JP5364715B2 - 炭化水素化合物合成反応ユニット及びその運転方法 - Google Patents

Description

本発明は、一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスを、液体炭化水素中に固体触媒を懸濁させてなるスラリー中に吹き込んで、炭化水素化合物を合成する炭化水素化合物の合成反応ユニット及びこの合成反応ユニットの運転方法に関するものである。
本願は、２００８年０９月３０日に日本出願された特願２００８−２５４８１５に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、天然ガスから液体燃料を合成するための方法の一つとして、天然ガスを改質して一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ_２）とを主成分とする合成ガスを生成し、この合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により液体炭化水素を合成し、さらにこの液体炭化水素を水素化および精製することで、ナフサ（粗ガソリン）、灯油、軽油、ワックス等の液体燃料製品を製造するＧＴＬ（Ｇａｓ Ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ：液体燃料合成）技術が開発されている。

前述のＦＴ合成反応を行う合成反応ユニットとしては、例えば特許文献１に開示されているように、液体炭化水素中に固体触媒を懸濁させてスラリーを生成し、このスラリーを収容した反応容器中に合成ガスを吹き込んでＦＴ合成反応させる気泡塔型スラリー床ＦＴ反応システムが提案されている。
この種の合成反応ユニットにおいては、スラリーから触媒を分離する触媒分離手段を備えており、この触媒分離手段を介して反応容器中のスラリーから常に一定量の液体炭化水素を抜き出す操作を行っている。

前述の触媒分離手段としては、例えば特許文献２に開示されているように、フィルターを備えた濾過装置等を反応容器の外部に設けたもの（外部分離方式）や、反応容器内に設けたもの（内部分離方式）が提案されている。

米国特許出願公開第２００３／００１８０８９号明細書 米国特許出願公開第２００５／００００８６１号明細書

ところで、反応容器の内部に触媒分離手段を設けた場合、触媒分離手段のメンテナンスを行う際には反応容器の操業を停止する必要があり、製品である炭化水素化合物の生産効率が低下してしまう。また、触媒の濃度が高い状態で濾過を行うことになり、フィルターの目詰まり等の固形分の付着に起因するトラブルが発生する確率が上がり、濾過エレメントのメンテナンスを頻繁に行う必要がある。
一方、反応容器の外部に触媒分離手段を設けた場合、スラリーを抜き出して分離手段に導入することになるが、反応容器外部でのスラリーの移送作業や分離処理において温度が低下すると、液体炭化水素中のワックス留分が固化してしまうおそれがある。このため多量のスラリーの分離処理を行うことができず、分離性能を大幅に向上させることができない可能性もある。
このように、外部分離方式や内部分離方式はそれぞれ課題を有しており、触媒の分離作業を効率的に行うことができなかった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、スラリーの分離処理を容易、且つ、確実に行い、炭化水素化合物の生産効率を大幅に向上させることが可能な炭化水素化合物合成反応ユニット及びその運転方法を提供することを目的としている。

上記課題を解決して、このような目的を達成するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明に係る炭化水素化合物合成反応ユニットは、水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスと、液体炭化水素中に固体の触媒を懸濁させてなるスラリーとの化学反応によって、炭化水素化合物を合成する炭化水素合成反応ユニットであって、内部に前記スラリーが収容され、前記合成ガスが導入され、反応後のガスが頂部から排出される反応容器と、前記反応容器の内部に設けられ、前記スラリー中の前記触媒と合成された前記液体炭化水素とを分離する内部分離手段と、前記反応容器の外部に設けられ、前記反応容器から抜き出された前記スラリー中の前記触媒と前記液体炭化水素とを分離する外部分離手段とを備え、前記内部分離手段及び前記外部分離手段を同時に或いは択一的に使用するように運転の切換が可能とされており、前記外部分離手段と前記反応容器との間に設けられ、前記外部分離手段において分離された触媒を前記反応容器に移送する戻し流路と、前記戻し流路から分岐する分岐路に接続され、前記外部分離手段から前記スラリーが移送されるスラリー容器と、前記戻し流路に設けられ、前記外部分離手段を停止して前記内部分離手段を作動させる際に窒素ガスを前記戻し流路に導入して前記戻し流路内部のスラリーを除去する窒素ガス導入手段と、をさらに備えている。

この構成の炭化水素化合物合成反応ユニットによれば、スラリー中の液体炭化水素と触媒とを分離する分離手段が、反応容器の内部（内部分離手段）と反応容器の外部（外部分離手段）とにそれぞれ設けられているので、２つの分離手段を必要に応じて適宜同時に或いは択一的に使用することによって、運転を安定して行うことができ、炭化水素化合物の生産効率の向上を図ることができる。
例えば、外部分離手段をメンテナンスする場合には、内部分離手段のみを使用して運転を続行することが可能となる。また、内部分離手段の使用頻度を抑えることで内部分離手段のメンテナンス間隔を長くすることができ、反応容器の運転を停止することを極力少なくすることができる。

ここで、前記内部分離手段及び前記外部分離手段に洗浄流体を流通して、前記内部分離手段及び前記外部分離手段を洗浄する洗浄手段をさらに備えていてもよい。
上述のように、外部分離手段や内部分離手段においては触媒等の固形分が堆積等することによって分離性能が低下することがある。ここで、前記内部分離手段及び前記外部分離手段に対して洗浄流体を流通し、前記内部分離手段及び前記外部分離手段を洗浄する洗浄手段を備えることによって、前記内部分離手段及び前記外部分離手段に付着・堆積した固形分を洗浄流体によって排除でき、外部分離手段や内部分離手段の分離性能の低下を抑制することができる。また、運転を停止して行うような大規模なメンテナンス作業の頻度、すなわち実施間隔を長く伸ばすことができる。

また、前記洗浄手段は、前記洗浄流体を貯留する貯留容器を有していてもよく、該貯留容器を介して前記内部分離手段及び前記外部分離手段に前記洗浄流体を供給してもよい。
上述のように、内部分離手段においては、スラリー中の触媒の濃度が高い状態で分離処理を行うことになり、触媒等の固形分による閉塞が起こり易いため、洗浄の頻度を高くする必要がある。一方、外部分離手段においては、沈降分離等の前処理を行うことで触媒の濃度が低い状態で分離処理を行うことができ、触媒等の固形分による閉塞が起こり難く、洗浄の頻度をそれほど高くする必要はない。つまり、内部分離手段と外部分離手段とでは、洗浄の頻度がそれぞれ異なることになる。ここで、貯留容器を介して前記内部分離手段及び前記外部分離手段に前記洗浄流体を供給して洗浄を行う構成とすることにより、内部分離手段と外部分離手段との洗浄を同時に行う必要がなく、それぞれに適した間隔で洗浄を行うことが可能となる。また、貯留容器を備えることによって、前記内部分離手段及び前記外部分離手段に対して洗浄流体を必要な時期に必要な量を流通することができ、洗浄流体の使用量の低減を図ることができる。特に、洗浄流体として生成物である液体炭化水素の一部を使用している場合には、液体炭化水素の生産能力低下を抑制することができる。
また、前記洗浄流体は、前記内部分離手段または前記外部分離手段によって分離された液体炭化水素であってもよい。
上述のように、前記内部分離手段または前記外部分離手段によって分離された液体炭化水素を洗浄流体として用いることにより、新たに別の洗浄流体を使用する場合に比べて、コストが低減され、また洗浄流体の管理が不要になる。加えて、液体炭化水素は、前記内部分離手段や前記外部分離手段によって分離されるものであって、もともとそれら分離手段に流通させるものであるから、洗浄後においてそれら分離手段に影響を与えるものでなく、洗浄後そのまま分離手段を使用するこができる。

本発明に係る炭化水素化合物合成反応ユニットの運転方法は、上述した炭化水素化合物合成反応ユニットの運転方法であって、前記内部分離手段及び前記外部分離手段を同時に或いは択一的に使用するように運転の切替えを行い、前記外部分離手段を停止して前記内部分離手段を作動させる際に、前記戻し流路に前記窒素ガス導入手段から窒素ガスを導入し、前記戻し流路内部のスラリーを、前記戻し流路から前記分岐路を通じて前記スラリー容器に移送する。
この場合、内部分離手段と外部分離手段とを切り替えて運転し、前記内部分離手段及び前記外部分離手段を必要に応じて適宜同時に或いは択一的に使用するので、運転を安定して行うことができ、炭化水素化合物の生産効率の向上を図ることができる。なお、内部分離手段と外部分離手段の運転をどちらか一方の手段に切り替える際には、それぞれ分離手段が良好に作動するように、バルブの開閉動作等を制御することが好ましい。

この発明によれば、スラリーの分離処理を容易、且つ、確実に行い、炭化水素化合物の生産効率を大幅に向上させることが可能な炭化水素化合物合成反応ユニット及びこの合成反応ユニットの運転方法を提供することができる。

図１は、この発明の一実施形態に係る合成反応ユニットを備えた液体燃料合成システムの全体構成を示す概略図である。 図２は、この発明の一実施形態に係る合成反応ユニットを示す説明図である。 図３は、外部触媒分離器から内部触媒分離器への運転切替の手順を示すフロー図である。 図４は、内部触媒分離器から外部触媒分離器への運転切替の手順を示すフロー図である。

以下、添付した図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。
まず、図１を参照して、本発明の実施形態に係る炭化水素化合物合成反応ユニットを備えた液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）の全体構成及び工程について説明する。

図１に示すように、液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。この液体燃料合成システム１は、合成ガス生成ユニット３と、合成反応ユニット５と、製品精製ユニット７とから構成される。合成ガス生成ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを生成する。合成反応ユニット５は、生成された合成ガスからフィッシャー・トロプシュ合成反応により液体炭化水素を生成する。製品精製ユニット７は、ＦＴ合成反応により生成された液体炭化水素を水素化・精製して液体燃料製品（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。

合成ガス生成ユニット３は、例えば、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６，１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。脱硫反応器１０は、水添脱硫装置等で構成され、原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ_２）とを主成分として含む合成ガスを生成する。排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させて再生する再生塔２４とを有する。水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。ただし、上記脱炭酸装置２０は場合によっては設けないこともある。

このうち、改質器１２は、例えば、下記の化学反応式（１）、（２）で表される水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。なお、この改質器１２における改質法は、上記水蒸気・炭酸ガス改質法の例に限定されず、例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。

ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２ ・・・（１）
ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２ＣＯ＋２Ｈ_２ ・・・（２）

また、水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０又は気液分離器１８と気泡塔型反応器３０とを接続する主配管から分岐した分岐ラインに設けられる。この水素分離装置２６は、例えば、圧力差を利用して水素の吸着と脱着を行う水素ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：圧力変動吸着）装置などで構成できる。この水素ＰＳＡ装置は、並列配置された複数の吸着塔（図示せず。）内に吸着剤（ゼオライト系吸着剤、活性炭、アルミナ、シリカゲル等）を有しており、各吸着塔で水素の加圧、吸着、脱着（減圧）、パージの各工程を順番に繰り返すことで、合成ガスから分離した純度の高い水素ガス（例えば９９．９９９％程度）を、連続して供給することができる。

なお、水素分離装置２６における水素ガス分離方法としては、上記水素ＰＳＡ装置のような圧力変動吸着法の例に限定されず、例えば、水素吸蔵合金吸着法、膜分離法、或いはこれらの組合せなどであってもよい。

次に、合成反応ユニット５について説明する。合成反応ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器（気泡塔型炭化水素合成反応器）３０と、気液分離器３４と、触媒分離器３６（外部触媒分離器３６Ａ、内部触媒分離器３６Ｂ）と、気液分離器３８と、第１精留塔４０とを主に備える。
気泡塔型反応器３０は、合成ガスを液体炭化水素に合成する反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。この気泡型反応器３０は、例えば、塔型の容器内部に、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容された気泡型反応器スラリー床式反応器で構成される。この気泡型反応器３０は、上記合成ガス生成ユニットで生成された合成ガス、すなわち、一酸化炭素ガスと水素ガスとを反応させて液体炭化水素を合成する。詳細には、この気泡型反応器３０では、原料ガスである合成ガスは、気泡型反応器３０の底部の分散板から気泡となって供給され、スラリー内を通過し、懸濁状態の中で下記化学反応式（３）に示すように水素ガスと一酸化炭素ガスとが合成反応を起こす。

このＦＴ合成反応は発熱反応であるため、気泡塔型反応器３０は内部に伝熱管３２が配設された熱交換器型になっており、冷媒として例えば水（ＢＦＷ：Ｂｏｉｌｅｒ Ｆｅｅｄ Ｗａｔｅｒ）を供給し、上記ＦＴ合成反応の反応熱を、スラリーと水との熱交換により中圧スチームとして回収できるようになっている。

気液分離器３４は、気泡塔型反応器３０内に配設された伝熱管３２内を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。触媒分離器３６（外部触媒分離器３６Ａ、内部触媒分離器３６Ｂ）は、気泡塔型反応器３０の内部に収容されたスラリー中の触媒粒子と液体炭化水素とを分離処理する。気液分離器３８は、気泡塔型反応器３０の頂部に接続され、未反応合成ガス及び気体炭化水素生成物を冷却処理する。第１精留塔４０は、気泡塔型反応器３０から触媒分離器３６（外部触媒分離器３６Ａ、内部触媒分離器３６Ｂ）、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素を蒸留し、沸点に応じて各留分に分離・精製する。

最後に、製品精製ユニット７について説明する。製品精製ユニット７は、例えば、ＷＡＸ留分水素化分解反応器５０と、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２と、ナフサ留分水素化精製反応器５４と、気液分離器５６，５８，６０と、第２精留塔７０と、ナフサ・スタビライザー７２とを備える。ＷＡＸ留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の底部に接続されている。灯油・軽油留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部に接続されている。ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の上部に接続されている。気液分離器５６，５８，６０は、これら水素化反応器５０，５２，５４のそれぞれに対応して設けられている。第２精留塔７０は、気液分離器５６，５８から供給された液体炭化水素を沸点に応じて分離・精製する。ナフサ・スタビライザー７２は、気液分離器６０及び第２精留塔７０から供給されたナフサ留分の液体炭化水素を精留して、ブタンおよびブタンより軽い成分はフレアガス（排ガス）として排出し、炭素数が５以上の成分は製品のナフサとして分離・回収する。

次に、以上のような構成の液体燃料合成システム１により、天然ガスから液体燃料を合成する工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。

液体燃料合成システム１には、天然ガス田または天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ_４）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。

具体的には、まず、上記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に供給される。脱硫反応器１０は、当該水素ガスを用いて天然ガスに含まれる硫黄分を例えばＺｎＯ触媒で水添脱硫する。このようにして天然ガスを予め脱硫しておくことにより、改質器１２及び気泡塔型反応器３０等で用いられる触媒の活性が硫黄により低下することを防止できる。

このようにして脱硫された天然ガス（二酸化炭素を含んでもよい。）は、二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給される二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスと、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された後で、改質器１２に供給される。改質器１２は、例えば、上述した水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。このとき、改質器１２には、例えば、改質器１２が備えるバーナー用の燃料ガスと空気とが供給されており、当該バーナーにおける燃料ガスの燃焼熱および改質器１２の炉内の輻射熱により、吸熱反応である上記水蒸気・ＣＯ_２改質反応に必要な反応熱がまかなわれている。

このようにして改質器１２で生成された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）されて、排熱回収される。このとき、排熱ボイラー１４において合成ガスにより加熱された水は気液分離器１６に供給され、この気液分離器１６から気体分が高圧スチーム（例えば３．４〜１０．０ＭＰａＧ）として改質器１２または他の外部装置に供給され、液体分の水が排熱ボイラー１４に戻される。

一方、排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２は、貯留している吸収液内に、合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収することで、当該合成ガスから炭酸ガスを分離する。この吸収塔２２内の炭酸ガスを含む吸収液は、再生塔２４に導入され、当該炭酸ガスを含む吸収液は例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、放散された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、上記改質反応に再利用される。

このようにして、合成ガス生成ユニット３で生成された合成ガスは、上記合成反応ユニット５の気泡塔型反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ_２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。なお、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスは、脱炭酸装置２０と気泡塔型反応器３０とを接続する配管に設けられた圧縮機（図示せず。）により、ＦＴ合成反応に適切な圧力（例えば３．６ＭＰａＧ程度）まで昇圧される。ただし、上記圧縮機は、設ける必要がない場合もある。

また、上記脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスの一部は、水素分離装置２６にも供給される。水素分離装置２６は、上記のように圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。当該分離された水素は、ガスホルダー（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、液体燃料合成システム１内において水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ＷＡＸ留分水素化分解反応器５０、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化精製反応器５４など）に、連続して供給される。

次いで、上記合成反応ユニット５は、上記合成ガス生成ユニット３によって生成された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、液体炭化水素を合成する。

具体的には、上記合成ガス生成ユニット３によって生成された合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部から流入されて、気泡塔型反応器３０内に収容されたスラリー内を上昇する。この際、気泡塔型反応器３０内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化水素が生成される。さらに、この合成反応時には、気泡塔型反応器３０の伝熱管３２内に水を流通させることで、ＦＴ合成反応の反応熱を除去し、この熱交換により加熱された水が気化して水蒸気となる。この水蒸気は、気液分離器３４で液化した水が伝熱管３２に戻されて、気体分が中圧スチーム（例えば１．０〜２．５ＭＰａＧ）として外部装置に供給される。

このようにして、気泡塔型反応器３０で合成された液体炭化水素は、スラリーとして触媒粒子とともに触媒分離器３６（外部触媒分離器３６Ａ、内部触媒分離器３６Ｂ）に導入される。触媒分離器３６（外部触媒分離器３６Ａ、内部触媒分離器３６Ｂ）は、スラリーを触媒粒子等の固形分と液体炭化水素を含んだ液体分とに分離する。分離された触媒粒子等の固形分は、その一部が気泡塔型反応器３０に戻され、液体分は第１精留塔４０に供給される。また、気泡塔型反応器３０の塔頂からは、未反応の合成ガスと、合成された炭化水素のガス分とが気液分離器３８に導入される。気液分離器３８は、これらのガスを冷却して、一部の凝縮分の液体炭化水素を分離して第１精留塔４０に導入する。一方、気液分離器３８で分離されたガス分については、未反応の合成ガス（主として、ＣＯとＨ_２）は、気泡塔型反応器３０の底部に再投入されてＦＴ合成反応に再利用される。また、製品対象外である炭素数が少ない（Ｃ_４以下）炭化水素ガスを主成分とする排ガス（フレアガス）は、外部の燃焼設備（図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。

次いで、第１精留塔４０は、上記のようにして気泡塔型反応器３０から触媒分離器３６（外部触媒分離器３６Ａ、内部触媒分離器３６Ｂ）及び気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素（炭素数は多様）を加熱して、沸点の違いを利用して分留し、ナフサ留分（沸点が約１５０℃より低い）と、灯油・軽油留分（沸点が約１５０〜３５０℃）と、ＷＡＸ留分（沸点が約３５０℃より高い）とに分離・精製する。この第１精留塔４０の底部から取り出されるＷＡＸ留分の液体炭化水素（主としてＣ_２１以上）は、ＷＡＸ留分水素化分解反応器５０に移送され、第１精留塔４０の中央部から取り出される灯油・軽油留分の液体炭化水素（主としてＣ_１１〜Ｃ_２０）は、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２に移送され、第１精留塔４０の上部から取り出されるナフサ留分の液体炭化水素（主としてＣ_５〜Ｃ_１０）は、ナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。

ＷＡＸ留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の底部から供給された炭素数の多いＷＡＸ留分の液体炭化水素（概ねＣ_２１以上）を、上記水素分離装置２６から供給された水素ガスを利用して水素化分解して、炭素数をＣ_２０以下に低減する。この水素化分解反応では、触媒と熱を利用して、炭素数の多い炭化水素のＣ−Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない低分子量の炭化水素を生成する。このＷＡＸ留分水素化分解反応器５０により、水素化分解された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５６で気体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。

灯油・軽油留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部から供給された炭素数が中程度である灯油・軽油留分の液体炭化水素（概ねＣ_１１〜Ｃ_２０）を、水素分離装置２６からＷＡＸ留分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この水素化精製反応では、主に側鎖状飽和炭化水素を得るために、上記液体炭化水素を異性化し、上記液体炭化水素の不飽和結合に水素を付加して飽和させる。この結果、水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５８で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。

ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の上部から供給された炭素数が少ないナフサ留分の液体炭化水素（概ねＣ_１０以下）を、水素分離装置２６からＷＡＸ留分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この結果、水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器６０で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、ナフサ・スタビライザー７２に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。

次いで、第２精留塔７０は、上記のようにしてＷＡＸ留分水素化分解反応器５０及び灯油・軽油留分水素化精製反応器５２から供給された液体炭化水素を蒸留して、炭素数がＣ_１０以下の炭化水素（沸点が約１５０℃より低い）と、灯油（沸点が約１５０〜２５０℃）と、軽油（沸点が約２５０〜３５０℃）及びＷＡＸ留分水素化分解反応器５０からの未分解ＷＡＸ留分（沸点が約３５０℃より高い）とに分離・精製する。第２精留塔７０の下部からは軽油が取り出され、中央部からは灯油が取り出される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、炭素数がＣ_１０以下の炭化水素ガスが取り出されて、ナフサ・スタビライザー７２に供給される。

さらに、ナフサ・スタビライザー７２では、上記ナフサ留分水素化精製反応器５４及び第２精留塔７０から供給された炭素数がＣ_１０以下の炭化水素を蒸留して、製品としてのナフサ（Ｃ_５〜Ｃ_１０）を分離・精製する。これにより、ナフサ・スタビライザー７２の下部からは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサ・スタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が所定数以下（Ｃ_４以下）の炭化水素を主成分とする排ガス（フレアガス）が排出される。この排ガス（フレアガス）は、外部の燃焼設備（図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。

以上、液体燃料合成システム１の工程（ＧＴＬプロセス）について説明した。かかるＧＴＬプロセスにより、天然ガスを、高純度のナフサ（Ｃ_５〜Ｃ_１０）、灯油（Ｃ_１１〜Ｃ_１５）及び軽油（Ｃ_１６〜Ｃ_２０）等の液体燃料に転換する。

次に、図２を参照して、本発明の実施形態の特徴点である炭化水素化合物合成反応ユニット５の触媒分離器３６について詳細に説明する。
この合成反応ユニット５は、スラリー中の触媒粒子と液体炭化水素とを分離する触媒分離器３６として、気泡塔型反応器３０の外部に設けられた外部触媒分離器３６Ａと、気泡塔型反応器３０の内部に設けられた内部触媒分離器３６Ｂと、を備えている。

本実施形態では、外部触媒分離器３６Ａ及び内部触媒分離器３６Ｂは、それぞれフィルター２０１、２４１を備えており、このフィルター２０１、２４１内にスラリーを流通させることによって、触媒粒子等の固形分と、液体炭化水素とを分離する。分離された液体炭化水素は、図１に示す第１精留塔４０へと送られる。また、分離された触媒粒子はスラリーとして再利用される。

外部触媒分離器３６Ａは、気泡塔型反応器３０の中央部から内部のスラリーを抜き出す抜出流路２０２に接続されている。なお、この抜出流路２０２には、気泡塔反応器３０からフィルター２０１まで、抜出弁２０３と、気液分離器２０４とがこの順に設けられている。また、気液分離器２０４と外部触媒分離器３６Ａとは、均圧管２０５、２０６とによって気泡塔型反応器３０の上部に接続されており、これら均圧管２０５、２０６には、均圧弁２０７、２０８が配設されている。さらに、均圧管２０６には、安全弁２０９及びこの安全弁２０９のバイパス弁２１０，２１１が設けられている。

また、外部触媒分離器３６Ａには、フィルター２０１によって分離された触媒（スラリー）を気泡塔型反応器３０内へと移送する戻し流路２１２が接続されている。この戻し流路２１２には、フィルター２０１から反応器３０へ向かって、開閉弁２１３、戻し弁２１４がこの順に設けられている。また、開閉弁２１３の上流側又は下流側に向けて択一的に窒素ガスを導入する窒素ガス導入手段２１５が設けられている。
抜出流路２０２、外部触媒分離器３６Ａ、戻し流路２１２、によってスラリーの外部循環流路が形成される。

また、戻し流路２１２には、開閉弁２１３と戻し弁２１４との間から分岐する分岐路２１６が設けられており、この分岐路２１６には、戻し流路２１２から触媒又はスラリーを取り出す取出弁２１７，２１８が配設されている。
この分岐路２１６は、スラリー容器２１９に接続されている。このスラリー容器２１９は、内部に貯留されたスラリーを攪拌する攪拌器２２０と、スラリー容器２１９を加熱するジャケット２２１と、を備えており、ジャケット２２１には蒸気が導入され、スラリー容器２１９が加熱可能な構成とされている。

内部触媒分離器３６Ｂは、気泡塔型反応器３０の内部において主として触媒と液体炭化水素とを分離するものであり、フィルター２４１によって分離された液体炭化水素は、気泡塔型反応器３０の外部へと取り出され、フィルター２４１によって分離された触媒粒子は、気泡塔型反応器３０の内部で再利用される。

上述した外部触媒分離器３６Ａ及び内部触媒分離器３６Ｂは、フィルター２０１、２４１によって触媒粒子等の固形分を分離するものであるため、フィルター２０１、２４１には上記固形分が閉塞すれば分離性能が低下することも考えられる。このため、外部触媒分離器３６Ａ及び内部触媒分離器３６Ｂに対して定期的に洗浄流体を逆方向から流通させることで、フィルター２０１、２４１の洗浄（いわゆる、逆洗）を行う必要がある。次に、フィルター２０１、２４１の洗浄を行う逆洗装置２５０について説明する。

この逆洗装置２５０は、例えば液体炭化水素を貯留する貯留容器２５１と、この貯留容器２５１から外部触媒分離器３６Ａ及び内部触媒分離器３６Ｂに向けて洗浄流体を導入する導入路２５２と、この導入路２５２に設けられた流量調整弁２５３と、流量調整弁２５３から外部触媒分離器３６Ａに洗浄流体を導入する第１導入路２５５と、流量調整弁２５３から内部触媒分離器３６Ｂに洗浄流体を導入する第２導入路２５６と、を備えている。また、外部触媒分離器３６Ａまたは内部触媒分離器３６Ｂによって分離された液体炭化水素は第１排出路２５７及び第２排出路２５８を介して容器２５９へ至り、そこからさらにフィルター２６０を経由して分離槽２６１に至ってそこで貯留される。この貯留された液体炭化水素は、ポンプ２６３によって供給路２６２を通って洗浄流体として貯留容器２５１に貯留される。

ここで、供給路２６２には、分離槽２６１に液体炭化水素を戻す流路２６４が設けられており、貯留容器２５１内の液体炭化水素の量が一定になるように貯留容器２５１への流量が調整されている。すなわち、ポンプ２６３によって移送される液体炭化水素のうち必要分だけが貯留容器２５１へと供給され、余剰の液体炭化水素が流路２６４を通じて分離槽２６１に戻されるように構成されているのである。

このような構成の逆洗装置２５０は、必要に応じて作動され、貯留容器２５１から外部触媒分離器３６Ａ又は内部触媒分離器３６Ｂに向けて洗浄流体を流通させ、フィルター２０１，２４１に堆積・付着した固形分を流し落とし、フィルター２０１，２４１の目詰まりを防止する。これにより、外部触媒分離器３６Ａ又は内部触媒分離器３６Ｂの分離性能の低下が防止されることになる。

次に、外部触媒分離器３６Ａと内部触媒分離器３６Ｂとの切替制御について、図３、図４のフロー図を用いて説明する。
はじめに、外部触媒分離器３６Ａの運転から内部触媒分離器３６Ｂの運転への切替制御について説明する。外部触媒分離器３６Ａから内部触媒分離器３６Ｂへと切り替えるためには、気泡塔型反応器３０からのスラリーの抜き出しを停止する必要がある。

まず、外部触媒分離器３６Ａの運転を停止する（Ｓ１）。次いで、逆洗装置２５０の流量調整弁２５３を操作し、外部触媒分離器３６Ａに適した流量の開度から内部触媒分離器３６Ｂに適した流量の開度へと変更する（Ｓ２）。そして、抜出弁２０３及び戻し弁２１４をそれぞれ閉止し、スラリーの外部循環を停止する（Ｓ３）。次に、気泡塔型反応器３０と接続された均圧管２０５、２０６の均圧弁２０７，２０８を閉止する（Ｓ４）。安全弁２０９のバイパス弁２１０，２１１を開けてスラリーの外部循環流路内の圧力を、約０．２ＭＰａＧまで減圧する（Ｓ５）。

次いで、窒素ガス導入手段２１５から、開閉弁２１３の上流側に窒素ガスを導入し、開閉弁２１３を全開とする（Ｓ６）。
また、スラリー容器２１９のジャケット２２１に蒸気を導入し、スラリー容器２１９を１５０℃程度に保持するとともに攪拌器２２０を作動させる（Ｓ７）。このとき、スラリー容器２１９の圧力は略大気圧（５０ｋＰａＧ）に設定しておく。
そして、分岐路２１６に設けられた取出弁２１７，２１８を開き、窒素ガスの圧力を利用してスラリーをスラリー容器２１９へと移送する（Ｓ８）。
スラリーの移送が終了後、窒素ガス導入手段２１５からの窒素ガスの導入を停止する（Ｓ９）。なお、スラリーの移送終了は、スラリー容器２１９内の液面変化、前記外部循環流路内の圧力低下等で判断する。また、取出弁２１７、２１８を閉止する（Ｓ１０）。

次いで、窒素ガス導入手段２１５から、開閉弁２１３の下流側に窒素ガスを導入する（Ｓ１１）。抜出流路２０２のうち気液分離器２０４の上流側から液体炭化水素を導入する（Ｓ１２）。取出弁２１７、２１８を開放し、気液分離器２０４及び外部触媒分離器３６Ａを通過した液体炭化水素をスラリー容器２１９へと移送する（Ｓ１３）。その後、取出弁２１７，２１８を閉止（Ｓ１４）し、安全弁２０９のバイパス弁２１０，２１１を閉止する。そして、内部触媒分離器３６Ｂの運転を開始する（Ｓ１５）。
このようにして、外部循環流路内のスラリーを除去した上で外部触媒分離器３６Ａから内部触媒分離器３６Ｂへの運転の切替を行う。

次に、内部触媒分離器３６Ｂの運転から外部触媒分離器３６Ａの運転への切替制御について説明する。
まず、抜出弁２０３、戻し弁２１４等を全て閉止する（Ｓ’１）。次に、前記外部循環流路内に液体炭化水素等が残留していないか確認し、残留している場合には抜き出す（Ｓ’２）。次いで、安全弁２０９のバイパス弁２１０，２１１を開放し、前記外部循環流路内を大気圧とする（Ｓ’３）。

抜出流路２０２のうち気液分離器２０４の上流側から液体炭化水素を導入し、外部触媒分離器３６Ａに所定量張り込む（Ｓ’４）。安全弁２０９のバイパス弁２１０，２１１を閉止する（Ｓ’５）。次に、気泡塔型反応器３０と接続された均圧管２０５、２０６の均圧弁２０７，２０８を開放し、気泡塔型反応器３０内の圧力と前記外部循環流路内の圧力を同一とする（Ｓ’６）。開閉弁２１３を全開にする（Ｓ’７）。抜出弁２０３を開放する（Ｓ’８）。戻し弁２１４を開放する（Ｓ’９）。開閉弁２１３によってスラリー流量を調整する（Ｓ’１０）。内部触媒分離器３６Ｂの運転を中止し（Ｓ’１１）、外部触媒分離器３６Ａの運転を開始する。
このようにして、内部触媒分離器３６Ｂから外部触媒分離器３６Ａへの運転の切替を行う。

上述した構成とされた本実施形態に係る合成反応ユニット５においては、気泡塔型反応器３０内のスラリー中の触媒粒子と液体炭化水素とを分離する触媒分離器３６として、気泡塔型反応器３０の外部に設けられた外部触媒分離器３６Ａと、気泡塔型反応器３０の内部に設けられた内部触媒分離器３６Ｂと、を備えているので、これら外部触媒分離器３６Ａ及び内部触媒分離器３６Ｂを必要に応じて適宜同時に或いは択一的に使用することが可能となる。

よって、外部触媒分離器３６Ａをメンテナンスする場合には、内部触媒分離器３６Ｂのみを使用して運転を続行することができる。また、通常使用時において内部触媒分離器３６Ｂの使用頻度を抑えることにより、内部触媒分離器３６Ｂの劣化を抑えてメンテナンス間隔を長くすることができ、気泡塔型反応器３０の運転を停止することを極力少なくすることができる。さらに、外部触媒分離器３６Ａ及び内部触媒分離器３６Ｂの両者を同時に運転することで、スラリーの分離性能すなわち液体炭化水素の生産量を向上させることができる。
このように、外部触媒分離器３６Ａ及び内部触媒分離器３６Ｂを同時に或いは択一的に使用することによって、気泡塔型反応器３０の運転を安定して行うことができ、炭化水素化合物の生産効率の向上を図ることができる。また、広範囲な、気泡塔型反応器３０一基あたりの炭化水素化合物の生産能力に対応可能な炭化水素化合物合成ユニットを提供できる。

また、外部触媒分離器３６Ａ及び内部触媒分離器３６Ｂのフィルター２０１、２４１に堆積・付着した固形分を除去する逆洗装置２５０を備えているので、外部触媒分離器３６Ａ及び内部触媒分離器３６Ｂのフィルター２０１，２４１に対して洗浄流体を逆方向から流通することによってフィルター２０１、２４１に堆積・付着した固形分を除去することができ、フィルター等の目詰まり等を抑制して外部触媒分離器３６Ａ及び内部触媒分離器３６Ｂの分離性能を維持することができる。

さらに、この逆洗装置２５０が、洗浄流体（液体炭化水素）を貯留する貯留容器２５１を備えており、この貯留容器２５１から外部触媒分離器３６Ａ及び内部触媒分離器３６Ｂにそれぞれ洗浄流体を導入する第１導入路２５５、第２導入路２５６を有しているので、外部触媒分離器３６Ａ及び内部触媒分離器３６Ｂの洗浄を同時に行う必要がなく、それぞれに適した間隔で洗浄（逆洗）を行うことが可能となる。また、単独に触媒分離器を備えた場合と比較して運転を停止して行うメンテナンス作業の間隔を長くすることができる。

また、貯留容器２５１から外部触媒分離器３６Ａ及び内部触媒分離器３６Ｂへ洗浄流体を導入する際の流量を調整する流量調整弁２５３を備えているので、外部触媒分離器３６Ａ及び内部触媒分離器３６Ｂに対して洗浄流体を必要な量だけ流通することができ、洗浄流体の使用量の低減を図ることができる。ここで、本実施形態では、洗浄流体として生成物である液体炭化水素の一部を使用しているため、別の洗浄流体を製造する設備を備える必要がないため、設備コストの低減を図ることができる。

さらに、本実施形態では、外部触媒分離器３６Ａから内部触媒分離器３６Ｂへの運転の切替が図３に示すフロー図の手順で行われ、内部触媒分離器３６Ｂから外部触媒分離器３６Ａへの運転の切替が図４に示すフロー図の手順で行われるので、外部触媒分離器３６Ａの作動時や内部触媒分離器３６Ｂの作動時におけるトラブルを未然に防止して、確実にこれら外部触媒分離器３６Ａ及び内部触媒分離器３６Ｂの切替を行うことができる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。
例えば、外部触媒分離器及び内部触媒分離器としてそれぞれフィルターを備えたものとして説明したが、これに限定されることはなく、サイクロン等、固形分と液体分とを分離するものであればよい。
また、逆洗装置において、ＦＴ合成で生成された液体炭化水素の一部を洗浄流体として使用するものとして説明したが、これに限定されることはなく、その他の洗浄流体を使用してもよい。ただし、生成された液体炭化水素を用いることによって、外部触媒分離器、内部触媒分離器、気泡塔型反応器、外部循環流路等の汚染を防止することができる。

本発明の炭化水素化合物合成反応ユニット及びその運転方法は、スラリーの分離処理を容易、且つ、確実に行い、炭化水素化合物の生産効率を大幅に向上させることができる。

１ 液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）
５ 合成反応ユニット
３０ 気泡塔型反応器（反応容器）
３６Ａ 外部触媒分離器（外部分離手段）
３６Ｂ 内部触媒分離器（内部分離手段）
２５０ 逆洗装置（洗浄手段）
２５１ 貯留容器

Claims (5)

1. 水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスと、液体炭化水素中に固体の触媒を懸濁させてなるスラリーとの化学反応によって、炭化水素化合物を合成する炭化水素合成反応ユニットであって、
   内部に前記スラリーが収容され、前記合成ガスが導入され、反応後のガスが頂部から排出される反応容器と、
   前記反応容器の内部に設けられ、前記スラリー中の前記触媒と合成された前記液体炭化水素とを分離する内部分離手段と、
   前記反応容器の外部に設けられ、前記反応容器から抜き出された前記スラリー中の前記触媒と前記液体炭化水素とを分離する外部分離手段と、を備え、
   前記内部分離手段及び前記外部分離手段を同時に或いは択一的に使用するように運転の切換が可能とされており、
   前記外部分離手段と前記反応容器との間に設けられ、前記外部分離手段において分離された触媒を前記反応容器に移送する戻し流路と、
   前記戻し流路から分岐する分岐路に接続され、前記外部分離手段から前記スラリーが移送されるスラリー容器と、
   前記戻し流路に設けられ、前記外部分離手段を停止して前記内部分離手段を作動させる際に窒素ガスを前記戻し流路に導入して前記戻し流路内部のスラリーを除去する窒素ガス導入手段と、をさらに備えている炭化水素化合物合成反応ユニット。
2. 請求項１に記載の炭化水素化合物合成反応ユニットであって、
   前記内部分離手段及び前記外部分離手段に洗浄流体を流通して、前記内部分離手段及び前記外部分離手段を洗浄する洗浄手段をさらに備えている炭化水素化合物合成反応ユニット。
3. 請求項２に記載の炭化水素化合物合成反応ユニットであって、
   前記洗浄手段は、前記洗浄流体を貯留する貯留容器を有し、
   該貯留容器を介して前記内部分離手段及び前記外部分離手段に前記洗浄流体を供給する炭化水素化合物合成反応ユニット。
4. 請求項２または３に記載の炭化水素化合物合成反応ユニットであって、
   前記洗浄流体は、前記内部分離手段または前記外部分離手段によって分離された液体炭化水素である炭化水素化合物合成反応ユニット。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の炭化水素化合物合成反応ユニットの運転方法であって、
   前記内部分離手段及び前記外部分離手段を同時に或いは択一的に使用するように運転の切替を行い、
   前記外部分離手段を停止して前記内部分離手段を作動させる際に、前記戻し流路に前記窒素ガス導入手段から窒素ガスを導入し、前記戻し流路内部のスラリーを、前記戻し流路から前記分岐路を通じて前記スラリー容器に移送する炭化水素化合物合成反応ユニットの運転方法。

Images