遠心分離法により、溶液と分離し、溶液部を分離した。次いで溶液を減圧下に溶媒を留去し、目的化合物である、１−（エチルアミノ）−１−（エトキシ）−２−メチル−５−アザ（Ｎ−メチル）シラシクロペンタンを減圧蒸留して精製した。得られた、留分のＣ、Ｈ、Ｎの元素分析を実施し、下記の結果を得た。（ ）内は理論値である。Ｃ；５３．４０％（５３．４２％）、Ｈ；１０．９５％（１０．９６％）、Ｎ；１３．８２％（１３．８４％）<Synthesis of 1- (ethylamino) -1- (ethoxy) -2-methyl-5-aza (N-methyl) silacyclopentane>
1, which was synthesized in the same manner as in Example 3, except that 1-methyl-1-triethoxysilyl-3-methylaminopropane was used instead of 1-methyl-1-trimethoxysilyl-3-methylaminopropane 1-Bis (ethoxy) -2-methyl-5-aza (N-methyl) silacyclopentane A 0.05 mol toluene solution was prepared, taken into a flask that had been sufficiently substituted with nitrogen gas, and placed under a nitrogen atmosphere. Cooled to ° C. Separately, a 0.05 mol slurry of ethylamine monolithium salt was prepared by a conventional method by reaction of butyllithium in hexane and ethylamine in THF. To the above cooled solution, a 0.05 mol slurry of ethylamine monolithium salt was gradually added using a syringe under a nitrogen atmosphere. After completion of the addition, the temperature was gradually raised and the reaction was carried out at 40 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solid was separated from the solution by centrifugation under a nitrogen stream, and the solution portion was separated. The solvent was then distilled off under reduced pressure, and the target compound, 1- (ethylamino) -1- (ethoxy) -2-methyl-5-aza (N-methyl) silacyclopentane, was distilled under reduced pressure. Purified. Elemental analysis of the obtained fractions C, H, and N was performed, and the following results were obtained. Figures in parentheses are theoretical values. C; 53.40% (53.42%), H; 10.95% (10.96%), N; 13.82% (13.84%)

＜１−（メチルアミノ）−１−（メトキシ）−２，６−ジアザ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）シラシクロヘキサンの合成＞
実施例４と同様にして合成した１，１−ビス（メトキシ）−２，６−ジアザ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）シラシクロヘキサンの０．０２モルを含有するトルエン溶液を０℃に冷却した。次いで、実施例４と同様にして、メチルアミンのモノリチウム塩スラリー０．０２モルを調製し、上記トルエン溶液に攪拌下に徐々に添加した。添加終了後、徐々に温度を上げて、５０℃で３時間反応した。反応終了後、固体を窒素気流下に遠心分離法により溶液と分離し、溶液部を分離した。次いで溶液を減圧下に、溶媒を留去し、目的化合物である、１−（メチルアミノ）−１−（メトキシ）−２，６−ジアザ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）シラシクロヘキサンを減圧蒸留により精製した。得られた、留分のＣ、Ｈ、Ｎの元素分析を実施し、下記の結果を得た。（ ）内は理論値である。Ｃ；４４．４０％（４４．４１％）、Ｈ；１０．１１％（１０．１２％）、Ｎ；２２．１７％（２２．１９％）<Synthesis of 1- (methylamino) -1- (methoxy) -2,6-diaza (N, N′-dimethyl) silacyclohexane>
A toluene solution containing 0.02 mol of 1,1-bis (methoxy) -2,6-diaza (N, N′-dimethyl) silacyclohexane synthesized in the same manner as in Example 4 was cooled to 0 ° C. Next, 0.02 mol of a methylamine monolithium salt slurry was prepared in the same manner as in Example 4 and gradually added to the toluene solution with stirring. After completion of the addition, the temperature was gradually raised and the reaction was carried out at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solid was separated from the solution by centrifugation under a nitrogen stream, and the solution portion was separated. Next, the solvent was distilled off from the solution under reduced pressure, and 1- (methylamino) -1- (methoxy) -2,6-diaza (N, N′-dimethyl) silacyclohexane, which was the target compound, was distilled under reduced pressure. Purified. Elemental analysis of the obtained fractions C, H, and N was performed, and the following results were obtained. Figures in parentheses are theoretical values. C; 44.40% (44.41%), H; 10.11% (10.12%), N; 22.17% (22.19%)

＜固体触媒成分の調製＞
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１５０ｇ及びトルエン７５０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに予め装てんされたトルエン４５０ｍｌ及びチタンテトラクロライド３００ｍｌの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を５℃で１時間反応させた。その後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル２２．５ｍｌを添加して、１００℃まで昇温した後、攪拌しながら２時間反応処理した。反応終了後、生成物を８０℃のトルエン１３００ｍｌで４回洗浄し、新たにトルエン１２００ｍｌ及びチタンテトラクロライド３００ｍｌを加えて、攪拌しながら１１０℃で２時間の反応処理を行った。中間洗浄及び第２処理を、更にもう一度繰り返した。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１３００ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１重量％であった。
＜重合用触媒の形成及び重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、実施例１で得た１，１−ビス（エチルアミノ）−２，６−ジメチルシラシクロペンタン０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合触媒を形成した。その後、水素ガス４リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行った後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。得られた重合体について、触媒活性、かさ比重（ＢＤ、ｇ／ｍｌ）、ヘプタン不溶部（ＨＩ、重量％）、メルトフローレートをＡＳＴＭに準じてメルトインデックス（ＭＩ、ｇ−ＰＰ／１０分）で示した。必要に応じて分子量分布を測定した。その結果を表１に併載する。
固体触媒成分１ｇ当たり、重合時間の１時間当たりの生成重合体量（Ｆ）ｇで触媒活性を示す。下式により算出した。
触媒活性＝生成重合体（Ｆ）ｇ／固体触媒成分ｇ／１時間
また、この重合体を乾燥後、Ｇｇ精秤し、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間連続抽出した後のｎ−ヘプタンに不溶解の重合体（Ｈｇ）を乾燥後、重量測定し、重合体中の沸騰ヘプタン不溶解分（ＨＩ、重量％））の割合を下式より算出した。
ＨＩ（重量％）＝（Ｈ）ｇ／（Ｇ）ｇ×１００
重合体のメルトフローレートを示すメルトインデックス（ＭＩ）の値はＡＳＴＥＭ Ｄ１２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
重合体の分子量分布は、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）（三菱化学社製ＣＦＣＴ−１５０Ｂ）にて以下の条件で測定して求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
温度： １４０℃（ＳＥＣ）
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＵＴ−８０６Ｍ
サンプル濃度：４ｇ／ｌｉｔｅｒ−ＯＤＣＢ（２００ｍｇ／５０ｍｌ−ＯＤＣＢ）
注入量： ０．５ｍｌ
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
測定範囲： ０℃〜１４０℃<Preparation of solid catalyst component>
A 2000-ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas was charged with 150 g of diethoxymagnesium and 750 ml of toluene to form a suspension. The suspension was then added to a solution of 450 ml of toluene and 300 ml of titanium tetrachloride, pre-charged in a 2000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and thoroughly substituted with nitrogen gas. The suspension was then reacted at 5 ° C. for 1 hour. Thereafter, 22.5 ml of di-n-butyl phthalate was added and the temperature was raised to 100 ° C., followed by a reaction treatment for 2 hours with stirring. After completion of the reaction, the product was washed four times with 1300 ml of toluene at 80 ° C., 1200 ml of toluene and 300 ml of titanium tetrachloride were newly added, and the reaction treatment was performed at 110 ° C. for 2 hours with stirring. The intermediate wash and the second treatment were repeated once more. The product was then washed 7 times with 1300 ml of 40 ° C. heptane, filtered and dried to obtain a powdered solid catalyst component. The titanium content in the solid component was measured and found to be 3.1% by weight.
<Formation and polymerization of polymerization catalyst>
Into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 2.0 liters completely substituted with nitrogen gas, 1.32 mmol of triethylaluminum, 1,1-bis (ethylamino) -2,6-dimethylsilacyclopentane obtained in Example 1 0.13 mmol and 0.0026 mmol of the solid catalyst component as titanium atoms were charged to form a polymerization catalyst. Thereafter, 4 liters of hydrogen gas and 1.4 liters of liquefied propylene were charged, preliminarily polymerized at 20 ° C. for 5 minutes, then heated up, and polymerized at 70 ° C. for 1 hour. For the obtained polymer, the catalyst activity, bulk specific gravity (BD, g / ml), heptane insoluble part (HI, wt%), melt flow rate according to ASTM, melt index (MI, g-PP / 10 min) It showed in. The molecular weight distribution was measured as necessary. The results are shown in Table 1.
The catalytic activity is indicated by the amount of polymer produced (F) g per hour of the polymerization time per 1 g of the solid catalyst component. Calculated by the following formula.
Catalyst activity = product polymer (F) g / solid catalyst component g / 1 hour In addition, after drying this polymer, Gg was accurately weighed and extracted continuously with boiling n-heptane for 6 hours, and then insoluble in n-heptane. The polymer (Hg) was dried and weighed, and the proportion of boiling heptane insoluble matter (HI, wt%) in the polymer was calculated from the following equation.
HI (% by weight) = (H) g / (G) g × 100
The melt index (MI) value indicating the melt flow rate of the polymer was measured according to ASTM D1238 and JIS K 7210.
The molecular weight distribution of the polymer is evaluated by the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn obtained by measurement under the following conditions using a cross fractionation chromatograph (CFC) (CFCT-150B manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). did.
Solvent: o-dichlorobenzene (ODCB)
Temperature: 140 ° C (SEC)
Column: Shodex GPC UT-806M
Sample concentration: 4 g / liter-ODCB (200 mg / 50 ml-ODCB)
Injection volume: 0.5ml
Flow rate: 1.0ml / min
Measurement range: 0 ° C-140 ° C

１，１−ビス（エチルアミノ）−２，６−ジメチルシラシクロヘキサンの代りに実施例２で合成した１，１−ビス（メチルアミノ）−２，６−ジメチルシラシクロヘキサンを用いた以外は実施例８と同様に実験を行なった。得られた結果を表１に示した。   Example except that 1,1-bis (methylamino) -2,6-dimethylsilacyclohexane synthesized in Example 2 was used instead of 1,1-bis (ethylamino) -2,6-dimethylsilacyclohexane The experiment was conducted in the same manner as in FIG. The obtained results are shown in Table 1.

１，１−ビス（エチルアミノ）−２，６−ジメチルシラシクロヘキサンの代りに実施例３で合成した１，１−ビス（メチルアミノ）−２−メチル−５−アザ（Ｎ−メチル）シラシクロペンタンを用いた以外は実施例８と同様に実験を行なった。得られた結果を表１に示した。   1,1-bis (methylamino) -2-methyl-5-aza (N-methyl) silacyclo synthesized in Example 3 instead of 1,1-bis (ethylamino) -2,6-dimethylsilacyclohexane The experiment was performed in the same manner as in Example 8 except that pentane was used. The obtained results are shown in Table 1.

１，１−ビス（エチルアミノ）−２，６−ジメチルシラシクロヘキサンの代りに実施例４で合成した１，１−ビス（メチルアミノ）−２，６−ジアザ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）シラシクロヘキサンを用いた以外は実施例８と同様に実験を行なった。得られた結果を表１に示した。   1,1-bis (methylamino) -2,6-diaza (N, N′-dimethyl) sila synthesized in Example 4 instead of 1,1-bis (ethylamino) -2,6-dimethylsilacyclohexane The experiment was performed in the same manner as in Example 8 except that cyclohexane was used. The obtained results are shown in Table 1.

１，１−ビス（エチルアミノ）−２，６−ジメチルシラシクロヘキサンの代りに実施例５で合成した１−（エチルアミノ）−１−（エトキシ）−２，５−ジエチルシラシクロペンタンを用いた以外は実施例８と同様に実験を行なった。得られた結果を表１に示した。   Instead of 1,1-bis (ethylamino) -2,6-dimethylsilacyclohexane, 1- (ethylamino) -1- (ethoxy) -2,5-diethylsilacyclopentane synthesized in Example 5 was used. The experiment was performed in the same manner as in Example 8 except for the above. The obtained results are shown in Table 1.

１，１−ビス（エチルアミノ）−２，６−ジメチルシラシクロヘキサンの代りに実施例６で合成した１−（エチルアミノ）−１−（エトキシ）−２−メチル−５−アザ（Ｎ−メチル）シラシクロペンタンを用いた以外は実施例８と同様に実験を行なった。得られた結果を表１に示した。   1- (Ethylamino) -1- (ethoxy) -2-methyl-5-aza (N-methyl) synthesized in Example 6 instead of 1,1-bis (ethylamino) -2,6-dimethylsilacyclohexane ) The experiment was performed in the same manner as in Example 8 except that silacyclopentane was used. The obtained results are shown in Table 1.

１，１−ビス（エチルアミノ）−２，６−ジメチルシラシクロヘキサンの代りに実施例７で合成した１−（メチルアミノ）−１−（メトキシ）−２，６−ジアザ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）シラシクロヘキサンを使用し実施例８と同様に実験を行なった。得られた結果を表１に示した。   1- (Methylamino) -1- (methoxy) -2,6-diaza (N, N′-) synthesized in Example 7 instead of 1,1-bis (ethylamino) -2,6-dimethylsilacyclohexane The experiment was conducted in the same manner as in Example 8 using (dimethyl) silacyclohexane. The obtained results are shown in Table 1.

＜固体触媒成分の調製＞
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、無水塩化マグネシウム４．７６ｇ、デカン２５ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌを装入し、１３０℃で２時間反応させ、均一溶液とした。次いで、該均一溶液に無水フタル酸１．１１ｇを添加し、１３０℃で１時間反応させた。次いで該溶液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに装入され、−２０℃に保持されたチタンテトラクロライド２００ｍｌ中へ、１時間かけて全量滴下した。次いで、該混合溶液を４時間かけて１１０℃まで昇温した後、フタル酸ジイソブチル２．６８ｍｌを添加し、２時間反応させた。反応終了後、濾過により液体部分を除去し、残った固体成分を１１０℃でデカン及びヘキサンで遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１重量％であった。
＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例８と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表１に示す。<Preparation of solid catalyst component>
A 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and thoroughly substituted with nitrogen gas was charged with 4.76 g of anhydrous magnesium chloride, 25 ml of decane and 23.4 ml of 2-ethylhexyl alcohol, and at 130 ° C. for 2 hours. Reaction was performed to obtain a homogeneous solution. Next, 1.11 g of phthalic anhydride was added to the homogeneous solution and reacted at 130 ° C. for 1 hour. The solution was then added dropwise to 200 ml of titanium tetrachloride charged in a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and fully substituted with nitrogen gas and maintained at -20 ° C over 1 hour. did. Subsequently, after heating up this mixed solution to 110 degreeC over 4 hours, 2.68 ml of diisobutyl phthalate was added and it was made to react for 2 hours. After completion of the reaction, the liquid part is removed by filtration, and the remaining solid component is washed with decane and hexane at 110 ° C. until no free titanium compound is detected, filtered and dried to obtain a powdered solid catalyst component. It was. The titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 3.1% by weight.
<Formation and polymerization of polymerization catalyst>
A polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 8 except that the solid catalyst component obtained above was used. The obtained results are shown in Table 1.

＜固体触媒成分の調製＞
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、グリニャール用削状マグネシウム３２ｇを投入した。次いで、該マグネシウムに、ブチルクロライド１２０ｇ及びジブチルエーテル５００ｍｌの混合液を、５０℃で４時間かけて滴下し、その後６０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温に冷却し、濾過により固形分を除去し、マグネシウム化合物溶液を得た。次いで、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ヘキサン２４０ｍｌ、テトラブトキシチタン５．４ｇ及びテトラエトキシシラン６１．４ｇを装入し均一溶液としたところへ、該マグネシウム化合物溶液１５０ｍｌを、５℃で４時間かけて滴下し反応させ、その後室温で１時間撹拌した。次いで、該反応溶液を室温で濾過し、液状部分を除去した後、残った固体分をヘキサン２４０ｍｌで８回洗浄し、減圧乾燥させて、固体生成物を得た。次いで、該固体生成物８．６ｇを、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量１００ｍｌの丸底フラスコに装入し、更にトルエン４８ｍｌ及びフタル酸ジイソブチル５．８ｍｌを加え、９５℃で１時間反応させた。その後、濾過により液状部分を除去した後、残った固体分をトルエン８５ｍｌで８回洗浄した。洗浄終了後、フラスコにトルエン２１ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４８ｍｌ及びチタンテトラクロライド１２．８ｍｌを加え、９５℃で８時間反応させた。反応終了後、９５℃で固液分離し、固形分をトルエン４８ｍｌで２回洗浄し、次いで上記フタル酸ジイソブチル及びチタンテトラクロライドの混合物による処理を同一条件で再度行い、ヘキサン４８ｍｌで８回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．１重量％であった。
＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例８と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第１表に示す。
以上の結果から、二級アミノ基を含有するシラシクロ化合物誘導体を用いると、高い立体規則性の重合体を収率良く得られ、かつ水素レスポンスが良好であることがわかる。<Preparation of solid catalyst component>
32 g of ground magnesium for Grignard was charged into a 1000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas. Next, a mixed liquid of 120 g of butyl chloride and 500 ml of dibutyl ether was dropped into the magnesium over 4 hours at 50 ° C., and then reacted at 60 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and solid content was removed by filtration to obtain a magnesium compound solution. Next, a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas was charged with 240 ml of hexane, 5.4 g of tetrabutoxytitanium and 61.4 g of tetraethoxysilane to obtain a homogeneous solution. The magnesium compound solution (150 ml) was added dropwise at 5 ° C. over 4 hours to react, and then stirred at room temperature for 1 hour. Next, the reaction solution was filtered at room temperature to remove the liquid portion, and then the remaining solid was washed 8 times with 240 ml of hexane and dried under reduced pressure to obtain a solid product. Then, 8.6 g of the solid product was charged into a 100-ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas, and further 48 ml of toluene and 5.8 ml of diisobutyl phthalate were added. The reaction was allowed to proceed for 1 hour at ° C. Thereafter, the liquid part was removed by filtration, and the remaining solid was washed 8 times with 85 ml of toluene. After completion of washing, 21 ml of toluene, 0.48 ml of diisobutyl phthalate and 12.8 ml of titanium tetrachloride were added to the flask and reacted at 95 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, solid-liquid separation is performed at 95 ° C., and the solid content is washed twice with 48 ml of toluene. Then, the treatment with the above mixture of diisobutyl phthalate and titanium tetrachloride is performed again under the same conditions, and washed with 48 ml of hexane eight times. Filtered and dried to obtain a powdered solid catalyst component. The titanium content in the solid catalyst component was measured and found to be 2.1% by weight.
<Formation and polymerization of polymerization catalyst>
A polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 8 except that the solid catalyst component obtained above was used. The results obtained are shown in Table 1.
From the above results, it can be seen that when a silacyclo compound derivative containing a secondary amino group is used, a highly stereoregular polymer can be obtained in good yield and the hydrogen response is good.

本発明のオレフィン類重合用触媒は、従来の触媒よりもポリマーの立体規則性及びを触媒活性高度に維持でき、水素レスポンスに優れる。従って、重合に際して用いる水素量を削減できることや触媒の活性が高く、しかも活性が維持されるなどの機能により、汎用ポリオレフィンを低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の重合体の製造において有用性が期待される。   The catalyst for olefin polymerization according to the present invention can maintain the stereoregularity of the polymer and the catalytic activity at a higher level than conventional catalysts, and is excellent in hydrogen response. Therefore, it is possible to provide a general-purpose polyolefin at a low cost due to the ability to reduce the amount of hydrogen used in the polymerization, the activity of the catalyst being high and maintaining the activity, and the high-functionality olefin polymers. Usefulness is expected in production.

Claims (5)

下記一般式（１）；

（上記式中、Ｘは炭素数１〜１０の二級アミノ残基、三級アミノ残基、炭素数1〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリル基を示し、ヘテロ原子を含有してもよく、Ｒ１は炭素数1〜１０の直鎖および分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素原子、炭素数1〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリル基を示し、ｎは１〜２０の整数、Ｒ２とＲ３またはＲ４とＲ５はそれぞれ互いに結合して環状を形成してもよく、Ｒ１〜Ｒ５は同一でも異なっていてもよい。）、下記一般式（２）；

（上記式中、Ｘ、Ｒ１およびｎは前記と同じ、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、炭素数1〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリル基を示し、Ｒ１およびＲ４〜Ｒ６は同一でも異なっていてもよい。）または下記一般式（３）；

（上記式中、Ｘ、Ｒ１およびｎは前記と同じ、Ｒ６及びＲ７は水素原子、炭素数1〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリル基を示し、Ｒ１、Ｒ６およびＲ７は同一でも異なっていてもよい。）で表されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒成分。 The following general formula (1);

(In the above formula, X represents a secondary amino residue having 1 to 10 carbon atoms, a tertiary amino residue, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an allyl group. May contain a hetero atom, and R 1 represents a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group or allyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 4 and R 5. Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an allyl group, n is an integer of 1 to 20, and R 2 and R 3 or R 4 and R 5 are Each may be bonded to each other to form a ring, and R 1 to R 5 may be the same or different.), The following general formula (2);

(In the above formula, X, R 1 and n are the same as above, R 4 , R 5 and R 6 are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an allyl group. R 1 and R 4 to R 6 may be the same or different.) Or the following general formula (3);

(In the above formula, X, R 1 and n are the same as described above, and R 6 and R 7 are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an allyl group. , R 1 , R 6 and R 7 may be the same or different.) And a catalyst component for olefin polymerization. （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（４）；Ｒ８ ｐ ＡｌＱ３−ｐ （４）
（式中、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および
（Ｃ）請求項１記載のオレフィン類重合用触媒成分、から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 (A) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donating compound;
(B) the following general formula (4); R 8 p AlQ 3- p (4)
(Wherein R 8 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number of 0 <p ≦ 3), and (C) An olefin polymerization catalyst formed from the olefin polymerization catalyst component according to claim 1. 前記固体触媒成分が、マグネシウム化合物（Ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）を接触させることにより調製されることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン類重合用触媒。 The olefins according to claim 2 , wherein the solid catalyst component is prepared by contacting a magnesium compound (A), a tetravalent titanium halogen compound (B) and an electron donating compound (C). Polymerization catalyst. 請求項２または３記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。 A method for producing an olefin polymer, comprising polymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst according to claim 2 or 3 . 前記オレフィン類重合体が、プロピレン重合体であることを特徴とする請求項４記載のオレフィン類重合体の製造方法。 The method for producing an olefin polymer according to claim 4 , wherein the olefin polymer is a propylene polymer.
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