JP5363239B2 - Copolymer, rubber composition and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、共重合体、それを含むゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a copolymer, a rubber composition containing the copolymer, and a pneumatic tire.
タイヤに要求される性能として、省燃費性能、グリップ性能、耐摩耗性能などがある。省燃費性能とグリップ性能をバランスよく向上させることができることから、充填剤としてシリカが広く使用されている。さらに、シリカをゴム組成物に配合する効果を増大させるために、ゴム分子にシリカと親和性の高い変性基を導入し、さらなる省燃費性能の向上が図られている。シリカと親和性の高い変性基が導入された変性ゴムは、ラジカル重合法や、Ｌｉなどを用いたアニオン重合法などにより合成されている。例えば、特許文献１では、ゴム分子をアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物で変性することによりシリカとの親和性を高める試みがなされているが、充分な効果が得られない。また、変性を行うことにより、ゴム組成物の粘度が上昇し、加工性の悪化を招き、かえってシリカの分散性が悪化する場合もある。 Performances required for tires include fuel saving performance, grip performance, and wear resistance performance. Silica is widely used as a filler because fuel efficiency and grip performance can be improved in a balanced manner. Furthermore, in order to increase the effect of blending silica into the rubber composition, a modified group having high affinity with silica is introduced into the rubber molecule to further improve fuel efficiency. A modified rubber having a modified group having a high affinity for silica is synthesized by a radical polymerization method, an anionic polymerization method using Li, or the like. For example, Patent Document 1 attempts to increase the affinity with silica by modifying a rubber molecule with an organosilicon compound containing an amino group and an alkoxy group, but a sufficient effect cannot be obtained. In addition, the modification increases the viscosity of the rubber composition, which may lead to deterioration of processability, and in turn may deteriorate the dispersibility of silica.
また、耐摩耗性能に優れることから高シス１，４−ポリブタジエンゴムが使用されている。しかし、省燃費性能の向上、グリップ性能の向上については、改善の余地がある。 In addition, high cis 1,4-polybutadiene rubber is used because of its excellent wear resistance. However, there is room for improvement in improving fuel economy performance and grip performance.
本発明は、前記課題を解決し、加工性の悪化を招くことなく、省燃費性能、グリップ性能、耐摩耗性能をバランス良く得られるゴム組成物、空気入りタイヤを供することができる共重合体を提供することを目的とする。 The present invention solves the above problems and provides a rubber composition that can provide a good balance of fuel saving performance, grip performance, and wear resistance performance without causing deterioration of workability, and a copolymer that can provide a pneumatic tire. The purpose is to provide.
本発明者らは、高シス含量による優れた耐摩耗性能、主鎖や末端への変性による優れた省燃費性能、及びグリップ性能をバランス良く得ることを鋭意検討した結果、共役ジエン化合物と極性基含有ビニル化合物との共重合を行って得られるポリマーを用いることで、耐摩耗性能とシリカの分散性が従来より向上し、上記の性能がバランス良く得られることを見出した。また、マルチモーダルな分子量分布を有することによって、加工性の悪化を招くことなく、これらの性能のバランスが更に改善されることも見出し、本発明を完成した。 The inventors of the present invention have intensively studied to obtain a good balance between excellent wear resistance performance due to high cis content, excellent fuel saving performance due to modification to the main chain and terminal, and grip performance. It has been found that by using a polymer obtained by copolymerization with a vinyl compound, the wear resistance and the dispersibility of silica are improved from the conventional ones, and the above performance is obtained in a well-balanced manner. Further, the present inventors have found that the balance of these performances can be further improved without deteriorating processability by having a multimodal molecular weight distribution, thereby completing the present invention.
本発明は、共役ジエン化合物と極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる共重合体であって、上記極性基含有ビニル化合物は、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも１個の炭素原子を介して結合する化合物であり、上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量は、８０モル％以上であり、少なくとも分子量５．０×１０３〜２．０×１０５と、２．０×１０５〜２．０×１０６とにピークトップを有するマルチモーダルな分子量分布を有する共重合体に関する。 The present invention is a copolymer obtained by copolymerizing a conjugated diene compound and a polar group-containing vinyl compound, wherein the polar group-containing vinyl compound has a polymerizable unsaturated bond and a polar group, and A compound in which any carbon atom forming the polymerizable unsaturated bond and the carbon atom to which the polar group is bonded are bonded via at least one carbon atom, and the double bond portion of the conjugated diene compound The cis content is 80 mol% or more, and is a multimodal having a peak top at least in a molecular weight of 5.0 × 10 3 to 2.0 × 10 5 and 2.0 × 10 5 to 2.0 × 10 6. The present invention relates to a copolymer having a molecular weight distribution.
上記共重合体において、上記極性基は、水酸基、−ＮＲ２、又は−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基であることが好ましい。
（但し、Ｒは、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｋは、１、２又は３の整数を表す。）
In the copolymer, the polar group is a hydroxyl group, -NR 2, or -Si (OR) k (R) is preferably a group represented by 3-k.
(However, R represents a C1-C8 hydrocarbon group, which may be the same or different. K represents an integer of 1, 2 or 3.)
上記共重合体において、上記極性基含有ビニル化合物は、下記一般式（Ｉ）；
であることが好ましい。
In the copolymer, the polar group-containing vinyl compound has the following general formula (I);
It is preferable that
上記共重合体は、重量平均分子量が５．０×１０３〜２．０×１０５の共重合体と、重量平均分子量が２．０×１０５〜２．０×１０６の共重合体とを混合して得られるものが好ましい。 The copolymer has a weight average molecular weight of 5.0 × 10 3 to 2.0 × 10 5 and a weight average molecular weight of 2.0 × 10 5 to 2.0 × 10 6. What is obtained by mixing is preferable.
上記共重合体は、触媒として遷移金属含有化合物を使用し、上記共役ジエン化合物と上記極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる活性末端を有する共重合体に、更に上記極性基含有ビニル化合物を該活性末端に反応させて得られるものが好ましい。 In the copolymer, a transition metal-containing compound is used as a catalyst, and a copolymer having an active terminal obtained by copolymerizing the conjugated diene compound and the polar group-containing vinyl compound is further added to the polar group-containing vinyl. What is obtained by making a compound react with this active terminal is preferable.
上記共重合体は、上記極性基含有ビニル化合物の含有量が０．０５〜４０質量％であることが好ましい。また、上記共役ジエン化合物が１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンであることが好ましい。 In the copolymer, the content of the polar group-containing vinyl compound is preferably 0.05 to 40% by mass. The conjugated diene compound is preferably 1,3-butadiene and / or isoprene.
上記共重合体において、上記共重合体中に含まれる上記共役ジエン化合物１００モル％中の１，３−ブタジエンの含有量が９５モル％以上であることが好ましい。 In the copolymer, the content of 1,3-butadiene in 100 mol% of the conjugated diene compound contained in the copolymer is preferably 95 mol% or more.
共重合を行う前に、上記極性基含有ビニル化合物と下記一般式（ＩＩ）；
Ｍ（Ｒ４）ｍ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｍは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。Ｒ４は、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｍは、３又は４の整数を表す。）
で表される化合物とを反応させ、次いで、得られた反応生成物と上記共役ジエン化合物とを共重合することにより得られるものが好ましい。また、上記共重合体は、触媒としてランタニド、Ｔｉ、Ｃｏ又はＮｉ含有化合物、助触媒としてＡｌ又はＢ含有化合物を使用して共重合することにより得られるものが好ましい。
Before the copolymerization, the polar group-containing vinyl compound and the following general formula (II);
M (R 4 ) m (II)
(In formula (II), M represents aluminum, boron, silicon, or titanium. R 4 represents an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aliphatic or aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms. A cyclic alkoxy group or halogens, which may be the same or different, m represents an integer of 3 or 4)
What is obtained by making it react with the compound represented by these and then copolymerizing the obtained reaction product and the said conjugated diene compound is preferable. The copolymer is preferably obtained by copolymerization using a lanthanide, Ti, Co or Ni-containing compound as a catalyst and an Al or B-containing compound as a co-catalyst.
本発明は、ジエン系ゴム成分と、上記共重合体と、シリカとを含むゴム組成物に関する。ここで、上記ゴム組成物は、上記シリカの含有量が全ゴム成分１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、かつ上記共重合体の含有量が全ゴム成分１００質量％中、５〜９０質量％であることが好ましい。 The present invention relates to a rubber composition containing a diene rubber component, the above copolymer, and silica. Here, in the rubber composition, the content of the silica is 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total rubber components, and the content of the copolymer is 5% in 100% by mass of the total rubber components. It is preferable that it is -90 mass%.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.
本発明によれば、特定の極性基含有ビニル化合物を共役ジエン化合物とともに共重合して得られ、特定の分子量範囲にピークトップを有するマルチモーダルな分子量分布を有する共重合体であるため、該共重合体を用いたゴム組成物、空気入りタイヤにおいて、加工性の悪化を招くことなく、省燃費性能、グリップ性能、耐摩耗性能のすべての性能をバランス良く得ることができる。 According to the present invention, the copolymer is obtained by copolymerizing a specific polar group-containing vinyl compound together with a conjugated diene compound, and has a multimodal molecular weight distribution having a peak top in a specific molecular weight range. In a rubber composition and a pneumatic tire using a polymer, all of the fuel saving performance, grip performance, and wear resistance performance can be obtained in a well-balanced manner without causing deterioration of workability.
＜共重合体＞
本発明の共重合体は、共役ジエン化合物と極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られるものである。また、上記極性基含有ビニル化合物は、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも１個の炭素原子を介して結合する化合物である。つまり、極性基含有ビニル化合物が下記式（Ｉ）の場合は、二重結合（重合性不飽和結合）とＸ（極性基）とを有し、かつ二重結合を形成する２つの炭素原子のうちのＲ１とＣが結合する炭素原子とＸが結合する炭素原子とが「−（Ｃ（Ｒ２）２）ｎ−」におけるｎ個のＣ（少なくとも１個の炭素原子）を介して結合している。更に、共重合体において、上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量は、８０モル％以上である。
<Copolymer>
The copolymer of the present invention is obtained by copolymerizing a conjugated diene compound and a polar group-containing vinyl compound. Further, the polar group-containing vinyl compound has a polymerizable unsaturated bond and a polar group, and any carbon atom forming the polymerizable unsaturated bond and at least the carbon atom to which the polar group is bonded. It is a compound that binds through one carbon atom. That is, in the case where the polar group-containing vinyl compound is represented by the following formula (I), two carbon atoms having a double bond (polymerizable unsaturated bond) and X (polar group) and forming a double bond are used. The carbon atom to which R 1 and C are bonded and the carbon atom to which X is bonded are bonded through n C (at least one carbon atom) in “— (C (R 2 ) 2 ) n —”. doing. Further, in the copolymer, the cis content of the double bond portion of the conjugated diene compound is 80 mol% or more.
上記極性基含有ビニル化合物における重合性不飽和結合、極性基は、それぞれ１個でもよく、２個以上であってもよい。 The number of polymerizable unsaturated bonds and polar groups in the polar group-containing vinyl compound may be one each, or two or more.
重合性不飽和結合としては特に限定されないが、重合性二重結合が好適である。極性基としては特に限定されず、例えば、−ＮＲ２（Ｒは、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。例えば、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基）、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、チオカルボニル基、−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基（Ｒは、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｋは、１、２又は３の整数を表す。）等が挙げられるが、なかでも、水酸基（−ＯＨ）、−ＮＲ２、−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基（トリアルコキシシリル基など）が好ましい。この場合、加工性、省燃費性能、グリップ性能、耐摩耗性能のすべての性能がバランス良く得られる。 Although it does not specifically limit as a polymerizable unsaturated bond, A polymerizable double bond is suitable. It does not specifically limit as a polar group, For example, -NR < 2 > (R represents a C1-C8 hydrocarbon group and may be same or different. For example, an amino group, a monoalkylamino group. , Dialkylamino group), imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, oxycarbonyl group, sulfide group, sulfonyl group, thiocarbonyl A group represented by a group, —Si (OR) k (R) 3 -k (R represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different. In particular, a group represented by a hydroxyl group (—OH), —NR 2 , —Si (OR) k (R) 3 -k (trialkoxysilyl). Group). In this case, all of the workability, fuel saving performance, grip performance, and wear resistance performance can be obtained in a well-balanced manner.
−ＮＲ２、−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基において、Ｒ（炭素数１〜８の炭化水素基）としては特に限定されず、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基などのアルキル基などが挙げられる。−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基などが挙げられる。 In the group represented by —NR 2 , —Si (OR) k (R) 3 —k , R (hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms) is not particularly limited, and is a methyl group, an ethyl group, n- Examples thereof include alkyl groups such as propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group and hexyl group. Specific examples of the group represented by —Si (OR) k (R) 3-k include, for example, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and a methyldiethoxysilyl group. Group, dimethylethoxysilyl group and the like.
上記極性基含有ビニル化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、なかでも、下記一般式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される化合物を好適に使用できる。この場合、加工性、省燃費性能、グリップ性能、耐摩耗性能のすべての性能がバランス良く得られる。
なお、式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）においても、式（Ｉ）と同様、環構造を形成してもよい。
In formulas (I-1) and (I-2), a ring structure may be formed as in formula (I).
式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物において、共重合の容易さの点から、Ｒ１は水素、ビニル基又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｒ２は水素又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基が好ましい。良好な省燃費性能、グリップ性能、耐摩耗性能が得られることから、Ｒ３は水素、炭素数１〜４の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基が挙げられる。Ｒ３の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ１、Ｒ２で挙げた脂肪族炭化水素基の他に、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。またＲ３の脂環族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。なお、Ｒ３は、置換基を有していてもよい。 In the polar group-containing vinyl compound represented by the formula (I), R 1 is preferably hydrogen, a vinyl group or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms, and R 2 is hydrogen from the viewpoint of ease of copolymerization. Or a C1-C2 aliphatic hydrocarbon group is preferable. R 3 is preferably hydrogen, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms because good fuel saving performance, grip performance and wear resistance performance can be obtained. Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R 1 and R 2 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R 3 include an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group, in addition to the aliphatic hydrocarbon groups listed for R 1 and R 2. Hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and the like. Examples of the alicyclic hydrocarbon group represented by R 3 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group. R 3 may have a substituent.
共重合の容易さの点から、ｎは２〜１０が好ましく、４〜１０がより好ましい。ｎが１０を超えると、コストが高くなる傾向がある。なお、ｎが２以上の整数である場合、式（Ｉ）の化合物は、−（Ｃ（Ｒ２）２）−で表されるユニットを２個以上有しているが、同一ユニット内のＲ２、異なるユニットのＲ２は、それぞれが同一の基であっても、異なる基であってもよい。 From the viewpoint of ease of copolymerization, n is preferably 2 to 10, and more preferably 4 to 10. If n exceeds 10, the cost tends to increase. Incidentally, when n is an integer of 2 or more, the compounds of formula (I), - (C (R 2) 2) - may have been a unit having two or more represented, R in the same unit 2 and R 2 of different units may be the same group or different groups.
式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物としては、例えば、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチリデン−ヘキサン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、２−メチル−５−へキセン−１−オール、４−メチリデンヘキサン−２−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ペンテン−１−オール、４−メチリデンへキサン−１−オール、５−メチル−５−へキセン−１−オール、５−メチリデンヘプタン−１−オール、５−ヘキセン−４−メチル−１−オール、４，５−ジメチル−５−ヘキセン−１−オール、４−メチル−５−メチリデンヘプタン−１−オール、３，４−ジメチル−５−へキセン−１−オール、３，４，５−トリメチル−５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジメチル−５−メチリデンへプタン−１−オール、２−エチル−５−メチル−５−ヘキセン−１−オール、３−ヒドロキシ−６−メチル−７−オクテン、６−へプテン−１−オール、６−メチル−６−ヘプテン−１−オール、６−メチリデンオクタン−１−オール、７−オクテン−１−オール、７−メチル−７−オクテン−１−オール、７−メチリデンノナン−１−オール、８−ノネン−１−オール、８−メチル−８−ノネン−１−オール、８−メチリデンデカン−１−オール、９−デセン−１−オール、９−メチル−９−デセン−１−オール、９−メチリデンウンデカン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、１０−メチル−１０−ウンデセン−１−オール、１０−メチリデンドデカン−１−オール、７，９，１０−トリメチル−１０−ウンデセン−１−オール、２−シクロへキシル−５−ヘキセン−１−オール、３−シクロヘキシル−６−へプテン−２−オール、４−ヘキセン−１−オール、５−ヘプテン−１−オール、６−オクテン−１−オール、７−ノネン−１−オール、８−デセン−１−オール、４−メチル−５−ヘプテン−２−オール、５−メチル−６−オクテン−２−オール、６−メチル−７−ノネン−２−オール、３−メチル−４−へキセン−１−オール、４−メチル−５−へプテン−１−オール、５−メチル−６−オクテン−１−オール、６−メチル−７−ノネン−１−オール、７−メチル−８−デセン−１−オール、３−メチル−４−ヘプテン−１−オール、４−メチル−５−オクテン−１−オール、５−メチル−６−ノネン−１−オール、４−ヘプテン−１−オール、５−オクテン−１−オール、６−ノネン−１−オール、５，６−ジメチル−５−ヘプテン−１−オール、（Ｚ）−５−メチル−５−ヘプテン−１−オール、（Ｅ）−７−メチル−７−ノネン−２−オールなどが挙げられる。これらの中では、入手の容易性、共重合の容易性又は性能改善などから、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−へキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、４−へプテン−１−オール、５−オクテン−１−オールが好ましい。 Examples of the polar group-containing vinyl compound represented by the formula (I) include 3-buten-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, 3-methylidene-hexane-1-ol, 5- Hexen-1-ol, 2-methyl-5-hexen-1-ol, 4-methylidenehexan-2-ol, 4-penten-1-ol, 4-methyl-4-penten-1-ol, 4 -Methylidenehexan-1-ol, 5-methyl-5-hexen-1-ol, 5-methylideneheptan-1-ol, 5-hexen-4-methyl-1-ol, 4,5-dimethyl- 5-hexen-1-ol, 4-methyl-5-methylideneheptan-1-ol, 3,4-dimethyl-5-hexen-1-ol, 3,4,5-trimethyl-5-hexene-1 -All, 3,4-Dime Ru-5-methylideneheptan-1-ol, 2-ethyl-5-methyl-5-hexen-1-ol, 3-hydroxy-6-methyl-7-octene, 6-hepten-1-ol, 6 -Methyl-6-hepten-1-ol, 6-methylideneoctane-1-ol, 7-octen-1-ol, 7-methyl-7-octen-1-ol, 7-methylidenonan-1-ol, 8 -Nonen-1-ol, 8-methyl-8-nonen-1-ol, 8-methylidenedecan-1-ol, 9-decen-1-ol, 9-methyl-9-decen-1-ol, 9-methyl Lidenundecan-1-ol, 10-undecen-1-ol, 10-methyl-10-undecen-1-ol, 10-methylidenedecan-1-ol, 7,9,10-trimethyl-10 Undecen-1-ol, 2-cyclohexyl-5-hexen-1-ol, 3-cyclohexyl-6-hepten-2-ol, 4-hexen-1-ol, 5-hepten-1-ol, 6 -Octen-1-ol, 7-nonen-1-ol, 8-decen-1-ol, 4-methyl-5-hepten-2-ol, 5-methyl-6-octen-2-ol, 6-methyl -7-nonen-2-ol, 3-methyl-4-hexen-1-ol, 4-methyl-5-hepten-1-ol, 5-methyl-6-octen-1-ol, 6-methyl -7-nonen-1-ol, 7-methyl-8-decen-1-ol, 3-methyl-4-hepten-1-ol, 4-methyl-5-octen-1-ol, 5-methyl-6 -Nonen-1-ol, 4-heptene- 1-ol, 5-octen-1-ol, 6-nonen-1-ol, 5,6-dimethyl-5-hepten-1-ol, (Z) -5-methyl-5-hepten-1-ol, (E) -7-methyl-7-nonen-2-ol and the like. Of these, 3-methyl-3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 6-hepten-1-ol, 9-decen-1-ol, 10-undecen-1-ol, 4-hexen-1-ol, 4-hepten-1-ol, and 5-octen-1-ol are preferred. .
また、以上で列挙した水酸基含有ビニル化合物の水酸基を−ＮＨ２に置換した化合物も挙げられ、例えば、１−アミノ−３−ブテン、１−アミノ−３−メチル−３−ブテン、１−アミノ−（３−メチリデン）ヘキサン、２−アミノ−４−ヘキセン、２−アミノ−４−メチル−４−へキセン、２−アミノ−（４−メチリデン）ヘキサン、１−アミノ−４−ペンテン、１−アミノ−４−メチル−４−ペンテン−１−オール、１−アミノ−（４−メチリデン）へキサン、１−アミノ−５−メチル−５−へキセン、１−アミノ−（５−メチリデン）ヘプタン、１−アミノ−４−メチル−５−ヘキセン、１−アミノ−４，５−ジメチル−５−ヘキセン、１−アミノ−４−メチル−（５−メチリデン）ヘプタン、１−アミノ−３，４−ジメチル−５−へキセン、１−アミノ−３，４，５−トリメチル−５−ヘキセン、１−アミノ−３，４−ジメチル−（５−メチリデン）へプタン、１−アミノ−２−エチル−５−メチル−５−ヘキセン、３−アミノ−６−メチル−７−オクテン、１−アミノ−６−へプテン、１−アミノ−６−メチル−６−ヘプテン、１−アミノ−（６−メチリデン）オクタン、１−アミノ−７−オクテン、１−アミノ−７−メチル−７−オクテン、１−アミノ−（７−メチリデン）ノナン、１−アミノ−８−ノネン、１−アミノ−８−メチル−８−ノネン、１−アミノ−（８−メチリデン）デカン、１−アミノ−９−デセン、１−アミノ−９−メチル−９−デセン、１−アミノ−（９−メチリデン）ウンデカン、１−アミノ−１０−ウンデセン、１−アミノ−１０−メチル−１０−ウンデセン、１−アミノ−１０−メチリデンドデカン、１−アミノ−７，９，１０−トリメチル−１０−ウンデセン、１−アミノ−２−シクロへキシル−５−ヘキセン、２−アミノ−３−シクロヘキシル−６−へプテン、１−アミノ−４−ヘキセン、１−アミノ−５−ヘプテン、１−アミノ−６−オクテン、１−アミノ−７−ノネン、１−アミノ−８−デセン、１−アミノ−４−メチル−５−ヘプテン、２−アミノ−５−メチル−６−オクテン、２−アミノ−６−メチル−７−ノネン、１−アミノ−３−メチル−４−へキセン、１−アミノ−４−メチル−５−へプテン、１−アミノ−５−メチル−６−オクテン、１−アミノ−６−メチル−７−ノネン、１−アミノ−７−メチル−８−デセン、１−アミノ−３−メチル−４−ヘプテン、１−アミノ−４−メチル−５−オクテン、１−アミノ−５−メチル−６−ノネン、１−アミノ−４−ヘプテン、１−アミノ−５−オクテン、１−アミノ−６−ノネンなどが挙げられる。 Also included are compounds in which the hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing vinyl compounds listed above are substituted with —NH 2 , for example, 1-amino-3-butene, 1-amino-3-methyl-3-butene, 1-amino- (3-methylidene) hexane, 2-amino-4-hexene, 2-amino-4-methyl-4-hexene, 2-amino- (4-methylidene) hexane, 1-amino-4-pentene, 1-amino -4-methyl-4-penten-1-ol, 1-amino- (4-methylidene) hexane, 1-amino-5-methyl-5-hexene, 1-amino- (5-methylidene) heptane, 1 -Amino-4-methyl-5-hexene, 1-amino-4,5-dimethyl-5-hexene, 1-amino-4-methyl- (5-methylidene) heptane, 1-amino-3,4-dimethyl- 5-heki Sene, 1-amino-3,4,5-trimethyl-5-hexene, 1-amino-3,4-dimethyl- (5-methylidene) heptane, 1-amino-2-ethyl-5-methyl-5- Hexene, 3-amino-6-methyl-7-octene, 1-amino-6-heptene, 1-amino-6-methyl-6-heptene, 1-amino- (6-methylidene) octane, 1-amino- 7-octene, 1-amino-7-methyl-7-octene, 1-amino- (7-methylidene) nonane, 1-amino-8-nonene, 1-amino-8-methyl-8-nonene, 1-amino -(8-methylidene) decane, 1-amino-9-decene, 1-amino-9-methyl-9-decene, 1-amino- (9-methylidene) undecane, 1-amino-10-undecene, 1-amino -10-methyl-1 -Undecene, 1-amino-10-methylidenedecane, 1-amino-7,9,10-trimethyl-10-undecene, 1-amino-2-cyclohexyl-5-hexene, 2-amino-3-cyclohexyl -6-heptene, 1-amino-4-hexene, 1-amino-5-heptene, 1-amino-6-octene, 1-amino-7-nonene, 1-amino-8-decene, 1-amino- 4-methyl-5-heptene, 2-amino-5-methyl-6-octene, 2-amino-6-methyl-7-nonene, 1-amino-3-methyl-4-hexene, 1-amino-4 -Methyl-5-heptene, 1-amino-5-methyl-6-octene, 1-amino-6-methyl-7-nonene, 1-amino-7-methyl-8-decene, 1-amino-3- Methyl-4-heptene, 1 Amino-4-methyl-5-octene, 1-amino-5-methyl-6-nonene, 1-amino-4-heptene, 1-amino-5-octene, 1-amino-6-nonene and the like.
更に、上記で列挙した水酸基含有ビニル化合物の水酸基を−ＮＨＣＨ３に置換した化合物（１−（Ｎ−メチルアミノ）−３−ブテン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−３−メチル−３−ブテンなど）、−Ｎ（ＣＨ３）２に置換した化合物（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−ブテン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メチル−３−ブテンなど）も挙げられる。 Further, compounds (1- (N-methylamino) -3-butene, 1- (N-methylamino) -3-methyl-3-butene, wherein the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing vinyl compound listed above is substituted with —NHCH 3. etc.), - N (CH 3) compound substituted in the 2 (1- (N, N- dimethylamino) -3-butene, 1- (N, N- dimethylamino) -3-methyl-3-butene, etc.) Also mentioned.
また、上記で列挙した水酸基含有ビニル化合物の水酸基を上記−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基に置換した化合物も挙げられ、例えば、１−トリエトキシシリル−３−ブテン、１−トリエトキシシリル−３−メチル−３−ブテン、１−トリエトキシシリル−（３−メチリデン）ヘキサン、２−トリエトキシシリル−４−ヘキセン、２−トリエトキシシリル−４−メチル−４−へキセン、２−トリエトキシシリル−（４−メチリデン）ヘキサン、１−トリエトキシシリル−４−ペンテン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−４−ペンテン−１−オール、１−トリエトキシシリル−（４−メチリデン）へキサン、１−トリエトキシシリル−５−メチル−５−へキセン、１−トリエトキシシリル−（５−メチリデン）ヘプタン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−５−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−４，５−ジメチル−５−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−（５−メチリデン）ヘプタン、１−トリエトキシシリル−３，４−ジメチル−５−へキセン、１−トリエトキシシリル−３，４，５−トリメチル−５−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−３，４−ジメチル−（５−メチリデン）へプタン、１−トリエトキシシリル−２−エチル−５−メチル−５−ヘキセン、３−トリエトキシシリル−６−メチル−７−オクテン、１−トリエトキシシリル−６−へプテン、１−トリエトキシシリル−６−メチル−６−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−（６−メチリデン）オクタン、１−トリエトキシシリル−７−オクテン、１−トリエトキシシリル−７−メチル−７−オクテン、１−トリエトキシシリル−（７−メチリデン）ノナン、１−トリエトキシシリル−８−ノネン、１−トリエトキシシリル−８−メチル−８−ノネン、１−トリエトキシシリル−（８−メチリデン）デカン、１−トリエトキシシリル−９−デセン、１−トリエトキシシリル−９−メチル−９−デセン、１−トリエトキシシリル−（９−メチリデン）ウンデカン、１−トリエトキシシリル−１０−ウンデセン、１−トリエトキシシリル−１０−メチル−１０−ウンデセン、１−トリエトキシシリル−１０−メチリデンドデカン、１−トリエトキシシリル−７，９，１０−トリメチル−１０−ウンデセン、１−トリエトキシシリル−２−シクロへキシル−５−ヘキセン、２−トリエトキシシリル−３−シクロヘキシル−６−へプテン、１−トリエトキシシリル−４−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−５−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−６−オクテン、１−トリエトキシシリル−７−ノネン、１−トリエトキシシリル−８−デセン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−５−ヘプテン、２−トリエトキシシリル−５−メチル−６−オクテン、２−トリエトキシシリル−６−メチル−７−ノネン、１−トリエトキシシリル−３−メチル−４−へキセン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−５−へプテン、１−トリエトキシシリル−５−メチル−６−オクテン、１−トリエトキシシリル−６−メチル−７−ノネン、１−トリエトキシシリル−７−メチル−８−デセン、１−トリエトキシシリル−３−メチル−４−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−５−オクテン、１−トリエトキシシリル−５−メチル−６−ノネン、１−トリエトキシシリル−４−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−５−オクテン、１−トリエトキシシリル−６−ノネンなどが挙げられる。更に、上記で列挙したアルコキシシリル化合物のトリエトキシシリル基を、ジエトキシメチルシシリル基に置換した化合物（１−（ジエトキシメチルシリル）−３−ブテン、１−（ジエトキシメチルシリル）−（３−メチリデン）ヘキサンなど）、エトキシジメチルシリル基に置換した化合物（１−（エトキシジメチルシリル）−３−メチル−３−ブテン、２−（エトキシジメチルシリル）−４−ヘキセンなど）、メトキシジメチルシリル基に置換した化合物（２−メトキシジメチルシリル−４−メチル−４−へキセン、１−メトキシジメチルシリル−４−ペンテンなど）なども挙げられる。
上記極性基含有ビニル化合物は単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。
Moreover, the compound which substituted the hydroxyl group of the hydroxyl group containing vinyl compound enumerated above by the group represented by the said -Si (OR) k (R) 3-k is also mentioned, for example, 1-triethoxysilyl-3-butene 1-triethoxysilyl-3-methyl-3-butene, 1-triethoxysilyl- (3-methylidene) hexane, 2-triethoxysilyl-4-hexene, 2-triethoxysilyl-4-methyl-4- Hexene, 2-triethoxysilyl- (4-methylidene) hexane, 1-triethoxysilyl-4-pentene, 1-triethoxysilyl-4-methyl-4-penten-1-ol, 1-triethoxysilyl- (4-methylidene) hexane, 1-triethoxysilyl-5-methyl-5-hexene, 1-triethoxysilyl- (5-methylidene) heptane, 1 Triethoxysilyl-4-methyl-5-hexene, 1-triethoxysilyl-4,5-dimethyl-5-hexene, 1-triethoxysilyl-4-methyl- (5-methylidene) heptane, 1-triethoxysilyl -3,4-dimethyl-5-hexene, 1-triethoxysilyl-3,4,5-trimethyl-5-hexene, 1-triethoxysilyl-3,4-dimethyl- (5-methylidene) heptane, 1-triethoxysilyl-2-ethyl-5-methyl-5-hexene, 3-triethoxysilyl-6-methyl-7-octene, 1-triethoxysilyl-6-heptene, 1-triethoxysilyl-6 -Methyl-6-heptene, 1-triethoxysilyl- (6-methylidene) octane, 1-triethoxysilyl-7-octene, 1-triethoxysilyl -7-methyl-7-octene, 1-triethoxysilyl- (7-methylidene) nonane, 1-triethoxysilyl-8-nonene, 1-triethoxysilyl-8-methyl-8-nonene, 1-triethoxy Silyl- (8-methylidene) decane, 1-triethoxysilyl-9-decene, 1-triethoxysilyl-9-methyl-9-decene, 1-triethoxysilyl- (9-methylidene) undecane, 1-triethoxy Silyl-10-undecene, 1-triethoxysilyl-10-methyl-10-undecene, 1-triethoxysilyl-10-methylidenedecane, 1-triethoxysilyl-7,9,10-trimethyl-10-undecene, 1-triethoxysilyl-2-cyclohexyl-5-hexene, 2-triethoxysilyl-3-cyclohexyl -6-heptene, 1-triethoxysilyl-4-hexene, 1-triethoxysilyl-5-heptene, 1-triethoxysilyl-6-octene, 1-triethoxysilyl-7-nonene, 1-triethoxy Silyl-8-decene, 1-triethoxysilyl-4-methyl-5-heptene, 2-triethoxysilyl-5-methyl-6-octene, 2-triethoxysilyl-6-methyl-7-nonene, 1- Triethoxysilyl-3-methyl-4-hexene, 1-triethoxysilyl-4-methyl-5-heptene, 1-triethoxysilyl-5-methyl-6-octene, 1-triethoxysilyl-6- Methyl-7-nonene, 1-triethoxysilyl-7-methyl-8-decene, 1-triethoxysilyl-3-methyl-4-heptene, 1-triethoxysilyl -4-methyl-5-octene, 1-triethoxysilyl-5-methyl-6-nonene, 1-triethoxysilyl-4-heptene, 1-triethoxysilyl-5-octene, 1-triethoxysilyl-6 -Nonen etc. are mentioned. Further, compounds (1- (diethoxymethylsilyl) -3-butene, 1- (diethoxymethylsilyl)-() in which the triethoxysilyl group of the alkoxysilyl compound listed above is substituted with a diethoxymethylsilyl group. 3-methylidene) hexane), compounds substituted with ethoxydimethylsilyl group (1- (ethoxydimethylsilyl) -3-methyl-3-butene, 2- (ethoxydimethylsilyl) -4-hexene, etc.), methoxydimethylsilyl Examples thereof include compounds substituted with a group (2-methoxydimethylsilyl-4-methyl-4-hexene, 1-methoxydimethylsilyl-4-pentene, etc.).
The said polar group containing vinyl compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
本発明で使用できる共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点から１，３−ブタジエン、イソプレンを用いることが好ましい。共役ジエン化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the conjugated diene compound that can be used in the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Can be mentioned. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferably used from the viewpoint of practical use such as availability of monomers. A conjugated diene compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の共重合体は、上記式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物を、上記共役ジエン化合物と共重合させることにより製造できる。重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に重合体の設計の自由度、加工性等の観点から溶液重合法が好ましい。 The copolymer of the present invention can be produced by copolymerizing the polar group-containing vinyl compound represented by the above formula (I) with the conjugated diene compound. The polymerization method is not particularly limited, and any of solution polymerization method, gas phase polymerization method, and bulk polymerization method can be used. In particular, the solution polymerization method is preferable from the viewpoint of the degree of freedom in polymer design, processability, and the like. .
溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が３質量％未満では、得られる重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶媒中のモノマー濃度は２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。溶媒中のモノマー濃度が２０質量％を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて攪拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。 When the solution polymerization method is used, the monomer concentration in the solvent is preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. When the monomer concentration in the solution is less than 3% by mass, the amount of the obtained polymer is small and the cost tends to increase. The monomer concentration in the solvent is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less. When the monomer concentration in the solvent exceeds 20% by mass, the solution viscosity becomes too high, stirring becomes difficult, and polymerization tends to be difficult. Moreover, any of a batch type and a continuous type may be sufficient as the superposition | polymerization form.
溶液重合法において、触媒の種類は特に規定しないが、ランタニド（Ｎｄ等）、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ含有化合物等の遷移金属含有化合物を触媒として使用できる。また、Ａｌ、Ｂ含有化合物を助触媒として使用できる。 In the solution polymerization method, the type of catalyst is not particularly limited, but transition metal-containing compounds such as lanthanides (Nd, etc.), Ti, Co, Ni-containing compounds can be used as the catalyst. Further, Al and B-containing compounds can be used as a promoter.
ランタニド含有化合物（Ｎｄ含有化合物など）としては、原子番号５７〜７１の元素を含むものであれば特に限定されず、例えば、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、アルコキサイド、リン酸塩又は亜リン酸塩、ハロゲン化物などが挙げられるが、取り扱いの容易性、タイヤ性能の改善の点から、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体が好ましい。Ｔｉ含有化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基又は置換インデニル基を１つを含み、かつハロゲン、アルコキシル基、アルキル基の中から選ばれる置換基を３つ有する化合物などが挙げられ、触媒性能やタイヤ性能の改善の点から、アルコキシシリル基を１つ有する化合物が好ましい。Ｃｏ含有化合物としては、例えば、ハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体、有機ホスフィン錯体などが挙げられる。Ｎｉ含有化合物としては、例えば、ハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体などが挙げられるが、特に限定しない。 The lanthanide-containing compound (such as an Nd-containing compound) is not particularly limited as long as it contains an element having an atomic number of 57 to 71. For example, carboxylate, β-diketone complex, alkoxide, phosphate, or phosphorous acid Examples thereof include salts and halides, and carboxylates, alkoxides, and β-diketone complexes are preferable from the viewpoint of ease of handling and improvement of tire performance. The Ti-containing compound includes, for example, a substituent that includes one cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted cyclopentadienyl group, or substituted indenyl group, and is selected from a halogen, an alkoxyl group, and an alkyl group. A compound having one alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of improving catalyst performance and tire performance. Examples of the Co-containing compound include halides, carboxylates, β-diketone complexes, organic base complexes, and organic phosphine complexes. Examples of Ni-containing compounds include, but are not limited to, halides, carboxylates, β-diketone complexes, organic base complexes, and the like.
助触媒として用いるＡｌ含有化合物としては、例えば、有機アルミノキサン類、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物などであれば特に限定されないが、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサン、クロロアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライドが好ましく、これらは混合物で用いても良い。また、Ｂ含有化合物としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等のアニオン種を含む化合物が挙げられる。 The Al-containing compound used as a co-catalyst is not particularly limited as long as it is an organic aluminoxane, a halogenated organoaluminum compound, an organoaluminum compound, a hydrogenated organoaluminum compound, etc., but methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butyl Aluminoxane, isobutylaluminoxane, octylaluminoxane, hexylaluminoxane, chloroaluminoxane, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethyl Arminius Dichloride are preferred, they may be used in mixture. Examples of the B-containing compound include compounds containing anion species such as tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate.
本発明の共重合体の調製では、上記極性基含有ビニル化合物の中でプロトン性を有する化合物を用いる場合は、重合反応の阻害を防ぐため、該化合物を予め不活性化させた後に共重合させることが好ましい。不活性化の方法は特に限定されないが、例えば、式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物と共役ジエン系化合物との共重合反応を行う前に予め、式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物と下記一般式（ＩＩ）；
Ｍ（Ｒ４）ｍ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｍは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。Ｒ４は、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｍは、３又は４の整数を表す。）
で表される化合物とを反応させることが挙げられる。これにより、重合反応の阻害要因の１つである極性基含有ビニル化合物の水酸基等の極性基が不活性化され、該反応により得られた反応生成物と上記共役ジエン化合物とを共重合することで、目的とする共重合体を良好に製造できる。
In the preparation of the copolymer of the present invention, when a compound having a protonic property is used among the polar group-containing vinyl compounds, in order to prevent inhibition of the polymerization reaction, the compound is previously inactivated and then copolymerized. It is preferable. The inactivation method is not particularly limited. For example, before the copolymerization reaction of the polar group-containing vinyl compound represented by the formula (I) and the conjugated diene compound, the deactivation method is represented by the formula (I). A polar group-containing vinyl compound and the following general formula (II);
M (R 4 ) m (II)
(In formula (II), M represents aluminum, boron, silicon, or titanium. R 4 represents an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aliphatic or aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms. A cyclic alkoxy group or halogens, which may be the same or different, m represents an integer of 3 or 4)
The compound represented by these is made to react. Thereby, polar groups such as hydroxyl groups of the polar group-containing vinyl compound which is one of the inhibition factors of the polymerization reaction are inactivated, and the reaction product obtained by the reaction is copolymerized with the conjugated diene compound. Thus, the desired copolymer can be produced satisfactorily.
Ｒ４の炭素数は１〜６が好ましい。Ｒ４の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ３と同様の基を挙げることができ、脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基としては、該脂肪族若しくは脂環族炭化水素基に対応するアルコキシ基が挙げられる。また、Ｒ４のハロゲン類としては、塩素、臭素、フッ素等が挙げられる。 The number of carbon atoms of R 4 is from 1 to 6 are preferred. Examples of the aliphatic or alicyclic hydrocarbon group for R 4 include the same groups as those described above for R 3. Examples of the aliphatic or alicyclic alkoxy group include the aliphatic or alicyclic hydrocarbon group. An alkoxy group corresponding to the group can be mentioned. In addition, examples of halogens for R 4 include chlorine, bromine, fluorine, and the like.
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される有機金属化合物を好適に使用できる。
Ｒ５、Ｒ６の炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ４と同様の基を挙げることができる。Ｒ６の炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基としては、該脂肪族若しくは脂環族炭化水素基に対応するアルコキシ基が挙げられる。
As the compound represented by the general formula (II), organometallic compounds represented by the following general formulas (III) and (IV) can be suitably used.
Examples of the aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms of R 5, R 6, for example, include the same groups as the above R 4. Examples of the aliphatic or alicyclic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms of R 6 include an alkoxy group corresponding to the aliphatic or alicyclic hydrocarbon group.
式（ＩＩＩ）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。式（ＩＶ）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタンなどが挙げられる。 The compound represented by the formula (III) is not particularly limited, and examples thereof include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, and ethylaluminum dichloride. It is done. It does not specifically limit as a compound represented by Formula (IV), For example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetra-n-butoxysilane, Diethoxydimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, diethoxydiethylsilane, ethoxytriethylsilane, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetraisobutoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, Examples include tetra-t-butoxy titanium and tetra-sec-butoxy titanium.
上記極性基含有ビニル化合物と上記一般式（ＩＩ）で表される化合物との反応に使用する容器は特に限定されないが、少なくとも窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。 Although the container used for reaction of the said polar group containing vinyl compound and the compound represented by the said general formula (II) is not specifically limited, It is preferable to carry out at least in inert gas, such as nitrogen gas and argon.
前記触媒を重合開始剤として用い、共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の反応生成物と、共役ジエン化合物とを、前記ランタニド、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ含有化合物を触媒、前記Ａｌ、Ｂ含有化合物を助触媒として用いて共重合することにより、目的の重合体を得ることができる。
There is no restriction | limiting in particular as a method of manufacturing a copolymer using the said catalyst as a polymerization initiator, A conventionally well-known method can be used.
Specifically, in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon compound, the reaction product of formula (I) and formula (II) The desired polymer can be obtained by copolymerizing the conjugated diene compound with the lanthanide, Ti, Co, Ni-containing compound as a catalyst and the Al, B-containing compound as a co-catalyst.
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The hydrocarbon solvent is preferably one having 3 to 8 carbon atoms, for example, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, trans- Examples include 2-butene, cis-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、共重合反応後に必要に応じて、シリカとの親和性を少しでも高める目的で公知の末端変性剤を用いて変性を加えることができる。変性とは、前記共重合体の活性な末端部位と前記変性剤が反応して末端変性されることである。末端変性すると、シリカ上にある水酸基などの特性基との親和性が向上するため、シリカの分散性が良くなり、省燃費性能、グリップ性能、耐摩耗性能等が向上する傾向がある。 In the present invention, if necessary after the copolymerization reaction, modification can be performed using a known terminal modifier for the purpose of increasing the affinity with silica as much as possible. The modification means that the active terminal portion of the copolymer reacts with the modifier to be terminally modified. When terminally modified, affinity with a characteristic group such as a hydroxyl group on silica is improved, so that dispersibility of silica is improved, and fuel saving performance, grip performance, wear resistance performance and the like tend to be improved.
変性剤としては特に限定されず、例えば、ケイ素化合物では、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールなどが挙げられる。 The modifier is not particularly limited. For example, in the case of a silicon compound, 3- (N, N-dimethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N, N-diethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N, N -Dimethylamino) propyltriethoxysilane, 3- (N, N-diethylamino) propyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (4-pyridylethyl) triethoxysilane, N- (3- And triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole.
本発明においては、この反応後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。重合反応後にアルコールを加えることで、上記極性基含有ビニル化合物の水酸基などの極性基に結合していた式（ＩＩ）で表される化合物が脱離し極性基が生成するため、シリカとの親和性がより高まる。 In this invention, after this reaction, alcohol etc. can be added as needed for the purpose of stopping a known anti-aging agent or polymerization reaction. By adding alcohol after the polymerization reaction, the compound represented by the formula (II) bonded to the polar group such as the hydroxyl group of the polar group-containing vinyl compound is eliminated and the polar group is generated. Will increase.
本発明の共重合体における極性基含有ビニル化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。０．０５質量％未満では、耐摩耗性能、省燃費性能、グリップ性能の改善効果が得られにくく、一方、４０質量％を超えると反応時間が増加し、高コストになってしまう傾向がある。
なお、本発明において、極性基含有ビニル化合物の含有量は、後述の実施例の方法により測定される。
The content of the polar group-containing vinyl compound in the copolymer of the present invention is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more. The content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, and most preferably 5% by mass or less. If it is less than 0.05% by mass, it is difficult to obtain the effect of improving wear resistance, fuel saving performance, and grip performance. On the other hand, if it exceeds 40% by mass, the reaction time tends to increase and the cost tends to increase.
In addition, in this invention, content of a polar group containing vinyl compound is measured by the method of the below-mentioned Example.
本発明の共重合体は、該共重合体における上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量（共重合体における共役ジエン化合物ユニット中の二重結合のシス含量）が８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上である。８０モル％未満であると、柔軟性や耐摩耗性能が悪くなる傾向がある。
なお、本発明において、シス成分量（シス含量）は、後述の実施例の測定方法により得られる値である。
In the copolymer of the present invention, the cis content of the double bond portion of the conjugated diene compound in the copolymer (the cis content of the double bond in the conjugated diene compound unit in the copolymer) is 80 mol% or more. , Preferably it is 90 mol% or more. If it is less than 80 mol%, the flexibility and wear resistance tend to deteriorate.
In the present invention, the amount of cis component (cis content) is a value obtained by the measurement method of Examples described later.
本発明の共重合体中に含まれる共役ジエン化合物１００モル％中の１，３−ブタジエンの含有量は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。９０モル％未満であると、充分な耐摩耗性能が得られないおそれがある。 The content of 1,3-butadiene in 100 mol% of the conjugated diene compound contained in the copolymer of the present invention is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 100 mol%. is there. If it is less than 90 mol%, sufficient wear resistance may not be obtained.
本発明の共重合体は、マルチモーダルな分子量分布を有する。本発明において、マルチモーダルな分子量分布とは、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量分布曲線において、極大のピーク（ピークトップ）が複数存在することを意味する。このピークは、２以上存在すればよく、好ましいピークの数は２〜４である。モノモーダルな分子量分布の場合には、加工性と、耐摩耗性能、省燃費性能、グリップ性能とのバランスがよくないが、マルチモーダルな分子量分布の場合には、加工性と、耐摩耗性能、省燃費性能、グリップ性能とがバランスよく得られる。なお、本発明において、ＧＰＣ測定により得られる分子量分布曲線は、後述の実施例の方法により測定される。また、本発明におけるピークは、その一部が他のピークと重なっていてもよい。また、本発明におけるピークの高さは、特に限定されない。 The copolymer of the present invention has a multimodal molecular weight distribution. In the present invention, the multimodal molecular weight distribution means that there are a plurality of maximum peaks (peak tops) in a molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement. It is sufficient that two or more peaks exist, and the number of preferable peaks is 2 to 4. In the case of a monomodal molecular weight distribution, the balance between workability, wear resistance, fuel saving performance, and grip performance is not good, but in the case of a multimodal molecular weight distribution, the workability, wear resistance, A good balance between fuel efficiency and grip performance. In addition, in this invention, the molecular weight distribution curve obtained by GPC measurement is measured by the method of the below-mentioned Example. In addition, the peak in the present invention may partially overlap other peaks. Moreover, the height of the peak in this invention is not specifically limited.
本発明の共重合体は、分子量分布において、少なくとも、以下の低分子量側成分と、高分子量側成分とを有する。 The copolymer of the present invention has at least the following low molecular weight side component and high molecular weight side component in the molecular weight distribution.
低分子量側成分のピークトップ分子量（低分子量側成分のピークトップに相当する標準ポリスチレン換算の分子量）は、５０００以上、好ましくは１００００以上、より好ましくは５００００以上である。５０００未満であると、加工性、省燃費性、耐摩耗性が低下するおそれがある。また、該ピークトップ分子量は、２０００００以下、好ましくは１８００００以下、より好ましくは１５００００以下である。２０００００を超えると、加工性が低下するおそれがある。 The peak top molecular weight of the low molecular weight side component (standard polystyrene equivalent molecular weight corresponding to the peak top of the low molecular weight side component) is 5,000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more. If it is less than 5000, processability, fuel economy and wear resistance may be reduced. The peak top molecular weight is 200,000 or less, preferably 180000 or less, more preferably 150,000 or less. When it exceeds 200,000, workability may be reduced.
高分子量側成分のピークトップ分子量（高分子量側成分のピークトップに相当する標準ポリスチレン換算の分子量）は、２０００００以上、好ましくは３０００００以上、より好ましくは４０００００以上である。２０００００未満であると、省燃費性、耐摩耗性が低下するおそれがある。また、該ピークトップ分子量は、２００００００以下、好ましくは１００００００以下、より好ましくは８０００００以下である。２００００００を超えると、フィラーの分散が困難となり、耐摩耗性が低下するおそれがある。 The peak top molecular weight of the high molecular weight side component (standard polystyrene equivalent molecular weight corresponding to the peak top of the high molecular weight side component) is 200000 or more, preferably 300000 or more, more preferably 400000 or more. If it is less than 200000, fuel economy and wear resistance may be reduced. The peak top molecular weight is 2000000 or less, preferably 1000000 or less, and more preferably 800000 or less. If it exceeds 2000000, it is difficult to disperse the filler and the wear resistance may be reduced.
マルチモーダルな分子量分布を有する本発明の共重合体の製造方法としては、特に限定されず、例えば、分子量分布が異なる複数の共重合体を混合することにより、本発明の共重合体が得られる。具体的には、少なくとも２種類の重量平均分子量の共重合体（混合後に低分子量側成分となる共重合体、混合後に高分子量側成分となる共重合体）を混合して得ることが好ましい。分子量分布が異なる共重合体については、上述の溶液重合法により共重合体の製造を行う際に、触媒の種類や量、モノマーの量等を変えることにより、任意の分子量分布の共重合体が得られる。当業者であれば、任意の分子量分布の共重合体を得るための条件の設定を容易に行うことができる。 The method for producing the copolymer of the present invention having a multimodal molecular weight distribution is not particularly limited. For example, the copolymer of the present invention can be obtained by mixing a plurality of copolymers having different molecular weight distributions. . Specifically, it is preferable to obtain by mixing at least two types of copolymers having a weight average molecular weight (a copolymer that becomes a low molecular weight side component after mixing and a copolymer that becomes a high molecular weight side component after mixing). Copolymers with different molecular weight distributions can be prepared by changing the type and amount of catalyst, the amount of monomers, etc. when producing the copolymer by the solution polymerization method described above. can get. A person skilled in the art can easily set conditions for obtaining a copolymer having an arbitrary molecular weight distribution.
混合後に低分子量側成分となる共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５．０×１０３以上、より好ましくは１００００以上である。該重量平均分子量は、好ましくは２．０×１０５以下、より好ましくは１０００００以下である。重量平均分子量が上記範囲内の場合には、加工性とグリップ性能がバランスよく得られる傾向がある。 The weight average molecular weight of the copolymer that becomes the low molecular weight component after mixing is preferably 5.0 × 10 3 or more, more preferably 10,000 or more. The weight average molecular weight is preferably 2.0 × 10 5 or less, more preferably 100,000 or less. When the weight average molecular weight is within the above range, the workability and the grip performance tend to be obtained with a good balance.
混合後に高分子量側成分となる共重合体の重量平均分子量は、好ましくは２．０×１０５以上、より好ましくは４０００００以上である。該重量平均分子量は、好ましくは２．０×１０６以下、より好ましくは１００００００以下である。重量平均分子量が上記範囲内の場合には、耐摩耗性能と省燃費性能がバランスよく得られる傾向がある。
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、後述の実施例の方法により測定される。
The weight average molecular weight of the copolymer that becomes the high molecular weight side component after mixing is preferably 2.0 × 10 5 or more, more preferably 400,000 or more. The weight average molecular weight is preferably 2.0 × 10 6 or less, more preferably 1000000 or less. When the weight average molecular weight is within the above range, there is a tendency that wear resistance performance and fuel saving performance can be obtained in a well-balanced manner.
In addition, in this invention, a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) are measured by the method of the below-mentioned Example.
マルチモーダルな分子量分布を有する本発明の共重合体の製造方法としては、上記方法以外にも、例えば、特開２００４−２６２９５８号公報に記載の方法により製造できる。 As a method for producing the copolymer of the present invention having a multimodal molecular weight distribution, other than the above method, for example, it can be produced by a method described in JP-A No. 2004-262958.
本発明の共重合体１００質量％中の低分子量側成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、加工性が低下するおそれがある。上記低分子量側成分の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、加工性、省燃費性、耐摩耗性が低下するおそれがある。 The content of the low molecular weight side component in 100% by mass of the copolymer of the present invention is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. If it is less than 5% by mass, the workability may be reduced. Content of the said low molecular weight side component becomes like this. Preferably it is 50 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less. If it exceeds 50% by mass, the workability, fuel economy and wear resistance may be reduced.
本発明の共重合体１００質量％中の高分子量側成分の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。５０質量％未満であると、省燃費性、耐摩耗性が低下するおそれがある。上記高分子量側成分の含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。９５質量％を超えると、加工性が低下するおそれがある。 The content of the high molecular weight component in 100% by mass of the copolymer of the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more. If it is less than 50% by mass, the fuel economy and wear resistance may be reduced. Content of the said high molecular weight side component becomes like this. Preferably it is 95 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or less. If it exceeds 95 mass%, the workability may be reduced.
＜ゴム組成物＞
本発明は、ジエン系ゴム成分と、上記共重合体と、シリカとを含む。前述の製法等により、ブタジエン等の共役ジエン系化合物と極性基含有ビニル化合物との共重合体を調製し、それにより調製された主鎖部に極性基を有する高シス含量ジエン系ゴムをゴム組成物に使用すると、耐摩耗性能及びシリカの分散性を従来に比べて向上させることができ、その結果、加工性の悪化を招くことなく、省燃費性能、グリップ性能、耐摩耗性能のすべての性能をバランス良く得ることができる。よって、これらの性能に優れた空気入りタイヤが好適に得られる。
<Rubber composition>
The present invention includes a diene rubber component, the copolymer, and silica. A copolymer of a conjugated diene compound such as butadiene and a polar group-containing vinyl compound is prepared by the above-mentioned production method, etc., and a high cis content diene rubber having a polar group in the main chain portion prepared thereby is a rubber composition. When used in products, the wear resistance and silica dispersibility can be improved compared to conventional products. As a result, all of fuel saving performance, grip performance, and wear resistance performance can be achieved without degrading workability. Can be obtained in a well-balanced manner. Therefore, a pneumatic tire excellent in these performances can be suitably obtained.
本発明で使用するジエン系ゴム成分は、特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）などが挙げられる。なかでも、グリップ性能、及び耐摩耗性能がバランスよく得られることから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。 The diene rubber component used in the present invention is not particularly limited. For example, natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), ethylene propylene diene rubber (EPDM) Chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR) and the like. Among these, NR, BR, and SBR are preferable because grip performance and wear resistance performance can be obtained in a well-balanced manner. These rubbers may be used alone or in combination of two or more.
上述の共重合体の含有量は、全ゴム成分（上記ジエン系ゴム成分、共重合体を含むゴム成分の全量）１００質量％中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。５質量％未満であると、耐摩耗性能と省燃費性能の改善効果が得られにくくなる傾向がある。上限は特に限定されないが、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。８０質量％を超えると、破壊強度が悪化する傾向がある。 The content of the above-mentioned copolymer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, in 100% by mass of the total rubber component (the total amount of the rubber component including the diene rubber component and the copolymer). 15 mass% or more is still more preferable. If it is less than 5% by mass, it tends to be difficult to obtain the effect of improving the wear resistance and the fuel saving performance. Although an upper limit is not specifically limited, 90 mass% or less is preferable, 80 mass% or less is more preferable, and 70 mass% or less is especially preferable. When it exceeds 80 mass%, there exists a tendency for fracture strength to deteriorate.
本発明で使用するシリカは、チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇである。チッ素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ未満のシリカでは補強効果が小さく耐摩耗性能が低下する傾向があり、３００ｍ２／ｇを超えるシリカでは分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し省燃費性能が低下する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The silica used in the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 80 m 2 / g or more. The N 2 SA is preferably 300 m 2 / g or less, and more preferably 250 m 2 / g. Silica having a nitrogen adsorption specific surface area of less than 50 m 2 / g has a small reinforcing effect and tends to have low wear resistance, while silica exceeding 300 m 2 / g has poor dispersibility, increases hysteresis loss, and improves fuel efficiency. There is a tendency to decrease.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
シリカの配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部が好ましく、下限は１０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。上限は１００質量部がより好ましい。シリカの配合量が５質量部未満であると省燃費性能、グリップ性能が十分でない傾向があり、一方、シリカの配合量が１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。シリカは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As for the compounding quantity of a silica, 5-150 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of all the rubber components, As for a minimum, 10 mass parts is more preferable, and 15 mass parts is further more preferable. The upper limit is more preferably 100 parts by mass. If the amount of silica is less than 5 parts by mass, fuel-saving performance and grip performance tend to be insufficient, while if the amount of silica exceeds 150 parts by mass, processability tends to deteriorate. Silica may be used alone or in combination of two or more.
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾ−ルテトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, a silane coupling agent may be used in combination with silica. Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxy). Silylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyl Trimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarb Moyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilyl Propyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide And dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazol tetrasulfide. Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide are preferable from the viewpoint of improving reinforcing properties. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。また、該配合量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部を超えると、その配合量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、コストが高くなる傾向がある。 The compounding amount of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the silica. If it is less than 1 part by mass, the viscosity of the unvulcanized rubber composition tends to be high and the processability tends to deteriorate. Further, the blending amount is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less. If it exceeds 20 parts by mass, the blending effect of the silane coupling agent as much as the blending amount cannot be obtained, and the cost tends to increase.
本発明では、補強材としてカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、８０〜２８０ｍ２／ｇが好ましく、下限は１００ｍ２／ｇ、上限は２５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡが８０ｍ２／ｇ未満では十分なウェットグリップ性能が得られず、また耐摩耗性能が低下する傾向がある。一方、２８０ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、耐摩耗性能が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
In the present invention, it is preferable to contain carbon black as a reinforcing material. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 80~280m 2 / g, the lower limit is 100 m 2 / g, and more preferable upper limit is 250 meters 2 / g. If the N 2 SA of the carbon black is less than 80 m 2 / g, sufficient wet grip performance cannot be obtained, and wear resistance tends to be reduced. On the other hand, when it exceeds 280 m 2 / g, the dispersibility is inferior and the wear resistance tends to be lowered.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by A method of JISK6217.
カーボンブラックの含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して５〜１５０質量部が好ましく、下限は１０質量部、上限は１００質量部がより好ましい。カーボンブラックの含有量が５質量部未満では、耐摩耗性能が低下する傾向がある。一方、１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The content of carbon black is preferably 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all rubber components, the lower limit is more preferably 10 parts by mass, and the upper limit is more preferably 100 parts by mass. When the content of carbon black is less than 5 parts by mass, the wear resistance performance tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 150 mass parts, there exists a tendency for workability to deteriorate. Carbon black may be used alone or in combination of two or more.
本発明のゴム組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤などのタイヤ用又は一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤及び添加剤を配合できる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。 In the rubber composition of the present invention, other reinforcing agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, various oils, anti-aging agents, softeners, plasticizers and the like are blended for tires or general rubber compositions. Various compounding agents and additives can be blended. Moreover, the content of these compounding agents and additives can also be set to general amounts.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫（架橋）する方法等により製造できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, known methods can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized (crosslinked). It can be manufactured by a method or the like.
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合したゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材（トレッド等）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、加工性の悪化を招くことなく、省燃費性能、グリップ性能、耐摩耗性能を両立させることができる。
<Pneumatic tire>
The pneumatic tire of the present invention can be produced by a usual method using the rubber composition. That is, if necessary, the rubber composition containing the various chemicals is extruded in accordance with the shape of each member (tread, etc.) of the tire at an unvulcanized stage, and is processed on a tire molding machine by a normal method. Mold to form an unvulcanized tire. This unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire. The pneumatic tire of the present invention thus obtained can achieve both fuel saving performance, grip performance, and wear resistance performance without causing deterioration of workability.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、モノマー溶液（１）の合成、重合体（１）〜（８）の合成、触媒溶液の合成で用いた各種薬品について説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
シクロヘキサン：関東化学（株）製の無水シクロヘキサン
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
９−デセン−１−オール：関東化学（株）製の９−デセン−１−オール
エチルヘキサン酸ネオジム：和光純薬工業（株）製のエチルヘキサン酸ネオジム
トリイソブチルアルミニウム：東ソー・ファインケム（株）製のトリイソブチルアルミ／へキサン溶液
塩化ジエチルアルミニウム：東ソー・ファインケム（株）製の塩化ジエチルアルミニウム／へキサン溶液
水素化イソジブチルアルミニウム：東ソー・ファインケム（株）製の水素化イソジブチルアルミニウム／ヘキサン溶液
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
ＰＭＡＯ（ポリメチルアルミノシロキサン）：東ソー・ファインケム（株）製ＰＭＡＯ
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）：関東化学（株）製の２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
Hereinafter, various chemicals used in the synthesis of the monomer solution (1), the synthesis of the polymers (1) to (8), and the synthesis of the catalyst solution will be described. In addition, the chemical | medical agent refine | purified according to the usual method as needed.
Cyclohexane: anhydrous cyclohexane isopropanol manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: isopropanol 9-decen-1-ol manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: neodymium 9-decene-1-ol ethylhexanoate manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: Jun Wako Yakuji Kogyo Co., Ltd. Neodymium triisobutylaluminum ethylhexanoate: Tosoh Finechem Co., Ltd. Triisobutylaluminum / hexane solution Diethylaluminum chloride: Tosoh Finechem Co., Ltd. diethylaluminum chloride / hexane solution hydrogen Isodibutylaluminum hydride: Isodibutylaluminum hydride / hexane solution manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd. Butadiene: 1,3-butadiene PMAO (polymethylaluminosiloxane) manufactured by Takachiho Chemical Co., Ltd .: Tosoh Finechem Co., Ltd. PMAO made
2,6-tert-butyl-p-cresol (BHT): 2,6-tert-butyl-p-cresol manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
（分子量分布曲線、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの測定）
Ｍｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製のＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。また、分子量分布曲線は、同様の測定条件により得られる曲線である。
(Measurement of molecular weight distribution curve, weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn)
Mw and Mn are standard polystyrene using gel permeation chromatograph (GPC) (HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation). It is the value converted more. The molecular weight distribution curve is a curve obtained under the same measurement conditions.
（重合体中の極性基含有ビニル化合物量及びブタジエンユニット中のシス含量の測定）
重合体中の極性基含有ビニル化合物の量及びブタジエンユニット中の二重結合のシス含量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。測定は、合成した重合体を１ｇずつ１５ｍｌのトルエンに溶解させ、それぞれ３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで精製後、乾燥させて精製したものについて行った。
(Measurement of polar group-containing vinyl compound in polymer and cis content in butadiene unit)
The amount of the polar group-containing vinyl compound in the polymer and the cis content of the double bond in the butadiene unit were measured using a JNM-ECA series NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd. The measurement was performed on 1 g of the synthesized polymer dissolved in 15 ml of toluene, slowly poured into 30 ml of methanol, purified, dried and purified.
製造例１（モノマー溶液（１）の合成）
２００ｃｃガラス製容器を窒素置換し、シクロへキサン５０ｍｌと９−デセン−１−オールを１５０ｍｍｏｌ入れ、攪拌した。更に室温下１Ｍ−トリイソブチルアルミ／へキサン溶液を１７０ｍｌ滴下し、滴下終了後室温で３０分間攪拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。
Production Example 1 (Synthesis of Monomer Solution (1))
A 200 cc glass container was purged with nitrogen, and 50 ml of cyclohexane and 150 mmol of 9-decen-1-ol were added and stirred. Further, 170 ml of 1M-triisobutylaluminum / hexane solution was added dropwise at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes after the completion of the dropwise addition. The obtained solution was stored in a refrigerator while keeping a nitrogen atmosphere under light shielding.
製造例２（触媒溶液（１）の合成）
５０ｍｌガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（３．５ｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌ、エチルヘキサン酸ネオジム／ヘキサン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌ、ＰＭＡＯ（Ａｌ：６．８質量％）を８ｍｌ加え攪拌を行った。５分後１Ｍ−水素化イソジブチルアルミニウム／ヘキサン溶液を５ｍｌ加え、さらに５分後、１Ｍ−塩化ジエチルアルミニウム／ヘキサン溶液を２ｍｌ加え、触媒溶液（１）を得た。
Production Example 2 (Synthesis of catalyst solution (1))
50 ml glass container was replaced with nitrogen, 4 ml of butadiene in cyclohexane solution (3.5 mol / L), 1 ml of neodymium ethylhexanoate / hexane solution (0.2 mol / L), 8 ml of PMAO (Al: 6.8% by mass) were added. Stirring was performed. After 5 minutes, 5 ml of 1M-isodibutylaluminum hydride / hexane solution was added, and further 5 minutes later, 2 ml of 1M-diethylaluminum chloride / hexane solution was added to obtain catalyst solution (1).
製造例３（重合体（１）の合成）
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、トリイソブチルアルミ／ヘキサン溶液を１ｍｌ入れ攪拌した。１０分後、触媒溶液（１）を２ｍｌ添加し、４０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴイソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。
反応溶液を、同容量のメタノール中に展開することで沈殿物を得た。沈殿物を１晩風乾後さらに２日間減圧乾燥を行い、重合体（１）約７５ｇを得た。重合体（１）の重量平均分子量は３．５×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
Production Example 3 (Synthesis of Polymer (1))
A 3 L pressure-resistant stainless steel container was purged with nitrogen, and 1800 ml of cyclohexane, 75 g of butadiene, and 1 ml of a triisobutylaluminum / hexane solution were added and stirred. After 10 minutes, 2 ml of the catalyst solution (1) was added, and stirring was performed while maintaining 40 ° C. After 3 hours, 10 ml of 0.01M-BHT isopropanol solution was added dropwise to complete the reaction.
The reaction solution was developed in the same volume of methanol to obtain a precipitate. The precipitate was air-dried overnight and then dried under reduced pressure for 2 days to obtain about 75 g of polymer (1). The weight average molecular weight of the polymer (1) was 3.5 × 10 5 and Mw / Mn = 2.5.
製造例４（重合体（２）の合成）
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、モノマー溶液（１）として９−デセン−１−オールを５．９ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミ／ヘキサン溶液を１ｍｌ入れ攪拌した。１０分後、触媒溶液（１）を２ｍｌ添加し、４０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴイソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。
反応溶液を、同容量のメタノール中に展開することで沈殿物を得た。沈殿物を１晩風乾後さらに２日間減圧乾燥を行い、重合体（２）約７５ｇを得た。重合体（２）の重量平均分子量は３．４×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。
Production Example 4 (Synthesis of polymer (2))
A 3 L pressure-resistant stainless steel container was purged with nitrogen, and 1800 ml of cyclohexane, 75 g of butadiene, 5.9 mmol of 9-decen-1-ol as a monomer solution (1), and 1 ml of a triisobutylaluminum / hexane solution were added and stirred. After 10 minutes, 2 ml of the catalyst solution (1) was added, and stirring was performed while maintaining 40 ° C. After 3 hours, 10 ml of 0.01M-BHT isopropanol solution was added dropwise to complete the reaction.
The reaction solution was developed in the same volume of methanol to obtain a precipitate. The precipitate was air-dried overnight and then dried under reduced pressure for 2 days to obtain about 75 g of polymer (2). The weight average molecular weight of the polymer (2) was 3.4 × 10 5 and Mw / Mn = 2.7.
製造例５（重合体（３）の合成）
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、モノマー溶液（１）として９−デセン−１−オールを５．９ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミ／ヘキサン溶液を１ｍｌ入れ攪拌した。１０分後、触媒溶液（１）を４ｍｌ添加し、４０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴイソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。
反応溶液を、同容量のメタノール中に展開することで沈殿物を得た。沈殿物を１晩風乾後さらに２日間減圧乾燥を行い、重合体（３）約７５ｇを得た。重合体（３）の重量平均分子量は１．５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１であった。
Production Example 5 (Synthesis of polymer (3))
A 3 L pressure-resistant stainless steel container was purged with nitrogen, and 1800 ml of cyclohexane, 75 g of butadiene, 5.9 mmol of 9-decen-1-ol as a monomer solution (1), and 1 ml of a triisobutylaluminum / hexane solution were added and stirred. After 10 minutes, 4 ml of the catalyst solution (1) was added, and stirring was performed while maintaining 40 ° C. After 3 hours, 10 ml of 0.01M-BHT isopropanol solution was added dropwise to complete the reaction.
The reaction solution was developed in the same volume of methanol to obtain a precipitate. The precipitate was air-dried overnight and further dried under reduced pressure for 2 days to obtain about 75 g of polymer (3). The weight average molecular weight of the polymer (3) was 1.5 × 10 4 and Mw / Mn = 3.1.
製造例６（重合体（４）の合成）
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、モノマー溶液（１）として９−デセン−１−オールを５．９ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミ／ヘキサン溶液を１ｍｌ入れ攪拌した。１０分後、触媒溶液（１）を１ｍｌ添加し、４０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴイソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。
反応溶液を、同容量のメタノール中に展開することで沈殿物を得た。沈殿物を１晩風乾後さらに２日間減圧乾燥を行い、重合体（４）約７５ｇを得た。重合体（４）の重量平均分子量は６．３×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。
Production Example 6 (Synthesis of polymer (4))
A 3 L pressure-resistant stainless steel container was purged with nitrogen, and 1800 ml of cyclohexane, 75 g of butadiene, 5.9 mmol of 9-decen-1-ol as a monomer solution (1), and 1 ml of a triisobutylaluminum / hexane solution were added and stirred. After 10 minutes, 1 ml of the catalyst solution (1) was added, and stirring was performed while maintaining 40 ° C. After 3 hours, 10 ml of 0.01M-BHT isopropanol solution was added dropwise to complete the reaction.
The reaction solution was developed in the same volume of methanol to obtain a precipitate. The precipitate was air-dried overnight and further dried under reduced pressure for 2 days to obtain about 75 g of polymer (4). The weight average molecular weight of the polymer (4) was 6.3 × 10 5 and Mw / Mn = 2.4.
製造例７（重合体（５）の合成）
０．０１Ｍ−ＢＨＴイソプロパノール溶液で反応を停止させた重合反応終了後の重合体（２）と重合体（３）を溶液の状態で表２の質量混合比（７５：２５）に従い、攪拌混合し、重合体（１）と同様の手法で乾燥させて重合体（５）を得た。分子量分布曲線の測定により、重合体（５）のピークトップ分子量（ピークトップに相当する標準ポリスチレン換算の分子量）は、１．８×１０５、３．４×１０５であった。
Production Example 7 (Synthesis of polymer (5))
The polymer (2) and the polymer (3) after completion of the polymerization reaction, which was stopped with a 0.01M-BHT isopropanol solution, were stirred and mixed in the state of the solution according to the mass mixing ratio (75:25) in Table 2. The polymer (5) was obtained by drying in the same manner as the polymer (1). From the measurement of the molecular weight distribution curve, the peak top molecular weight of the polymer (5) (standard polystyrene equivalent molecular weight corresponding to the peak top) was 1.8 × 10 5 and 3.4 × 10 5 .
製造例８（重合体（６）の合成）
０．０１Ｍ−ＢＨＴイソプロパノール溶液で反応を停止させた重合反応終了後の重合体（２）と重合体（４）を溶液の状態で表２の質量混合比（５０：５０）に従い、攪拌混合し、重合体（１）と同様の手法で乾燥させて重合体（６）を得た。分子量分布曲線の測定により、重合体（６）のピークトップ分子量（ピークトップに相当する標準ポリスチレン換算の分子量）は、５．１×１０５であった。
Production Example 8 (Synthesis of polymer (6))
The polymer (2) and the polymer (4) after the completion of the polymerization reaction, which was stopped with the 0.01M-BHT isopropanol solution, were stirred and mixed in the solution state according to the mass mixing ratio (50:50) in Table 2. The polymer (6) was obtained by drying in the same manner as for the polymer (1). From measurement of the molecular weight distribution curve, the peak top molecular weight of the polymer (6) (standard polystyrene equivalent molecular weight corresponding to the peak top) was 5.1 × 10 5 .
製造例９（重合体（７）の合成）
０．０１Ｍ−ＢＨＴイソプロパノール溶液で反応を停止させた重合反応終了後の重合体（３）と重合体（４）を溶液の状態で表２の質量混合比（２５：７５）に従い、攪拌混合し、重合体（１）と同様の手法で乾燥させて重合体（７）を得た。分子量分布曲線の測定により、重合体（７）のピークトップ分子量（ピークトップに相当する標準ポリスチレン換算の分子量）は、１．７×１０５、６．２×１０５であった。
Production Example 9 (Synthesis of polymer (7))
The polymer (3) and the polymer (4) after completion of the polymerization reaction, which was stopped with a 0.01M-BHT isopropanol solution, were stirred and mixed in the state of the solution according to the mass mixing ratio (25:75) in Table 2. The polymer (7) was obtained by drying in the same manner as the polymer (1). From measurement of the molecular weight distribution curve, the peak top molecular weight of the polymer (7) (standard polystyrene equivalent molecular weight corresponding to the peak top) was 1.7 × 10 5 and 6.2 × 10 5 .
製造例１０（重合体（８）の合成）
０．０１Ｍ−ＢＨＴイソプロパノール溶液で反応を停止させた重合反応終了後の重合体（２）と重合体（３）と重合体（４）を溶液の状態で表２の質量混合比（２０：２０：６０）に従い、攪拌混合し、重合体（１）と同様の手法で乾燥させて重合体（８）を得た。分子量分布曲線の測定により、重合体（８）のピークトップ分子量（ピークトップに相当する標準ポリスチレン換算の分子量）は、１．９×１０５、５．８×１０５であった。
Production Example 10 (Synthesis of polymer (8))
The polymer (2), the polymer (3) and the polymer (4) after completion of the polymerization reaction, which was stopped with a 0.01M-BHT isopropanol solution, were mixed in a mass mixing ratio (20:20 : 60), the mixture was stirred and mixed, and dried in the same manner as the polymer (1) to obtain a polymer (8). From the measurement of the molecular weight distribution curve, the peak top molecular weight of the polymer (8) (standard polystyrene equivalent molecular weight corresponding to the peak top) was 1.9 × 10 5 and 5.8 × 10 5 .
重合体（１）〜（４）のそれぞれについてＨ１−ＮＭＲ測定を行った結果（極性基含有ビニル化合物量、シス含量）を表１に示した。 Table 1 shows the results of the H 1 -NMR measurement (the amount of the polar group-containing vinyl compound and the cis content) of each of the polymers (1) to (4).
実施例１〜３及び比較例１〜５
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：天然ゴム（ＴＳＲ ２０）
重合体：上記製造例で調製
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１２５ｍ２／ｇ）
シリカ：テグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：テグッサ社製のＳｉ７５
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
オイル：出光興産（株）製のミネラルオイルＰＷ−３８０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5
Below, various chemical | medical agents used by the Example and the comparative example are demonstrated.
NR: Natural rubber (TSR 20)
Polymer: prepared in the above production example Carbon black: Show black N220 manufactured by Cabot Japan Co., Ltd. (nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA): 125 m 2 / g)
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Tegussa (nitrogen adsorption specific surface area (N2SA): 175 m 2 / g)
Silane coupling agent: Si75 manufactured by Tegussa
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Stearic acid: Stearic acid oil manufactured by NOF Corporation: Mineral oil PW-380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Wax: Sunnock wax manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. 1: Eki Ouchi Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
表３に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各種未加硫ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム組成物を得て、これらについて以下に示す試験方法により加工性、省燃費性能、耐摩耗性能及びグリップ性能を評価した。 According to the formulation shown in Table 3, kneaded and compounded to obtain various unvulcanized rubber compositions. These blends were press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain vulcanized rubber compositions, which were evaluated for processability, fuel saving performance, wear resistance performance and grip performance by the following test methods.
（加工性）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１３０℃で未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。測定結果を、比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易であることを示す。
(Processability)
The Mooney viscosity of the unvulcanized rubber composition was measured at 130 ° C. according to JIS K6300. The measurement results are shown as an index with Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the lower the viscosity and the easier the processing.
（省燃費性能・グリップ性能）
ティ・エス・インスツルメント（株）製の粘弾性測定試験機を用いて、温度５０℃、周波数１０Ｈｚ、振幅１％におけるｔａｎδを比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きいほどｔａｎδが低く、省燃費性能に優れる。
同様に、温度０℃、周波数１Ｈｚ、振幅０．１％における弾性率（Ｇ＊）を比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きいほどＧ＊が低く、グリップ性能が良好である。
(Fuel saving performance and grip performance)
Using a viscoelasticity measuring tester manufactured by TS Instruments Co., Ltd., tan δ at a temperature of 50 ° C., a frequency of 10 Hz, and an amplitude of 1% was shown as an index with Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the lower the tan δ and the better the fuel efficiency.
Similarly, the elastic modulus (G *) at a temperature of 0 ° C., a frequency of 1 Hz, and an amplitude of 0.1% is shown as an index with Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the lower the G * and the better the grip performance.
（ＬＡＴ摩耗試験）
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。比較例１の容積損失量を１００とした指数で示した。指数が大きいほど耐摩耗性能に優れている。
(LAT wear test)
Using a LAT tester (Laboratory Abbreviation and Skid Tester), the volume loss of each vulcanized rubber composition was measured under the conditions of a load of 50 N, a speed of 20 km / h, and a slip angle of 5 °. The volume loss of Comparative Example 1 is shown as an index with the amount being 100. The higher the index, the better the wear resistance.
表３に示すように、特定の分子量範囲にピークトップを有するマルチモーダルな分子量分布を有する重合体を含む実施例は、加工性、省燃費性能、グリップ性能、耐摩耗性能をバランス良く得られた。一方、マルチモーダルな分子量分布を有さない比較例１〜４及びマルチモーダルな分子量分布を有するものの特定の分子量範囲にピークトップを有さない比較例５は、加工性、省燃費性能、グリップ性能、耐摩耗性能をバランス良く得ることができなかった。 As shown in Table 3, the examples including a polymer having a multimodal molecular weight distribution having a peak top in a specific molecular weight range were able to obtain a good balance of workability, fuel saving performance, grip performance, and wear resistance performance. . On the other hand, Comparative Examples 1 to 4 that do not have a multimodal molecular weight distribution and Comparative Example 5 that has a multimodal molecular weight distribution but does not have a peak top in a specific molecular weight range include processability, fuel saving performance, and grip performance. The wear resistance performance could not be obtained in a well-balanced manner.
Claims (12)
前記極性基含有ビニル化合物は、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも１個の炭素原子を介して結合する化合物であり、
前記共重合体における前記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量は、８０モル％以上であり、
少なくとも分子量５．０×１０３〜２．０×１０５と、２．０×１０５〜２．０×１０６とにピークトップを有するマルチモーダルな分子量分布を有する共重合体混合物。 A copolymer mixture obtained by copolymerizing a conjugated diene compound and a polar group-containing vinyl compound,
The polar group-containing vinyl compound has a polymerizable unsaturated bond and a polar group, and has at least one carbon atom forming the polymerizable unsaturated bond and a carbon atom to which the polar group is bonded. A compound bonded through the carbon atom of
The cis content of the double bond portion of the conjugated diene compound in the copolymer is 80 mol% or more,
A copolymer mixture having a multimodal molecular weight distribution having a peak top at least in a molecular weight of 5.0 × 10 3 to 2.0 × 10 5 and 2.0 × 10 5 to 2.0 × 10 6 .
（但し、Ｒは、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｋは、１、２又は３の整数を表す。） The copolymer mixture according to claim 1, wherein the polar group is a group represented by a hydroxyl group, —NR 2 , or —Si (OR) k (R) 3-k .
(However, R represents a C1-C8 hydrocarbon group, which may be the same or different. K represents an integer of 1, 2 or 3.)
である請求項１又は２記載の共重合体混合物。 The polar group-containing vinyl compound has the following general formula (I):
The copolymer mixture according to claim 1 or 2.
Ｍ（Ｒ４）ｍ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｍは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。Ｒ４は、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｍは、３又は４の整数を表す。）
で表される化合物とを反応させ、次いで、得られた反応生成物と前記共役ジエン化合物とを共重合することにより得られる共重合体である請求項１〜７のいずれかに記載の共重合体混合物。 Before the copolymerization, the copolymer has the polar group-containing vinyl compound and the following general formula (II):
M (R 4 ) m (II)
(In formula (II), M represents aluminum, boron, silicon, or titanium. R 4 represents an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aliphatic or aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms. A cyclic alkoxy group or halogens, which may be the same or different, m represents an integer of 3 or 4)
The copolymer represented by any one of claims 1 to 7, which is a copolymer obtained by reacting the compound represented by formula (I) and then copolymerizing the obtained reaction product and the conjugated diene compound. Combined mixture.
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