JP5362979B2

JP5362979B2 - 固体酸化物形燃料電池の製造方法

Info

Publication number: JP5362979B2
Application number: JP2007323083A
Authority: JP
Inventors: 姫子大類; 玲一千葉; 武志小松; 和彦野沢
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2007-12-14
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2027-12-14
Also published as: JP2009146745A

Description

本発明は、燃料極支持型の固体酸化物形燃料電池の製造方法に関するものであり、特にセルの信頼性および出力特性、セルの生産効率を高める固体酸化物形燃料電池の製造方法に関するものである。

固体酸化物形燃料電池は、他の燃料電池より高い電気変換効率・出力密度を有するため、分散電源として積極的に開発が進められている。この固体酸化物形燃料電池では、電解質に固体酸化物のセラミックスを用いて、十分高いイオン伝導性を確保するために他の燃料電池より動作温度を高く設定している。一般的な構成材料として電解質には安定化ジルコニアが、空気極には希土類をドープしたランタン系複合酸化物が、燃料系にはニッケル−ジルコニアサーメットが用いられている。電池のすべての構成部材はセラミックス材料であり、異なる材料の積層構造となっている。セルの構造は円筒形と平板型とに大きく分けられるが、セル性能の点から空気極または燃料極を支持体とし、薄膜電解質を形成した平板型セルが多く製造されている。特に、燃料極支持の平板型セルは、図８に示すように電気抵抗が小さい燃料極１を支持体とし、この燃料極１と電解質２とを積層し、これを一体焼結した後に電解質２面上に空気極３を形成して焼成したものであって、セルの内部抵抗を低減できるため高い出力特性が確認されている（非特許文献１参照）。
H. Orui, et al., Journal of the Electrochemical Society, 151 (9) A1412-A1417(2004)

一般に燃料電池の単セルの起電力は１Ｖ程度と小さいため、実用に十分な出力を得るには、複数のセルを接続したスタックを形成して発電を行っている。平板型燃料電池のスタックの製造過程では、セル間に配置され、燃料ガスを分離し、かつ電気的に接続を行うような導電性の部材によって形成されたインターコネクタとも呼ばれている集電部材と、板状のセルとを順次重ねて互いに圧接しセル間の接続を行っているが、電気的に良好な接続を得るためにはセルの平坦性が求められている。また、スタック形成時および発電時にはセルの平板面に圧縮応力がかかることになるため、平坦性が不十分である場合、セルの一部に応力が集中し破損の原因となり信頼性の低下を招くおそれがある。実際のセルスタックに使用するセルは、単セル当たり十分な出力を得るため１００〜１２０mmφ程度の大きさであるが、このような大口径の平板セルではセルの製造条件によっては反りが数mm程度となることもあり、スタック化の際に注意を要する（「燃料電池発電技術開発固体酸化物形燃料電池の研究開発適用拡大に関する要素研究（耐熱衝撃性平板型セル・スタックの研究）」東京瓦斯株式会社、平成１５年度〜平成１６年度ＮＥＤＯ委託業務成果報告書参照）。

一般に、燃料極支持型の平板型固体酸化物形燃料電池は、燃料極支持体と電解質とを積層し、これを一体焼結した後に電解質面上に空気極を形成して焼成し製造する。これらのセル製造プロセスでは、燃料極と電解質との焼成と、空気極との焼成の２回の高温プロセスが必要である。特に、燃料極と電解質との一体焼成プロセスは、異種材料を同時に焼成するために、セル支持体の反りへの影響が最も大きい。この燃料極／電解質ハーフセルについては、各材料の収縮特性の調整や構成部の厚み比により、１００mmφ程度の大口径セルにおいても反りを数百μm程度に抑制することが可能である（特開２００７−１９４１７０公報参照）。

一方、空気極の焼成プロセスは、燃料極／電解質ハーフセルの焼成に比べて焼成温度が低く、また、セル基板の焼成は完了しているため、反りへの影響は小さいと考えられていた。しかし実際には後述するように空気極焼成後には、燃料極／電解質ハーフセルの状態より反りが約２倍程度に大きくなることがわかった。このように反りの影響は、実用サイズの大面積セルの製造において特に顕著となる。実際、大口径セルでは特に反り量が大きくなり、そのためスタック発電において集電のロスが大きくセル面積の増加分に相当する十分な出力を得ることができないという問題があった。

本発明は上記した従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、スタック発電において集電のロスを小さくし、セル面積の増加分に相当する十分な出力を得るところにある。

この目的を達成するために、本発明は、燃料極、電解質および空気極を備えた固体酸化物形燃料電池の製造方法において、前記燃料極と前記電解質とを一体焼成した後に、前記電解質の上にエチルセルロース系バインダーからなる結着剤とＬＮＦとからなる未焼成の空気極を形成し、この未焼成の空気極の上部に、材質がアルミナ、ジルコニア、セリア系酸化物のいずれか一つである荷重担体により８〜２０ｇ／ｃｍ ² の荷重をかけた状態で１０００℃で焼成し空気極を形成する方法である。

従来、電極支持型の固体酸化物形燃料電池ではセルの反りの抑制が必要であるが、燃料極／電解質ハーフセルの状態で反りが抑制されていても、空気極を形成し焼成する過程でセルの反りが増大しその結果セルの集電性能を低下させるという問題があった。このように空気極形成後の反りの増加を矯正するためには、セルに大きな荷重をかけて熱処理を行う必要があったがこのような処理はセルの製造工程が増えるためコストが高くなる。また、空気極との反応を抑制するためにはセラミックス製の荷重担体を使用しているが、大荷重をかけるためにはセル体重の１００倍以上の荷重担体を乗せる必要があるため、一回の矯正処理で電気炉に設置可能なセル数が少なく製造効率が悪い。

本発明では空気極の形成過程で荷重をかけることによりセルの反りの増加を抑制するものである。その結果、空気極を荷重なしで焼結した後に矯正処理に要した荷重の約１／２０で同様な平坦性を実現することができる。これにより製造プロセスの簡略化を図ることができるうえに、小さな荷重で効果が得られるため、一度に多くのセルが焼成可能になり製造効率が向上する。また、この結果、セルの平坦性が向上することにより、セルスタックの集電抵抗が減少するとともに、スタック時のセルの破損が抑制されるため、セルスタックの信頼性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態を図に基づいて説明する。図１は本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法において、比較例１におけるハーフセルの電解質の断面形状の実測データを示す模式図、図２は同じく比較例１におけるハーフセルの電解質上に焼成した空気極の断面形状の実測データを示す模式図、図３は比較例１におけるセルの発電試験を行っている状態を示す模式図である。

「比較例１（本発明と比較するための例１）」
燃料極／電解質ハーフセルは以下のプロセスにより製造した。電解質２はＺr（Ｓc,Ａl₂Ｏ₃）Ｏ₂（ＳＡＳＺ）を、燃料極１は（ＳＡＳＺ）と酸化ニッケルの混合体を使用した。先ず、ドクターブレード法により厚み２０〜５０μmの電解質シートおよび厚み３００〜６００μmの燃料極シートを製造する。ここで、ドクターブレード法とは、セラミックスの薄い成形体を連続して得る方法であって、キャリアフィルムを引き出し、ブレードによりスラリー状の電解質または燃料極をキャリアフィルム上で薄く延ばして所定の厚さの成形体を得る方法である。前記燃料極シートが乾燥した後、燃料極の厚みが１mm程度になるまで積層し、その上に電解質の単シートを積層しホットプレスする。この積層体を適宜切り出し焼結して、セルサイズ６０〜１２０mmφの燃料・電解質のハーフセルを製造した。

このようにして製造した燃料極／電解質ハーフセルの電解質面の断面形状をレーザー顕微鏡により測定した結果を図１に示す。ここで、図中の「ａ」で示す高低差がセルの反り量に相当する。

次に、燃料極／電解質のハーフセルの電解質上に空気極を形成する。空気極としてペロブスカイト構造の複合酸化物であるＬaＮi（Ｆe）Ｏ₃（ＬＮＦ）を使用した。ＬＮＦとポリエチレングリコールを混合したペーストを燃料極／電解質ハーフセルの電解質上に塗布し空気極３の上面は何も載置しない状態で１０００℃で焼成した。このように製造した１００mmφサイズのセルの断面形状をレーザー顕微鏡により測定した結果を図２に示す。燃料極／電解質のハーフセルでは約２８０μmであったのに対して、空気極焼成後ではセルの反りは約４５０μmと増加した。

同様にして外径サイズ６０mmφ、１２０mmφのセルを製造し、これらのセルの発電試験を行った。図３はセルの発電試験を行っている状態を示す。セル４はガス流路を形成した耐熱合金製の下部マニホールド５上に設置され、外周部をガラス６によってシールし、空気極３上に耐熱合金製の上部マニホールド７を介して荷重担体８を載置し、この荷重担体８によって荷重をかけた状態で電極とマニホールドを押し付けることにより集電を行った。表１にセルの反り、交流インピーダンスにより求めたＩＲ抵抗値、出力密度を示す。セル外径とともにＩＲ抵抗は大きくなっており、セルが大口径になるほど全体の反り量が大きくなり集電の接触抵抗が増大していることがわかる。この結果、セルの出力密度は、セルが大口径になるほど減少する傾向を示した。

「比較例２（空気極焼成後にセルに荷重をかけて熱処理を行い反りの矯正処理を行う例）」
この比較例２では、セルの反りを低減するため、空気極形成後のセルの矯正処理を実施した。空気極を形成したセルに室温で荷重担体を載せることにより、セルが平坦化する様子が確認された。図４に室温でセルに荷重を加えたときの反り量の変化を示す。同図からセルに荷重をかけると荷重量が大きくなるにつれセルの反りが減少していくことがわかる。目視の状態でセルが平坦化するには、１６０ｇ／ｃｍ² の荷重が必要であった。しかし、室温では荷重を減らしていくと再びセルの反りは元の状態に戻る。次に、セルに１６０ｇ／ｃｍ² の荷重をかけて１０００℃で熱処理を行った。その結果を図５に示すが、この矯正処理により反り量はハーフセルのレベルまで低減された。このことから荷重をかけて熱処理を行うことによりセルの反りが矯正されることが確認された。

しかし、このような矯正処理を行うには、セル１枚当たりに大きな荷重をかける必要がある上に高温プロセスが加わることになり、製造コストが高くなるといった問題がある。例えば、外径１００mmのセルでは矯正のときにセルの上面に１２Ｋｇもの荷重担体を載せる必要がある。荷重担体に使用する材質は高温時のセルとの反応性が少ない点および材料的な安定性の観点からアルミナ、ジルコニア、セリア系酸化物（セリア系セラミックス）のいずれか一つを選択することが望ましいが、これらの材質で十分な荷重をかけるためには、焼成するセルの体積の１００倍以上の荷重担体を載せる必要がある。このような矯正処理では１回に炉に設置できるセル数が限られるため、セルの製造効率を著しく低下させると考えられる。そのためセルの量産においては、セル上部に設置する荷重担体は少なくともこの１／１０以下に減少させる必要がある。しかし、一度空気極を燃焼させ反りが増大したセルでは、このような大きな荷重をかけないと反りの減少は見られなかった。実際にこの１／１０程度となる１．２Ｋｇの荷重をかけて矯正処理を行った場合ではセルの反りの減少はほとんど見られなかった。

「比較例３（空気極の焼成を荷重をかけた状態で行う例）」
図６に示すように、燃料極１と電解質２とからなる燃料極／電解質ハーフセル上にＬＮＦ粉末とポリエチレングリコールを混合したペーストを電極形状に塗布／乾燥して空気極３を形成する。しかる後、セル４を台９上に載置し、この状態で空気極３上に８ｇ／cm² のアルミナ製の荷重担体８を載せて１０００℃で焼結した。その結果、空気極は荷重担体のアルミナ板に焼き付き、ハーフセルから剥離した。ただし、セルの反りを測定した結果、ハーフセルの状態のときと反りはほとんど変化がなかった。この結果から、空気極の焼結時に空気極面上に荷重担体を載せることにより、空気極形成後のセルの矯正処理に必要とされる荷重の１／２０程度の荷重でセルの反りの増加が抑制されることがわかった。

「本発明の実施例」
上述した比較例３において、空気極が荷重担体であるアルミナ板に焼き付いて剥離した原因として、ポリエチレングリコール系のペーストではペースト中にバインダーなどの結着剤が含まれないために空気極を塗布したときのセル基板との接着が不十分であるためと考えられた。実際、ポリエチレングリコール系のＬＮＦペーストを塗布し乾燥した状態で表面に触れると表層のＬＮＦ粉末が付着した。そこで、空気極のペーストにエチルセルロースをテレピネオールに溶解したバインダー液とＬＮＦを混合したものを使用した。ペースト中のエチルセルロースの含有量は０．６〜０．７wt％程度とした。その結果、空気極を塗布・乾燥後に空気極上面に触れても空気極の粉末が付着することはなく、十分な強度を有する膜として形成された。

このようにして６０mmφセルに塗布し乾燥した空気極上に荷重担体としてアルミナ板を載せて、荷重密度が約１．６〜１００ｇ／cm² の荷重をかけた状態で１０００℃で焼成した。図７にこのときの荷重密度と焼成前後のセルの反りの変化量の関係を示す。同図より空気極焼成時に５ｇ／cm² 以上荷重をかけることにより、セルの反りの増加が抑制されることがわかる。ただし、今回試験したうち１００ｇ／cm² 荷重をかけた場合は焼成後に空気極外周部にひび割れが確認された。これは空気極焼成時の荷重が大き過ぎるために空気極焼成時の収縮が部分的に阻害されるためである。また、セルの量産においては製造効率も考慮するとセル上部に設置する荷重担体は、２０ｇ／cm² 程度に抑制する必要がある。このことから空気極焼成時にかける荷重は、５〜２０ｇ／cm² かければよく、この値は上記した比較例２で空気極を荷重なしで焼結した後に矯正処理に要した荷重の３％〜１３％であることがわかる。

上述した段落〔００２３〕では、６０mmφセルについて説明したが、空気極の焼成時にかける荷重に対する空気極焼成時の反りの抑制量を、セルの外径を変えて繰り返し実験を行った結果、例えば１００mmφセルや１２０mmφセルにおいても、荷重密度とセルの反りの変化量は６０mmφセルと同様に、図７に示す傾向と同じ傾向を示すことが確かめられている。したがって、空気極の焼成時にかける荷重は、セルの外径にかかわらず、図７に示すような空気極の焼成時にかける荷重密度と空気極の反りの抑制量との相関関係から求めた空気極焼成時の反りを抑制可能な最低荷重に基づいて決めている。

表２にこのようにして空気極上に８ｇ／cm² の荷重かけて焼成し製造した６０mm〜１２０mmのセルの反り、出力、ＩＲ抵抗値を示す。このように空気極に荷重をかけた状態で焼成した場合では焼成後のセルの反りは、燃料極／電解質ハーフセルとほぼ同等までに抑制できる傾向が見られた。また、この結果、セルの出力密度はセルサイズによらずほぼ同等となり、セル面積が大きくなることにより面積に相当する出力が得られることがわかる。このことは、表中のＩＲ抵抗が、特に１００φ以上の大口径セルにおいて従来のセルに比べて、１／２以下に低減されていることからも説明できる。セルにおける反りの除去により発電時の電極面内の集電抵抗が抑制され、その結果セルスタックにおける出力が向上したことを示す。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法において、比較例１におけるハーフセルを構成する電解質の断面形状の実測データを示す模式図である。本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法において、比較例１におけるハーフセルの電解質上に焼成した空気極の断面形状の実測データを示す模式図である。本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法において、比較例１のセルの発電試験を行っている状態を示す模式図である。本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法において、比較例２における室温でセルに荷重をかけたときの反り量の変化を示す図である。本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法において、比較例２におけるセルに荷重をかけた状態で熱処理を行ったときのセルの反り量の変化を示す実測データの図である。本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法おいて、比較例３および実施例で空気極の焼成と荷重をかけた状態で行うことを説明するための模式図である。本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法において、荷重と空気極の反りの変化量との関係を示す図である。一般的な燃料極支持型平板型セルの断面図である。

符号の説明

１…燃料極、２…電解質、３…空気極、４…セル、８…荷重担体。

Claims

燃料極、電解質および空気極を備えた固体酸化物形燃料電池の製造方法において、前記燃料極と前記電解質とを一体焼成した後に、前記電解質の上にエチルセルロース系バインダーからなる結着剤とＬＮＦとからなる未焼成の空気極を形成し、この未焼成の空気極の上部に、材質がアルミナ、ジルコニア、セリア系酸化物のいずれか一つである荷重担体により８〜２０ｇ／ｃｍ ² の荷重をかけた状態で１０００℃で焼成し空気極を形成する固体酸化物形燃料電池の製造方法。