JP5365668B2 - Lithium secondary battery and method for producing negative electrode thereof - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池用負極の製造方法に関し、さらに詳しくは、電極の密着性に優れた二次電池用負極の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a negative electrode for a secondary battery, and more particularly to a method for producing a negative electrode for a secondary battery having excellent electrode adhesion.
携帯電話やノートパソコン等のモバイル端末の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。二次電池には、小型・軽量化、高容量化、高エネルギー密度化及び長寿命化が求められている。これらの要求を満たすため、特に、電極について種々の改良がなされている。 With the widespread use of mobile terminals such as mobile phones and laptop computers, the role of secondary batteries that serve as the power source has become important. Secondary batteries are required to be smaller, lighter, have higher capacity, have higher energy density, and have a longer life. In order to satisfy these requirements, various improvements have been made particularly on the electrodes.
電極は、活物質材料、導電剤及び結着剤を含む活物質層と集電体とから構成されているが、高容量化を目的として、例えば活物質層中の結着剤の割合が少なく活物質材料の割合の多い電極や、活物質材料として高容量材料を用いた電極等が検討されている。 The electrode is composed of an active material layer containing an active material, a conductive agent and a binder, and a current collector. For the purpose of increasing the capacity, for example, the ratio of the binder in the active material layer is small. An electrode having a high proportion of the active material, an electrode using a high-capacity material as the active material, and the like are being studied.
しかしながら、結着剤の割合が少ない電極や高容量材料を用いた電極を用いた二次電池は、その充放電時に活物質材料が電極から剥離し易いという問題がある。こうした問題は、二次電池の充放電時に、活物質材料がリチウムイオンを吸蔵放出することにより活物質材料の体積が変化することが原因である。結着剤の割合が少ない電極は、活物質材料同士の密着力又は活物質材料と集電体との密着力が弱くなる。また、高容量材料を用いた電極は、活物質材料がリチウムイオンを吸蔵放出する際の活物質材料の体積変化が大きくなる。したがって、これら結着剤の割合が少ない電極や高容量材料を用いた電極は、活物質材料の体積が変化する際に、活物質材料が互いに分離、又は活物質材料が集電体から分離し易くなるという難点がある。このため、二次電池の充放電が繰り返されることにより、活物質材料間の密着性又は活物質材料と集電体との密着性（以下、電極の密着性という。）が悪化するので、徐々に電極の容量が低くなる。その結果、こうした電極を用いた二次電池は、サイクル特性が悪くなるという問題がある。 However, a secondary battery using an electrode with a small binder ratio or an electrode using a high-capacity material has a problem that the active material easily peels off from the electrode during charge and discharge. Such a problem is caused by the volume of the active material changing due to the occlusion and release of lithium ions by the active material during charging and discharging of the secondary battery. An electrode with a small proportion of the binder has a weak adhesion between the active material materials or between the active material and the current collector. In addition, an electrode using a high-capacity material has a large volume change of the active material when the active material absorbs and releases lithium ions. Therefore, these electrodes with a low binder ratio and electrodes using a high-capacity material separate the active material from each other or the active material from the current collector when the volume of the active material changes. There is a difficulty that it becomes easy. For this reason, since the charge / discharge of the secondary battery is repeated, the adhesion between the active material or the adhesion between the active material and the current collector (hereinafter referred to as electrode adhesion) gradually deteriorates. In addition, the capacity of the electrode is lowered. As a result, a secondary battery using such an electrode has a problem that cycle characteristics are deteriorated.
一方、電極の密着性を向上させるため、例えば、集電体にカップリング剤層を介して活物質層を形成した電極が報告されている（特許文献１を参照）。この電極は、活物質層の集電体に対する密着性が優れるので、活物質層の剥離、脱落及びひび割れが防止できることが記載されている。また、活物質層又は活物質材料をカップリング剤で処理した電極が記載されている（特許文献２を参照）。この電極は、特許文献２の記載によれば、高い充放電効率と優れたサイクル特性を有することが記載されている。
On the other hand, in order to improve the adhesiveness of an electrode, for example, an electrode in which an active material layer is formed on a current collector via a coupling agent layer has been reported (see Patent Document 1). It is described that since this electrode has excellent adhesion of the active material layer to the current collector, it is possible to prevent peeling, dropping and cracking of the active material layer. Moreover, the electrode which processed the active material layer or the active material with the coupling agent is described (refer patent document 2). According to the description of
カップリング剤は無機反応基と有機反応基を有しているので、図３に示すように、無機反応基が無機材料と結合し、有機反応基Ｘが有機材料と結合することにより、無機材料と有機材料とが密着する。このとき、カップリング剤の無機反応基と無機材料との間には強い結合が形成され、カップリング剤の有機反応基と有機材料との間には弱い結合が形成される。 Since the coupling agent has an inorganic reactive group and an organic reactive group, the inorganic reactive group is bonded to the inorganic material and the organic reactive group X is bonded to the organic material as shown in FIG. And organic materials adhere to each other. At this time, a strong bond is formed between the inorganic reactive group of the coupling agent and the inorganic material, and a weak bond is formed between the organic reactive group of the coupling agent and the organic material.
このため、特許文献１及び２に記載された電極が、活物質材料として炭素材料を用いた場合は、カップリング剤の有機反応基と炭素材料との間に弱い結合が形成されるので、二次電池の充放電の際に、電極から炭素材料が剥離し易く、二次電池の充放電が繰り返されることにより、徐々に電極の密着性が悪化するおそれがある。さらに、こうした電極を用いた二次電池は、サイクル特性が悪化し易いという問題がある。
For this reason, when the electrode described in
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、その目的は、電極の密着性に優れ、高容量の二次電池用負極を製造する方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a high-capacity negative electrode for a secondary battery having excellent electrode adhesion.
上記課題を解決するための本発明の二次電池用負極の製造方法は、集電体上の活物質層が、少なくとも炭素材料と金属酸化物とカップリング剤とを含むスラリーを作製する工程と、作製されたスラリーを集電体上に塗布する工程と、塗布されたスラリーを乾燥する工程とを経て形成されることを特徴とする。 The method for producing a negative electrode for a secondary battery according to the present invention for solving the above-described problem includes a step of producing a slurry in which an active material layer on a current collector contains at least a carbon material, a metal oxide, and a coupling agent. The slurry is formed through a step of applying the prepared slurry onto a current collector and a step of drying the applied slurry.
この発明によれば、スラリーが少なくとも炭素材料と金属酸化物とカップリング剤とを含むので、乾燥した後の活物質層には、カップリング剤と金属酸化物とは両者が強く結合した網目状構造が形成され、しかもその網目状構造の中に炭素材料が包含された構造となる。その結果、こうした活物質層が集電体上に形成された二次電池用負極は、高容量であるともに密着性に優れたものとなる。 According to this invention, since the slurry contains at least a carbon material, a metal oxide, and a coupling agent, the active material layer after drying has a network shape in which the coupling agent and the metal oxide are both strongly bonded. A structure is formed, and a carbon material is included in the network structure. As a result, the negative electrode for a secondary battery in which such an active material layer is formed on the current collector has a high capacity and excellent adhesion.
本発明の二次電池用負極の製造方法は、上記本発明の製造方法において、前記スラリーが、少なくとも炭素材料と金属酸化物とカップリング剤とを混合したものに溶剤を加えて混合すること、又は、溶剤に少なくとも炭素材料と金属酸化物とを加えて混合すること、により作製されることを特徴とする。 The method for producing a negative electrode for a secondary battery of the present invention is the above-described production method of the present invention, wherein the slurry is mixed by adding a solvent to a mixture of at least a carbon material, a metal oxide, and a coupling agent, Alternatively, it is produced by adding at least a carbon material and a metal oxide to a solvent and mixing them.
この発明によれば、スラリー中に炭素材料と金属酸化物とカップリング剤とが分散するので、こうしたスラリーから形成された活物質層は、カップリング剤と金属酸化物とが結合した網目状構造の中に炭素材料が分散した構造となり、金属酸化物、炭素材料及び集電体それぞれと、カップリング剤との間の結合状態が良好なものとなる。その結果、得られる二次電池用負極は、高容量であるとともに密着性に優れたものとなる。 According to this invention, since the carbon material, the metal oxide, and the coupling agent are dispersed in the slurry, the active material layer formed from such a slurry has a network structure in which the coupling agent and the metal oxide are combined. In this structure, the carbon material is dispersed therein, and the coupling state between the metal oxide, the carbon material, the current collector, and the coupling agent is improved. As a result, the obtained negative electrode for a secondary battery has a high capacity and excellent adhesion.
本発明の二次電池用負極の製造方法は、上記本発明の製造方法において、前記スラリーに含まれる炭素材料と金属酸化物との質量比（炭素材料：金属酸化物）が１：９〜９：１の範囲内であることを特徴とする。 The method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery according to the present invention is the above-described manufacturing method according to the present invention, wherein the mass ratio of the carbon material to the metal oxide (carbon material: metal oxide) contained in the slurry is 1: 9-9. : 1.
この発明によれば、炭素材料と金属酸化物の割合を上記範囲内とするので、金属酸化物、炭素材料及び集電体それぞれと、カップリング剤との間の結合状態が良好なものとなる。その結果、得られる二次電池用負極は、密着性に優れたものとなる。 According to this invention, since the ratio between the carbon material and the metal oxide is within the above range, the coupling state between the metal oxide, the carbon material, and the current collector, and the coupling agent is improved. . As a result, the obtained negative electrode for a secondary battery has excellent adhesion.
本発明の二次電池用負極の製造方法は、上記本発明の製造方法において、前記カップリング剤が、前記乾燥工程を経て形成される活物質層に対し０．１〜５質量％の範囲内となるようにスラリーに含まれることを特徴とする。 The manufacturing method of the negative electrode for secondary batteries of this invention is the manufacturing method of the said invention. WHEREIN: The said coupling agent exists in the range of 0.1-5 mass% with respect to the active material layer formed through the said drying process. It is contained in the slurry so that
この発明によれば、カップリング剤の量を上記範囲内とするので、活物質層が硬くなりすぎないため取り扱い易く、密着性に優れた二次電池用負極を製造することができる。 According to this invention, since the amount of the coupling agent is within the above range, the active material layer does not become too hard, and thus it is easy to handle and a negative electrode for a secondary battery excellent in adhesion can be manufactured.
本発明の二次電池用負極の製造方法は、（１）前記カップリング剤が、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基及びメルカプト基のうち１種又は２種以上を含むこと、（２）前記カップリング剤が、アルコキシ基を含むこと、が好ましい。 The manufacturing method of the negative electrode for secondary batteries of this invention is (1) The said coupling agent contains 1 type (s) or 2 or more types among a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, and a mercapto group, (2 It is preferable that the coupling agent contains an alkoxy group.
本発明の二次電池用負極の製造方法によれば、密着性に優れた、高容量の二次電池用負極が得られる。その結果、得られる二次電池用負極を用いた二次電池は、充放電を繰り返しても二次電池用負極の密着性が悪化し難いので、容量の劣化が起こり難い。したがって、得られる二次電池用負極を用いた二次電池は、優れたサイクル特性を実現できる。 According to the method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery of the present invention, a high capacity negative electrode for a secondary battery having excellent adhesion can be obtained. As a result, in the secondary battery using the obtained secondary battery negative electrode, even when charging and discharging are repeated, the adhesiveness of the secondary battery negative electrode is hardly deteriorated, and therefore, the capacity is hardly deteriorated. Therefore, the secondary battery using the obtained negative electrode for a secondary battery can realize excellent cycle characteristics.
本発明の二次電池用負極の製造方法は、集電体上の活物質層が、少なくとも炭素材料と金属酸化物とカップリング剤とを含むスラリーを作製する工程（スラリー作製工程）と、作製されたスラリーを集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、塗布されたスラリーを乾燥する工程（乾燥工程）とを経て形成される。 The method for producing a negative electrode for a secondary battery according to the present invention includes a step (slurry production step) of producing a slurry in which an active material layer on a current collector contains at least a carbon material, a metal oxide, and a coupling agent. It is formed through a step of applying the applied slurry on the current collector (application step) and a step of drying the applied slurry (drying step).
本発明の二次電池用負極の製造方法で製造される二次電池用負極は、図１に示すように、集電体４と、集電体４上に形成された活物質層５とから構成されている。活物質層５は、炭素材料１及び金属酸化物２を含み、集電体４、炭素材料１及び金属酸化物２がシランカップリング剤で結合された構造になっている。
As shown in FIG. 1, the negative electrode for a secondary battery produced by the method for producing a negative electrode for a secondary battery of the present invention comprises a current collector 4 and an active material layer 5 formed on the current collector 4. It is configured. The active material layer 5 includes a
このような二次電池用負極を製造する方法について、以下、スラリー作製工程、塗布工程及び乾燥工程についてそれぞれ詳細に説明する。 Hereinafter, a method for producing such a negative electrode for a secondary battery will be described in detail with respect to the slurry preparation step, the coating step, and the drying step.
＜スラリー作製工程＞
スラリー作製工程は、少なくとも炭素材料１と金属酸化物２とカップリング剤とを含むスラリーを作製する工程である。スラリーは、炭素材料１、金属酸化物２及びカップリング剤に溶剤を加えて混合し、必要に応じて導電付与剤と結着剤とを添加して作製される。又は、スラリーは、溶剤に炭素材料１、金属酸化物２及びカップリング剤を加えて混合し、必要に応じて導電付与剤と結着剤とを添加して作製される。
<Slurry production process>
The slurry production step is a step of producing a slurry containing at least the
混合する方法としては、炭素材料１、金属酸化物２及びカップリング剤等をスラリー中に均一に分散させることができれば特に制限されないが、例えばホモジナイザー等を用いて混合することができる。このように、炭素材料１、金属酸化物２及びカップリング剤等が均一に分散したスラリーが、活物質層５の形成材料として用いられる。
The mixing method is not particularly limited as long as the
炭素材料１は、リチウムイオンを吸蔵放出する活物質材料であり、二次電池用負極の容量を向上させるために用いられる。炭素材料１としては、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質黒鉛、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ及びフラーレン等の粉末又は粒子が挙げられる。なお、これら粉末又は粒子に予め特別な処理を施す必要はなく、そのまま用いることができる。炭素材料１の平均粒径は、通常１〜５０μｍである。なお、本願において、粒径とは、粒度分布計で測定された積算分布の５０％に対応する粒度であるＤ５０のことをいう。
The
金属酸化物２は、リチウムイオンを吸蔵放出する活物質材料であり、二次電池用負極の容量を向上させるために用いられる。金属酸化物２としては、ケイ素酸化物及びスズ酸化物の粒子又は粉末が挙げられる。具体的には、ＳｉＯ、ＬｉｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦２）、ＳｎＯ、ＬｉｘＳｎＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦２）、ＳｉＦｅｂＯｃ（０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦２）、ＳｉＮｉｂＯｃ（０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦２）、ＳｎＣｏｂＯｃ（０＜ｂ≦４、０＜ｃ≦２）、ＳｉＣｕｂＯｃ（０＜ｂ≦４、０＜ｃ≦２）、ＳｉＦｅｂＯｃ（０＜ｂ≦４、０＜ｃ≦２）等の粒子又は粉末が挙げられ、なかでもＳｉＯ、ＬｉｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦２）、ＳｎＯ又はＬｉｘＳｎＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦２）を用いることが好ましい。金属酸化物２の平均粒径は、通常０．１〜５０μｍである。また、二次電池用負極の容量を向上させるために、金属酸化物２にリチウム吸蔵能力の高い材料を含有させることもできる。
The
炭素材料１と金属酸化物２の重量比（炭素材料：金属酸化物）は、１：９〜９：１の範囲であることが好ましい。炭素材料１と金属酸化物２の重量比を上記範囲とすることにより、炭素材料１、金属酸化物２及び集電体４それぞれと、カップリング剤との間の結合状態を維持することができる。炭素材料１と金属酸化物２の重量比が上記の範囲外である場合は、炭素材料１、金属酸化物２及び集電体４それぞれと、カップリング剤との結合状態が悪くなるため、得られる二次電池用負極の密着性が悪くなることがある。
The weight ratio of
カップリング剤は、無機反応基と有機反応基を有している。本発明においては、カップリング剤の有機反応基が炭素材料１に結合し、カップリング剤の無機反応基が金属酸化物２及び集電体４のそれぞれに結合するので、炭素材料１及び金属酸化物２間の密着性、並びに、炭素材料１及び金属酸化物２それぞれと集電体４との密着性を向上させることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤が挙げられ、なかでも、シランカップリング剤を用いることが好ましい。
The coupling agent has an inorganic reactive group and an organic reactive group. In the present invention, the organic reactive group of the coupling agent is bonded to the
カップリング剤は、無機反応基であるアルコキシ基を含むことが好ましく、有機反応基である、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基及びメルカプト基のうち１種又は２種以上を含むことが好ましい。 The coupling agent preferably includes an alkoxy group that is an inorganic reactive group, and includes one or more of a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, and a mercapto group that are organic reactive groups. preferable.
好適なカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロクシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン及びＮ−フェニル−γ−アルミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Suitable coupling agents include, for example, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- Examples include methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane and N-phenyl-γ-aluminopropyltrimethoxysilane.
カップリング剤は、乾燥工程を経て形成される活物質層５に対し０．１〜５質量％の範囲内となるようにスラリーに含まれることが好ましい。カップリング剤が、上記範囲内となるようにスラリーを作製することによって、得られる二次電池用負極の密着性を向上させ、二次電池を作製する際に二次電池用負極を取り扱い易くすることができる。カップリング剤が、乾燥工程を経て形成される活物質層５に対して０．１質量％未満となるようにスラリーに含まれる場合は、得られる二次電池用負極は、金属酸化物、炭素材料及び集電体それぞれと、カップリング剤との間の結合状態が悪くなるため、密着性が悪くなることがある。また、カップリング剤が、乾燥工程を経て形成される活物質層５に対して５質量％を超えるようにスラリーに含まれる場合は、得られる二次電池用負極は、活物質層５が硬くなりすぎて、二次電池を作製する際に捲回が困難となり、二次電池用負極の取り扱いが困難となることがある。 The coupling agent is preferably contained in the slurry so as to be in the range of 0.1 to 5% by mass with respect to the active material layer 5 formed through the drying step. By preparing the slurry so that the coupling agent is within the above range, the adhesion of the obtained negative electrode for the secondary battery is improved, and the secondary battery negative electrode is made easier to handle when producing the secondary battery. be able to. When the coupling agent is contained in the slurry so as to be less than 0.1% by mass with respect to the active material layer 5 formed through the drying step, the obtained negative electrode for the secondary battery is a metal oxide, carbon Since the bonding state between the material and the current collector and the coupling agent is deteriorated, adhesion may be deteriorated. Moreover, when the coupling agent is contained in the slurry so as to exceed 5 mass% with respect to the active material layer 5 formed through the drying step, the active material layer 5 is hard in the obtained negative electrode for a secondary battery. Therefore, it may be difficult to wind the secondary battery when manufacturing the secondary battery, and it may be difficult to handle the negative electrode for the secondary battery.
溶剤は、炭素材料１、金属酸化物２及びカップリング剤等を均一に混合するために添加される。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はフッ素樹脂等を用いることができ、予め後述する結着剤と混合したものを、炭素材料１、金属酸化物２及びカップリング剤等に加えて混合してもよい。
A solvent is added in order to mix the
導電付与剤は、二次電池用負極の導電性を向上させるために任意成分として用いることができる。導電付与剤としては、得られる二次電池用負極で構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限なく使用できる。例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体及びポリアセチレン等から選ばれる１種又は２種以上の電子伝導性材料を用いることができる。導電付与剤は、乾燥工程を経て形成される活物質層５に対し、二次電池用負極の導電性を向上させつつ、二次電池用負極の密着性を悪化させない観点から、例えば０．０１〜５０質量％、好ましくは０．４〜１０質量％となるように添加される。 The conductivity-imparting agent can be used as an optional component in order to improve the conductivity of the secondary battery negative electrode. As the conductivity-imparting agent, in the secondary battery constituted by the obtained secondary battery negative electrode, any electron conductive material that does not cause a chemical change can be used without particular limitation. For example, natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder, metal fiber, polyphenylene derivative, polyacetylene, etc. Alternatively, two or more kinds of electron conductive materials can be used. The conductivity-imparting agent is, for example, 0.01% from the viewpoint of improving the conductivity of the negative electrode for the secondary battery and not deteriorating the adhesion of the negative electrode for the secondary battery with respect to the active material layer 5 formed through the drying step. It is added so that it may become -50 mass%, Preferably it is 0.4-10 mass%.
結着剤は、二次電池用負極の密着性をさらに向上させるために任意成分として用いることができる。結着剤としては、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化エチレンプロピレンゴム（スルホン化ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム、ポリブタジエン及びポリエチレンオキシドを挙げることができ、これらの中で、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。結着剤は、乾燥工程を経て形成される活物質層５に対し、二次電池用負極の密着性を向上させつつ、二次電池を作製する際に二次電池用負極を取り扱い易くする観点から、例えば１〜２０質量％、好ましくは２〜８質量％となるように添加される。 The binder can be used as an optional component in order to further improve the adhesion of the secondary battery negative electrode. Binders include polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, starch, diacetyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene, polypropylene, styrene butadiene rubber (SBR), ethylene propylene rubber (EPDM), sulfonated ethylene propylene rubber (sulfonated EPDM), fluororubber, polybutadiene and polyethylene oxide, among these, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polytetrafluoro Ethylene or polyvinylidene fluoride (PVDF) is preferred. The viewpoint of making the secondary battery negative electrode easy to handle when producing the secondary battery while improving the adhesion of the secondary battery negative electrode to the active material layer 5 formed through the drying step. From 1 to 20% by mass, preferably 2 to 8% by mass.
＜塗布工程＞
塗布工程は、上述のスラリー作製工程で作製したスラリーを集電体４上に塗布する工程である。
<Application process>
The application step is a step of applying the slurry prepared in the above-described slurry preparation step onto the current collector 4.
集電体４は、二次電池の充放電の際に電流を取り出したり供給したりするものであり、通常、金属箔が用いられる。金属箔の材質としては、導電性のあるものであれば特に制限されないが、銅、ニッケル、鉄、コバルト及びステンレスが挙げられる。集電体４の厚みは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。 The current collector 4 is used to take out or supply current when charging / discharging the secondary battery, and a metal foil is usually used. The material of the metal foil is not particularly limited as long as it is conductive, and examples thereof include copper, nickel, iron, cobalt, and stainless steel. The thickness of the current collector 4 is preferably 5 μm or more and 30 μm or less.
スラリーを集電体４上に塗布する方法としては、ドクターブレード法又はスプレー塗布等を用いることができる。 As a method of applying the slurry onto the current collector 4, a doctor blade method, spray coating, or the like can be used.
＜乾燥工程＞
乾燥工程は、集電体４上に塗布されたスラリーを乾燥して、炭素材料１、金属酸化物２及び集電体４それぞれとカップリング剤との間に結合を形成させる工程である。
<Drying process>
A drying process is a process of drying the slurry apply | coated on the electrical power collector 4, and forming a coupling | bonding between each of the
スラリーを乾燥する方法としては、真空乾燥又は加熱乾燥等の公知の乾燥方法を用いることができる。スラリーを乾燥した後、活物質層５を所望の密度となるようにプレスして二次電池用負極が作製される。さらにその後、乾燥処理を行ってもよい。 As a method for drying the slurry, a known drying method such as vacuum drying or heat drying can be used. After drying the slurry, the active material layer 5 is pressed to a desired density to produce a secondary battery negative electrode. Furthermore, you may perform a drying process after that.
以上説明した、スラリー作製工程、塗布工程及び乾燥工程を経て、活物質層５が集電体４上に形成される。 The active material layer 5 is formed on the current collector 4 through the slurry preparation process, the application process, and the drying process described above.
活物質層５は、炭素材料１及び金属酸化物２を含み、カップリング剤と金属酸化物２からなる網目状構造の中に炭素材料１が包含される構造となっていると考えられる。なお、活物質層５は、集電体４の片面に形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。
The active material layer 5 includes the
このような活物質層５中の、炭素材料１、金属酸化物２及び集電体４それぞれとカップリング剤との結合状態を、カップリング剤としてシランカップリング剤を用いた場合を例に挙げて、詳細に説明する。
In such an active material layer 5, the bonding state of each of the
スラリーに含まれるシランカップリング剤の無機反応基は、大気中又はスラリー中に存在する水、若しくは集電体４表面に存在する水により加水分解されてヒドロキシル基（ＯＨ基）となる。このヒドロキシル基（ＯＨ基）が、無機材料表面（集電体４や金属酸化物２の表面）に水素結合する。このとき同時に、シランカップリング剤は、部分的に縮合してオリゴマーの状態となる。このスラリーを乾燥処理することにより、水素結合しているシランカップリング剤のヒドルロキシル基と無機材料表面（集電体４や金属酸化物２の表面）から、脱水縮合反応が起こり強固な結合が形成される。 The inorganic reactive group of the silane coupling agent contained in the slurry is hydrolyzed to form hydroxyl groups (OH groups) with water present in the atmosphere or in the slurry, or with water present on the surface of the current collector 4. This hydroxyl group (OH group) is hydrogen-bonded to the surface of the inorganic material (the surface of the current collector 4 or the metal oxide 2). At the same time, the silane coupling agent is partially condensed into an oligomer state. By drying this slurry, a dehydration condensation reaction occurs from the hydroxyl group of the hydrogen-bonded silane coupling agent and the surface of the inorganic material (the surface of the current collector 4 or metal oxide 2) to form a strong bond. Is done.
したがって、本発明の二次電池用負極の製造方法によれば、少なくともシランカップリング剤と炭素材料１と金属酸化物２とを含むスラリーを作製し、このスラリーを集電体上に塗布して乾燥処理を施しているので、図２に示すように、オリゴマーとなったシランカップリング剤３のヒドロキシル基（ＯＨ基）が、分散した金属酸化物２と強固な結合を形成して、網目状に広がった構造をしていると考えられる。また、シランカップリング剤３のヒドロキシル基（ＯＨ基）は、集電体４と強固な結合を形成している。
Therefore, according to the method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery of the present invention, a slurry containing at least a silane coupling agent, a
さらに、シランカップリング剤３の有機反応基Ｘは、炭素材料１と結合しているが、この有機反応基Ｘと炭素材料１との結合は、シランカップリング剤３と金属酸化物２の結合やシランカップリング剤３と集電体４との結合に比べ弱い結合である。しかしながら、炭素材料１は、シランカップリング剤３と金属酸化物２からなる網目状構造中に包含される構造となるため、炭素材料１が二次電池用負極から剥離し難くなり、二次電池用負極の密着性が向上すると考えられる。
Furthermore, the organic reactive group X of the
以上説明したように、本発明の二次電池用負極の製造方法によれば、活物質層５が、高容量材料である炭素材料１及び金属酸化物２を含むので、得られる二次電池用負極は高容量である。また、活物質層５は、カップリング剤と金属酸化物２からなる網目状構造の中に炭素材料１が包含される構造となっているので、得られる二次電池用負極は、高容量であるとともに密着性に優れたものとなる。したがって、本発明により得られた二次電池用負極を用いた二次電池は、充放電を繰り返しても二次電池用負極の密着性が維持されるので、容量の劣化が起こり難くく優れたサイクル特性を実現できる。
As described above, according to the method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery of the present invention, the active material layer 5 includes the
このような二次電池は、例えば、正極と上述した二次電池用負極とを、セパレータを介して積層した後又は積層したものを捲回した後に、容器に収容して電解液を注液し、封口することによって製造される。 Such a secondary battery is, for example, after laminating the positive electrode and the above-described negative electrode for a secondary battery via a separator, or after winding the laminated one, and containing the electrolyte in a container. Manufactured by sealing.
このような二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型等が挙げられる。また、容器の材質としては、金属缶や合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等が挙げられる。 The shape of the secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, and a coin shape. Moreover, as a material of a container, the flexible film etc. which consist of a laminated body of a metal can or a synthetic resin and metal foil are mentioned.
正極は、正極活物質と導電付与剤と結着剤とを分散して混練したものを集電体に塗布し、正極活物質層を形成して作製される。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２、Ｌｉ２ＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎＦ２、ＬｉｘＭｎＳ２、ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＦｚ、ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＳｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２Ｆ４、ＬｉｘＭｎ２Ｓ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４−ｚＦｚ及びＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４−ｚＳｚ（０＜ｘ≦１．５、０＜ｙ＜１．０、Ｚ≦１．０、Ｍは少なくとも１つ以上の遷移金属を表す。）が挙げられる。このとき、正極活物質層の厚さは、通常１０〜５００μｍである。なお、導電付与剤、結着剤及び集電体は、上述の本発明の二次電池用負極の製造方法で用いたものと同様のものを用いることができる。
The positive electrode is produced by applying a positive electrode active material, a conductivity-imparting agent, and a binder dispersed and kneaded to a current collector to form a positive electrode active material layer. As the positive electrode active material, for example, LiCoO 2, LixCo 1-y
セパレータは、負極と正極の間に設けられ、絶縁性とイオン伝導性があるものが用いられる。このようなセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン多孔性フィルムが挙げられる。 The separator is provided between the negative electrode and the positive electrode, and one having insulation and ion conductivity is used. Examples of such a separator include polyolefin porous films such as polypropylene and polyethylene.
電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性有機溶媒から選ばれる１種又は２種以上の溶媒を用いることができ、これらの溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させて用いる。 Examples of the electrolyte include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate ( EMC), chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, γ-lactones such as γ-butyrolactone, 1,2-ethoxyethane (DEE), chain ethers such as ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylform Amide, dioxolane, acetonitrile, propyl nitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2- One or more solvents selected from aprotic organic solvents such as oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) The lithium salt that dissolves in these solvents is dissolved and used.
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ及びイミド類等が挙げられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。 Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl and imides. Further, a polymer electrolyte may be used instead of the electrolytic solution.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
（実施例１）
炭素材料である人造黒鉛と、金属酸化物であるケイ素酸化物（ＳｉＯ）と、導電付与剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、カップリング剤であるＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランとを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法を用いて銅箔からなる集電体上に塗布した。このとき、溶剤を除いたスラリーの重量に対して、炭素材料が９．２重量％、金属酸化物が７９．３重量％、カップリング剤が５重量％、導電付与剤が０．５重量％、結着剤が６質量％、となるようにした。
Example 1
Artificial graphite, which is a carbon material, silicon oxide (SiO), which is a metal oxide, carbon black, which is a conductivity-imparting agent, polyvinylidene fluoride (PVDF), which is a binder, and N-, which is a coupling agent. β- (Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane was mixed and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent was added to prepare a slurry. This slurry was applied onto a current collector made of copper foil using a doctor blade method. At this time, the carbon material is 9.2% by weight, the metal oxide is 79.3% by weight, the coupling agent is 5% by weight, and the conductivity imparting agent is 0.5% by weight with respect to the weight of the slurry excluding the solvent. The binder was 6% by mass.
次に、このスラリーを乾燥しＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を蒸発させて活物質層を形成した後、この活物質層の密度が１．３〜１．５ｇ／ｃｃとなるようにプレスを行った。さらにその後、カップリング剤の脱水縮合反応を速めるため、１２０℃で１０時間保持して、二次電池用負極を作製した。 Next, after drying this slurry and evaporating N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form an active material layer, the density of this active material layer was adjusted to 1.3 to 1.5 g / cc. Pressed. Furthermore, in order to accelerate the dehydration condensation reaction of the coupling agent, the negative electrode for a secondary battery was produced by holding at 120 ° C. for 10 hours.
（実施例２〜７及び比較例１〜３）
実施例１において、炭素材料、金属酸化物及びカップリング剤を表１に示す割合で混合した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７及び比較例１〜３の二次電池用負極を作製した。
(Examples 2-7 and Comparative Examples 1-3)
In Example 1, for the secondary batteries of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, in the same manner as in Example 1 except that the carbon material, the metal oxide, and the coupling agent were mixed in the ratio shown in Table 1. A negative electrode was produced.
（剥離強度試験）
実施例１〜７及び比較例１〜３の二次電池用負極を２０ｍｍ×５ｍｍに裁断し、これらの二次電池用負極を長手方向１０ｍｍのところで活物質層が形成された面が外側になるようにして９０°に折り曲げた。この二次電池用負極を図４のように両面テープで固定した。その後、これらの二次電池用負極を固定面に対して垂直に引き上げ、二次電池用負極から両面テープを剥がす際に必要な力の最大値を剥離強度とした。この剥離強度試験の結果を表１に示す。
(Peel strength test)
The negative electrodes for secondary batteries of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were cut into 20 mm × 5 mm, and the surface on which the active material layer was formed on the negative electrodes for secondary batteries was 10 mm in the longitudinal direction. In this way, it was bent at 90 °. This negative electrode for secondary battery was fixed with double-sided tape as shown in FIG. Then, these negative electrodes for secondary batteries were pulled up perpendicularly to the fixed surface, and the maximum value of the force required to peel the double-sided tape from the secondary battery negative electrode was defined as the peel strength. The results of this peel strength test are shown in Table 1.
表１の結果から炭素材料と金属酸化物の重量比が１：９〜９：１であれば剥離強度が向上していることが判明した。その理由は、カップリング剤と金属酸化物間で良好な網目構造が形成されたためと考えられる。 From the results in Table 1, it was found that the peel strength was improved when the weight ratio of the carbon material to the metal oxide was 1: 9 to 9: 1. The reason is considered that a good network structure was formed between the coupling agent and the metal oxide.
また、カップリング剤が、カップリング剤を含む活物質層に対し、０．１質量％未満である二次電池用負極は、十分な剥離強度が得られなかった。さらに、カップリング剤が、カップリング剤を含む活物質層に対し、５質量％以内である二次電池用負極は、二次電池を作製する際に良好に捲回を行うことができた。 Moreover, sufficient peel strength was not obtained for the negative electrode for secondary batteries in which the coupling agent was less than 0.1% by mass with respect to the active material layer containing the coupling agent. Furthermore, the negative electrode for secondary batteries in which the coupling agent was within 5% by mass with respect to the active material layer containing the coupling agent was able to be wound well when producing the secondary battery.
（サイクル特性試験）
実施例１〜７及び比較例１〜３の二次電池用負極を正極と組み合わせて円筒型の二次電池を作製し、二次電池の充放電を容量維持率が８０％以下となるまで繰り返した。このとき、二次電池の初回の充放電の際に、１時間で充電でき１時間で放電できる電流値を採用した。正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２を用いた。また、電解液には、ＬｉＰＦ６を含むエチルカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合したものを用いた。
(Cycle characteristic test)
Cylindrical secondary batteries were prepared by combining the negative electrodes for secondary batteries of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 with the positive electrode, and charging and discharging of the secondary batteries were repeated until the capacity retention rate became 80% or less. It was. At this time, when charging / discharging the secondary battery for the first time, a current value that can be charged in 1 hour and discharged in 1 hour was adopted. LiCoO 2 was used as the positive electrode active material. Further, the electrolytic solution was a mixture of ethyl carbonate containing LiPF 6 and (EC) and diethyl carbonate (DEC).
サイクル特性の結果を表１に示す。上記の剥離強度試験の結果で剥離強度の小さい電極は、良好なサイクル特性を得ることができなかった。 The results of the cycle characteristics are shown in Table 1. As a result of the above-mentioned peel strength test, an electrode having a small peel strength could not obtain good cycle characteristics.
１ 炭素材料
２ 金属酸化物
３ カップリング剤
４ 集電体
５ 活物質層
DESCRIPTION OF
Claims (2)
前記スラリーに含まれる炭素材料と金属酸化物との質量比（炭素材料：金属酸化物）が１：９〜９：１の範囲内であり、
前記金属酸化物が、ＳｉＯ、ＬｉｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦２）、ＳｎＯ、ＬｉｘＳｎＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦２）、ＳｉＦｅｂＯｃ（０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦２）、ＳｉＮｉｂＯｃ（０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦２）、ＳｎＣｏｂＯｃ（０＜ｂ≦４、０＜ｃ≦２）の何れか一種の粒子又は粉末であり、
前記シランカップリング剤が、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロクシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランのうち１種又は２種以上を含み、前記乾燥工程を経て形成される活物質層に対し０．１〜５質量％の範囲内となるようにスラリーに含まれる、ことを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。 An active material layer on the current collector is a process of preparing a slurry by mixing at least a carbon material, a metal oxide, and a silane coupling agent; a process of applying the prepared slurry on the current collector; Formed through a step of drying the slurry,
The mass ratio of carbon material to metal oxide (carbon material: metal oxide) contained in the slurry is in the range of 1: 9 to 9: 1;
The metal oxide is SiO, Li x SiO y (0 <x ≦ 4, 0 <y ≦ 2), SnO, Li x SnO y (0 <x ≦ 4, 0 <y ≦ 2), SiFe b O c (0 <b ≦ 1, 0 <c ≦ 2), SiNi b O c (0 <b ≦ 1, 0 <c ≦ 2), SnCo b O c (0 <b ≦ 4, 0 <c ≦ 2 ) Any one kind of particles or powder,
The silane coupling agent is N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyl. trimethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltris (beta-methoxyethoxy) comprises on one or two or more kinds of the silane, the active material layer is formed through the drying step A method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery, wherein the slurry is contained in a slurry so as to fall within a range of 0.1 to 5% by mass.
前記負極は、集電体と、該集電体上に少なくとも炭素材料と金属酸化物とシランカップリング剤とを混合したスラリーを塗布乾燥して形成された、少なくとも炭素材料、金属酸化物及び該金属酸化物と網目構造を形成するシランカップリング剤を含む活物質層とから構成され、
前記炭素材料と前記金属酸化物との質量比（炭素材料：金属酸化物）が１：９〜９：１の範囲内であり、
前記金属酸化物が、ＳｉＯ、ＬｉｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦２）、ＳｎＯ、ＬｉｘＳｎＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦２）、ＳｉＦｅｂＯｃ（０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦２）、ＳｉＮｉｂＯｃ（０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦２）、ＳｎＣｏｂＯｃ（０＜ｂ≦４、０＜ｃ≦２）の何れか一種の粒子又は粉末であり、
前記シランカップリング剤が、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロクシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランのうち１種又は２種以上を含み、前記活物質層に対して０．１〜５質量％の範囲内で含まれている、ことを特徴とするリチウム二次電池。 A lithium secondary battery in which a laminate of a positive electrode, a negative electrode, and a separator provided between the positive electrode and the negative electrode is contained in a container, and an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved is injected. ,
The negative electrode is formed by applying and drying a current collector, and a slurry obtained by mixing at least a carbon material, a metal oxide, and a silane coupling agent on the current collector, and at least the carbon material, the metal oxide, and the It is composed of a metal oxide and an active material layer containing a silane coupling agent that forms a network structure,
The mass ratio of the carbon material to the metal oxide (carbon material: metal oxide) is in the range of 1: 9 to 9: 1;
The metal oxide is SiO, Li x SiO y (0 <x ≦ 4, 0 <y ≦ 2), SnO, Li x SnO y (0 <x ≦ 4, 0 <y ≦ 2), SiFe b O c (0 <b ≦ 1, 0 <c ≦ 2), SiNi b O c (0 <b ≦ 1, 0 <c ≦ 2), SnCo b O c (0 <b ≦ 4, 0 <c ≦ 2 ) Any one kind of particles or powder,
The silane coupling agent is N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyl. include trimethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, on one or more kinds of vinyl tris (beta-methoxyethoxy) silane, 0.1 with respect to the active material layer A lithium secondary battery characterized by being contained within a range of 5 mass% .
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