JP5354851B2 - ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）を、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒により縮合させ、得られたジアミンとポリアミンとの混合物とホスゲンとを反応させて、ＭＤＩ異性体と同族体（ジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネート）との相応の混合物を得て、そして引き続き該混合物を蒸留により分離して、４，４′−ＭＤＩ及びポリマー型のＭＤＩを得ることによって製造する方法に関する。前記の方法の間に、ジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物を後処理して４，４′−ＭＤＩを得た場合に生じうる二次流を、有利にはポリイソシアネート混合物の後処理に戻し、かつ／又はポリマー型のＭＤＩと混ぜ合わせ、そうすると該工程の生成物として、工業的に純粋な４，４′−ＭＤＩと商用のポリマー型のＭＤＩが得られるに過ぎない。

４，４′−ＭＤＩの工業的規模の生産は、慣用には、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒により縮合させ、得られたポリアミン混合物とホスゲンとを反応させて、ＭＤＩ異性体と同族体（ジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネート）との混合物を得て、そして引き続き該混合物を蒸留により分離して、工業的に純粋な４，４′−ＭＤＩ、ポリマー型のＭＤＩ及び他の異性体混合物を得るという方法工程で実施される。このために、例えばＥＰ−Ａ−１４７５３６７号に記載されるように、ＭＤＩ異性体と同族体（ジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネート）との混合物が最初に製造される。次いで前記混合物から、主成分として４，４′−ＭＤＩを含有する異性体のジフェニルメタンジイソシアネートの部分的な蒸留物を分離し、塔底生成物を工業的にポリマー型のＭＤＩとして使用する。次いで、その部分的な蒸留物を、純粋な４，４′−ＭＤＩ、４，４′−ＭＤＩと２，２′−ＭＤＩと場合により２，４′−ＭＤＩとの混合物、そして他の副生成物に分離する。ＷＯ−Ａ−０２／０７０５８１号に記載されるように、例えば２，４′−ＭＤＩは、目的生成物として得られる。
ＥＰ−Ａ−１４７５３６７号 ＷＯ−Ａ−０２／０７０５８１号

２，４′−ＭＤＩ蒸留物が特定の用途に使用される市場が存在する一方で、その特定の適用分野が不足しているため、事実上これらの生成物を販売することが不可能な他の市場と地域が他方で存在する。しかしながら、特に４，４′−ＭＤＩの製造のためには、買い手市場のすぐ近くの製造拠点は、その生成物が周囲温度では固体であるが、その二量体形成傾向のため限られた時間だけしか液体状態で貯蔵できず、そのため持続的な冷却をしつつ固体状態で長距離を輸送するには費用がかかるため非常に好ましい。その際に、かかる市場において２，４′−ＭＤＩについての需要がない場合には、該工程の生成物として専ら４，４′−ＭＤＩ及びポリマー型のＭＤＩを、市場に望まれる比率で、かつ市場によって特定される品質基準を満たして製造するのに問題が生ずる。しかしながら、同時に、アニリンとホルムアルデヒドとを縮合させる間に必要に応じて形成する他の異性体は、次いでホスゲン化により反応させて相応の異性体の２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩが得られるが、これらを有用な目的に提供されねばならない。

従って、本発明は、４，４′−ＭＤＩを、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒により縮合させ、得られたポリアミン混合物とホスゲンとを反応させて、ＭＤＩ異性体と同族体との混合物を得て、そして引き続き該混合物を蒸留により分離して、４，４′−ＭＤＩ及びポリマー型のＭＤＩを得ることによって製造するための方法において、工業的に純粋な４，４′−ＭＤＩとポリマー型のＭＤＩだけが、当該方法の生成物として、工業的に慣用の形で、かつ広い範囲内で調整できる比率で得られる簡単な方法を提供する。

本発明の前記の及び他の利点及びメリットは、以下の発明の詳細な説明から明らかになる。

発明の詳細な説明
本発明は、説明を目的として記載するものであり、それを制限するものではない。実施例を除き、又は特に示されない限りは、本願明細書に示される量、パーセンテージなどを表現する全ての数は、全ての場合において、用語"約"によって変更を加えられると理解されるべきである。

本発明は、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの製造方法において、
ａ）アニリンとホルムアルデヒドとを、１．７〜４：１のモル比で、酸触媒の存在下に反応させて、ジフェニルメタン系のジアミンとポリアミンを得て、
ｂ）そのジアミンとポリアミンをホスゲンと反応させて、相応のジフェニルメタン系のジイソシアネートとポリイソシアネートを得て、そして場合により蒸留によって分離し、その際、全体で４４〜８０質量％、有利には５０〜７５質量％、特に有利には５５〜７０質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと一緒に、１〜１２質量％、有利には２〜１０質量％、特に有利には４〜９質量％の２，４′−及び／又は２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物であって、そのジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物の質量に対して、１０〜５５質量％、有利には２０〜４８質量％、特に有利には２６〜４０質量％の三官能性及び多官能性のポリイソシアネートを含有する混合物が得られ、そして
ｃ）そのジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物を蒸留及び／又は結晶化によって、正確に２つの留分に分離し、その際、第一の留分は、そのジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物の量の５〜４０質量％、有利には１０〜３０質量％を含有し、かつ第二の留分は、そのジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物の量の６０〜９５質量％、有利には７０〜９０質量％を含有し、かつ第一の留分は、第一の留分の質量に対して、少なくとも９７質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと一緒に、３質量％以下の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、有利には少なくとも９８質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと一緒に、２質量％以下の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び０．１質量％以下の２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、かつ第二の留分は、第二の留分の質量に対して、３０〜６０質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１〜１２質量％の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２質量％以下の２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートと一緒に、３５〜６５質量％の三官能性及び多官能性のポリイソシアネートを含有し、有利には３５〜５５質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２〜１０質量％の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び１質量％以下の２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートと一緒に、４０〜６０質量％の三官能性及び多官能性のポリイソシアネートを含有する
方法を提供する。第二の留分の粘度は、２５℃で測定して、ＤＩＮ５３０１５／ＩＳＯ１２０５８に従って測定して、有利には４０〜２０００ｍＰａｓ、特に有利には１００〜８００ｍＰａｓである。

本方法の有利な一実施態様では、工程ｃ）において蒸留及び／又は結晶化から形成しうる二次流を、第二の留分に添加するか、又は最終的に第二の留分中に残留するようにジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物の後処理工程に戻す。

一般に、工程ａ）におけるジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミン（ＭＤＡ）の工業的製造は、２工程で行われ、その際、第１工程でまず、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒により縮合させて、相応のＭＤＡ混合物を製造することが行われる。強力な鉱酸、例えば塩酸水が、酸性触媒として通常使用される。アニリン−ホルムアルデヒドの酸触媒による縮合によってＭＤＡを製造する方法は多数知られている（例えばＷＯ−Ａ−９９／４００５９号、ＷＯ−Ａ−９９／５４２８９号）。

４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとその異性体及び同族体の割合を、アニリン、ホルムアルデヒド及び鉱酸の量比の選択及び温度と滞留時間条件の選択を通じて制御することが可能である。アニリンとホルマリンとのモル比を、０．０８〜０．３モルの鉱酸をアニリン１モルあたりで使用した場合に、１．７：１〜４：１の範囲で変更することによって、最終生成物の４，４′−ＭＤＩとポリマー型のＭＤＩとの比率は、ポリマー型のＭＤＩの用途に特定の特性にいかなる顕著な変更をもたらさずに、５：９５質量部〜４０：６０質量部の範囲で変更できることが判明している。

その縮合は、工業的に、連続法と回分法の両方で実施することが可能である。

第２工程において、得られた反応溶液を、場合により中和と相分離の後に、水とアニリンの蒸留によって後処理すると、ＭＤＡが形成する。

工程ｂ）において、次いで、ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンを、ホスゲンとの反応によって変換して、相応のジフェニルメタン系のジイソシアネートとポリイソシアネートとする。この反応は、通常は、不活性溶剤、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はトルエン中で実施され、その際、アミンの溶液とホスゲンとを混合して、次いで加熱によって完全に反応させる。一緒に形成する塩化水素は、通常は、過剰のホスゲンと一緒に分離され、そして使用される溶剤は、一般に段階的に分離除去される。溶剤を部分的に又は、有利には完全に分離した後に、ジフェニルメタン系のジイソシアネートとポリイソシアネートが塔底生成物として得られる。ジフェニルメタン系のジイソシアネートとポリイソシアネートを、ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンとホスゲンとを反応させることによって製造する方法は、当該技術分野でも公知である（例えばＷＯ−Ａ−９９／５４２８９）。工程ｂ）において、場合により蒸留による後処理後に、こうして、全体で４４〜８０質量％、有利には５０〜７５質量％、特に有利には５５〜７０質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと一緒に、１〜１２質量％、有利には２〜１０質量％、特に有利には４〜９質量％の２，４′−及び／又は２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物であって、そのジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物の質量に対して１０〜５５質量％、有利には２０〜４８質量％、特に有利には２６〜４０質量％の三官能性及び多官能性のポリイソシアネートを含有する混合物が得られる。

工程ｃ）において、全体で４４〜８０質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと一緒に、１〜１２質量％の２，４′−及び／又は２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物であって、そのジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物の質量に対して１０〜５５質量％の三官能性及び多官能性のポリイソシアネートを含有する混合物から、蒸留及び／又は結晶化によって（例えばＤＥ−Ａ−１９３８３８４号、ＤＥ−Ａ−２６３１１６８号、ＥＰ−Ａ−７９５１６号、ＥＰ−Ａ−１４７５３６７号に従って）、２つの留分が分離され、その際、第一の留分は、第一の留分の質量に対して、少なくとも９７質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと一緒に、３質量％以下の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、有利には少なくとも９８質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと一緒に、２質量％以下の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び０．１質量％以下の２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、かつ第二の留分は、第二の留分の質量に対して、３０〜６０質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１〜１２質量％の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２質量％以下の２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートと一緒に、３５〜６５質量％の三官能性及び多官能性のポリイソシアネートを含有し、有利には、３５〜５５質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２〜１０質量％の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び１質量％以下の２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートと一緒に、４０〜６０質量％の三官能性及び多官能性のポリイソシアネートを含有する。第二の留分の粘度は、２５℃で測定して、ＤＩＮ５３０１５／ＩＳＯ１２０５８に従って測定して、有利には４０〜２０００ｍＰａｓ、特に有利には１００〜８００ｍＰａｓである。

前記の蒸留及び／又は結晶化は、幾つかの蒸留工程及び／又は結晶化工程を含んでよい。前記の蒸留及び／又は結晶化の間に、２つの生成物流が専ら取り出され、そして特に、比較的多量の２，４′−ＭＤＩを含有する主にモノマーの流（すなわちジイソシアネートを含有する）は、これらの比較的多量の２，４′−ＭＤＩを含有する主にモノマーの流（すなわちジイソシアネートを含有する）が幾つかの地域で市場に出すことが困難であれば、避けられる。

その方法は以下のように実施することが好ましい：第一の方法工程は、有利には、蒸留及び／又は結晶化によるジイソシアネート（モノマー型のＭＤＩ）の部分的な分離を含み、その際、ジイソシアネートとポリイソシアネートを含有する塔底生成物又は塔底流と、留分の質量に対して少なくとも９５質量％のジイソシアネートを含有する留分とが得られる（ポリマー／モノマー分離）。少なくとも９５質量％のジイソシアネート（モノマー型のＭＤＩ）を含有する分離された留分は、既に、工業的に純粋な４，４′−ＭＤＩの品質基準を満たしている、すなわち該留分の質量に対して、少なくとも９７質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び３質量％以下の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び０．５質量％以下の他の成分であり、そしてこの場合に、それは第一の留分として直接取り出される。しかしながら、少なくとも９５質量％のジイソシアネート（モノマー型のＭＤＩ）を含有する分離された留分が工業的に純粋な４，４′−ＭＤＩについての品質基準を満たさない場合には、少なくとも９５質量％のジイソシアネート（モノマー型のＭＤＩ）を含有する留分から、有利には、少なくとも部分的に、２，２′−異性体と２，４′−異性体及び他の不純物を更なる蒸留工程及び／又は結晶化工程で分離し、その際、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ及び／又は他の不純物を含有する二次流が生ずる。しかしながら、該方法の生成物としては、留分の質量に対して、少なくとも９７質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び３質量％以下の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する工業的に純粋な４，４′−ＭＤＩが、如何なる場合においても第一の留分として得られる。

ジイソシアネートとポリイソシアネートを含有する塔底生成物又は塔底流を、蒸留及び／又は結晶化の間に形成しうる二次流と合し、そしてそれぞれの場合において、２５℃でＤＩＮ５３０１５／ＩＳＯ１２０５８に従って測定された４０〜２０００ｍＰａｓ、通常は１００〜８００ｍＰａｓの範囲の種々の粘度で慣用の商用のポリマー型のＭＤＩに処理される。個別の流の品質に応じて、これは、最も単純には、簡単な混合によって行うことができ、その際、こうして第二の留分が得られる。しかしながら、また、該混合物を再び加熱し、そしてそれを更なる蒸留、有利にはフラッシュ蒸留に供するか、又は二次流を別の場所でジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物の後処理工程に戻すことも好ましいことがあり、その際、第二の留分の質量に対して、３０〜６０質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１〜１２質量％の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２質量％以下の２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートと一緒に、３５〜６５質量％の三官能性及び多官能性のポリイソシアネートを含有し、有利には３５〜５５質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２〜１０質量％の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び１質量％以下の２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートと一緒に、４０〜６０質量％の三官能性及び多官能性のポリイソシアネートを含有する第二の留分が全ての場合に塔底生成物として得られる。

その蒸留物を、再び、工程ｃ）で、有利にはポリマー／モノマー分離で取り出された少なくとも９５質量％のジイソシアネートを含有する留分に混加してよい。最後に、また、全ての塔底流及び蒸留物流を（第一の留分を除く）を、再び、工程ｂ）で得られるジフェニルメタン系のジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物に混加し、そして次いで、第二の留分として、工程ｃ）において、慣用の商用のポリマー型のＭＤＩが第一の方法工程において塔底生成物として、有利には４０〜２０００ｍＰａｓ、通常は１００〜８００ｍＰａｓの範囲の所望の粘度で得ることも可能である。もちろん原則的に、蒸留及び／又は結晶化からの個々の二次流を、少なくとも９５質量％のジイソシアネートを含有する留分又は第一の留分に添加することも可能であるが、但し、第一の留分が、工業的に純粋な４，４′−ＭＤＩについての品質基準を満たす、すなわち留分の質量に対して、少なくとも９７質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び３質量％以下の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートであることと、全体で正確に２つの留分、すなわち第一の留分と第二の留分が得られかつ取り出されることが保証されることとを前提とする。

本発明による方法は、種々のジイソシアネート異性体（２，２′−、２，４′−及び４，４′−ＭＤＩ）の互いの割合と、三官能性及び多官能性のポリイソシアネートの量との割合との比率を、一定の範囲内で、如何なる大きな規模にもポリマー型のＭＤＩの用途に特定の特性を変更することなく変更することができるという認識によって可能となる。従って、第二の留分の質量に対して、３０〜６０質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１〜１２質量％の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２質量％以下の２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートと一緒に、３５〜６５質量％の三官能性及び多官能性のポリイソシアネートを含有し、有利には３５〜５５質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２〜１０質量％の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び１質量％以下の２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートと一緒に、４０〜６０質量％の三官能性及び多官能性のポリイソシアネートを含有する第二の留分について指定される規格がもたらされる。

また、これは、蒸留及び／又は結晶化の間に生ずる二次流を再循環させ、かつ比較的多量の２，４′−ＭＤＩを含有する主にモノマーの流（すなわちジイソシアネートを含有する）の排出を省くことも可能にする。代わりに、２，４′−ＭＤＩは、主に、第二の留分の成分として用いられ、かつ第二の留分と一緒に排出され、こうして２，４′−ＭＤＩは、工業的に複雑な手段によって単離される必要はなく、輸送及び／又は他の用途への提供もなされる必要はない。

以下の実施例は、本発明をより詳細に説明することを意図するものであるが、その範囲を限定するものではない。

実施例１
ａ）ジアミンとポリアミンの混合物の製造：
２６００ｇのアニリンを、１０００ｇのホルマリン（溶液の質量に対して３０質量％のホルムアルデヒドの水溶液）と撹拌槽中で２５℃において撹拌しつつ激しく混合し、その間に、該混合物は６０℃にまで加熱された。撹拌機を止め、そして上方にある水相を分離した。３０％の塩酸水６８０ｇを、再び撹拌しつつ、かつ冷却して温度を４５℃に保ちつつ混加した。前記の温度で更に１５分間撹拌した後に、冷却に代わって加熱を行い、該混合物を一様に１４０℃まで１２０分間にわたって５バールの圧力下で加熱し、次いでこの温度で１５分間保持した。

次いで、該混合物を１００℃に冷却し、常圧に戻し、そして撹拌しながら、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５４０ｇを添加することによって中和させた。撹拌機を止めた後に、それらの相を静置し、下方の水相を吸引によって分離した。過剰のアニリンと残留水とを、まず常圧下で留去し、そしてアニリン残留物を、得られたポリアミン混合物を１００ミリバール及び２５０℃で蒸留し始めることによって除去した。

以下の組成のジアミンとポリアミンの混合物１９００ｇが得られた：
混合物の質量に対して、
４，４′−ＭＤＡ： ６０．１質量％
２，４′−ＭＤＡ： ６．０質量％
２，２′−ＭＤＡ： ０．２質量％
より高分子量のポリアミン： ３３．７質量％

ｂ）ジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物の製造：
実施例１ａ）で得られたジアミンとポリアミンの混合物１９００ｇを、クロロベンゼン５７００ｇ中に、別の撹拌反応器中で溶解させた。第二の容器中で、３３質量％（溶液の質量に対して）のホスゲン溶液を、ホスゲン３８００ｇをクロロベンゼン７６００ｇ中に、０℃に冷却しつつ溶解させることによって製造し、そしてそのアミンとホスゲンの溶液を激しく撹拌しつつ混合した。得られた固体の懸濁液をゆっくりと加熱すると、塩化水素ガスが発生するので、これを好適な手法で排出した。この工程の間に、ポリイソシアネートの均質な溶液が形成した。溶剤を蒸留によって分離することで、以下の組成のジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物２３７０ｇが得られた：
混合物の質量に対して、
４，４′−ＭＤＩ： ５９．３質量％
２，４′−ＭＤＩ： ５．５質量％
２，２′−ＭＤＩ： ０．２質量％
より高分子量のポリイソシアネート： ３５質量％

ｃ）第一の留分（工業的に純粋な４，４′−ＭＤＩ）の製造：
実施例１ｂ）で得られたジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物を、１０ミリバールの圧力と塔底温度２１５℃において回分蒸留において、９５０ｇの蒸留物（少なくとも９５質量％のジイソシアネートを含有する留分）が得られるまで蒸留し、その時点で、粘度４００ｍＰａｓを有する塔底生成物１４２０ｇが残留した。

その蒸留物（少なくとも９５質量％のジイソシアネートを含有する留分）を、ＥＰ−Ａ−１４７５３６７号に相応して隔壁塔中で更に後処理した。前記工程において、回分蒸留からの蒸留物５９ｇ／ｈを、隔壁塔に隔壁領域で供給した。４，４′−ＭＤＩ含量９８質量％及び２，４′−ＭＤＩ含量２質量％を有する塔底流５１ｇ／ｈを、隔壁塔から取り出し、そして第一の留分として排出し、更に、２５質量％の２，２′−ＭＤＩ、７３質量％の２，４′−ＭＤＩ及び２質量％の４，４′−ＭＤＩの組成を有する塔頂流０．７ｇ／ｈを、４２．６質量％の２，４′−ＭＤＩ及び５７．４質量％の４，４′−ＭＤＩの組成を有する側流６．１ｇ／ｈと一緒に取り出した。

比表面積５００ｍ²／ｍ³を有する織物充填物を、隔壁塔中の物質交換エレメントとして使用した。精留領域と回収領域のそれぞれは、８つの分離段を有し、かつ予備分留領域と主分留領域のそれぞれは、塔頂と塔底において、すなわち予備分留領域中に供給流を導入する点の上方と下方、又は主分留領域から側流を取り出す点の上方と下方で、１２つの分離段を有していた。塔頂圧力は６ミリバールであった。還流比は、蒸留物を取り出す点で９０：１であり、かつ側流を取り出す点で２．６：１であった。

ｄ）第二の留分（ポリマー型のＭＤＩ）の製造：
実施例１ｃ）で得られた二次流、すなわち塔頂流（１１．５ｇ）及び側流（９８．５ｇ）を、同様に実施例１ｃ）で得られる塔底流（１４２０ｇ）と混合し、その結果として、第二の留分として１５３０ｇのポリマー型のＭＤＩが得られた。

従って、全体で、第一の留分として、８２２ｇの工業的に純粋な４，４′−ＭＤＩが得られ、かつ第二の留分として、粘度２００ｍＰａｓを有するポリマー型のＭＤＩ１５３０ｇが得られた。

実施例２
ａ）ジアミンとポリアミンの混合物の製造：
１８００ｇのアニリンを、１０００ｇのホルマリン（溶液の質量に対して３０質量％のホルムアルデヒドの水溶液）と撹拌槽中で３０℃において撹拌しつつ激しく混合し、その間に、該混合物は８０℃にまで加熱された。撹拌機を止め、そして上方にある水相を分離した。３０％の塩酸水２３０ｇを、再び撹拌しつつ、かつ冷却して温度を４５℃に保ちつつ混加した。前記の温度で更に１５分間撹拌した後に、冷却に代わって加熱を行い、該混合物を一様に１４０℃まで１５０分間にわたって５バールの圧力下で加熱し、次いでこの温度で２０分間保持した。

次いで、該混合物を１００℃に冷却し、常圧に戻し、そして撹拌しながら、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１８０ｇを添加することによって中和させた。撹拌機を止めた後に、それらの相を静置し、下方の水相を吸引によって抜き出した。過剰のアニリンと残留水とを、まず常圧下で留去し、そしてアニリン残留物を、得られたポリアミン混合物を１００ミリバール及び２５０℃で蒸留し始めることによって除去した。

以下の組成のジアミンとポリアミンの混合物１８８０ｇが得られた：
混合物の質量に対して、
４，４′−ＭＤＡ： ４４．５質量％
２，４′−ＭＤＡ： ７．３質量％
２，２′−ＭＤＡ： ０．５質量％
より高分子量のポリアミン： ４７．７質量％

ｂ）ポリイソシアネート混合物の製造：
実施例２ａ）で得られたジアミンとポリアミンの混合物を、ホスゲンとジクロロベンゼン中で実施例１に記載されるのと同様に、実施例１と同じホスゲンとアミノ基とのモル比で反応させて、ポリイソシアネート混合物を得た。

以下の組成のポリイソシアネートの混合物２３３０ｇが得られた：
混合物の質量に対して、
４，４′−ＭＤＩ： ４４．１質量％
２，４′−ＭＤＩ： ７．２質量％
２，２′−ＭＤＩ： ０．５質量％
より高分子量のポリイソシアネート： ４８．２質量％

ｃ）第一の留分（工業的に純粋な４，４′−ＭＤＩ）の製造：
実施例２ｂ）で得られたジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物を、１０ミリバールの圧力と塔底温度２１５℃において回分蒸留において、２８０ｇの蒸留物（少なくとも９５質量％のジイソシアネートを含有する留分）が得られるまで蒸留し、その時点で、塔底生成物２０５０ｇが残留した。

その蒸留物（少なくとも９５質量％のジイソシアネートを含有する留分）を、実施例１と同様にＥＰ−Ａ−１４７５３６７号に相応して隔壁塔中で更に後処理した。前記工程において、回分蒸留からの蒸留物５９ｇ／ｈを、隔壁塔に隔壁領域で供給した。４，４′−ＭＤＩ含量９８質量％及び２，４′−ＭＤＩ含量２質量％を有する塔底流４６．９ｇ／ｈを隔壁塔から取り出し、そして第一の留分として排出した。更に、２５質量％の２，２′−ＭＤＩ、７３質量％の２，４′−ＭＤＩ及び２質量％の４，４′−ＭＤＩの組成を有する塔頂流１．２ｇ／ｈを、５４．９質量％の２，４′−ＭＤＩ及び４５．１質量％の４，４′−ＭＤＩを含有する組成を有する側流１０．７ｇ／ｈと一緒に取り出した。

ｄ）第二の留分（ポリマー型のＭＤＩ）の製造：
実施例２ｃ）で得られた二次流、すなわち塔頂流（６ｇ）及び側流（５１ｇ）を、同様に実施例２で得られた塔底流（２０５０ｇ）及び実施例２ｂ）により製造されるジイソシアネートとポリイソシアネートの別のバッチ（２３３０ｇ）と混合した。こうして得られた混合物から、２８０ｇの蒸留物を、再び、回分蒸留において、圧力１０ミリバール及び塔底温度２１５℃において留去し、その際、粘度２００ｍＰａｓを有する塔底生成物４１５７ｇが残留した。前記塔底生成物２１０７ｇを、完成された生成物（第二の留分）として取り出し、そして２０５０ｇを戻して、実施例２ｃ）で得られる塔頂流及び側流と混合した。該蒸留物を、更に、実施例２ｃ）と同様に隔壁塔中での蒸留によって処理した。

全体で、塔底生成物と蒸留物を繰り返し再循環させることで、平衡において、第一の留分として、２２３ｇの工業的に純粋な４，４′−ＭＤＩが得られ、かつ第二の留分として、粘度２００ｍＰａｓを有するポリマー型のＭＤＩ２１０７ｇが得られた。

本発明を、説明を目的として前記において詳説したが、このような詳細は単にこの目的のためだけものであり、請求項により限定され得るものを除き、当業者によって本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく変法が作られることができると理解すべきである。

Claims (1)

1. ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの製造方法において、
   ａ）アニリンとホルムアルデヒドとを、１．７〜４：１のモル比で、酸触媒の存在下に反応させて、ジフェニルメタン系のジアミンとポリアミンを得て、
   ｂ）そのジアミンとポリアミンをホスゲンと反応させて、相応のジフェニルメタン系のジイソシアネートとポリイソシアネートを得て、そして場合により蒸留によって分離し、その際、全体で４４〜８０質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと一緒に、１〜１２質量％の２，４′−及び／又は２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物であって、そのジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物の質量に対して、１０〜５５質量％の三官能性及び多官能性のポリイソシアネートを含有する混合物が得られ、そして
   ｃ）そのジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物を、蒸留及び／又は結晶化によって、正確に２つの留分に分離し、その際、第一の留分は、そのジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物の量の５〜４０質量％を含有し、かつ第二の留分は、そのジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物の量の６０〜９５質量％を含有し、
   留分の質量に対して少なくとも９５質量％のジイソシアネートを含有する留分が、最初に、蒸留及び／又は結晶化により、ジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物から分離され、これにより、ジイソシアネートとポリイソシアネートを含有する塔底流が得られ、
   分離された、少なくとも９５質量％のジイソシアネートを含有する留分から、少なくとも部分的に、２，２′−異性体と２，４′−異性体及び他の不純物を更なる蒸留工程及び／又は結晶化工程で分離し、その際、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ及び／又は他の不純物を含有する二次流が生じ、これにより、第一の留分の質量に対して、少なくとも９７質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び３質量％以下の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する工業的に純粋な４，４′−ＭＤＩが、第一の留分として得られ、
   ジイソシアネートとポリイソシアネートを含有する塔底流を、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ及び／又は他の不純物を含有する二次流と合し、工程ｂ）で得られるジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物の別のバッチに混加し、得られる混合物を蒸留し、その際、第二の留分の質量に対して、３０〜６０質量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１〜１２質量％の２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２質量％以下の２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートと一緒に、３５〜６５質量％の三官能性及び多官能性のポリイソシアネートを含有する第二の留分が、塔底流として得られ、当該蒸留物を、再び、少なくとも９５質量％のジイソシアネートを含有する留分に混加する、前記方法。