JP5356183B2 - プラズマ反応器及びそれを用いた排気ガス浄化装置 - Google Patents

Description

この発明は，ディーゼルエンジン，ガソリンエンジン等の原動機，又はバーナ，ボイラ等の燃焼機器から排出される排気ガスに含有されるＮＯ_X ，粒子状物質（ＰＭ）等の有害物質を吸着し還元反応や酸化反応で消失させ，排気ガスを浄化するプラズマ反応器及びそれを用いた排気ガス浄化装置に関する。

ディーゼルエンジンは，高い熱効率を有することから，結果的にディーゼル車の普及は地球温暖化防止に寄与することになる。また，ディーゼルエンジンから排出される炭素系の粒子状物質（ＰＭ），ＮＯ_X ，有機化合物等の有害物質は，人体に有害であることから，近年，その排出量を益々低減するように規制されている。ディーゼル車から排出される排気ガスの温度が低いため，プラズマ反応による有害物質低減の技術は，ＰＭの除去に有効であるとされている。従来，排気ガス浄化装置について，エンジンや燃焼機から排出されるＰＭをプラズマ反応を利用して低減することが有効であることが知られている。

プラズマ下ＮＯ_X 浄化方法及びその装置として，排気ガスが低温から高温まで効率よくＮＯ_X を除去することができるというものが知られている。該プラズマ下ＮＯ_X 浄化方法は，排気ガス温度がＮＯ_X 浄化触媒の作用温度以下であるときには，弱塩基性を呈するプラズマ下ＮＯ_X 吸着材の表面付近で放電し，還元剤含有排気ガス雰囲気でプラズマを発生させてプラズマ下ＮＯ_X 吸着材にＮＯ_X を吸着させ，排気ガス温度がＮＯ_X 浄化触媒の作用温度以上であるときには放電を止めて．プラズマ下ＮＯ_X 吸着材に吸着されていたＮＯ_X を放出させ，プラズマ下ＮＯ_X 吸着材から放出させたＮＯ_X と排気ガス中のＮＯ_X とをＮＯ_X 浄化触媒に導き，ＮＯ_X の浄化処理を行うというものである（例えば，特許文献１参照）。

従来知られているプラズマ反応器は，プラズマ発生電極と所定の成分を含むガスの流路を内部に有するケース体を有し，ガスがケース体のガス流路に導入されたときに，プラズマ反応器発生電極で発生したプラズマによりガスに含まれる所定の成分が反応するものである。前記プラズマ発生電極は，互いに対向する２つ以上の板状の単位電極を備え，単位電極相互間に電圧を印加することによってプラズマを発生させることが可能であり，単位電極が誘電体となるセラミック体と，該セラミック体の一方の表面に配設された導電膜と，該導電膜の露出面を被覆するように配設された金属膜から構成された第１の保護膜とを有するものである（例えば，特許文献２参照）。

プラズマ電極の製作方法として，電極本体及び誘電体を有し，電圧の印加によってプラズマを発生させるためのプラズマ電極を作製するものであって，ディップコーティングによってガラスを電極本体に被覆して誘電体を形成するものである（例えば，特許文献３参照）。

排気ガス浄化方法及びその装置として，排気ガス中のＮＯ_X を効果的に浄化するとともに，エネルギーの損失をもたらすことのない効率的なものが知られている。該排気ガス浄化方法は，排気ガス温度がＮＯ_X 吸蔵還元型触媒の作用温度未満であるときには，温度センサーからの信号に基づく制御装置からの信号により電極間に高圧電圧を印加して放電し，プラズマ状態を発生し，発生したプラズマがＮＯ_X 吸蔵還元型触媒に担持された塩基成分及び／又は貴金属の表面と接触するようにして，リーンの状態ではＮＯ_X を吸着させ，リッチの状態ではＮＯ_X を還元させ，また，内燃機関からの排気ガス温度がＮＯ_X 吸蔵還元型触媒の作用温度以上であるときには，電極間には電圧を印加せず，放電，プラズマの発生を停止し，ＮＯ_X 吸蔵還元型触媒によるＨＣ存在下での排気ガスの浄化処理を行うというものである（例えば，特許文献４参照）。

特開２００１−１８２５２５号公報 特開２００５−９３１０７号公報 特開２００９−１１７１７５号公報 特開２００１−１６４９２７号公報

ところで，排気ガス浄化装置について，プラズマ反応を利用して排気ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ），ＮＯ_X 等の有害物質を消失させるには，プラズマ放電で生成した活性酸素種をＰＭと効率的に接触させ，酸化反応させる必要があった。また，プラズマ反応器では，プラズマ放電を所定の場所の放電空間で発生させる必要があった。これまで開発された排気ガス浄化装置は，プラズマ放電を利用して排気ガス中のＰＭ，ＮＯ_X を除去消失させるにあたり，排気ガス通路にセラミック製ハニカム構造体のプラズマ反応器を組み込んでいるが，その構造は複雑であり，強度を確保できず，ハニカム構造体の損傷が発生し，また，安定してプラズマ放電を発生させることができず，実用的でないものが大半であった。

この発明の目的は，上記の問題を解決することであり，セラミック製ハニカム部材によって多数のハニカム通路を複数段で複数列状のハニカム構成体を排気ガス通路に配置すると共にハニカム構成体の上流側に還元剤供給装置を排気ガス通路に配置し，偶数段のハニカム通路をハニカムガス通路に構成し且つ奇数列のハニカム通路に電極となる導電部材を埋め込み，ハニカムガス通路を挟む上流側と下流側とに分離された導電部材にそれぞれ独立的に高電圧を印加してプラズマ放電を発生させ，ハニカムガス通路の上流側又は下流側のいずれか一方でプラズマ放電で発生するオゾンや活性酸素で排気ガスに含まれる粒子状物質を酸化消失させ，他方でプラズマ放電環境でＮＯ_X を壁面に吸着し，還元剤供給装置からＮＯ _X 還元剤を供給してプラズマ放電停止でＮＯ_X を解放し還元消失させるものであり，ハニカムガス通路の放電空間にプラズマ放電を安定して発生させると共に，ハニカム部材を高強度にシンプルで簡単なハニカム構造体に構成し，自動車等の高い振動や温度変化の反復負荷に耐え，高い耐久性を確保し，しかも極めて容易に，安価に簡素に作製でき，著しく低コスト化できるプラズマ反応器及びそれを用いた排気ガス浄化装置を提供することである。

この発明は，エンジン又は燃焼機器からの排気ガスを排出する排気ガス通路に配設され，前記排気ガス中に含まれるＮＯ_X ，粒子状物質等の有害物質をプラズマ放電を用いて消失させて前記排気ガスを浄化し且つ上流側の前記排気ガス通路にＮＯ _X 還元剤を供給する還元剤供給装置が配設されたプラズマ反応器において，
断面が多角形，楕円形，円形等の形状のハニカム通路を複数段で且つ複数列に配置したセラミックスから成るハニカム部材における偶数段の前記ハニカム通路をハニカムガス通路に構成し且つ奇数段の前記ハニカム通路に電極を構成する導電部材を埋め込み，
前記ハニカムガス通路を挟むそれぞれの前記導電部材を電気的に絶縁して前記プラズマ放電が可能な高電圧に印加可能であるハニカム構造体を構成し，
前記ハニカム構造体の前記導電部材を前記ハニカムガス通路の上流側と下流側とにそれぞれ個別に前記高電圧を印加できる上流側と下流側との導電部材に分割構成し，
排気ガス温度が低温時には前記導電部材の両前記電極間に前記高電圧に印加し，少なくとも前記ハニカムガス通路の上流側又は下流側のいずれか一方側では前記ＮＯ_X を吸着し，他方側では前記粒子状物質を吸着して前記プラズマ放電により発生した活性酸素又はオゾンにより酸化燃焼し，
前記排気ガス温度の高温時には上流側又は下流側の前記ＮＯ _X を吸着した前記導電部材の前記電極間に対する高電圧の印加を停止させて低温時に吸着した前記ＮＯ_X を吐き出させ，他方の前記電極間は引き続き前記高電圧を印加して前記粒子状物質の吸着と酸化燃焼を継続し，前記還元剤供給装置から前記ＮＯ_X 還元剤を供給して前記排気ガス中の前記ＮＯ_X と前記ハニカムガス通路の壁面から吐き出された前記ＮＯ_X とをＮ₂ に還元して前記排気ガスを浄化することを特徴とするプラズマ反応器に関する。

また，前記ハニカム部材を構成するリブの中心部はアルミナ，コージライト，窒化アルミ，チタン酸アルミ，ゼオライトから選択される絶縁性と高い誘電率とを有する緻密質セラミックスで構成され，前記ハニカムガス通路の内面は多孔質セラミックスで構成されている。更に，前記ハニカム部材を構成する前記リブの前記中心部を構成する前記緻密質セラミックスと，前記ハニカムガス通路の内面を構成する前記多孔質セラミックスとは，同質のセラミック材料で構成されている。

また，前記ハニカムガス通路の内面の一部は，γアルミナ，ゼオライト又はγアルミナとゼオライトから成るウォッシュコート材料でウォッシュコートされている。更に，前記ウォッシュコート材料には酸化触媒が担持されている。

また，前記導電部材は，前記ハニカム通路に挿入された金属板，金網，又は前記ハニカム通路の壁面に導電性ペーストを塗布して焼成されている。更に，前記導電部材は，タングステン又はモリブデンを５０ｗｔ％以上含有している。また，前記導電部材が配設された前記ハニカム通路は非通気性のセラミック材料等の封止材料で封止されている。

また，前記ハニカムガス通路を構成する壁面の少なくとも一部には，ＮＯ_X 還元触媒が担持されている。

前記上流側導電部材と前記下流側導電部材との前記電極に高電圧を印加するプラズマ発生用電源は，高周波数のパルス電源である。

また，この発明は，エンジン又は燃焼機器からの排気ガスを排出する排気ガス通路に配置され，前記排気ガス中に含まれるＮＯ_X ，粒子状物質等の有害物質をプラズマ放電を用いて消失させて前記排気ガスを浄化する排気ガス浄化装置において，
前記排気ガス通路には，上記の請求項１−１０のいずれかに１項に記載されている前記プラズマ反応器が配設されており，
前記プラズマ反応器の上流側の前記排気ガス通路にＮＯ_X 還元剤を供給するＮＯ_X 還元装置が配設されており，前記ＮＯ_X 還元装置から供給される前記ＮＯ_X 還元剤によって前記ＮＯ_X が還元されて，前記排気ガスが浄化されることを特徴とするプラズマ放電を用いた排気ガス浄化装置に関する。

また，前記プラズマ発生用電源は前記排気ガス温度に応答してＯＮ／ＯＦＦが制御され，前記ＮＯ_X の吸着側の前記導電部材の前記電極は前記排気ガス温度が予め決められた所定の温度以下の低温領域ではＯＮし，それより高温領域ではＯＦＦし，前記粒子状物質を酸化燃焼させる側の前記導電部材の前記電極は常時ＯＮする制御がされるものである。更に，前記ＮＯ_X 還元装置は，前記排気ガス温度に応答してＯＮ／ＯＦＦが制御され，前記排気ガス温度が予め決められた所定の温度以下の低温領域ではＯＦＦし，それより高温領域ではＯＮする制御がされるものである。

また，前記還元剤は，アンモニア，尿素，又は軽油，ガソリン，アルコール等の炭化水素である。また，前記プラズマ反応器に流入する前記排気ガス温度は，吸気スロットル，ポストインジェクション，酸化触媒装置の上流側に配設された燃料噴射装置，又は排気シャッタの作動によって制御されるものである。

この発明によるプラズマ反応器及びそれを用いた排気ガス浄化装置は，上記のように構成されているので，エンジンや燃焼機器等から排出された排気ガスが一端の入口から流入し，ハニカム部材に形成されたハニカムガス通路を通過し，浄化された排気ガスが他端の出口から流出されるものであり，排気ガスが低温時には，導電部材から成る高圧側電極とアース側電極との間に高電圧が印加されてハニカムガス通路の放電空間がプラズマ放電雰囲気になり，ハニカムガス通路の上流側又は下流側のいずれか一方の壁面である内面に付着した粒子状物質や排気ガス中の粒子状物質がプラズマ反応により生成したオゾン，活性酸素により二酸化炭素になって排気ガスが浄化されると共に，他方の壁面である内面への排気ガス中のＮＯ_X の吸着と吐き出しとの繰返しによってＮＯ_X がＮＯ_X 還元剤の存在でＮ₂ に還元され，それによって排気ガスが浄化され，また，上流側又は下流側のいずれか一方の導電部材には常時高電圧が印加されてプラズマ放電雰囲気であるので，排気ガス中の粒子状物質がプラズマ反応によって常時浄化され，詳しくは，排気ガスが低温時にはＮＯ_X がプラズマ放電雰囲気でハニカムガス通路のγアルミ等の壁面に吸着され，排気ガス温度が高温になると，プラズマ放電をＯＦＦにし，今まで壁面に吸着されていたＮＯ_X が放出されるので，ここでＮＯ_X 還元剤を供給することによってＮＯ_X はＮ₂ に還元され，排気ガスが浄化されるものであり，構造そのものを簡素化すると共に，導電部材の電極間に排気ガス温度に応答して確実にプラズマ放電を発生させ，排気ガスを浄化することができ，装置そのものが高強度にシンプルな構造に構成でき，製造コストを低減できるものである。

この発明によるプラズマ反応器を用いた排気ガス浄化装置を構成する一実施例を示す説明図である。 図１における排気ガス浄化装置におけるセラミック製ハニカム部材を示す排気ガスの流入側の端面を示す正面図である。 図２のプラズマ反応器を示し，図２のＡ−Ａ断面における断面図である。 このプラズマ反応器をを用いた排気ガス浄化装置の排気ガス浄化状態を示し，排気ガス温度がハニカムガス通路の壁面に及ぼすＮＯ_X の吸着割合と吐き出し割合の特性を示すグラフである。 ＮＯ_X 還元触媒やＮＯ_X 還元剤の排気ガス温度に対するＮＯ_X の還元特性を示すグラフである。

以下，この発明によるプラズマ反応器を用いた排気ガス浄化装置の実施例を説明する。この排気ガス浄化装置は，概して，ディーゼルエンジン，ガソリンエンジン等の原動機，ボイラー，バーナ等の燃焼機器から排出される排気ガスＧに含まれるＮＯ_X ，粒子状物質等の有害物質をプラズマ放電を用いて消失させて排気ガスＧを浄化するものである。

以下，図面を参照して，この発明によるプラズマ反応器を用いた排気ガス浄化装置の一実施例を説明する。
図１〜図３に示されるように，この排気ガス浄化装置は，ハウジング１７に収容されており，ハウジング１７は，ディーゼルエンジン，ガソリンエンジン等のエンジン又はボイラー，バーナ等の燃焼機器からの排気ガスを排出する排気ガス通路に配設して使用される。ハウジング１７には，上記排気ガス通路と連通する排気ガス通路２１が軸方向即ち流れ方向に形成され，一端に排気ガスＧが流入する入口２２を形成し，途中にプラズマ反応器６が配設され，他端に排気ガスＧが流出する出口２３を形成している。この排気ガス浄化装置は，ハニカム通路７に構成されたハニカムガス通路２５の内壁面８に，排気ガスＧ中に含まれるＮＯ_X ，粒子状物質（ＰＭ），スート等の有害物質を吸着し，それらの有害物質をプラズマ放電の助けをかりて酸化・還元反応させて消失させ，排気ガスＧを浄化するものである。プラズマ反応器６は，図２に示すように，断面が多角形，楕円形，円形等の形状（図２では断面が四角形）のハニカム通路７が複数段（図１，図２では７段）で，複数列状（図２では４列）に配置されたセラミック製ハニカム部材１０Ｈから構成されており，図１に示すように，ハウジング１７内に断熱材１６を介して収容されている。

この排気ガス浄化装置は，図１に示すように，ハウジング１７内の排気ガス通路２１にハニカム構造体１０から成るプラズマ反応器６，及びプラズマ反応器６の上流側の排気ガス通路２１に炭化水素系ガス，燃料，アンモニア，尿素等の還元剤１４を供給する還元剤供給装置２８が配置されている。プラズマ発生装置即ち高圧パルス電源であるプラズマ発生用電源１２及び還元剤供給装置２８は，排気ガス通路２１を流れる排気ガスＧの排気ガス温度に応答してコントローラ２０でＯＮ／ＯＦＦ制御されるように構成されている。排気ガス温度は，ハウジング１７内の入口２２に設置された温度センサ１１で検出することができる。

プラズマ反応器６は，ハニカム部材１０Ｈと電極となる導電部材３とから構成されたハニカム構造体１０を備え，排気ガスＧがハニカム部材１０Ｈに形成されたハニカムガス通路２５を流れる時に有害物質を消失させて排気ガスＧを浄化するものである。ハニカム構造体１０におけるハニカムガス通路２５は，上流側から下流側へ両端が貫通している構造がシンプルな高強度の開放タイプに形成されている。プラズマ反応器６は，ハニカム部材１０Ｈにおける偶数段のハニカム通路７がハニカムガス通路２５に構成され，奇数段のハニカム通路７の少なくとも一部に導電部材３が埋め込まれたハニカム構造体１０に構成されている。ハニカムガス通路２５を構成するハニカム通路７は，導電部材３を埋め込んだハニカム通路７より断面積が大きく，例えば，７〜２０倍程度に形成されている。ハニカム通路７に配設された導電部材３は，緻密質セラミックス即ち非通気性のセラミックスから成る封止材料２７で囲まれて個々に絶縁されている。プラズマ反応器６は，ハニカムガス通路２５を挟むそれぞれの導電部材３が電気的に絶縁されると共に，プラズマ放電が可能な高電圧に印加可能であり，ハニカムガス通路２５の壁面にスート，粒子状物質等を吸着し酸化燃焼させると共に，ＮＯ_X を吸着してＮＯ_X 還元剤１４を供給してＮＯ_X をＮ₂ に還元して消失させるものである。

プラズマ反応器６において，特に，高圧側電極４を構成する導電部材３は，印加電圧の少なくとも正極側がプラズマ反応器６の正極側の上流側導電部材１８と正極側の下流側導電部材１９とに絶縁部材３２によって分割されてコントローラ２０によって個別に即ち独立的にそれぞれ通電制御されることに特徴を有している。従って，プラズマ反応器６は，ハニカムガス通路２５が上流側と下流側とでは独立してプラズマ放電雰囲気又はプラズマ非放電雰囲気に制御されることになる。プラズマ反応器６は，上流側又は下流側の少なくとも一方の導電部材１８（又は１９）がプラズマ放電雰囲気に常時制御され，排気ガス中の粒子状物質を酸化燃焼させ，他方の導電部材１９（又は１８）が排気ガス温度が低温時にはＮＯ_X をハニカムガス通路２５の内壁面８に吸着するプラズマ放電雰囲気，又は高温時にはＮＯ_X をハニカムガス通路２５の内壁面８から吐き出すプラズマ非放電雰囲気に制御されるものである。ＮＯ_X がハニカムガス通路２５から吐き出される時に，ＮＯ_X 還元剤１４を供給してＮＯ_X をＮＯ₂ に還元するように制御されている。上流側導電部材１８は高圧ライン２９を介してプラズマ発生用電源１２に接続され，また，下流側導電部材１９は高圧ライン３０を介してプラズマ発生用電源１２に接続されている。また，アース側電極５を構成する導電部材３は，高圧側電極４のように分割する必要はなく，ハニカム部材１０Ｈの軸方向に連続したアース側導電部材２４に形成されている。アース側導電部材２４は，アースライン３１を通じてアース３３に接続されている。プラズマ反応器６において，導電部材３は，ハニカム通路７に挿入された金属板，金網又はハニカム通路７の壁面に導電性ペーストを塗布して焼成されて構成されている。更に，導電部材３は，タングステン又はモリブデンを５０ｗｔ％以上含有している材料で作製されている。

プラズマ反応器６において，ハニカム部材１０Ｈを構成するリブ２６の中心部はアルミナ，コージライト，窒化アルミ，チタン酸アルミ，ゼオライトから選択される絶縁性と高い誘電率とを有する緻密質セラミックス１で構成され，また，ハニカムガス通路２５の内壁面８は多孔質セラミックス２で構成されている。ハニカム部材１０Ｈを構成するリブ２６の中心部を構成する緻密質セラミックス１と，ハニカムガス通路２５の内壁面８を構成する多孔質セラミックス２とは，同質のセラミック材料で構成されている。従って，緻密質セラミックス１と多孔質セラミックス２との両者が互いに強固に接合され，ハニカム構造体１０が強度上好ましいものとなる。更に，ハニカム部材１０から成るハニカムガス通路２５は，その内壁面８を構成する多孔質セラミックス２の一部がウォッシュコート材料１５が覆われている。ウォッシュコート材料１５は，γアルミナ，ゼオライト又はγアルミナとゼオライトから成る材料がウォッシュコートされて，多孔質セラミックスとなり，そこに酸化触媒が担持されている。また，導電部材３は，セラミックスに予め形成された空洞になっているハニカム通路７に挿入された金属板，金網又はハニカム通路７の壁面に導電性ペーストを塗布して焼成され，絶縁層の封止材料２７に埋め込んだ状態に配置されている。更に，導電部材３は，タングステン又はモリブデンを５０ｗｔ％以上含有している材料で作製されている。

この排気ガス浄化装置は，ハウジング１７の入口２２には温度センサ１１が設けられており，流入する排気ガス温度を検出するように構成されている。温度センサ１１で測定された排気ガス温度は，情報としてコントローラ２０に入力される。還元剤供給装置２８は，コントローラ２０により排気ガス温度に応答してＯＮ／ＯＦＦ制御され，排気ガス温度が予め決められた温度以下の低温ではＯＦＦされ，それより高温ではＯＮされるように設定制御される。また，高圧電源のプラズマ発生用電源１２は，コントローラ２０により排気ガス温度に応答してＯＮ／ＯＦＦ制御されるものであり，特に，上流側導電部材１８（又は下流側導電部材１９）は，排気ガス温度が予め決められた温度以下の低温ではＯＮし，それより高温ではＯＦＦするように制御され，また，下流側導電部材１９（又は上流側導電部材１８）は，常時ＯＮするように制御されている。従って，ハニカムガス通路２５は，上流側（又は下流側）がプラズマ放電環境がＯＮ／ＯＦＦされ，下流側（又は上流側）が常にプラズマ放電環境になっている。更に，この排気ガス浄化装置は，プラズマ反応器６に流入する排気ガス温度を制御するため，図示していないが，吸気スロットル，ポストインジェクション，酸化触媒浄化装置（図示せず）の上流に設けられた燃料噴射装置，及び／又は排気シャッタが設けられ，これらの作動によって排気ガス温度が制御されている。

還元剤供給装置２８は，例えば，ＮＯ_X 還元剤１４として炭化水素系ガス，軽油等の燃料，アンモニア，尿素等を使用することができ，プラズマ反応器６の上流側のハウジング１７内の排気ガス通路２１に設けられており，コントローラ２０の指令のよって，加圧燃料等の還元剤１４を燃料噴射ノズル９を通じてプラズマ反応器６の上流に噴射するように構成されている。燃料噴射ノズル９からプラズマ反応器６へと噴射される加圧燃料（還元剤１４）は，例えば，エンジン用の軽油をポンプ（図示せず）によって加圧して燃料噴射ノズル９へと送り込まれるように構成されている。燃料噴射ノズル９から噴射された軽油は，液滴又は気化された軽油である。更に，この排気ガス浄化装置は，ハニカムガス通路２５の少なくとも一部の壁面には，酸化触媒が担持されている。内壁面８を構成する多孔質セラミックス２は，ハニカム部材１０Ｈと一体で焼成して形成されている。この排気ガス浄化装置では，排気ガス温度が低温でプラズマ放電下では，ハニカムガス通路２５の内壁面８を構成するγアルミナ等の面にＮＯ_X や粒子状物質が吸着される。

高圧側電極４を構成する上流側導電部材１８と下流側導電部材１９との導電部材３は，高圧側電極４とアース側導電部材２４で構成されるアース側電極５との間にプラズマ放電を発生させるための高電圧が印加されるように，プラズマ発生用電源１２に接続されている。導電部材３は，ハニカムガス通路２５を挟んで配置されており，高圧側電極４を構成する正極側の導電部材３が上流側導電部材１８と下流側導電部材１９とに分割されている。高圧側電極４を構成する上流側導電部材１８と下流側導電部材１９とは，高圧電源ライン２９，３０を通じて高圧電源のプラズマ発生用電源１２に接続されており，また，アース側電極５は，アースライン３１を通じてアース３３に接続されている。

この排気ガス浄化装置では，導電部材３に印加される高電圧は，プラズマ発生用電源１２から高周波数のパルス電源として供給されるものである。この排気ガス浄化装置は，導電部材３を印加してプラズマ放電を発生させると，ハニカムガス通路２５の内壁面８には，ＮＯ_X や粒子状物質が吸着し，吸着した粒子状物質は酸化燃焼して焼却させると共に，吸着したＮＯ_X はプラズマ放電停止により吐き出されて還元消失させられ，排気ガスＧが浄化される。

図４には，この排気ガス浄化装置の排気ガス浄化状態を示し，排気ガス温度がハニカムガス通路２５の壁面に及ぼすＮＯ_X の吸着割合と吐き出し割合の特性が示されており，ハニカムガス通路２５の内壁面８即ち内面にγアルミナをウォッシュコートした状態でＮＯ_X の吸着割合をテストした結果がグラフとして示されている。排気ガス温度が１００℃の低温時には，プラズマ放電環境ではＮＯ_X の吸着割合は１００％と高く，排気ガス温度が３００℃まではＮＯ_X の吸着率が極めて高い状態を維持しているが，排気ガス温度が上昇するに従って吸着比率が低下し，４００℃では分子運動が活発になって吸着割合は０％近くになり，４００℃以上ではほとんど０％となり，それに反して排気ガス温度が１００℃〜３５０℃では，ＮＯ_X の吐き出し割合はほとんど０％であったが，排気ガス温度が４００℃に上昇すると吐き出し比率が上昇し始め，５５０℃では吐き出し割合は１００％近くになる。一方，ＮＯ_X 還元触媒や還元剤の活性領域は，それらの種類で異なるが，２００℃程度の低温域でのＮ₂ への還元は小さく，排気ガス温度が上昇するに従って還元率が高くなっている。一方，図５に示すＮＯ_X 還元触媒や還元剤の活性領域は，３００℃以下では，還元率が低く，３５０℃〜４５０℃では，ＮＯ_X のＮ₂ への還元能力が極めて高くなっている。そこで，排気ガス温度の低温時には，ＮＯ_X をハニカムガス通路２５の壁面に一旦捕捉即ち吸着し，排気ガス温度が高温になってプラズマ放電を停止し，ハニカムガス通路２５の壁面からＮＯ_X を放出即ち吐き出させ，同時に還元剤をハニカムガス通路２５に供給し，ＮＯ_X のＮ₂ への高い還元能力を発揮させる。即ち，ＮＯ_X のハニカムガス通路２５の多孔質セラミックスの壁面に対する吸着・吐き出し特性を考慮して，排気ガスＧ中からのＮＯ_X を低温時に吸着させ，高温時にＮＯ_X を吐き出させてＮ₂ に還元して消失させるように，コントローラ２０は排気ガス温度の高温時に応答して還元剤供給装置２８から還元剤１４をハニカムガス通路２５に供給するように制御するように構成されている。

この排気ガス浄化装置は，上記のように構成されており，エンジン又は燃焼機器から排出された排気ガスＧがハウジング１７の入口２２から流入し，ハウジング１７内に流入した排気ガスは，まず，排気ガスＧがプラズマ反応器６の入口からハニカムガス通路２５に流入する。ハニカムガス通路２５の内壁面８には，酸化触媒が担持されているので，排気ガス中のＮＯをＮＯ₂ に酸化変換させる。ハニカムガス通路２５に流入した排気ガスＧは，多孔質のセラミックスから成る壁面に沿って通過し，この時，排気ガス温度が高い場合には，多孔質セラミックス２の内壁面８で捕捉された粒子状物質ＰＭを酸化反応で消滅させ，ハニカムガス通路２５を通り抜けて出口から放出される。

この排気ガス浄化装置は，排気ガス温度が低温では，排気ガスはハニカムガス通路２５の入口から流入し，次いで，多孔質セラミックス２の内壁面８に沿って出口へ流出するが，この時，ハニカムガス通路２５内はプラズマ放電環境になっているため，導電部材３の高圧側電極４とアース側電極５との間に高電圧を印加すると，プラズマ放電を起こり，ハニカムガス通路２５の内壁面８に付着した粒子状物質はプラズマ放電により生成したオゾン，活性酸素により二酸化炭素（ＣＯ₂ ）になり，出口から排出される。一方，図４のグラフに示すように，排気ガス温度が低温時には，高圧側電極４がＯＮしているので，ＮＯ_X はプラズマ放電下でγアルミナ等の多孔質セラミックス２でなる内壁面８に吸着される。他方，排気ガス温度が高温になると，プラズマ放電がＯＦＦになり，プラズマ放電がＯＦＦになると，今まで内壁面８に吸着されていたＮＯ_X が解放即ち吐き出され，この時，還元剤供給装置２８が作動して還元剤１４が供給され，ＮＯ_X がＮ₂ に還元され，排気ガスＧが浄化される。また，この排気ガス浄化装置は，排気ガス温度が高温の時には，粒子状物質は酸化触媒により反応燃焼できるので，プラズマ放電は下流側導電部材１９のみのＯＮで十分になる。

この発明によるプラズマ反応器及びそれを用いた排気ガス浄化装置は，ディーゼルエンジン等の原動機やバーナやボイラ等の燃焼機器からの排気ガスに含まれる煤，黒煙等の粒子状物質，ＮＯ_X 等の有害物質をプラズマ放電で発生したオゾンや活性酸素を用いて酸化燃焼させたり還元させて消滅させるのに好ましいものである。

１ 緻密質セラミックス
２ 多孔質セラミックス
３ 導電部材
４ 高圧側電極
５ アース側電極
６ プラズマ反応器
７ ハニカム通路
８ 内壁面（多孔質セラミックス）
９ 燃料噴射ノズル
１０ ハニカム構造体
１０Ｈ ハニカム部材
１１ 温度センサ
１２ プラズマ発生用電源（高圧電源）
１４ ＮＯ_X 還元剤（軽油，燃料）
１５ ウォッシュコート材料
１６ 断熱材
１７ ハウジング
１８ 上流側導電部材
１９ 下流側導電部材
２０ コントローラ
２１ 排気ガス通路
２４ アース側導電部材
２５ ハニカムガス通路
２６ リブ（ハニカム部材）
２７ 封止材料
２８ 還元剤供給装置
３２ 絶縁部材
Ｇ 排気ガス

Claims (15)

1. エンジン又は燃焼機器からの排気ガスを排出する排気ガス通路に配設され，前記排気ガス中に含まれるＮＯ_X ，粒子状物質等の有害物質をプラズマ放電を用いて消失させて前記排気ガスを浄化し且つ上流側の前記排気ガス通路にＮＯ _X 還元剤を供給する還元剤供給装置が配設されたプラズマ反応器において，
   断面が多角形，楕円形，円形等の形状のハニカム通路を複数段で且つ複数列に配置したセラミックスから成るハニカム部材における偶数段の前記ハニカム通路をハニカムガス通路に構成し且つ奇数段の前記ハニカム通路に電極を構成する導電部材を埋め込み，
   前記ハニカムガス通路を挟むそれぞれの前記導電部材を電気的に絶縁して前記プラズマ放電が可能な高電圧に印加可能であるハニカム構造体を構成し，
   前記ハニカム構造体の前記導電部材を前記ハニカムガス通路の上流側と下流側とにそれぞれ個別に前記高電圧を印加できる上流側と下流側との導電部材に分割構成し，
   排気ガス温度が低温時には前記導電部材の両前記電極間に前記高電圧に印加し，少なくとも前記ハニカムガス通路の上流側又は下流側のいずれか一方側では前記ＮＯ_X を吸着し，他方側では前記粒子状物質を吸着して前記プラズマ放電により発生した活性酸素又はオゾンにより酸化燃焼し，
   前記排気ガス温度の高温時には上流側又は下流側の前記ＮＯ _X を吸着した前記導電部材の前記電極間に対する高電圧の印加を停止させて低温時に吸着した前記ＮＯ_X を吐き出させ，他方の前記電極間は引き続き前記高電圧を印加して前記粒子状物質の吸着と酸化燃焼を継続し，前記還元剤供給装置から前記ＮＯ_X 還元剤を供給して前記排気ガス中の前記ＮＯ_X と前記ハニカムガス通路の壁面から吐き出された前記ＮＯ_X とをＮ₂ に還元して前記排気ガスを浄化することを特徴とするプラズマ反応器。
2. 前記ハニカム部材を構成するリブの中心部はアルミナ，コージライト，窒化アルミ，チタン酸アルミ，ゼオライトから選択される絶縁性と高い誘電率とを有する緻密質セラミックスで構成され，前記ハニカムガス通路の内面は多孔質セラミックスで構成されていることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ反応器。
3. 前記ハニカム部材を構成する前記リブの前記中心部を構成する前記緻密質セラミックスと，前記ハニカムガス通路の内面を構成する前記多孔質セラミックスとは，同質のセラミック材料で構成されていることを特徴とする請求項２に記載のプラズマ反応器。
4. 前記ハニカムガス通路の内面の一部は，γアルミナ，ゼオライト又はγアルミナとゼオライトから成るウォッシュコート材料でウォッシュコートされていることを特徴とする請求項２又は３に記載のプラズマ反応器。
5. 前記ウォッシュコート材料には酸化触媒が担持されていることを特徴とする請求項４に記載のプラズマ反応器。
6. 前記導電部材は，前記ハニカム通路に挿入された金属板，金網，又は前記ハニカム通路の壁面に導電性ペーストを塗布して焼成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラズマ反応器。
7. 前記導電部材は，タングステン又はモリブデンを５０ｗｔ％以上含有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラズマ反応器。
8. 前記導電部材が配設された前記ハニカム通路は非通気性のセラミック材料等の封止材料で封止されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプラズマ反応器。
9. 前記ハニカムガス通路を構成する壁面の少なくとも一部には，ＮＯ_X 還元触媒が担持されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のプラズマ反応器。
10. 前記上流側導電部材と前記下流側導電部材との前記電極に高電圧を印加するプラズマ発生用電源は，高周波数のパルス電源であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のプラズマ反応器。
11. エンジン又は燃焼機器からの排気ガスを排出する排気ガス通路に配置され，前記排気ガス中に含まれるＮＯ_X ，粒子状物質等の有害物質をプラズマ放電を用いて消失させて前記排気ガスを浄化する排気ガス浄化装置において，
    前記排気ガス通路には，上記の請求項１−１０のいずれかに１項に記載されている前記プラズマ反応器が配設されており，
    前記プラズマ反応器の上流側の前記排気ガス通路にＮＯ_X 還元剤を供給するＮＯ_X 還元装置が配設されており，前記ＮＯ_X 還元装置から供給される前記ＮＯ_X 還元剤によって前記ＮＯ_X が還元されて，前記排気ガスが浄化されることを特徴とするプラズマ放電を用いた排気ガス浄化装置。
12. 前記プラズマ発生用電源は前記排気ガス温度に応答してＯＮ／ＯＦＦが制御され，前記ＮＯ_X の吸着側の前記導電部材の前記電極は前記排気ガス温度が予め決められた所定の温度以下の低温領域ではＯＮし，それより高温領域ではＯＦＦし，前記粒子状物質を酸化燃焼させる側の前記導電部材の前記電極は常時ＯＮする制御がされることを特徴とする請求項１１に記載のプラズマ放電を用いた排気ガス浄化装置。
13. 前記ＮＯ_X 還元装置は，前記排気ガス温度に応答してＯＮ／ＯＦＦが制御され，前記排気ガス温度が予め決められた所定の温度以下の低温領域ではＯＦＦし，それより高温領域ではＯＮする制御がされることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のプラズマ放電を用いた排気ガス浄化装置。
14. 前記還元剤は，アンモニア，尿素，又は軽油，ガソリン，アルコール等の炭化水素であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のプラズマ放電を用いた排気ガス浄化装置。
15. 前記プラズマ反応器に流入する前記排気ガス温度は，吸気スロットル，ポストインジェクション，酸化触媒装置の上流側に配設された燃料噴射装置，又は排気シャッタの作動によって制御されることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のプラズマ放電を用いた排気ガス浄化装置。

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