JP5365695B2 - Method for producing fluorine-containing olefin - Google Patents
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Description
本発明は、含フッ素オレフィンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing olefin.
含フッ素オレフィン化合物は、高分子材料のモノマー成分として有用であり、更に、冷媒、洗浄剤、発泡剤等に利用されているハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）等の製造原料としても工業的に幅広く用いられている。特に、化学式：ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２で表される含フッ素プロピレン化合物は、毒性が少なく、地球温暖化係数が小さい化合物であり、代替溶媒として有望視されている。このため、安価な原料を用いて工業的に有利な条件で、一段階の反応で、しかも高い選択性で、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を製造できる方法が求められている。 Fluorine-containing olefin compounds are useful as monomer components for polymer materials, and are also widely used industrially as raw materials for producing hydrofluorocarbons (HFCs) used as refrigerants, cleaning agents, foaming agents, etc. Yes. In particular, the fluorine-containing propylene compound represented by the chemical formula: CF 3 CF═CH 2 is a compound that has low toxicity and a low global warming potential, and is considered promising as an alternative solvent. For this reason, there is a need for a method that can produce CF 3 CF═CH 2 in a one-step reaction and with high selectivity under industrially advantageous conditions using inexpensive raw materials.
従来、含フッ素オレフィンの製造方法としては、含フッ素アルコールのヒドロキシ基をハロゲン基に置換した後に、得られたハロゲン化物を亜鉛などの金属種の存在下に脱ハロゲン化反応する方法が知られている。 Conventionally, as a method for producing a fluorinated olefin, there has been known a method in which after the hydroxy group of a fluorinated alcohol is substituted with a halogen group, the resulting halide is dehalogenated in the presence of a metal species such as zinc. Yes.
ハロゲン化物の製造方法は、例えば、下記非特許文献１に記載されている。この方法では、ＲｆＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（Ｒｆは含フッ素炭化水素基である）で示されるフッ素アルコールをｐ−トルエンスルホン酸エステルに変換した後、ヨウ化ナトリウムなどのハロゲン化物と反応させて、ＲｆＣＦ２ＣＨ２Ｉで表されるヨウ化物を製造している。この方法は、実験室的方法としては有用であるが、１段目の反応において、ｐ−トルエンスルホン酸クロリドのような高価な試薬を用いる必要がある。更に、２段目の反応でも、ヨウ化ナトリウムのような高価な試薬を使用し、ジエチレングリコールのような高沸点溶媒を用いて高温で反応させるために、高沸点の反応廃液を多量に処理する必要がある。これらの点から、非特許文献１に記載の方法は、工業的な実施に適した方法とはいえない。 A method for producing a halide is described, for example, in Non-Patent Document 1 below. In this method, a fluorine alcohol represented by R f CF 2 CH 2 OH (R f is a fluorine-containing hydrocarbon group) is converted into p-toluenesulfonic acid ester, and then reacted with a halide such as sodium iodide. Thus, an iodide represented by R f CF 2 CH 2 I is manufactured. Although this method is useful as a laboratory method, it is necessary to use an expensive reagent such as p-toluenesulfonic acid chloride in the first stage reaction. Furthermore, in the second stage reaction, it is necessary to treat a large amount of the high-boiling reaction waste liquid in order to use an expensive reagent such as sodium iodide and react at a high temperature using a high-boiling solvent such as diethylene glycol. There is. From these points, the method described in Non-Patent Document 1 is not a method suitable for industrial implementation.
また、ハロゲン化物のその他の製造方法として、下記特許文献１には、アミド化合物の存在下、ＲｆＣＦ２ＣＨ２ＯＨで示されるフッ素アルコールとハロゲン化チオニルとを反応させて、ＲｆＣＦ２ＣＨＸ（ＸはＣｌまたはＢｒ）で表されるハロゲン化物を合成する方法が記載されている。この反応は、前記の方法と比較すると簡便な方法であるが、塩化チオニルのような毒性化合物を使用することや、多量の酸性ガスを発生する等の欠点があり、やはり工業的な実施に適した方法ではない。 As another method for producing halide, the following Patent Document 1, the presence of an amide compound, is reacted with fluoroalcohol and thionyl halide represented by R f CF 2 CH 2 OH, R f CF 2 A method for synthesizing a halide represented by CHX (X is Cl or Br) is described. Although this reaction is simpler than the above method, it has disadvantages such as the use of toxic compounds such as thionyl chloride and the generation of a large amount of acid gas, which are also suitable for industrial implementation. It's not the way.
また、上記した方法で得られるハロゲン化物については、亜鉛の存在下に脱ハロゲン化反応を行うことによって、ＲｆＣＦ＝ＣＨ２で表されるオレフィン化合物とすることができる。しかしながら、ＲｆＣＦ２ＣＨ２Ｘで示されるハロゲン化物が、塩化物である場合には、反応速度が極めて遅く、含フッ素オレフィンの収率が低くなる傾向がある。また、脱ハロゲン化反応には、メタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤を用いるのが一般的であり、廃溶剤の処理が必要となり、更に、未反応亜鉛を含んだハロゲン化亜鉛の廃棄処理も必要となる。また、ハロゲン化物を経る方法では、二段階以上で、フッ素アルコールを反応させることが必要であり、効率的な方法とはいえない。 As for the halide obtained in the manner described above, by performing the dehalogenation reaction in the presence of zinc can be an olefin compound represented by R f CF = CH 2. However, when the halide represented by R f CF 2 CH 2 X is a chloride, the reaction rate is extremely slow, and the yield of the fluorinated olefin tends to be low. In addition, organic solvents such as methanol, tetrahydrofuran, and dimethylformamide are generally used for the dehalogenation reaction, which requires treatment of waste solvent, and disposal of zinc halide containing unreacted zinc. Is also required. Moreover, the method using a halide requires a reaction with fluorine alcohol in two or more stages, and is not an efficient method.
一方、下記特許文献２には、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨなどのフッ素アルコールを水素と反応させて、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２などの含フッ素オレフィンとする方法が開示されている。しかしながら、この方法では、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを原料に使用した場合には、転化率２５％で、選択率が７０％であり、副生成物が多い。 On the other hand, in Patent Document 2 below, a fluorine alcohol such as H (CF 2 ) 4 CH 2 OH or CF 3 CF 2 CH 2 OH is reacted with hydrogen to produce H (CF 2 ) 3 CF═CH 2 , CF 3. A method for producing a fluorine-containing olefin such as CF═CH 2 is disclosed. However, in this method, when CF 3 CF 2 CH 2 OH is used as a raw material, the conversion rate is 25%, the selectivity is 70%, and there are many by-products.
また、下記特許文献３には、特許文献２の方法で用いる水素をメタンに代えることで、転化率６０％、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの選択率５８％でＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２が得られることが記載されている。しかしながら、この方法では、水素を用いた場合と比べて選択率が低く、Ｃ１やＣ２副生成物が多く生成する傾向にある。 Patent Document 3 below describes that CF 3 CF═CH 2 can be obtained at a conversion rate of 60% and HFO-1234yf selectivity of 58% by replacing hydrogen used in the method of Patent Document 2 with methane. Has been. However, in this method, when using a hydrogen as compared to the selectivity is low and tends to produce many C1 and C 2 by-product.
従って、従来知られている含フッ素オレフィンの製造方法は、工業的に実施する際には多くの欠点を有するものである。 Therefore, conventionally known methods for producing fluorine-containing olefins have many drawbacks when industrially implemented.
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、従来方法における以上のような欠点を解決して、工業的に容易な方法で実施できる比較的簡単な含フッ素オレフィンの製造方法を提供することであり、特に高い選択率で目的とする含フッ素オレフィンを得ることができ、廃棄物が少なく、しかも簡易な反応操作によって実施可能な方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main object is to solve the above-mentioned drawbacks in the conventional method and to carry out it in an industrially easy manner. To provide a method for producing a fluorinated olefin, and to provide a method capable of obtaining a desired fluorinated olefin with a particularly high selectivity, with little waste, and capable of being carried out by a simple reaction operation. It is.
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の金属酸化物の存在下に、含フッ素アルコールと還元性ガスとを反応させる方法によれば、一段階の反応によって高い選択率で目的とする含フッ素オレフィンを得ることができ、安価に効率良く、廃棄物も少なく含フッ素オレフィンを製造できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。 The present inventor has intensively studied to achieve the above-described object. As a result, according to the method of reacting a fluorinated alcohol and a reducing gas in the presence of a specific metal oxide, the desired fluorinated olefin can be obtained with a high selectivity by a one-step reaction, It has been found that a fluorine-containing olefin can be produced efficiently at low cost and with little waste. The present invention has been completed based on these findings.
即ち、本発明は、下記の含フッ素オレフィンの製造方法を提供するものである。
項１． 周期律表３族の元素を含む酸化物、４族の元素を含む酸化物、５族の元素を含む酸化物、６族の元素を含む酸化物、１１族の元素を含む酸化物、１２族の元素を含む酸化物、１３族の元素を含む酸化物、１４族の元素を含む酸化物、及び１５族の元素を含む酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物の存在下に、
一般式（１）：R1CF2CH(R2)OH（式中、R1は、F、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）であり、R2は、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）である）で表される含フッ素アルコールと、還元性ガスとを反応させることを特徴とする、一般式（２）：R1CF=CH(R2)（式中、R1及びR2は上記に同じ）で表される含フッ素オレフィンの製造方法。
項２． 還元性ガスが、水素である上記項１に記載の方法。
項３． 金属酸化物が、周期律表３族の元素を含む酸化物、４族の元素を含む酸化物、１１族の元素を含む酸化物及び１３族の元素を含む酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物である上記項１又は２に記載の方法。
項４． 金属酸化物が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む酸化物である上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
項５． 一般式（１）で表される含フッ素アルコールが、一般式（１’）：R1CF2CH2OH（式中、 R1は、F、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）である。）で表される含フッ素アルコールである上記項１〜４のいずれかに記載の方法。
項６． 一般式（１）で表される含フッ素アルコールが、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールである上記項１〜５のいずれかに記載の方法。
項７． 常圧又は加圧下の気相中において、２００℃〜８００℃の温度範囲で反応を行う上記項１〜６のいずれかに記載の方法。
That is, this invention provides the manufacturing method of the following fluorine-containing olefin.
Item 1. Oxide containing Group 3 element, Oxide containing Group 4 element, Oxide containing Group 5 element, Oxide containing Group 6 element, Oxide containing Group 11 element, Group 12 In the presence of at least one metal oxide selected from the group consisting of oxides containing any of these elements, oxides containing Group 13 elements, oxides containing Group 14 elements, and oxides containing Group 15 elements In addition,
General formula (1): R 1 CF 2 CH (R 2 ) OH (wherein R 1 is F, H, F (CF 2 ) n- (n is an integer of 1 to 10)), or H (CF 2 ) m- (m is an integer of 1 to 10), and R 2 is H, F (CF 2 ) n- (n is an integer of 1 to 10), or H (CF 2 ) m- (m is 1). The general formula (2): R 1 CF═CH (R 2 ) (where R is an integer of 10 to 10)), and a reducing gas. 1 and R 2 are the same as described above).
Item 2. Item 2. The method according to Item 1, wherein the reducing gas is hydrogen.
Item 3. The metal oxide was selected from the group consisting of an oxide containing a Group 3 element, an oxide containing a Group 4 element, an oxide containing a Group 11 element, and an oxide containing a Group 13 element. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the method is at least one oxide.
Item 4. Metal oxide is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Cu, Ag, Au Item 4. The method according to any one of Items 1 to 3, which is an oxide containing at least one element selected from the group consisting of Ga, and In.
Item 5. The fluorine-containing alcohol represented by the general formula (1) is represented by the general formula (1 ′): R 1 CF 2 CH 2 OH (where R 1 is F, H, F (CF 2 ) n- (n is an integer from 1 to 10), or H (CF 2) m - ( m the method described in a a) any of the above claim 1 to 4 is a fluorine-containing alcohol represented by an integer from 1 to 10)..
Item 6. Item 6. The method according to any one of Items 1 to 5, wherein the fluorinated alcohol represented by the general formula (1) is 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol.
Item 7. Item 7. The method according to any one of Items 1 to 6, wherein the reaction is performed in a temperature range of 200 ° C to 800 ° C in a gas phase under normal pressure or pressure.
本発明の含フッ素オレフィンの製造方法は、特定の金属酸化物の存在下に、含フッ素アルコールと還元性ガスとを反応させることを特徴とする方法である。以下、本発明の含フッ素オレフィンの製造方法について更に具体的に説明する。 The method for producing a fluorinated olefin of the present invention is a method characterized by reacting a fluorinated alcohol and a reducing gas in the presence of a specific metal oxide. Hereinafter, the method for producing a fluorine-containing olefin of the present invention will be described more specifically.
含フッ素アルコール
本発明では、原料としては、一般式（１）：R1CF2CH(R2)OHで表される含フッ素アルコールを用いる。上記一般式（１）において、R1は、F、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）であり、R2は、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）である。
Fluorine-containing alcohol In the present invention, a fluorine-containing alcohol represented by the general formula (1): R 1 CF 2 CH (R 2 ) OH is used as a raw material. In the general formula (1), R 1 is F, H, F (CF 2 ) n- (n is an integer of 1 to 10), or H (CF 2 ) m- (m is an integer of 1 to 10). R 2 is H, F (CF 2 ) n- (n is an integer of 1 to 10), or H (CF 2 ) m- (m is an integer of 1 to 10).
この様な含フッ素アルコールの具体例としては、式：Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎは１〜１０の整数）で表される化合物、式：Ｈ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎは１〜１０の整数）で表される化合物、式：Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ（ｎは１〜４の整数）で表される化合物等を挙げることができる。 Specific examples of such a fluorinated alcohol include compounds represented by the formula: F (CF 2 ) n CH 2 OH (n is an integer of 1 to 10), formula: H (CF 2 ) n CH 2 OH ( n may be a compound represented by the formula: F (CF 2 ) n CH (CF 3 ) OH (n is an integer of 1 to 4).
Ｒ２が電子吸引性基である場合には、原料の転化率が低くなる傾向になるため、一般式（１）で表される含フッ素アルコールとしては、一般式（１’）：R1CF2CH2OH（式中、 R1は、F、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）である。）で表される含フッ素アルコールが好ましい。 When R 2 is an electron-withdrawing group, the conversion rate of the raw material tends to be low. Therefore, the fluorinated alcohol represented by the general formula (1) is represented by the general formula (1 ′): R 1 CF 2 CH 2 OH (wherein R 1 is F, H, F (CF 2 ) n- (n is an integer of 1 to 10), or H (CF 2 ) m- (m is an integer of 1 to 10) Is preferred.)
この様な含フッ素アルコールの具体例としては、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、トリフルオロエタノール、ジフルオロエタノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール等を挙げることができる。 Specific examples of such a fluorinated alcohol include 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, trifluoroethanol, and difluoroethanol. 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol, 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1-butanol, 1H, 1H-perfluoro-1- Pentanol, 1H, 1H, 5H-perfluoro-1-pentanol, 1H, 1H-perfluoro-1-hexanol, 1H, 1H-perfluoro-1-heptanol, 1H, 1H, 7H-perfluoro-1- Heptanol, 1H, 1H-perfluoro-1-octanol, 1H, 1H-perfluoro-1-nonanol, 1H, 1H, 5H-perfluoro-1-no Mention may be made of the Nord and the like.
上記一般式（１）で表される含フッ素アルコールは、いずれも容易に入手できる公知化合物である。 All of the fluorinated alcohols represented by the general formula (1) are known compounds that can be easily obtained.
金属酸化物
本発明の製造方法では、触媒として、周期律表３族の元素を含む酸化物、４族の元素を含む酸化物、５族の元素を含む酸化物、６族の元素を含む酸化物、１１族の元素を含む酸化物、１２族の元素を含む酸化物、１３族の元素を含む酸化物、１４族の元素を含む酸化物、及び１５族の元素を含む酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を用いる。
Metal Oxide In the production method of the present invention, as a catalyst, an oxide containing a Group 3 element, an oxide containing a Group 4 element, an oxide containing a Group 5 element, an oxide containing a Group 6 element Group, oxides containing group 11 elements, oxides containing group 12 elements, oxides containing group 13 elements, oxides containing group 14 elements, and oxides containing group 15 elements At least one metal oxide selected from the group consisting of:
上記した金属酸化物の少なくとも一種の存在下に、後述する条件に従って一般式（１）で表される含フッ素アルコールと還元性ガスを反応させることによって、一段階の反応で高い選択率で目的とする含フッ素オレフィンを得ることができる。 By reacting the fluorinated alcohol represented by the general formula (1) and the reducing gas in the presence of at least one of the above metal oxides according to the conditions described later, the object can be achieved with high selectivity in a one-step reaction. A fluorine-containing olefin can be obtained.
この方法の原理については必ずしも明確ではないが、上記した金属酸化物は、還元性ガスの存在下で加熱処理することで酸素欠損を生じやすく、酸素欠損が生じた場合には酸素との親和性が高くなると考えられる。この様な酸素欠損を有する酸素との親和性が高い金属酸化物は、含フッ素アルコールのような電子供与性の高くない酸素原子を有する化合物と反応できるために、該含フッ素アルコール中の酸素を引き抜いて、含フッ素オレフィンの生成反応が進行するものと考えられる。 Although the principle of this method is not necessarily clear, the above-mentioned metal oxide tends to cause oxygen deficiency by heat treatment in the presence of a reducing gas, and when oxygen deficiency occurs, it has an affinity for oxygen. Will be higher. Since a metal oxide having a high affinity with oxygen having such an oxygen deficiency can react with a compound having an oxygen atom with a low electron donating property such as a fluorine-containing alcohol, oxygen in the fluorine-containing alcohol is reduced. It is considered that the production reaction of the fluorine-containing olefin proceeds by drawing.
例えば、金属酸化物として酸化セリウムを用い、還元性ガスとして水素を用いる場合には、水素による還元作用によって、結晶格子中から酸素が引き抜かれて、下記反応式に従って酸素欠陥を有する酸化セリウム（ＣｅＯｘ：但し、ｘは２未満の正数である。）が形成される。
CeO2 + (2-X)H2 → CeOX + (2-X) H2O
次いで、水素ガス雰囲気中の含フッ素アルコールと下記反応式に示すように反応して、触媒としての効果が発揮されるものと考えられる。
CeOX+ (2-X) CF3CF2CH2OH → CeO2 + (2-X) CF3CF=CH2+ (2-X) HF
その後、再生したCeO2は、系内の水素によって、再び低原子価状態へと還元されて触媒サイクルが完成されるものと推測される。
For example, when cerium oxide is used as the metal oxide and hydrogen is used as the reducing gas, oxygen is extracted from the crystal lattice by the reducing action of hydrogen, and cerium oxide (CeO oxide having oxygen defects according to the following reaction formula). x : where x is a positive number less than 2.).
CeO 2 + (2-X) H 2 → CeO X + (2-X) H 2 O
Next, it reacts with the fluorine-containing alcohol in the hydrogen gas atmosphere as shown in the following reaction formula, and it is considered that the effect as a catalyst is exhibited.
CeO X + (2-X) CF 3 CF 2 CH 2 OH → CeO 2 + (2-X) CF 3 CF = CH 2 + (2-X) HF
Thereafter, the regenerated CeO 2 is presumed to be reduced again to a low valence state by hydrogen in the system to complete the catalytic cycle.
これに対して、Ｐｄ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｎｉ等の金属は、酸素欠損を生じさせることができるが、酸素親和性が高くないため、Ｃ−Ｆ結合をＣ−Ｈ結合に還元するような副反応を起こすので、好ましくない。 On the other hand, metals such as Pd, Rh, Pt, and Ni can cause oxygen deficiency, but they do not have high oxygen affinity, so that the C—F bond is reduced to the C—H bond. Since it causes a reaction, it is not preferable.
上記した金属酸化物の内で、周期律表３族の元素を含む酸化物、４族の元素を含む酸化物、１２族の元素を含む酸化物、及び１３族の元素を含む酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物が、酸素との親和性が高い点で好ましい。 Among the above-described metal oxides, the oxide includes an oxide containing a Group 3 element, an oxide containing a Group 4 element, an oxide containing a Group 12 element, and an oxide containing a Group 13 element. At least one metal oxide selected from the group is preferred because of its high affinity with oxygen.
本発明では、特に、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む酸化物が好ましい。この様な酸化物の具体例としては、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｕ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３などを例示できる。 In the present invention, in particular, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Cu, Ag, An oxide containing at least one element selected from the group consisting of Au, Ga and In is preferable. Specific examples of such oxides include Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , CeO 2 , Pr 6 O 11 , Nd 2 O 3 , Pm 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu. 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 4 O 7 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Lu 2 O 3 , TiO 2 , Ti 2 O 3 , TiO, ZrO 2 , HfO 2 , CuO, Cu 2 O, Ag 2 O, Au 2 O 3 , Ga 2 O 3 , In 2 O 3 and the like.
これらの内で、特に好ましい金属酸化物としては、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３等を例示できる。 Among these, particularly preferred metal oxide, Sc 2 O 3, Y 2 O 3, La 2 O 3, CeO 2, Nd 2 O 3, Sm 2 O 3, Gd 2 O 3, Dy 2 O 3 It can be exemplified by Ho 2 O 3, Er 2 O 3, Tm 2 O 3, Yb 2 O 3, ZrO 2, HfO 2, CuO, Cu 2 O, Ag 2 O, Ga 2 O 3, In 2 O 3 , etc. .
これらの金属酸化物の内で、特に、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、Ｈｆ２Ｏ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３等が、高い選択率で含フッ素オレフィンを得ることができる点で好ましい酸化物である。 Among these metal oxides, in particular, CuO, Cu 2 O, CeO 2 , In 2 O 3 , Ag 2 O, Hf 2 O, Sc 2 O 3 , Gd 2 O 3 and the like are included with high selectivity. It is a preferable oxide in that a fluorine olefin can be obtained.
上記した金属酸化物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。 The above metal oxides can be used singly or in combination of two or more.
還元性ガス
本発明では、還元性ガスとしては、反応温度において、気体状であって、上記した各金属酸化物に対して酸素欠損を生じさせることができるものであれば特に限定なく使用できる。この様な還元性ガスの具体例として、水素、一酸化窒素、二酸化硫黄、硫化水素、アンモニア、ジボラン、フォスフィン、シラン、アルシン等を例示できる。還元性ガスは、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
Reducing Gas In the present invention, the reducing gas can be used without any particular limitation as long as it is gaseous at the reaction temperature and can cause oxygen vacancies in each of the above metal oxides. Specific examples of such reducing gas include hydrogen, nitric oxide, sulfur dioxide, hydrogen sulfide, ammonia, diborane, phosphine, silane, and arsine. Reducing gas can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
含フッ素オレフィンの製造方法
本発明の含フッ素オレフィンの製造方法では、上記した特定の金属酸化物の少なくとも一種の存在下に、含フッ素アルコールと還元性ガスとを反応させる。
Production method of fluorine-containing olefin In the production method of the fluorine-containing olefin of the present invention, a fluorine-containing alcohol and a reducing gas are reacted in the presence of at least one of the above-mentioned specific metal oxides.
具体的な反応方法については特に限定的ではないが、例えば、上記した金属酸化物の少なくとも一種を充填した反応器に、気相状態の原料、即ち、一般式（１）で表される金属酸化物と還元性ガスを供給すればよい。これにより、一段階の反応操作によって、高い選択率で一般式（２）：R1CF=CH(R2)（式中、R1及びR2は上記に同じ）で表される含フッ素オレフィンを得ることができる。 The specific reaction method is not particularly limited. For example, a gas phase raw material, that is, a metal oxide represented by the general formula (1) is charged into a reactor filled with at least one of the above metal oxides. What is necessary is just to supply a thing and reducing gas. Thus, a fluorine-containing olefin represented by the general formula (2): R 1 CF═CH (R 2 ) (wherein R 1 and R 2 are the same as above) with a high selectivity by a one-step reaction operation. Can be obtained.
本発明方法で用いる反応器の形態は特に限定されるものではなく、例えば、金属酸化物を充填した断熱反応器、熱媒体を用いて除熱した多管型反応器等を用いることができる。尚、反応器としては、ハステロイ(HASTALLOY)、インコネル(INCONEL)、モネル(MONEL)等のフッ化水素の腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものを用いることが好ましい。 The form of the reactor used in the method of the present invention is not particularly limited. For example, an adiabatic reactor filled with a metal oxide, a multitubular reactor removed with a heat medium, or the like can be used. As the reactor, it is preferable to use a reactor made of a material resistant to the corrosive action of hydrogen fluoride, such as HASTALLOY, INCONEL, and MONEL.
本発明において、原料の比率、即ち、一般式（１）で表される含フッ素アルコールに対する還元性ガスの比率については、特に限定的ではないが、還元性ガスの割合が少なすぎると、含フッ素アルコールの分解生成物が増加して一般式（２）の含フッ素オレフィンの選択率が低下し、還元性ガスの割合が増加すると含フッ素オレフィンの選択率が高くなる傾向にある。通常、含フッ素アルコール１当量に対して、還元性ガスを、好ましくは０．５当量程度以上、より好ましくは１〜２０当量程度となる割合で供給することが好ましい。 In the present invention, the ratio of the raw material, that is, the ratio of the reducing gas to the fluorine-containing alcohol represented by the general formula (1) is not particularly limited, but if the ratio of the reducing gas is too small, the fluorine-containing alcohol When the decomposition product of alcohol increases, the selectivity of the fluorinated olefin of general formula (2) decreases, and when the ratio of the reducing gas increases, the selectivity of the fluorinated olefin tends to increase. Usually, it is preferable to supply the reducing gas at a ratio of preferably about 0.5 equivalents or more, more preferably about 1 to 20 equivalents with respect to 1 equivalent of the fluorinated alcohol.
上記した原料は、反応器にそのまま供給してもよく、あるいは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈して供給しても良い。 The above raw materials may be supplied to the reactor as they are, or may be supplied after being diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, or argon.
反応器の中の反応温度は、通常、２００〜８００℃程度に設定することが好ましく、３５０〜６５０℃程度に設定することがより好ましい。反応温度が低すぎる場合には、反応速度が遅く転化率が低下する傾向がある。一方、反応温度が高くなり過ぎると、分解反応などが生じて選択率が低下する傾向がある。 The reaction temperature in the reactor is usually preferably set to about 200 to 800 ° C, more preferably about 350 to 650 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate is slow and the conversion tends to decrease. On the other hand, when the reaction temperature becomes too high, a decomposition reaction or the like occurs and the selectivity tends to decrease.
反応時の圧力については、特に限定されるものではなく、常圧又は加圧下に反応を行うことができる。即ち、本発明における反応は、大気圧(0.1MPa)下で実施することが可能であるが、1.0MPa程度までの加圧下で行ってもよい。 About the pressure at the time of reaction, it does not specifically limit, Reaction can be performed under a normal pressure or pressurization. That is, the reaction in the present invention can be carried out under atmospheric pressure (0.1 MPa), but may be carried out under a pressure up to about 1.0 MPa.
反応時間については特に限定的ではないが、通常、反応系に流す原料ガス（即ち含フッ素アルコールと水素）の全流量F0（0℃、1atmでの流量：cc/sec）に対する金属酸化物触媒の充填量W(g)の比率：W/F0で表される接触時間を０．１〜９０g・sec/cc程度とすることが好ましく、１〜３０g・sec/cc程度とすることがより好ましい。 The reaction time is not particularly limited, but usually a metal oxide catalyst for the total flow rate F 0 (flow rate at 0 ° C., 1 atm: cc / sec) of the raw material gas (ie, fluorine-containing alcohol and hydrogen) flowing to the reaction system Ratio of filling amount W (g): The contact time represented by W / F 0 is preferably about 0.1 to 90 g · sec / cc, more preferably about 1 to 30 g · sec / cc. preferable.
本発明方法では、必要に応じて、反応の前処理として、予め、触媒として用いる金属酸化物を還元性ガスに接触させてもよい。例えば、該金属酸化物を １００℃〜８００℃の温度範囲において、還元性ガス気流に１時間〜２４時間程度接触させればよい。このように該金属酸化物を高温下で還元性ガスと接触させることによって、該金属酸化物の酸素の一部が還元ガスと結合して除去され、その結果、金属酸化物の一部が酸素欠損状態となり酸素欠損を導入することができる。この様にして前処理を行うことによって、反応の初期においても、十分な選択率で目的とする含フッ素オレフィンを得ることが可能となる。 In the method of the present invention, if necessary, as a pretreatment for the reaction, a metal oxide used as a catalyst may be brought into contact with a reducing gas in advance. For example, the metal oxide may be brought into contact with a reducing gas stream for about 1 to 24 hours in a temperature range of 100 to 800 ° C. Thus, by bringing the metal oxide into contact with a reducing gas at a high temperature, a part of the oxygen of the metal oxide is removed by combining with the reducing gas, and as a result, a part of the metal oxide is oxygenated. It becomes deficient and oxygen deficiency can be introduced. By performing the pretreatment in this way, it is possible to obtain the target fluorine-containing olefin with a sufficient selectivity even at the initial stage of the reaction.
上記した本発明の含フッ素オレフィンの製造方法によれば、一般式（１）：R1CF2CH(R2)OH（式中、R1及びR2は上記に同じ）で表される含フッ素アルコールと還元性ガスを原料として、一段階の反応によって、一般式（２）：R1CF=CH(R2)（式中、R1及びR2は上記に同じ）で表される含フッ素オレフィンを高い選択率で得ることができる。例えば、化学式：ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＯＨで表される２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールを原料とする場合には、化学式：ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２で表される２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを高い選択率で得ることができる。 According to the above-described method for producing a fluorine-containing olefin of the present invention, it is represented by the general formula (1): R 1 CF 2 CH (R 2 ) OH (wherein R 1 and R 2 are the same as above). Using a fluorine alcohol and a reducing gas as a raw material, a one-step reaction includes a general formula (2): R 1 CF═CH (R 2 ) (wherein R 1 and R 2 are the same as above). Fluorine olefin can be obtained with high selectivity. For example, when 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol represented by the chemical formula: CF 3 CF 2 CHOH is used as a raw material, 2 represented by the chemical formula: CF 3 CF═CH 2 , 3,3,3-tetrafluoropropene can be obtained with high selectivity.
該含フッ素オレフィンの選択率、含フッ素アルコールの転化率については、使用する金属酸化物の種類、反応温度、接触時間などを選択することによって調整可能であり、反応条件を選択することによって選択率７５％以上とすることができ、最適な反応条件で反応を行えば、９０％以上の高い選択率で目的とする含フッ素オレフィンを得ることができる。 The selectivity of the fluorinated olefin and the conversion rate of the fluorinated alcohol can be adjusted by selecting the type of metal oxide to be used, reaction temperature, contact time, etc., and the selectivity can be selected by selecting the reaction conditions. If the reaction is carried out under optimum reaction conditions, the desired fluorine-containing olefin can be obtained with a high selectivity of 90% or more.
本発明の含フッ素オレフィンの製造方法によれば、含フッ素アルコールを原料として、一段階の反応によって、高い選択率で目的とする含フッ素オレフィンを得ることができる。 According to the method for producing a fluorine-containing olefin of the present invention, a target fluorine-containing olefin can be obtained with a high selectivity by a one-step reaction using a fluorine-containing alcohol as a raw material.
このため、本発明の方法は、工業廃棄物の発生量が少なく、しかも一段階の比較的簡単な操作で含フッ素オレフィンを製造可能であることから、含フッ素オレフィンの工業的製造方法として非常に有用性が高い方法である。 For this reason, the method of the present invention is very useful as an industrial process for producing fluorinated olefins because it produces less industrial waste and can produce fluorinated olefins by a relatively simple operation in one step. This is a highly useful method.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６製，直径１．０ｃｍ，長さ３０ｃｍ）に触媒としてペレット状（円柱型，直径３ｍｍ，高さ４ｍｍ）にしたＣｕＯを１８ｇ充填した。この反応装置に、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（５ＦＰ）（６０ｍｇ／ｍｉｎ）、Ｈ２（４０ｍＬ／ｍｉｎ）、及びＮ２（１５ｍＬ／ｍｉｎ）（いずれも標準状態での流量）を供給しながら、反応管の温度を４６９℃にした。
Example 1
Filled with 18g of CuO in the form of a pellet (cylindrical, diameter 3mm, height 4mm) as a catalyst in a gas phase reactor (made of SUS316, diameter 1.0cm, length 30cm) consisting of a cylindrical reaction tube equipped with an electric furnace did. While supplying CF 3 CF 2 CH 2 OH (5FP) (60 mg / min), H 2 (40 mL / min), and N 2 (15 mL / min) (all of which are flow rates in a standard state) to this reactor. The temperature of the reaction tube was 469 ° C.
反応管から流出する生成物を氷浴で冷却したコールドトラップにより捕集し、捕集した液成分をＮＭＲにより分析したところ、転化率は２１％であった。また、生成物をＮＭＲとガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物の組成は、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（９６モル％）、ＣＯ２（３モル％）、ＣＦ２＝ＣＦ２（１モル％）であり、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２(ＨＦＯ−１２３４ｙｆ)の選択率は９６％であった。結果を下記表１に示す。 The product flowing out from the reaction tube was collected by a cold trap cooled in an ice bath, and the collected liquid component was analyzed by NMR. The conversion was 21%. Moreover, when the product was analyzed by NMR and gas chromatography, the composition of the product was CF 3 CF═CH 2 (96 mol%), CO 2 (3 mol%), CF 2 = CF 2 (1 mol%). The selectivity of CF 3 CF═CH 2 (HFO-1234yf) was 96%. The results are shown in Table 1 below.
実施例２〜９
実施例１と同じ気相反応装置を用いて、下記表１に示す触媒（金属酸化物）、反応温度、Ｈ２／５ＦＰモル比、接触時間（W/F0）の条件で反応させた。結果を下記表１に示す。
Examples 2-9
Using the same gas phase reactor as in Example 1, the catalyst (metal oxide) shown in Table 1, reaction temperature, H 2 / 5FP molar ratio, and reacted under conditions of contact time (W / F 0). The results are shown in Table 1 below.
比較例１
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６製，直径１．０ｃｍ，長さ３０ｃｍ）に触媒として活性炭を１０ｇ充填した。この反応装置に、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（５ＦＰ）（２０１ｍｇ／ｍｉｎ）、Ｈ２（１２０ｍＬ／ｍｉｎ）、及びＮ２（５０ｍＬ／ｍｉｎ）（いずれも標準状態での流量）を供給しながら、反応管の温度を４９３℃にした。
Comparative Example 1
A gas phase reactor (made of SUS316, diameter 1.0 cm, length 30 cm) composed of a cylindrical reaction tube equipped with an electric furnace was charged with 10 g of activated carbon as a catalyst. While supplying CF 3 CF 2 CH 2 OH (5FP) (201 mg / min), H 2 (120 mL / min), and N 2 (50 mL / min) (all of which are flow rates in a standard state) to this reactor. The temperature of the reaction tube was 493 ° C.
反応管から流出する生成物を氷浴で冷却したコールドトラップにより捕集し、捕集した液成分をＮＭＲにより分析したところ、転化率は２１％であった。また、生成物をＮＭＲとガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物の組成は、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（４９モル％）、ＣＯ２（２２モル％）、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ（２３モル％）であり、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２(ＨＦＯ−１２３４ｙｆ)の選択率は４９％であった。結果を下記表２に示す。 The product flowing out from the reaction tube was collected by a cold trap cooled in an ice bath, and the collected liquid component was analyzed by NMR. The conversion was 21%. Moreover, when the product was analyzed by NMR and gas chromatography, the composition of the product was CF 3 CF═CH 2 (49 mol%), CO 2 (22 mol%), CF 3 CF 2 H (23 mol%). The selectivity of CF 3 CF═CH 2 (HFO-1234yf) was 49%. The results are shown in Table 2 below.
比較例２〜３
実施例１と同じ気相反応装置を用いて、下記表２に示す触媒、反応温度、Ｈ２／５ＦＰモル比、接触時間（W/F0）の条件で反応させた。結果を下記表２に示す。
Comparative Examples 2-3
Using the same gas phase reactor as in Example 1, was reacted under the conditions of the catalyst shown in Table 2, the reaction temperature, H 2 / 5FP molar ratio, contact time (W / F 0). The results are shown in Table 2 below.
実施例１０
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６製，直径１．０ｃｍ，長さ３０ｃｍ）に触媒としてペレット状（円柱型，直径３ｍｍ，高さ４ｍｍ）にしたＣｕＯ（１２ｇ）を充填した。この反応装置に、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨ（１６０ｍｇ／ｍｉｎ）とＨ２（９０ｍＬ／ｍｉｎ）（標準状態での流量）を供給しながら、反応管の温度を４７０℃にした。
Example 10
CuO (12 g) pelletized as a catalyst (column type, diameter 3 mm, height 4 mm) in a gas phase reactor (made of SUS316, diameter 1.0 cm, length 30 cm) comprising a cylindrical reaction tube equipped with an electric furnace Filled. While supplying H (CF 2 ) 4 CH 2 OH (160 mg / min) and H 2 (90 mL / min) (flow rate in a standard state) to this reactor, the temperature of the reaction tube was set to 470 ° C.
反応管から流出する生成物を氷浴で冷却したコールドトラップにより捕集し、捕集した液成分をＮＭＲにより分析したところ、転化率は３７％であった。また、生成物をＮＭＲとガスクロマトグラフィーで分析したところ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＦ＝ＣＨ２の選択率は９６％であった。結果を下記表３に示す。 The product flowing out from the reaction tube was collected by a cold trap cooled in an ice bath, and the collected liquid component was analyzed by NMR. The conversion was 37%. Further, when the product was analyzed by NMR and gas chromatography, the selectivity of H (CF 2 ) 3 CF═CH 2 was 96%. The results are shown in Table 3 below.
実施例１１〜１５
実施例１０と同じ気相反応装置を用いて、下記表３に示す触媒（金属酸化物）、反応温度、Ｈ２／Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨモル比、接触時間（W/F0）の条件で反応させた。結果を下記表３に示す。
Examples 11-15
Using the same gas phase reactor as in Example 10, the catalyst (metal oxide) shown in Table 3 below, reaction temperature, H 2 / H (CF 2 ) 4 CH 2 OH molar ratio, contact time (W / F 0) ). The results are shown in Table 3 below.
Claims (4)
一般式（１）：R1CF2CH(R2)OH（式中、R1は、F、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）であり、R2は、H、F(CF2)n-（ｎは１〜１０の整数）、又はH(CF2)m-（ｍは１〜１０の整数）である）で表される含フッ素アルコールと、水素とを反応させることを特徴とする、一般式（２）：R1CF=CH(R2)（式中、R1及びR2は上記に同じ）で表される含フッ素オレフィンの製造方法。 From Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Cu, Ag, Au, Ga and In In the presence of an oxide containing at least one element selected from the group consisting of
General formula (1): R 1 CF 2 CH (R 2 ) OH (wherein R 1 is F, H, F (CF 2 ) n- (n is an integer of 1 to 10)), or H (CF 2 ) m- (m is an integer of 1 to 10), and R 2 is H, F (CF 2 ) n- (n is an integer of 1 to 10), or H (CF 2 ) m- (m is 1). (2): R 1 CF═CH (R 2 ) (wherein R 1 and R 1 CF = CH (R 2 )), wherein the fluorine-containing alcohol represented by the formula (2) is reacted with hydrogen. R 2 is the same as described above).
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