JP5365975B2 - 結晶化ガラス物品及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、調理器用ガラストッププレート、特にガスコンロのガラストッププレートや厨房設備の天板等の装飾材に用いることができ、かつ優れた意匠性を付与することが可能な結晶化ガラス物品とその製造方法に関するものである。

近年、装飾材に用いる結晶化ガラス物品として、熱的耐久性、化学的耐久性、機械的強度等の特性に優れており、天然石、陶板、タイルとは異なる新しい外観を呈するデザインが追求されている。このような意匠性の多様化に伴って、種々の外観を呈する装飾材料が開発、提案されている。

例えば、特許文献１には、軟化点より高い温度で熱処理すると軟化変形しながら結晶が析出する結晶性ガラス小体の界面に無機顔料を付着させ、熱処理をすることにより融着一体化させ結晶を析出させると共に、各ガラス小体界面に着色層を現出させてなる結晶化ガラス物品が開示されている。又、特許文献２には、軟化点より高い温度で熱処理すると軟化変形しながら結晶が析出する板状結晶性ガラスの表面に異色の同材質のガラス小体を散在させることにより、熱処理後に融着一体化させてなる模様入り結晶化ガラスが開示されている。更に、特許文献３には、黒色低膨張結晶化ガラスの表面に無機着色顔料を含むホウ珪酸ガラスフリットの装飾被膜を形成させてなる装飾低膨張結晶化ガラス板が開示されている。
特開平１−１５７４３２号公報 特開平２−９２８４０号公報 特開平９−１８３６３１号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている着色結晶化ガラスは、ガラス表面から結晶が析出する、いわゆる表面結晶化ガラスであり、軟化点以上で熱処理を行うと軟化しながら結晶が析出する結晶性ガラスの界面に、無機顔料が結晶性ガラスを覆う形で存在することとなり、得られる結晶化ガラスの表面粗度が大きくなりやすいと同時に、線熱膨張係数が６０×１０^−７／Ｋ以上を示す。

又、特許文献２の模様入り結晶化ガラス物品は、ガラスの内部から結晶が析出する、いわゆる体積結晶化ガラスからなり、無機顔料を添加しないため、熱処理時に結晶性ガラスの流動性を低下させることはないが、得られる結晶化ガラスの線熱膨張係数が７０×１０^−７／Ｋ以上を示す。このように、特許文献１及び２に記載の結晶化ガラス物品は高い線熱膨張係数を有するため、ガスコンロのトッププレートや厨房関係の天板など、加熱に伴う熱的耐久性が不充分であり、破損問題が発生するおそれがある。

特許文献３に記載の結晶化ガラス物品は、熱的耐久性は問題ないが、絵付けによる装飾であるために絵付け部の剥がれの問題が生じやすい。又、ガラス表面の反射率が低いために厨房器具としては明るさに乏しく、意匠性にも乏しい。

以上のように、機械的強度、化学的耐久性、熱的耐久性を兼ね備え、かつ従来にない更に新規な外観デザインを呈する結晶化ガラス物品が要求されている。そこで、本発明は、上記の事情に着目し、熱衝撃性を保持しつつ各種の装飾材料に必要な特性を向上させ、かつ外観として高級感があり優れた意匠性を付与することが可能な結晶化ガラス物品とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、鋭意検討の結果、結晶性ガラス小体を熱処理により融着一体化かつ結晶化させることにより得られる結晶化ガラス物品において、線熱膨張係数低下に対する寄与が大きい特定の結晶を含有させることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。

即ち、第一に、本発明の結晶化ガラス物品は、結晶性ガラス小体を集積し、熱処理により融着一体化かつ結晶化させることにより、各結晶化ガラス小体がその界面で互いに融着してなり、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶を２０〜６０質量％含有し、３０〜３８０℃における線熱膨張係数が０〜３０×１０ ^−７ ／Ｋであることを特徴とする。本発明の結晶化ガラス物品は、結晶化処理によりＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶の析出結晶量を２０〜６０質量％としたものであり、熱的耐久性や機械的強度、化学的耐久性が損なわれず、かつ表面平滑性と適度な表面光沢性を持つ外観を呈するために、調理器用トッププレート、特にガスコンロトッププレート、厨房器具天板、テーブルトップ等の厨房設備装飾材や、その他の各種内外装材として好適なものとなる。又、各結晶性ガラス小体を、それらの界面にて互いに融着一体化させてなるものであるため、後述するように、各ガラス小体界面に着色層を設けたり、ガラス自体を着色させたりすることにより、種々の外観を呈する意匠性に優れた結晶化ガラス物品とすることが可能となる。ここで、結晶化ガラスの３０〜３８０℃における線熱膨張係数はディラトメータを用いて測定した値を指す。

第二に、本発明の結晶化ガラス物品は、結晶性ガラス小体の粒度が０．１〜２０ｍｍであることを特徴とする。

第三に、本発明の結晶化ガラス物品は、ガラス転移温度が６００℃以上であることを特徴とする。ここで、結晶化ガラスのガラス転移温度はディラトメータを用いて測定した値をいう。

第四に、本発明の結晶化ガラス物品は、結晶の一部として、ガーナイト（ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）結晶を含有することを特徴とする。本発明の結晶化ガラス物品においては、後述するように、結晶性ガラス小体に金属酸化物粉末又は無機顔料粉末を付着させることにより、各結晶化ガラス小体界面に着色層を設けることが可能となるが、析出結晶の一部として、ガーナイト結晶を含有することによって、金属酸化物粉末又は無機顔料粉末が少量析出するガーナイト結晶に固溶し、個々の結晶化ガラス小体の界面における着色層が鮮明に現出しやすくなり、意匠性に優れたものとすることができる。

第五に、本発明の結晶化ガラス物品は、結晶性ガラス小体が、質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜７２％、Ａｉ_２Ｏ_３ １４〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ １．５〜５％、Ｋ_２Ｏ １〜１０％、ＴｉＯ_２ ０〜５％、ＺｒＯ_２ ０〜４％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２ ０〜７％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜２．５％、ＣａＯ ０〜２．５％、ＢａＯ ０〜８％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜７％、Ｎａ_２Ｏ ０〜２％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜０．８％の組成を含有することを特徴とする。該組成を有する結晶性ガラス小体は、互いに融着一体化可能な程度の流動性を有し、かつβ―石英固溶体やβ―スポジュメン固溶体等のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶を主結晶として析出するため、焼成により低膨張結晶化ガラスを得ることが可能となり、高い耐熱性を有するとともに薄板化しやすい。又、この結晶性ガラス小体は熱処理を行うことにより、ガラス小体の内部から結晶が析出するために、表面から結晶が析出する結晶性ガラスよりも表面平滑性が向上し、結晶性ガラス小体の界面に発生しやすい気泡の発生も少ない。更に、前述したように、結晶としてガーナイト結晶を少量析出させることにより、金属酸化物粉末又は無機顔料粉末がガーナイト結晶に固溶し、個々の結晶化ガラス小体の表面のみを着色させ着色模様を鮮明に現出させることができる。

第六に、本発明の結晶化ガラス物品は、結晶性ガラス小体が、質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜７２％、Ａｉ_２Ｏ_３ １４〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ １．５〜５％、Ｋ_２Ｏ １〜１０％、ＴｉＯ_２ １〜５％、ＺｒＯ_２ ０〜４％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２ ２．５〜７％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜２．５％、ＣａＯ ０〜２．５％、ＢａＯ ０〜３％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜７％、Ｎａ_２Ｏ ０〜２％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜０．８％の組成を含有することを特徴とする。

第七に、本発明の結晶化ガラス物品は、結晶性ガラス小体１００質量部に対して、３質量部以下の金属酸化物粉末又は無機顔料粉末を付着させてなる結晶性ガラス小体を用い、融着した各結晶化ガラス小体の界面に金属酸化物粉末又は無機顔料粉末からなる着色層を現出させてなることを特徴とする。結晶性ガラス小体表面に金属酸化物粉末又は無機顔料粉末を付着させ、加熱処理により融着一体化することにより、得られる結晶化ガラス物品において、各ガラス小体の界面に金属酸化物粉末又は無機顔料粉末からなる着色層を現出させ、意匠性に優れた網目模様を呈することができる。

第八に、本発明の結晶化ガラス物品は、結晶性ガラス小体の少なくとも一部が、組成中に着色成分を５質量％以下含有することにより、着色結晶化ガラス部分を設けてなることを特徴とする。このように結晶性ガラス組成に着色成分を含有させることにより、着色ガラスをベースとした結晶化ガラス物品を得ることができる。特に、組成に着色成分を含有する結晶性ガラス小体と着色成分を含有しない結晶性ガラスを混合して用いることにより、着色部分と非着色部分が混在した斑模様を呈することが可能となる。

第九に、本発明の結晶化ガラス物品は、調理器用トッププレート又は厨房設備装飾材に用いられることを特徴とする。

第十に、本発明は前記のいずれかに記載の結晶化ガラス物品を製造するための方法に関し、耐火性型枠に結晶性ガラス小体を集積し、結晶性ガラス小体の軟化点以上の温度で熱処理を行い、融着一体化かつ結晶化させることを特徴とする。

本発明の結晶化ガラス物品は、結晶性ガラス小体を集積し、熱処理により融着一体化かつ結晶化させてなり、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶を特定量析出させてなるものである。

本発明の結晶化ガラス物品において、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶の含有量は２０〜７０質量％であり、３０〜６０質量％であることが好ましい。結晶の含有量が２０質量％未満の場合は、得られる結晶化ガラス物品の線熱膨張係数が大きくなる傾向があり、本発明が目標とする耐熱性が得られなくなる。一方、析出の含有量が７０質量％を超えると、結晶性ガラス小体の焼成温度が例えば１３００℃以上といった高温になりやすく通常の焼成炉に適さなくなる、平滑な板状製品が得られなくなるといった問題が生じやすい。又、後述するように、再加熱による軟化が生じにくくなり、曲げ加工などの軟化加工が困難になりやすい。

本発明の結晶化ガラス物品の線熱膨張係数は３０×１０^−７／Ｋ以下であることが好ましく、２０×１０^−７／Ｋ以下であることがより好ましい。例えば、ガスレンジガラストップにおいてガスフレームの影響により最も高温になるバーナー口の温度は２００℃以上になる。そのために、バーナー口から離れた低温のガラストッププレート外周に引張り応力が発生し破損にいたる。結晶化ガラス物品の線熱膨張係数が３０×１０^−７／Ｋより大きいと、その発生応力が約３０ＭＰａ以上となり破損の確率が大きくなる。結晶化ガラス物品の線熱膨張係数を３０×１０^−７／Ｋより小さくすることにより、ガラストッププレート外周に発生する応力が結晶化ガラス物品の破壊許容応力以下になり、熱による破損が起こりにくくなる。なお、下限については特に限定されないが、低すぎる場合はＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶量が過剰となり、ガラスの流動を阻害する傾向があるため、現実的には０×１０^−７／Ｋ以上、更には５×１０^−７／Ｋ以上である。

本発明の結晶化ガラス物品のガラス転移温度は、好ましくは６００℃以上、より好ましくは６２０℃以上である。ガラス転移温度が６００℃未満であると、ガラス相の粘性が低くなりすぎ、熱処理後の発泡が生じやすく、熱処理温度の制御が困難になる傾向がある。上限は特に限定されないが、曲げ加工の必要性を考慮すると、８００℃以下、さらには７００℃以下であることが好ましい。

ところで、本発明の結晶化ガラス物品は、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶と残存マトリクスガラスから構成されるが、両者の平均線熱膨張係数の差が所定値よりも大きい結晶化ガラス、具体的にはマトリクスガラスとＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶の３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数の差が３５×１０^−７／Ｋ以上であることが好ましい。集積法では、結晶性ガラス小体を軟化、流動させる必要があり、このため結晶量を低減させる必要がある。しかしながら、結晶量を低減させると、結晶化ガラス物品の線熱膨張係数が増大する傾向がある。そこで、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶とマトリクスガラスの平均線熱膨張係数の差を所定値よりも大きくすることにより、後述するように、理論値より低い線熱膨張係数を有する結晶化ガラス物品とすることができる。また、結晶化ガラス物品を、再加熱によって軟化させやすくなり、所望の形状に曲げ加工を施すことが可能となる。このような特性を示すメカニズムは次のように説明される。

Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶は、異方的な熱膨張特性を有する、即ち結晶軸によって線熱膨張係数が異なることが知られている。そのため、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶を含有する結晶化ガラスでは、結晶化処理の冷却過程において、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶の負膨張軸側と正膨張を有するマトリクスガラスとの界面にせん断応力が発生する。それに伴って、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶とマトリクスガラス界面に空隙が生じる。当該空隙により、結晶化ガラスにおけるマトリクスガラスおよびＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶の正膨張の寄与が低減され、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶の負膨張軸の寄与が強調される。この効果は、マトリクスガラスとＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶の平均線熱膨張係数の差が大きい程（あるいは、マトリクスガラスの平均線熱膨張係数とＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶の負膨張軸線熱膨張係数の差が大きい程）顕著である。

一般的に、結晶化ガラスの線熱膨張係数は、結晶及びマトリクスガラス各々の平均線熱膨張係数と体積分率によって加成的に決定されるが、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶とマトリクスガラスの平均線熱膨張係数の差を所定値よりも大きくすることにより、加成則から予測される線熱膨張係数よりも低い線熱膨張係数を有する結晶化ガラスを得ることが可能となる。

具体的には、本発明の結晶化ガラス物品において、マトリクスガラスとＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶の３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数の差は、好ましくは３５×１０^−７／Ｋ以上、より好ましくは４０×１０^−７／Ｋ以上、さらに好ましくは５０×１０^−７／Ｋ以上である。該平均線熱膨張係数の差が３５×１０^−７／Ｋ未満である場合、マトリクスガラスとＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶粒子の界面に発生する応力が小さすぎて界面に空隙が形成されにくくなる。その結果、結晶化ガラス物品の線熱膨張係数が低下しにくくなる。なお、上限については特に限定されないが、マトリクスガラスとＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶の平均線熱膨張係数の差が大きすぎる場合は、熱による破損が発生しやすくなる、又、結晶粒子とマトリクスガラスの界面においてクラックが発生しやすくなり、結晶化ガラス物品の機械的強度が低下する傾向があるため、現実的には７０×１０^−７／Ｋ以下であることが好ましい。

なお、本発明の結晶化ガラス物品において、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶の３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数は、好ましくは−８０×１０^−７〜１５×１０^−７／Ｋ、より好ましくは−５０〜５×１０^−７／Ｋであることが好ましい。ここで、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶の平均線熱膨張係数は、当該Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶の体積膨張係数を３で除することにより算出される。Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶の平均線熱膨張係数が−８０×１０^−７／Ｋ未満である場合、結晶粒子とマトリクスガラスの界面に発生する応力が大きくなりすぎて、界面にクラックが発生しやすくなり、その結果、結晶化ガラス物品の機械的強度が低下する傾向がある。一方、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶の平均線熱膨張係数が１５×１０^−７／Ｋを超える場合、結晶粒子とマトリクスガラスの界面に発生する応力が小さすぎて、両者の界面に空隙が形成されにくくなり、結果として、結晶化ガラス物品の線熱膨張係数が低下しにくくなる。

本発明の結晶化ガラス物品において、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶粒子の平均粒径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶粒子の平均粒径が１μｍ未満の場合、結晶粒子とマトリクスガラスの界面に発生する応力の影響が小さくなり、結晶粒子とマトリクスガラスの界面に空隙が形成されにくくなる傾向がある。そのため、結晶化ガラスの線熱膨張係数が低下しにくくなる。なお、上限については特に限定されないが、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶粒子の平均粒径が大きすぎる場合は、結晶粒子とマトリクスガラスの界面においてクラックが発生しやすくなり、結晶化ガラス物品の機械的強度が低下する傾向があるため、現実的には３００μｍ以下であることが好ましい。

本発明の結晶化ガラス物品の屈伏温度は、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下である。結晶化ガラス物品の屈伏温度が８５０℃を超える場合、再加熱による軟化が生じにくくなるため、曲げ加工などの軟化加工の精度が低下しやすくなる。ここで、結晶化ガラスの屈伏温度はディラトメータを用いて測定した値をいう。

前述したように、結晶化ガラス物品における析出結晶の一部として、ガーナイト結晶を含有することによって、着色層として用いる金属酸化物粉末又は無機顔料粉末が少量析出するガーナイト結晶に固溶させることができる。結晶化ガラス物品におけるガーナイト結晶の含有量は、着色層を鮮明に現出させるために、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。ただし、過剰に析出するとＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶の析出が抑制され、結晶化ガラス物品の線熱膨張係数が大きくなる傾向があるため、６質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、４質量％であることが更に好ましい。

本発明における結晶性ガラス小体は、熱処理により互いに融着一体化可能な程度の流動性を有し、β―石英固溶体やβ―スポジュメン固溶体を主結晶として析出するＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスが好適である。以下、この系の結晶性ガラスについて説明する。

Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスの場合、上述の特性を得るためには、質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３ １４〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ １．５〜５％、Ｋ_２Ｏ １〜１０％、ＴｉＯ_２ ０〜５％、ＺｒＯ_２ ０〜４％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２ ０〜７％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜２．５％、ＣａＯ ０〜２．５％、ＢａＯ ０〜８％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜７％、Ｎａ_２Ｏを０〜２％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜０．８％の組成を有するものを使用することが好ましい。

また、より好ましい組成は、質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３ １４〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ １．５〜５％、Ｋ_２Ｏ １〜１０％、ＴｉＯ_２ １〜５％、ＺｒＯ_２ ０〜４％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２ ２．５〜７％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜２．５％、ＣａＯ ０〜２．５％、ＢａＯ ０〜３％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜７％、Ｎａ_２Ｏを０〜２％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜０．８％で表される。

各成分の含有量をこのように限定した理由は次の通りである。

ＳｉＯ_２はガラスの主たる構成成分であると共に結晶成分でもあり、その含有量は５５〜７２％であることが好ましく、６０〜７０％であることがより好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が５５％よりも少ないと結晶の析出が不安定になる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が７２％よりも多いと結晶化ガラスの軟化点が高くなり流動性が低下するとともに、ガラス溶融時の溶融性が悪くなりガラスの成形が困難になる。又、再加熱による軟化加工が困難になる傾向がある。さらに、マトリクスガラスの線熱膨張係数が低下してＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶の平均線熱膨張係数との差が小さくなり、両者の界面に発生する応力が小さすぎて空隙が形成されにくくなる。その結果、結晶化ガラスの線熱膨張係数が低下しにくくなる。

Ａｌ_２Ｏ_３も結晶構成成分であり、その含有量は１４〜３０％であることが好ましく、１６〜２５％であることがより好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１４％より少ないと、結晶が粗大化して、得られる結晶化ガラス物品の表面平滑性が悪化したり、結晶化ガラス物品の機械的強度が低下する傾向がある。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３０％より多くなると、ガラスの溶融性が低下するだけではなく、液相温度が高くなりすぎてガラス成形時に失透が発生しやすくなる。

Ｌｉ_２Ｏは結晶の構成成分として必須であり、その含有量は１．５〜５％であることが好ましく、１．８〜３．５％であることがより好ましい。Ｌｉ_２Ｏの含有量が１．５％より少ないと、均一なＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶が得難くなり結晶化ガラスとして不安定になりやすい。一方、Ｌｉ_２Ｏの含有量が５％より多くなると、結晶性が強くなりすぎて流動性が低下し、得られる結晶化ガラス物品の平滑性が得難くなる。又、結晶化度が高くなりすぎて結晶化ガラス物品が再加熱により軟化しにくくなり、曲げ加工などの軟化加工が困難になる傾向がある。

Ｋ_２Ｏは結晶性を制御するための必須成分であり、かつガラス相の割合を調整することにより軟化点を調整し、流動性に影響を与える。Ｋ_２Ｏの含有量は１〜１０％であることが好ましく、２〜７％であることがより好ましい。Ｋ_２Ｏの含有量が１％未満であると、結晶性が強くなり過ぎ流動性が悪化する傾向がある。又、結晶化ガラス物品の結晶化度が高くなりすぎて、再加熱による軟化加工性が悪化する傾向がある。一方、Ｋ_２Ｏの含有量が１０％を超えると、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶の析出が抑制されるため、結晶化ガラスとなり難くなる。

ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２はＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶析出の際に核となる物質で、結晶を細かく析出させる作用と、結晶が安定して析出する作用を有する。結晶性ガラスにＴｉＯ_２とＺｒＯ_２のいずれか、又はその両者を加えた場合、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶とともにルチル結晶（ＴｉＯ_２）、ジルコニア結晶（ＺｒＯ_２）、又はジルコニウムチタネート結晶（ＺｒＴｉＯ_４）が析出する。これらの結晶は、いずれもＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶及びマトリクスガラスと比較して高屈折率であるため、白色度の高い結晶化ガラス物品とすることができる。ＴｉＯ_２の含有量は、０〜５％であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１．５〜４％であることがさらに好ましい。ＺｒＯ_２の含有量は、０〜４％であることが好ましく、１〜２．５％であることがより好ましい。又、両者の合計含有量が０〜７％であることが好ましく、２．５〜７％であることがより好ましい。両者の合計が７％を超えるか、或いはそれぞれ単独で上記の範囲の上限を超えると結晶化速度が速くなり過ぎてガラスが失透し易くなり、結晶化時に流動性を阻害しやすくなる。なお、両者の合計が２．５％より少ないと緻密な結晶が安定して析出し難くなる。一方、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２を含有しない場合、前記の高屈折率結晶が析出しないために、透光性を有する結晶化ガラス物品が得られる。

ＺｎＯはガーナイト結晶の構成成分であり、結晶性ガラスにＺｎＯを加えた場合、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶とともにガーナイト結晶（ＺｎＡｌ_２Ｏ_４）が析出する。ガーナイト結晶はＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶及びマトリクスガラスと比較して高屈折率であるため、白色度の高い結晶化ガラスを得ることができる。又、ガーナイト結晶に固溶し得る金属酸化物粉末又は無機顔料粉末からなる層をガラス表面に設けることによって着色の鮮明な結晶化ガラスを得ることができる。ＺｎＯの含有量は０〜１０％であることが好ましく、１〜１０％であることがより好ましく、２〜６％であることが更に好ましい。ＺｎＯの含有量が１０％より多くなると、ガーナイト結晶の析出が多くなりすぎて主結晶であるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶が析出し難くなり、結晶化後の線熱膨張係数が大きくなりやすくなる。一方、ガーナイト結晶が析出させ着色効果が得るためには、ＺｎＯの含有量を１％以上、さらには２％以上とすることが好ましい。なお、ＺｎＯを加えない場合、ガーナイト結晶が析出しないために、透光性を有する結晶化ガラスが得られる。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＮａ_２Ｏはいずれも結晶性ガラスの軟化点を低下させるのに有効な成分であるが、前記範囲を超えると所望の結晶が析出し難くなる。なお、前記効果を得るためには、これらの成分のうち少なくとも１種を１％以上含有することが好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５は結晶を細かくする作用を有するが、０．８％よりも多くなると失透性が強くなる。下限は特に限定されないが、前記効果を得るためには、０．１％以上含有することが好ましい。

なお、これ以外に、清澄剤としてＳｎＯ_２を０〜１％、好ましくは０．１〜０．５％加えることもできる。又、その他の清澄剤としてＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３を、清澄剤の合量が５％を超えない範囲で加えることもできる。

なお、前記結晶性ガラス小体を熱処理により融着一体化して得られる本発明の結晶化ガラス物品は、質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３ １４〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ １．５〜５％、Ｋ_２Ｏ １〜１０％、ＴｉＯ_２ ０〜５％、ＺｒＯ_２ ０〜４％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２ ０〜７％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜２．５％、ＣａＯ ０〜２．５％、ＢａＯ ０〜８％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜７％、Ｎａ_２Ｏを０〜２％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜０．８％の組成を有することが好ましい。各成分の割合をこのように限定した理由は前記と同様である。

より好ましい組成は、質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３ １４〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ １．５〜５％、Ｋ_２Ｏ １〜１０％、ＴｉＯ_２ １〜５％、ＺｒＯ_２ ０〜４％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２ ２．５〜７％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜２．５％、ＣａＯ ０〜２．５％、ＢａＯ ０〜３％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜７％、Ｎａ_２Ｏを０〜２％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜０．８％で表される。

本発明の結晶化ガラス物品において、着色層を現出させるために用いられる金属酸化物粉末又は無機顔料粉末の添加量は、結晶性ガラス小体１００質量部に対して、３質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。金属酸化物粉末又は無機顔料粉末の添加量が３質量部を超えると、結晶性ガラス小体の流動が阻害され、各結晶性ガラス小体の融着が不充分となり気泡が残存し、結果として、得られる結晶化ガラス物品の強度に劣る傾向がある。又、得られる結晶化ガラス物品の表面粗度が大きくなりやすい。下限については特に限定されないが、鮮明な着色層を現出させるために０．０１質量部以上とすることが好ましく、０．０５質量部以上とすることがより好ましい。

金属酸化物粉末としては、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化バナジウム等が用いられる。これらは微量のガーナイト結晶に固着することにより、酸化コバルトは青色、酸化ニッケルは緑色、酸化鉄は褐色、酸化バナジウムは黄褐色をそれぞれ発色する。

無機顔料粉末としては、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ（淡赤褐色）、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ（淡黄色）、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｖ（淡青色）等のジルコン系顔料、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ（ブラウン色）、Ａｌ−Ｃｏ−Ｚｎ（青色）、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｚｎ（濃ブラウン色）等のスピネル系顔料を用いることができる。

これらの金属酸化物粉末及び無機顔料粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることも可能である。

本発明の結晶化ガラス物品において、結晶性ガラス小体の着色のために用いられる着色成分の含有量は、結晶性ガラス組成中に５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。着色成分の含有量が５質量％を超えると、得られる結晶化ガラス物品の着色の度合いが強くなりすぎ風合いを損なう、ガラス組成におけるその他の成分の含有量が相対的に減少するため、得られる結晶化ガラス物品の各物性に影響を与える、結晶量の低下により線熱膨張係数が上昇する、などの問題が生じる傾向がある。下限については、特に限定されないが、十分な着色の効果を得るために０．０１質量％以上とすることが好ましい。

着色成分としては、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化バナジウム等が用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることも可能である。

なお、組成に着色成分を含有する結晶性ガラス小体と着色成分を含有しない結晶性ガラスを混合して用いる場合、その混合比は特に限定されず、目的とする結晶化ガラス物品の模様に応じて適宜選択すればよい。例えば、（組成に着色成分を含有する結晶性ガラス小体）：（組成に着色成分を含有しない結晶性ガラス小体）の比が、５：９５〜９５：５であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがより好ましく、３０：７０〜７０：３０であることが更に好ましい。

本発明の結晶化ガラス物品は、別の形態として、ガラス小体を集積し、熱処理により融着一体化させてなり、３０〜３８０℃における線熱膨張係数が３０×１０^−７／Ｋ以下であることを特徴とする。線熱膨張係数を３０×１０^−７／Ｋ以下とした理由及び好ましい範囲は前記と同様である。なお、下限については特に限定されないが、低すぎる場合はＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶の量が過剰となり、ガラスの流動を阻害する傾向があるため、現実的には０×１０^−７／Ｋ以上、更には５×１０^−７／Ｋ以上である。

次に、本発明の結晶化ガラス物品の製造方法について説明する。

本発明の結晶化ガラス物品の製造方法は、耐火性型枠に結晶性ガラス小体を集積し、結晶性ガラス小体の軟化点以上の温度で熱処理を行い、融着一体化かつ結晶化させることを特徴とする。ここで、結晶性ガラス小体としては、既に結晶が一部析出したガラス小体を使用しても構わない。又、結晶性ガラス小体に金属酸化物粉末又は無機顔料粉末を混合、付着させた後に、耐火性型枠に集積することにより、得られる結晶化ガラス物品において、各結晶化ガラス小体界面に着色層を現出させることが可能となる。

結晶性ガラス小体を作製する方法として、溶融したガラスを水中に流し込み、熱衝撃によって粉砕（水砕）したガラス、又は板状（例えば、厚さ５ｍｍ以下）に成形したガラスをアルミナ製等のミルによって粉砕した後、篩にて分級する方法が挙げられる。

得られた結晶性ガラス小体の粒度、形状は特に限定されず、任意に選択することにより、それに応じた模様が得られる。ただし、次に述べる理由により、結晶性ガラス小体の粒度は０．１〜２０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１０ｍｍであることがより好ましく、０．５〜５ｍｍであることが更に好ましい。結晶性ガラス小体の粒度が０．１ｍｍより小さくなると作業性に問題が出るとともに模様が出来難くなる。一方、結晶性ガラス小体の粒度が２０ｍｍより大きくなると金属酸化物粉末又は無機顔料粉末との混合が困難になり、着色が不充分になりやすい。

結晶性ガラスと金属酸化物粉末又は無機顔料粉末の混合は、Ｖ型混合機、コンクリートミキサーなどの公知の方法により行うことができる。なお、ポリビニルアルコールなどのバインダーを適宜添加しても構わない。

焼成の際に用いる耐火性型枠の材質としては、前記焼成温度以上の耐熱性を有しているものであれば特に限定されず、例えば、ムライト・コージェライト、石膏型、ＳｉＣ等が挙げられる。

なお、耐火性型枠は、セラミックファイバーシート、アルミナシートなどの離型材を備えてなることが好ましい。

本発明の結晶化ガラス物品は主にガスレンジのガラストッププレート及び厨房設備の天板等に使用するために、表面の平滑性が要求される。そのような観点から、焼成温度は、結晶性ガラス小体の軟化点以上、好ましくはガラスの粘度が１０^４．５〜１０^５．５ポイズ（即ち、１０^４．５〜１０^５．５ｄＰａ・ｓ）を示す温度域で焼成される。具体的には、結晶性ガラスの種類にもよるが、焼成温度は１１００℃以上であることが好ましく、１２００℃以上であることがより好ましい。又、焼成窯の限定及び燃料コストを考慮すると焼成温度は１３００℃以下であることが好ましい。

その後、好ましくは１時間に２００℃以下、より好ましくは１時間に１５０℃以下の速度で冷却することにより、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶が析出結晶合量として２０〜７０質量％であり、好ましくは５質量％以下のガーナイト結晶を含む結晶化ガラスとすることが可能となる。冷却速度が１時間に２００℃より速くなると結晶の析出が安定せず、その結果、得られる結晶化ガラス物品の線熱膨張係数の値が不安定になり易い。

（実施例１）
（ａ）結晶性ガラス物品の製造
表１に示す組成を有するように調合したガラス原料を１６５０℃で１２時間溶融し、この溶融ガラスを水中に投入し、結晶性ガラス小体とした。この結晶性ガラスの線熱膨張係数をＤＩＬＡＴＯ法にて測定したところ４０×１０^−７／Ｋで、転移温度は６８０℃であった。粘度については、平行板式粘度計により１０^４．５及び１０^５．５ポイズの粘度における温度を測定したところ、１０^４．５ポイズでは１２８０℃、１０^５．５ポイズでは１０８０℃であった。

得られた結晶性ガラス小体を篩にて粒度１．０〜５ｍｍに分級し、ザラメ状の結晶性ガラス小体を得た。この結晶性ガラス小体１００質量部に対して、金属酸化物である酸化コバルト粉末０．１質量部を調合し軽く混合し、バインダーとしてポリビニルアルコールを少量添加した後によく混合した。次に、アルミナシートを敷き詰めたムライト・コージェライト製の棚板上にアルミナ粉が塗布された内寸が４５０ｍｍ×６５０ｍｍ×深さ２０ｍｍの型枠を作製し、前記で得られた酸化コバルト粉末が表面に付着した結晶性ガラス小体５．６ｋｇを均等に集積した。これは熱処理後に得られる結晶化ガラス板の厚さが約７ｍｍになる量である。続いて、この状態でシャトルキルン（ガス炉）にて焼成した。焼成条件としては、１時間に１００℃の速度で昇温、１２５０℃で１時間保持し、次に７００℃まで１時間に１００℃の速度で冷却し、その後炉冷することにより焼成体とし、結晶化ガラス物品を得た。得られた結晶化ガラス物品は、ガラス小体の界面に青色を呈しており、研磨面においては、ガラス小体の界面に青色層を有する網目模様を呈していた。

得られた結晶化ガラス物品の結晶量を確認するために、前記結晶性ガラス小体の一部を耐火性の容器に集積した後に、前記と同様の焼成条件、冷却条件により結晶化ガラスを製造し、この結晶化ガラスについて理学製Ｘ線回折装置を用い、多重ピーク分離法により結晶析出量の測定を行った。その結果、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系のβ―石英固溶体が４５質量％、ガーナイト結晶が４質量％析出していることが確認できた。

（ｂ）結晶化ガラス物品の物性の測定
得られた結晶化ガラス物品の線熱膨張係数及びガラス転移温度については、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製ディラトメータにて測定した。

耐熱試験については、ハーマン製ガスビルトインコンロ（１１０−Ｈ５５１型）を用いて各試験体に標準装備を固定し、ハイカロリーバーナーにて、ガスフレームをフルパワーで２５０ｍｍサイズの鍋を載せた状態で３０分間加熱したとき、破損しなかったものを合格、破損したものを不合格とした。なお、そのときの結晶化ガラス物品の最高温度は約２３０℃であった。又、その際の発生応力を、解析ソフト（ＡＮＳＹＳ：構造解析）を用いてシミュレーションによる輻射伝熱解析を行って求めた。

曲げ強度については、ＡＳＴＭ Ｃ８８０−７８に準じた４点曲げ強度にて行った。

以上の結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１と同様の結晶性ガラス小体をアルミナボールミルにて粉砕後、篩にて粒度０．５〜２．０ｍｍに分級し、細粒のザラメ状結晶性ガラス小体を得た。この結晶性ガラス小体１００質量部に対して、Ｓｉ−Ｚｒ−Ｆｅ系の無機顔料粉末０．３質量部を実施例１と同様に混合した後に、同様の焼成、冷却条件にて結晶化ガラス物品を得た。得られた結晶化ガラス物品は、ガラス小体の界面に淡い赤褐色を呈しており、研磨面においては、ガラス小体の界面に淡赤褐色層を有する網目模様を呈していた。

得られた結晶化ガラス物品について、実施例１と同様に物性の測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１と同様の結晶性ガラス小体について、無機顔料粉末を添加しない状態で実施例１と同様に集積し焼成を行い、模様のない白色結晶化ガラス物品を得た。なお、得られた結晶化ガラス物品の研磨面においては、各結晶化ガラス小体がその界面で互いに融着している状態が観察された。

得られた結晶化ガラス物品について、実施例１と同様に物性の測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
表１に示すように、組成に酸化コバルトを０．０５％含有するように調合したガラス原料を用いて、実施例１と同様の方法にて濃い青色の結晶性ガラス小体を得た。この結晶性ガラス小体と実施例１で得られた結晶性ガラス小体を４：６の重量比で混合した混合ガラス小体を用いて、実施例１と同様の条件にて焼成、冷却処理を行い、結晶化ガラス物品を得た。得られた結晶化ガラス物品は、青色に着色した結晶化ガラス小体と白色の結晶化ガラス小体が混在し、斑模様を呈していた。

得られた結晶化ガラス物品について、実施例１と同様に物性の測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
表１に示す組成を有するように調合したガラス原料を１５５０℃で１２時間溶融し、この溶融ガラスを水中に投入し、結晶性ガラス小体とした。この結晶性ガラスの線熱膨張係数をＤＩＬＡＴＯ法にて測定したところ７２×１０^−７／Ｋで、転移温度は５８０℃であった。粘度については、平行板式粘度計により１０^４及び１０^５ポイズの粘度における温度を測定したところ、１０^４ポイズでは１１１０℃、１０^５ポイズでは１０１０℃であった。

得られた結晶性ガラス小体を篩にて粒度０．５〜２．０ｍｍに分級し、ザラメ状の結晶性ガラス小体を得た。次に、Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃａ−Ｃｒ−Ｚｎ系のスフェイン無機顔料粉末を、結晶性ガラス小体１００質量部に対して１質量部添加し、軽く混合し、バインダーを少量添加した後によく混合した。次に、アルミナ粉を塗布したムライト・コージェライト製の内寸が４５０ｍｍ×６５０ｍｍ×深さ２０ｍｍの型枠を作製し、前記で得られたスフェイン顔料が表面に付着した結晶性ガラス小体５．６ｋｇを均等に集積した。続いて、この状態でシャトルキルンにて焼成した。焼成条件としては、１時間に１００℃の速度で昇温し、１１００℃で１時間保持し、次に１時間に１００℃の速度で冷却し、その後炉冷することにより焼成体とし、鮮やかなピンク色を呈した模様入り結晶化ガラス物品を得た。

得られた結晶化ガラス物品の結晶量を確認するために、前記結晶性ガラス小体の一部を耐火性の容器に集積した後に、前記と同様の焼成及び冷却条件にて結晶化ガラスを得た。この結晶化ガラスは、Ｘ線回折測定の結果、結晶析出量は約３０％質量であり、析出結晶がβ―ウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ_２）であることが確認できた。

得られた結晶化ガラス物品について、実施例１と同様に物性の測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
表１に示す組成を有するように調合したガラス原料を１５５０℃で１２時間溶融し、この溶融ガラスをロールにて５ｍｍの厚さに板状に成形し、結晶性ガラス板とした。この結晶性ガラスの線熱膨張係数をＤＩＬＡＴＯ法にて測定したところ６９×１０^−７／Ｋであった。粘度については、平行板式粘度計により１０^４及び１０^５ポイズの粘度における温度を測定したところ、１０^４ポイズでは１１１５℃、１０^５ポイズでは１０６０℃であった。

得られた結晶性ガラス板を、アルミナ粉を塗布したムライト・コージェライト製棚板の上に設置した。この状態でローラーハースキルンにて焼成した。焼成条件としては、１時間に１００℃の速度で昇温し、１０７０℃で１時間保持し、次に１時間に１００℃の速度で冷却し、その後、炉冷することにより焼成体とし、淡い青色を呈した模様の無い結晶化ガラス板物品を得た。

得られた結晶化ガラス板物品の結晶量を確認するために、前記結晶性ガラス板の一部を耐火性棚板に設置し、前記と同様の焼成及び冷却条件にて結晶化ガラスを得た。この結晶化ガラスは、Ｘ線回折測定の結果、結晶析出量は約１３質量％であり、析出結晶がフォルステナイト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）とガーナイトであることが確認できた。

得られた結晶化ガラス物品について、実施例１と同様に物性の測定を行った。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜４においては、良好な耐熱性及び強度を有し、かつ優れた意匠性を有する結晶化ガラス物品を得ることができた。一方、比較例の結晶化ガラス物品は、耐熱性及び強度に劣り、調理器用トッププレートとしては適さなかった。

（実施例５〜１１）
（ａ）結晶性ガラス試料の製造
表２に示すガラス組成を有するように調合した原料を均一に混合した後、白金坩堝を用いて１６００〜１６５０℃で１２時間溶融した。溶融したガラスを水中に投入し、結晶性ガラス小体を作製した。

得られた結晶性ガラス小体を篩にて粒度０．５〜２．０ｍｍに分級し、細粒のザラメ状結晶性ガラス小体を得た。この結晶性ガラス小体を、アルミナシートを敷き詰めた耐火性容器内に均等に集積し、この状態で電気炉にて焼成することにより結晶化ガラス試料を得た。焼成条件としては、１００℃／ｈの速度で昇温し、表２の所定の焼成温度で１時間保持した後、所定の冷却速度で室温まで冷却した。

（ｂ）結晶化ガラス試料の特性
得られた結晶化ガラス試料の特性を表２に示す。各特性は、以下の通りに評価した。

各結晶化ガラス試料の３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数、ガラス転移温度及び屈伏温度は、ディラトメータ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ製 ＴＤ５０１０）を用いて測定した。

各結晶化ガラス試料における析出結晶の解析は、Ｘ線回折装置（リガク製 ＲＩＮＴ２１００）を用いて行なった。

各結晶化ガラス試料における結晶の析出状態は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−４３００ＳＥ）を用いて観察した。結晶粒子とマトリクスガラスのコントラストを明瞭にするため、結晶化ガラス試料の破断面をフッ酸（２質量％−２５℃）で４分間エッチングした。又、結晶相及びマトリクスガラスの組成（Ｌｉを除く）は、本走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所製 ＥＭＡＸ Ｅｎｅｒｇｙ ＥＸ−２５０）を用いて分析した。析出結晶の平均粒子径は、無作為に選んだ観察領域の電子顕微鏡画像における結晶の粒子径を画像処理システム（三谷商事製 ＷｉｎＲｏｏｆ Ｖｅｒ．５）を用いて計測し、その平均値を求めることにより決定した。体積結晶化度（ｖｏｌ％）は、その画像解析結果から求められた結晶相の面積割合を体積割合に換算することにより決定した。

（ｃ）マトリクスガラスと結晶の平均線熱膨張係数の差
下記の手順によって算出されるマトリクスガラスと結晶各々の平均線熱膨張係数から両者の差を算出した。

（結晶相の平均線熱膨張係数）
まず、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶中のＳｉＯ_２量ｘ（モル％）を以下の手順により決定した。β−石英固溶体及びβ−スポジュメン固溶体結晶中のＳｉＯ_２量と結晶格子における特定の面間隔との間には、比例関係が成立することが報告されている（日本化学会誌（１９７４年）、５０５−５１０頁、及び、Ｊａｐａｎ Ａｎａｌｙｓｔ Ｖｏｌ．２２（１９７３年）、７４５−７５１頁）。これより、β−石英固溶体及びβ−スポジュメン固溶体結晶におけるＳｉＯ_２量ｘ（モル％）は、それぞれ下記の式で表すことができる。

β−石英固溶体： ｘ＝（０．１００４−ｄ（４０６））／６．７５２Ｅ−５
β−スポジュメン固溶体：ｘ＝（０．１２８６−ｄ（２１７））／１．００９Ｅ−４

ここで、ｄ（４０６）及びｄ（２１７）は、それぞれβ−石英固溶体（六方晶）及びβ−スポジュメン固溶体（正方晶）の結晶格子における（４０６）面及び（２１７）面の面間隔（ｎｍ）を表す。

又、ｘは下記の関係式を用いることにより、結晶組成をＬｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２と表した場合のモル比ｎに換算することができる。

ｎ＝２ｘ／（１００−ｘ）

Ｘ線回折法によって求めたＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶の面間隔を用いて、上記の式から各結晶相におけるＳｉＯ_２量ｘ（モル％）及びＳｉＯ_２のモル比ｎを決定した。

続いて、以下の手順によってＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶の平均線熱膨張係数を決定した。Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶の線熱膨張係数は、結晶中のＳｉＯ_２のモル比ｎと相関関係があることが報告されている（Ｇｌａｓｔｅｃｈｎ．Ｂｅｒ．４０（１９６７年）、３８５頁、及び、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．５１（１９６８年）、６５１頁）。これより、β−石英固溶体及びβ−スポジュメン固溶体結晶の平均線熱膨張係数とＳｉＯ_２のモル比ｎとの関係はそれぞれ下記の式で表される。

β−石英固溶体：
ｎ＜３の場合
（平均線熱膨張係数）＝（８４．１３１ｎ−２１８．１８）×１０^−７
３≦ｎ≦１０の場合
（平均線熱膨張係数）＝−１１．５×１０^−７
１０＜ｎ＜１４の場合
（平均線熱膨張係数）＝（４０．１１５ｎ−４０３．２８）×１０^−７

β−スポジュメン固溶体：
４≦ｎ≦７の場合
（平均線熱膨張係数）＝（−０．０５８１ｎ^３＋１．３８２９ｎ^２−１２．２８４ｎ＋３７．６３２）×１０^−７

前記Ｘ線回折法によって決定したＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶におけるＳｉＯ_２のモル比ｎを用いて、上記の式から結晶相の平均線熱膨張係数を決定した。

（マトリクスガラスの平均線熱膨張係数）
まず、マトリクスガラスの組成を決定するために、結晶化ガラスの体積結晶化度、及び結晶相とマトリクスガラスの密度から質量結晶化度を算出した。ここで、結晶相の密度としては、粉末Ｘ線回折データファイル（ＩＣＤＤ）に報告されている類似のモル比ｎを有する結晶の密度を用いた。又、マトリクスガラスの密度としては、結晶化ガラスの前駆体である結晶性ガラスの密度を用いた。

次いで、結晶性ガラスの各成分含有量（モル％）から結晶相の各成分含有量（モル％）を差し引くことによって、残存しているマトリクスガラスの各成分含有量（モル％）を決定した。ここで、エネルギー分散型Ｘ線分析の結果から、組成中のＴｉＯ_２とＺｒＯ_２は結晶相とマトリクスガラスに等モル量分配し、Ｌｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２以外のその他の成分は全てマトリクスガラスに分配した。分配計算の際には、結晶相の質量％が前記の質量結晶化度と一致するようにＬｉ_２Ｏ及びＡｌ_２Ｏ_３の含有量を決定した。

続いて、マトリクスガラスの平均線熱膨張係数を以下の手順により決定した。ガラスの線熱膨張係数と組成の間には加成則が成立することが知られており、各ガラス構成成分の加成因子も報告されている（ＧＬＡＳＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ９、Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｇｌａｓｓ、ｃｈａｐｔｅｒ １５−１６）。

前記手順により決定したマトリクスガラスの組成を用いて、前記文献に記載の手順（Ａｐｐｅｎ又はＧａｎ Ｆｕ−Ｓｉの方法）に従い、マトリクスガラスの平均線熱膨張係数を決定した。なお、本手法で算出される結晶性ガラスの線熱膨張係数は、±１．５×１０^−７／Ｋ以内の精度で実測値と一致することを確認した。

以上の手順により求めた結晶相及びマトリクスガラスの平均線熱膨張係数から、両者の差を決定した。

（ｄ）結晶化ガラスの平均線熱膨張係数理論値
結晶化ガラスの平均線熱膨張係数理論値は、結晶及びマトリクスガラスの平均線熱膨張係数と体積結晶化度を用いて加成則に基づき下記の式により算出した。

（平均線熱膨張係数理論値）＝（（体積結晶化度）×（結晶の平均線熱膨張係数）＋（１００−（体積結晶化度））×（マトリクスガラスの平均線熱膨張係数））／１００

実施例５〜１１の結晶化ガラス試料は、主結晶としてβ−スポジュメン固溶体又はβ−石英固溶体が析出していた。主結晶の平均粒子直径は、β−スポジュメン固溶体の場合が５〜２０μｍ、β−石英固溶体の場合が８０μｍであった。さらに、マトリクスガラスと結晶の３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数の差が４６．３×１０^−７〜６７．８×１０^−７／Ｋでいずれも３５×１０^−７／Ｋ以上であるために、１．４×１０^−７〜２５．６×１０^−７／Ｋという低い線熱膨張係数を示した。これらの線熱膨張係数は、結晶及びマトリクスガラスの平均線熱膨張係数と体積分率を用いて加成的に算出される線熱膨張係数よりも低かった。屈伏温度は、いずれの試料においても９００℃以下であり、加熱による曲げ加工が可能であった。

（比較例３及び４）
表２に示す組成を有するように調合したガラス原料を１５５０℃で１２時間溶融した後、この溶融ガラスを水中に投入することによって結晶性ガラス小体を作製した。

得られた結晶性ガラス小体を篩にて粒度０．５〜２．０ｍｍに分級し、ザラメ状の結晶性ガラス小体を得た。この結晶性ガラス小体を、アルミナシートを敷き詰めた耐火性容器内に均等に集積し、この状態で電気炉にて焼成することにより結晶化ガラス試料を得た。焼成条件としては、１２０℃／ｈの速度で昇温後、表１における所定の焼成温度で１時間保持し、次に１２０℃／ｈの速度で室温まで冷却した。得られた結晶化ガラス物品について、実施例５〜１０と同様に特性評価を行った。なお、析出したβ−ウォラストナイト結晶（ＣａＳｉＯ_３）の平均線熱膨張係数としては文献値を適用した。結果を表３に示す。

比較例３及び４では、主結晶としてβ−ウォラストナイト結晶が約３０質量％析出していた。比較例３及び４では、主結晶の３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数が６５×１０^−７／Ｋで大きく、かつマトリクスガラスと結晶の３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数の差が３５×１０^−７／Ｋよりも小さいために、低膨張の結晶化ガラス物品は得られなかった。又、比較例３及び４における結晶化ガラス物品の線熱膨張係数は６０×１０^−７／Ｋで３０×１０^−７／Ｋよりも大きいために熱的耐久性が低かった。

本発明の結晶化ガラス物品は、調理器用トッププレート、特にガスコンロトッププレート、厨房器具天板、テーブルトップ等の厨房設備装飾材や、その他の各種内外装材として好適である。

Claims (10)

1. 結晶性ガラス小体を集積し、熱処理により融着一体化かつ結晶化させることにより、各結晶化ガラス小体がその界面で互いに融着してなる結晶化ガラス物品であって、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶を２０〜６０質量％含有し、３０〜３８０℃における線熱膨張係数が０〜３０×１０ ^−７ ／Ｋであることを特徴とする結晶化ガラス物品。
2. 結晶性ガラス小体の粒度が０．１〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス物品。
3. ガラス転移温度が６００℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶化ガラス物品。
4. 結晶の一部として、ガーナイト（ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）結晶を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶化ガラス物品。
5. 結晶性ガラス小体が、質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜７２％、Ａｉ_２Ｏ_３ １４〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ １．５〜５％、Ｋ_２Ｏ １〜１０％、ＴｉＯ_２ ０〜５％、ＺｒＯ_２ ０〜４％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２ ０〜７％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜２．５％、ＣａＯ ０〜２．５％、ＢａＯ ０〜８％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜７％、Ｎａ_２Ｏ ０〜２％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜０．８％の組成を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶化ガラス物品。
6. 結晶性ガラス小体が、質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜７２％、Ａｉ_２Ｏ_３ １４〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ １．５〜５％、Ｋ_２Ｏ １〜１０％、ＴｉＯ_２ １〜５％、ＺｒＯ_２ ０〜４％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２ ２．５〜７％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜２．５％、ＣａＯ ０〜２．５％、ＢａＯ ０〜３％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜７％、Ｎａ_２Ｏ ０〜２％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜０．８％の組成を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の結晶化ガラス物品。
7. 結晶性ガラス小体１００質量部に対して、３質量部以下の金属酸化物粉末又は無機顔料粉末を付着させてなる結晶性ガラス小体を用い、融着した各結晶化ガラス小体の界面に金属酸化物粉末又は無機顔料粉末からなる着色層を現出させてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の結晶化ガラス物品。
8. 結晶性ガラス小体の少なくとも一部が、組成中に着色成分を５質量％以下含有することにより、着色結晶化ガラス部分を設けてなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の結晶化ガラス物品。
9. 調理器用トッププレートまたは厨房設備装飾材に用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の結晶化ガラス物品。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の結晶化ガラス物品を製造するための方法であって、耐火性型枠に結晶性ガラス小体を集積し、結晶性ガラス小体の軟化点以上の温度で熱処理を行い、融着一体化かつ結晶化させることを特徴とする方法。