JP5350893B2 - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、ペロブスカイト型の金属酸化物で構成された空気極を用いる固体酸化物形燃料電池に関するものである。
近年、酸化物イオン伝導体を電解質に用いた固体酸化物形燃料電池に関心が高まりつつある。特に、エネルギーの有効利用という観点から、固体酸化物形燃料電池はカルノー効率の制約を受けないために本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに、良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を持っている。このような特徴を備えている固体酸化物形燃料電池に用いられる空気極は、酸素が電子と反応して酸化物イオン（酸素イオン）になる反応場であるため、高い電気伝導度と電極活性とが要求される。なお、反応場は、酸素と電子が結合して生成された酸化物イオンが、電解質中へ送り込まれる場である。
ところで、固体酸化物形燃料電池は、当初、動作温度が９００〜１０００℃と高く、全ての部材がセラミックで構成されていた。燃料極，電解質，および空気極からなる単セルを、インターコネクタ（セパレータ）を挟んで積層してスタック構成としている固体酸化物形燃料電池では、上述したように動作温度が高温では、インターコネクタも加工が困難なセラミックで構成することになり、セルスタックの製造コストの低減が容易ではなかった。
ここで、動作温度を８００℃以下まで低下させることができれば、インターコネクタにフェライト系Ｆｅ−Ｃｒ合金などの耐熱合金材料を用いることが可能となり、製造コストの低減が可能となる。しかしながら、動作温度の低下は、空気極の活性の低下を引き起こし、これに伴い空気極における電気化学的な抵抗、すなわち過電圧が、急激に増大して出力電圧の低下を招いてしまう。
例えば、従来より、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3（ＬＳＭ：ｘ＝０．１〜０．５）などは、ジルコニア系材料からなる電解質との化学反応性が低く、空気極としての信頼性が高い材料として用いられている。しかしながら、ＬＳＭは、動作温度が低下すると、空気極としての電極活性が要求特性を満たさず不充分なものとなってしまう。このため、上述したような低温動作においても、高い電極性能を有する空気極材料が望まれている。
このような動作温度の低下による空気極の問題を解消するために、Ｌａ1-XＳｒXＣｏYＦｅ1-YＯ3（ＬＳＣＦ：Ｘ＝０．１〜０．５，Ｙ＝０．１〜０．６）などの、低温動作においても高い電極活性（電気化学反応の性能）を有するペロブスカイト型の金属酸化物（ペロブスカイト型酸化物）を用いる技術がある。また、ＬａＳｒＣｏＯ3などの高い電極活性を有する材料を用いる技術もある。また、Ｌａを他の希土類元素に置き換える技術も提案されている（非特許文献１参照）。
なお、ペロブスカイト型酸化物は、ＡＭＯ3の構造を基本とし、Ａサイトが希土類元素（ランタノイド系の金属元素）、Ｍサイトが３価の金属元素で構成される。またペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトおよびＭサイトともに、複数の元素で構成することが可能である。例えば、ＬＳＭは、Ａサイトをランタン（Ｌａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とから構成している。またＬＳＣＦは、ＡサイトをＬａとＳｒとから構成し、Ｍサイトをコバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）とから構成している。
L. Qiu, et al. , ""Ln1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(Ln=Pr,Nd,Gd;x=0.2,0.3)for the electrodes of solid oxide fuel cells", Solid State Ionics, Vol.158, pp.55-65, 2003.
A.Petric, et al. ,"Evaluation of La-Sr-Co-Fe-O perovskites for solid oxide fuel cells and gas separation membranes", Solid State Ionics, Vol.135 pp.719-725, 2000.
R. Chiba, F. Yoshimura, and Y. Sakurai, Solid State Ionics, 124, 281 (1999).
ところで、電極材料の熱膨張係数（Thermal Expansion Coefficient：ＴＥＣ)は、セル作製時の電極の状態に大きな影響を与える場合がある。たとえば、電解質材料のＴＥＣと比較して空気極のＴＥＣが大きい場合は、セル作製時や運転中の熱履歴等によって電解質と空気極の剥離またはクラックが生じ、電極として機能しない場合が発生する。
一方、空気極が厚いほど、電解質と空気極が接する界面における活性点（上記の反応場に相当）において均一に電流を供給することができるようになり、特性の向上が期待できる。このため、特性の向上を図ろうとすれば、空気極をより厚く形成した方がよいことになる。しかしながら、上述したように、空気極のＴＥＣと電解質のＴＥＣとの差が大きい場合、特性向上のために空気極の厚さを増加させて活性点において均一に電流を流そうとすると、逆に空気極の剥離やクラックの発生が助長されるという問題が発生する。
例えば、前述したＬＳＣＦは、低温動作においても高い電極活性を示すが、従来知られている電解質材料との熱膨張係数の差が比較的大きい（非特許文献２参照）。このため、ＬＳＣＦより空気極を構成する場合、厚く形成しようとすると、剥離やクラックが発生し易いものとなる。
熱膨張係数の高いペロブスカイト構造の金属酸化物を用いる場合、上述した剥離やクラックの問題を解決（回避）するために、空気極の厚みの最適化、電極面積の調整、多孔度の調整や空気極の焼成温度を１０００℃程度（または以下）の温度に制御している。しかし、焼成温度の低温化は、電解質との密着性の問題や運転時の焼結進行という問題もある。焼成温度は、より高い温度領域での焼成が自由に設定できることが望ましいので、上述したような最適化や温度制御では、十分な対策とはいえない。
通常、空気極の反応は、電解質と空気極が接する界面付近で反応が進行する。従って、インターコネクタ側に接する空気極部分においては、空気極を厚くしても剥離やクラックを生じないように電子伝導性と熱膨張係数を制御することが特に重要となる。
また、ＡＭＯ3の組成をとるペロブスカイト酸化物として、Ｍサイトに２価の遷移金属であるニッケル（Ｎｉ）を含むＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）があり、これが、電気伝導度が高く、熱膨張係数が電解質材料と近いことから、空気極の材料として注目されている（非特許文献３参照）。しかしながら、ＬＮＦは、動作温度の低下に伴い電極活性が低下し、空気極としての電極活性が要求特性を満たさなくなり、空気極として不十分なものとなる。
以上に説明したように、現在用いられている低温動作においても高い電極活性を示す空気極材料は、ＴＥＣの差による問題があり、一方、電解質材料とのＴＥＣの差が小さい空気極材料は、所望とする低温動作特性が得られないという問題がある。
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、空気極と他の層との熱膨張係数の差による問題が抑制できるようにすることを目的とする。
本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、燃料極，電解質，および空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、空気極は、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｅは銅またはニッケル、０．２２＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，かつｘ＋ｙ＜１）からなるペロブスカイト型構造の金属酸化物からなる第１層と、Ｌａ（Ｎi，Ｆｅ）Ｏ3および（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3の選択された方からなる第２層とを備え、第１層は、電解質の側に配置され、第２層は、第１層に接して形成されているようにしたものである。
上記固体酸化物形燃料電池において、第１層は、金属酸化物に加えて、希土類が添加されたセリウム酸化物を有していてもよい。また、第１層と電解質との間に配置され、希土類が添加されたセリウム酸化物からなる第３層を備えるようにしてもよい。また、第１層は、５〜３０μｍの範囲の厚さに形成されているとよい。なお、電解質は、酸化スカンジウム、酸化アルミニウム安定化ＺｒＯ2，イットリア安定化ジルコニア，スカンジア安定化ジルコニア，サマリア安定化ジルコニアの中から選ばれた粉体の焼結体から構成されたものであればよい。
以上説明したように、本発明によれば、空気極を、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｅは銅またはニッケル、０．２２＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，かつｘ＋ｙ＜１）からなるペロブスカイト型構造の金属酸化物からなる第１層と、Ｌａ（Ｎi，Ｆｅ）Ｏ3および（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3の選択された方からなる第２層とから構成したので、空気極と他の層との熱膨張係数の差による問題が抑制できるようになるという優れた効果が得られる。
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
［実施の形態１］
始めに、本発明の実施の形態１について説明する。図１は、実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、ジルコニア系の材料から構成された電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２とを備える。また、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池は、電解質１０１の他方に形成され、ＡＭＯ3の構造であるペロブスカイト構造の金属酸化物（ペロブスカイト型酸化物）の焼結体から構成された空気極１０３を備える。
始めに、本発明の実施の形態１について説明する。図１は、実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、ジルコニア系の材料から構成された電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２とを備える。また、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池は、電解質１０１の他方に形成され、ＡＭＯ3の構造であるペロブスカイト構造の金属酸化物（ペロブスカイト型酸化物）の焼結体から構成された空気極１０３を備える。
本実施の形態では、空気極１０３が、第１層１０３ａと第２層１０３ｂとの２層から構成されている。第１層１０３ａは、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｅは銅またはニッケル、０．２２＜ｘ＜１,０＜ｙ＜１かつｘ＋ｙ＜１）のペロブスカイト構造の金属酸化物の焼結体から構成し、層厚を５〜３０μｍとしている。また、第２層１０３ｂは、常温（２０〜２５℃）から１０００℃までの熱膨張係数が１０．０〜１３．０×１０-6Ｋ-1のＬａ（Ｎi，Ｆｅ）Ｏ3または、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3の焼結体から構成している。これら第１層１０３ａ，第２層１０３ｂからなる空気極１０３は、上述した各材料からなる所定の粒径の粉末を有する多孔質焼結体から形成されていればよい。
なお、電解質１０１は、例えば、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）安定化ＺｒＯ2（ＳＡＳＺ），イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ），スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ），サマリア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）などのジルコニア材料の粉体の焼結体から構成されていればよい。また、燃料極１０２は、例えば、Ｎｉ−イットリア安定化ジルコニアサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ），Ｎｉ−アルミナ添加スカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳＡＳＺ）などの、電解質１０１を構成する酸化物材料に金属Ｎｉが混合された電子伝導性を有する金属−酸化物混合体（サーメット）の粉体の焼成体（多孔質焼結体）から構成されていればよい。
また、これらの各層は、よく知られているように、粉体もしくは混合粉体のスラリを作製し、ドクターブレード法による成形やスクリーン印刷法による塗布で、スラリの膜（層）を形成し、これを１０００〜１２００℃で焼成することで作製することができる。
このように構成した本実施の形態の固体酸化物形燃料電池によれば、空気極１０３を第１層１０３ａおよび第２層１０３ｂより構成したので、低温動作においても高い電極活性を有するペロブスカイト型の金属酸化物を用いた空気極を作製するときの熱応力の発生を、抑制することができる。例えば、空気極１０３を厚さ１００μｍ程度としても、燃料電池セルを作製したときに、剥離やクラックなどの発生が抑制できる。
なお、上述した実施の形態では、固体酸化物形燃料電池の基本的な構成（単セル）を説明している。実際には、よく知られているように、複数の単セルがインターコネクタを介して積層された状態で用いられ、各単セルにおいて、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む燃料ガスが燃料極１０２の側に供給され、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が空気極１０３の側に供給されることで、発電動作が行われる。
次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について説明する。
［評価方法］
まず、評価方法について説明する。形成する空気極を構成する各層（第１層１０３ａおよび第２層１０３ｂ）の層厚（厚み）を変化させ、また、電解質１０１や第１層１０３ａおよび第２層１０３ｂの組成比を変化させ、各条件において電解質上に空気極が形成されているかを調べる。具体的には、電解質の層上に空気極のみが形成されたハーフセルを、各条件で各々作製し、各条件において空気極の剥離・クラックの有無を確認する。
まず、評価方法について説明する。形成する空気極を構成する各層（第１層１０３ａおよび第２層１０３ｂ）の層厚（厚み）を変化させ、また、電解質１０１や第１層１０３ａおよび第２層１０３ｂの組成比を変化させ、各条件において電解質上に空気極が形成されているかを調べる。具体的には、電解質の層上に空気極のみが形成されたハーフセルを、各条件で各々作製し、各条件において空気極の剥離・クラックの有無を確認する。
［試料の作製］
比較試料となる固体酸化物形燃料電池ハーフセル (比較試料セル#1-0-0)を例に取り、試料セル（ハーフセル）の作製について説明する。ＳＡＳＺからなる３０×３０ｍｍの平板型の電解質基板を用意する。厚さ１．０ｍｍに成型した電解質基板を用いる。次に、平均粒径が１．０μｍのＬａＮｉ0.25Ｃｏ0.7Ｆｅ0.05Ｏ3粉末のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板上にスクリーン印刷法により塗布し、直径１０ｍｍの円板状の空気極塗布膜を形成する。焼成後に形成される空気極の層厚が１００μｍとなるように塗布膜の膜厚を設定した試料を１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成する。なお、昇・降温速度は、毎時２００℃とする。
比較試料となる固体酸化物形燃料電池ハーフセル (比較試料セル#1-0-0)を例に取り、試料セル（ハーフセル）の作製について説明する。ＳＡＳＺからなる３０×３０ｍｍの平板型の電解質基板を用意する。厚さ１．０ｍｍに成型した電解質基板を用いる。次に、平均粒径が１．０μｍのＬａＮｉ0.25Ｃｏ0.7Ｆｅ0.05Ｏ3粉末のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板上にスクリーン印刷法により塗布し、直径１０ｍｍの円板状の空気極塗布膜を形成する。焼成後に形成される空気極の層厚が１００μｍとなるように塗布膜の膜厚を設定した試料を１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成する。なお、昇・降温速度は、毎時２００℃とする。
試料セル（#1-1-1〜#1-2-20）については、まず、第１層塗布膜を形成する。第１層塗布膜の形成では、乾燥時の塗布膜の膜厚が５〜３０μｍとなるようにスラリの塗布厚さを制御する。このスラリは、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｅは銅またはニッケル、０．２２＜ｘ＜１,０＜ｙ＜１かつｘ＋ｙ＜１）からなるペロブスカイト構造の金属酸化物の粉末からなるものである。次に、２００℃・１時間の熱処理条件で乾燥する。次に、焼成後に形成される空気極の全体の層厚が１００μｍとなるように、第２層塗布膜を形成する。前述したように、熱膨張係数が１０．０〜１３．０×１０-6Ｋ-1のＬＮＦまたはＬＳＭの粉末からなるスラリを塗布して第２層塗布膜とする。次に、上述した比較試料と同じ条件で焼成する。
従って、試料セルは、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｅは銅またはニッケル、０．２２＜ｘ＜１,０＜ｙ＜１かつｘ＋ｙ＜１）からなるペロブスカイト構造の金属酸化物の焼結体よりなる第１層（層厚５〜３０μｍ）と、この上面に積層された、熱膨張係数が、１０．０〜１３．０×１０-6Ｋ-1のＬＮＦまたはＬＳＭの焼結体よりなる第２層から空気極が構成されたものとなる。
［結果］
表１に示す各試料において前述した測定を行うと、比較試料セル#1-0-0は、空気極の層厚が１００μｍのとき、剥離およびクラックが発生している。これに対し、試料セル（#1-1-1〜#1-2-20）は、剥離もクラックも確認されない。なお、表において、剥離・クラックの存在が確認された場合「×」とし、確認されない場合「○」としている。このように、本実施の形態における試料セル（#1-1-1〜#1-2-20）によれば、上述したように空気極を２層構造にしたので、低温動作においても高い電極活性を有するペロブスカイト型の金属酸化物を用いた空気極を、所要の厚さにしても、発生する熱応力を抑制することができる。
表１に示す各試料において前述した測定を行うと、比較試料セル#1-0-0は、空気極の層厚が１００μｍのとき、剥離およびクラックが発生している。これに対し、試料セル（#1-1-1〜#1-2-20）は、剥離もクラックも確認されない。なお、表において、剥離・クラックの存在が確認された場合「×」とし、確認されない場合「○」としている。このように、本実施の形態における試料セル（#1-1-1〜#1-2-20）によれば、上述したように空気極を２層構造にしたので、低温動作においても高い電極活性を有するペロブスカイト型の金属酸化物を用いた空気極を、所要の厚さにしても、発生する熱応力を抑制することができる。
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について説明する。図２は、実施の形態２における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、ジルコニア系の材料から構成された電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２とを備える。これらは、前述した実施の形態１と同様である。また、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池は、電解質１０１の他方に形成された空気極２０３を備える。
次に、本発明の実施の形態２について説明する。図２は、実施の形態２における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、ジルコニア系の材料から構成された電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２とを備える。これらは、前述した実施の形態１と同様である。また、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池は、電解質１０１の他方に形成された空気極２０３を備える。
本実施の形態では、空気極２０３が、第１層２０３ａ，第２層２０３ｂ，および第３層２０３ｃの３層から構成されている。まず、電解質１０１の側の第３層２０３ｃは、希土類が添加されたセリウム酸化物の焼結体から構成している、例えば、第３層２０３ｃは、Ｇｄ0.1Ｃｅ0.9Ｏ2およびＣｅ0.9Ｓｍ0.2Ｏ2などから構成することができる。つぎに、第１層２０３ａは、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｅは銅またはニッケル、０．２２＜ｘ＜１,０＜ｙ＜１かつｘ＋ｙ＜１）のペロブスカイト構造の金属酸化物の焼結体から構成している。第１層２０３ａの層厚は、５〜３０μｍの範囲とすればよい。また、第１層２０３ａは、上述したペロブスカイト構造の金属酸化物に加え、第３層２０３ｃと同様の希土類が添加されたセリウム酸化物が含まれていてもよい。
第２層２０３ｂは、常温から１０００℃までの熱膨張係数が１０．０〜１３．０×１０-6Ｋ-1のＬａ（Ｎi，Ｆｅ）Ｏ3または、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3の焼結体から構成している。なお、本実施の形態においても、第３層２０３ｃ，第１層２０３ａ，および第２層２０３ｂからなる空気極２０３は、上述した各材料からなる粉末より構成された多孔質焼結体から形成されていればよい。
本実施の形態における空気極２０３は、前述した実施の形態１における空気極１０３を構成している第１層１０３ａと電解質１０１との間に、新たに、希土類が添加されたセリウム酸化物の焼結体から構成した中間層（第３層２０３ｃ）を設けるようにしたものである。よく知られているように、ジルコニアを含む電解質と空気極とを接した状態で焼成すると、電解質と接触している部分にＬａ2Ｚｒ2Ｏ7などの絶縁体が生成され、この生成物が、空気極における特性を低下させる原因の一つとなっている。この問題を防ぐために、上述したように、希土類を添加したセリウム酸化物の層を設け、空気極側のペロブスカイト酸化物と電解質側のジルコニアとの接触を断つことで、空気極の特性劣化が抑制できるようになる。
本実施の形態２によれば、上述したように電解質１０１との間に新たな層を挿入しても、前述した実施の形態と同様に、剥離やクラックを抑制できる。以下、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について説明する。
［評価方法］
まず、評価方法について説明する。形成する空気極２０３を構成する各層（第１層２０３ａおよび第２層２０３ｂ）の層厚（厚み）を変化させ、また、第１層２０３ａの組成比を変化させ、各条件において電解質上に空気極が形成されているかを調べる（試料セル#2-1-1〜#2-1-20）。また、第１層２０３ａに希土類を添加したセリウム酸化物を加えた試料を作製し（試料セル#2-2-1〜#2-2-10）、第１層２０３ａにおけるペロブスカイト構造の金属酸化物の組成比を変化させ、各条件において電解質上に空気極が形成されているかを調べる。具体的には、電解質の層上に空気極のみが形成されたハーフセルを、各条件で各々作製し、各条件において空気極の剥離・クラックの有無を確認する。
まず、評価方法について説明する。形成する空気極２０３を構成する各層（第１層２０３ａおよび第２層２０３ｂ）の層厚（厚み）を変化させ、また、第１層２０３ａの組成比を変化させ、各条件において電解質上に空気極が形成されているかを調べる（試料セル#2-1-1〜#2-1-20）。また、第１層２０３ａに希土類を添加したセリウム酸化物を加えた試料を作製し（試料セル#2-2-1〜#2-2-10）、第１層２０３ａにおけるペロブスカイト構造の金属酸化物の組成比を変化させ、各条件において電解質上に空気極が形成されているかを調べる。具体的には、電解質の層上に空気極のみが形成されたハーフセルを、各条件で各々作製し、各条件において空気極の剥離・クラックの有無を確認する。
［試料の作製］
比較試料となる固体酸化物形燃料電池ハーフセル (比較試料＃2-0-0)を例に取り、試料セルの作製について説明する。ＳＡＳＺからなる３０×３０ｍｍの平板型の電解質基板を用意する。厚さ１．０ｍｍに成型した電解質基板を用いる。次に、平均粒径が１．０μｍのＧｄ0.1Ｃｅ0.9Ｏ2（ＧＤＣ）粉末のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板上にスクリーン印刷法により塗布し、直径１０ｍｍの円板状の第３層塗布膜を形成する。乾燥時の厚さ１０μｍ程度になるように塗布膜の膜厚を規定し、２００℃・１時間の熱処理条件で乾燥する。次に、平均粒径が１．０μｍのＬａＮｉ0.25Ｃｏ0.7Ｆｅ0.05Ｏ3粉末のスラリを作製し、このスラリを上述した第３層の上にスクリーン印刷法により塗布し、直径１０ｍｍの第１層塗布膜を形成する。焼成後に形成される厚さが１００μｍとなるように、第１層塗布膜の膜厚を規定する。以上のようにして、第３層および第１層の塗布膜を形成した比較試料を１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成する。なお、昇・降温速度は、毎時２００℃とする。
比較試料となる固体酸化物形燃料電池ハーフセル (比較試料＃2-0-0)を例に取り、試料セルの作製について説明する。ＳＡＳＺからなる３０×３０ｍｍの平板型の電解質基板を用意する。厚さ１．０ｍｍに成型した電解質基板を用いる。次に、平均粒径が１．０μｍのＧｄ0.1Ｃｅ0.9Ｏ2（ＧＤＣ）粉末のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板上にスクリーン印刷法により塗布し、直径１０ｍｍの円板状の第３層塗布膜を形成する。乾燥時の厚さ１０μｍ程度になるように塗布膜の膜厚を規定し、２００℃・１時間の熱処理条件で乾燥する。次に、平均粒径が１．０μｍのＬａＮｉ0.25Ｃｏ0.7Ｆｅ0.05Ｏ3粉末のスラリを作製し、このスラリを上述した第３層の上にスクリーン印刷法により塗布し、直径１０ｍｍの第１層塗布膜を形成する。焼成後に形成される厚さが１００μｍとなるように、第１層塗布膜の膜厚を規定する。以上のようにして、第３層および第１層の塗布膜を形成した比較試料を１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成する。なお、昇・降温速度は、毎時２００℃とする。
試料セル（試料セル#2-1-1〜#2-1-20）においては、上述同様に第３層塗布膜を形成した後、まず、乾燥時の塗布膜の膜厚が５〜３０μｍの範囲となるように、各条件で第１層塗布膜の膜厚を制御して作製する。このスラリは、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｅは銅またはニッケル、０．２２＜ｘ＜１,０＜ｙ＜１かつｘ＋ｙ＜１）からなるペロブスカイト構造の金属酸化物の粉末からなるものである。
上述したように第１層塗布膜を形成し、２００℃・１時間の条件で乾燥した後、焼成後に形成される空気極全体の厚さが１００μｍとなるように、第２層塗布膜を形成する。前述したように、熱膨張係数が１０．０〜１３．０×１０-6Ｋ-1のＬＮＦまたはＬＳＭの粉末からなるスラリを塗布して第２層塗布膜とする。次に、上述した比較試料と同じ条件で焼成する。
また、試料セル（試料セル#2-2-1〜#2-2-10）においては、上述同様に第３層塗布膜を形成した後、まず、乾燥時の塗布膜の膜厚が１０μｍのとなるように、各組成比の条件で第１層塗布膜の膜厚を制御して作製する。このスラリは、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｅは銅またはニッケル、０．２２＜ｘ＜１,０＜ｙ＜１かつｘ＋ｙ＜１）からなるペロブスカイト構造の金属酸化物に、希土類が添加されたセリウム酸化物が加えられた粉末からなるものである。
上述したように第１層塗布膜を形成し、２００℃・１時間の条件で乾燥した後、焼成後に形成される空気極全体の厚さが１００μｍとなるように、第２層塗布膜を形成する。前述したように、熱膨張係数が１０．０〜１３．０×１０-6Ｋ-1のＬＮＦまたはＬＳＭの粉末からなるスラリを塗布して第２層塗布膜とする。次に、上述した比較試料と同じ条件で焼成する。
［結果］
表２に示す各試料において前述した測定を行うと、比較試料セル#2-0-0は、空気極の層厚が１００μｍのとき、剥離およびクラックが発生している。これに対し、試料セル（#2-1-1〜#2-2-10）は、剥離もクラックも確認されない。なお、表において、剥離・クラックの存在が確認された場合「×」とし、確認されない場合「○」としている。このように、本実施の形態における試料セル（#2-1-1〜#2-2-10）によれば、上述したように空気極を３層構造にすることで、空気極を所要の厚さにしても発生する熱応力を抑制することができる。
表２に示す各試料において前述した測定を行うと、比較試料セル#2-0-0は、空気極の層厚が１００μｍのとき、剥離およびクラックが発生している。これに対し、試料セル（#2-1-1〜#2-2-10）は、剥離もクラックも確認されない。なお、表において、剥離・クラックの存在が確認された場合「×」とし、確認されない場合「○」としている。このように、本実施の形態における試料セル（#2-1-1〜#2-2-10）によれば、上述したように空気極を３層構造にすることで、空気極を所要の厚さにしても発生する熱応力を抑制することができる。
［実施の形態３］
次に、本発明の実施の形態３について説明する。図３は、実施の形態３における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、ジルコニア系の材料から構成された電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２とを備える。これらは、前述した実施の形態１と同様である。また、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池は、電解質１０１の他方に形成された空気極３０３を備える。
次に、本発明の実施の形態３について説明する。図３は、実施の形態３における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、ジルコニア系の材料から構成された電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２とを備える。これらは、前述した実施の形態１と同様である。また、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池は、電解質１０１の他方に形成された空気極３０３を備える。
本実施の形態では、空気極３０３が、第１層３０３ａおよび第２層３０３ｂの２層から構成されている。まず、第１層３０３ａは、ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｅは銅またはニッケル、０．２２＜ｘ＜１,０＜ｙ＜１かつｘ＋ｙ＜１）のペロブスカイト構造の金属酸化物と希土類が添加されたセリウム酸化物との焼結体から構成している。希土類が添加されたセリウム酸化物としては、例えば、Ｇｄ0.1Ｃｅ0.9Ｏ2およびＣｅ0.9Ｓｍ0.2Ｏ2などかを用いることができる。
第２層３０３ｂは、常温から１０００℃までの熱膨張係数が１０．０〜１３．０×１０-6Ｋ-1のＬａ（Ｎi，Ｆｅ）Ｏ3または、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3の焼結体から構成している。なお、本実施の形態においても、第１層３０３ａおよび第２層３０３ｂからなる空気極３０３は、上述した各材料からなる粉末より構成された多孔質焼結体から形成されていればよい。
本実施の形態における空気極３０３は、前述した実施の形態１における空気極１０３を構成している第１層１０３ａに、希土類が添加されたセリウム酸化物を加えるようにしたものである。よく知られているように、ジルコニアを含む電解質と空気極とを接した状態で焼成すると、電解質と接触している部分にＬａ2Ｚｒ2Ｏ7などの絶縁体が生成され、この生成物が、空気極における特性を低下させる原因の一つとなっている。この問題を防ぐために、上述したように、希土類を添加したセリウム酸化物を第１層１０３ａに加え、空気極側のペロブスカイト酸化物と電解質側のジルコニアとの接触を断つことで、空気極の特性劣化が抑制できるようになる。
本実施の形態３によれば、上述したように電解質１０１の側の第１層３０３ａにＣｅ化合物を加えても、前述した実施の形態と同様に、剥離やクラックを抑制できる。以下、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について説明する。
［評価方法］
まず、評価方法について説明する。第１層３０３ａにおけるＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の組成を変化させ、各条件において電解質上に空気極が形成されているかを調べる。具体的には、電解質の層上に空気極のみが形成されたハーフセルを、各条件で各々作製し、各条件において空気極の剥離・クラックの有無を確認する。
まず、評価方法について説明する。第１層３０３ａにおけるＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3の組成を変化させ、各条件において電解質上に空気極が形成されているかを調べる。具体的には、電解質の層上に空気極のみが形成されたハーフセルを、各条件で各々作製し、各条件において空気極の剥離・クラックの有無を確認する。
［試料の作製］
ＳＡＳＺからなる３０×３０ｍｍの平板型の電解質基板を用意する。厚さ１．０ｍｍに成型した電解質基板を用いる。次に、平均粒径が１．０μｍのＬａＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3粉末および平均粒径が１．０μｍのＧｄ0.1Ｃｅ0.9Ｏ2（ＧＤＣ）粉末が混合した混合粉末のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板上にスクリーン印刷法により塗布し、直径１０ｍｍの円板状の第１層塗布膜を形成する。乾燥時の厚さ１０μｍ程度になるように塗布膜の膜厚を規定し、２００℃・１時間の熱処理条件で乾燥する。
ＳＡＳＺからなる３０×３０ｍｍの平板型の電解質基板を用意する。厚さ１．０ｍｍに成型した電解質基板を用いる。次に、平均粒径が１．０μｍのＬａＮｉxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3粉末および平均粒径が１．０μｍのＧｄ0.1Ｃｅ0.9Ｏ2（ＧＤＣ）粉末が混合した混合粉末のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板上にスクリーン印刷法により塗布し、直径１０ｍｍの円板状の第１層塗布膜を形成する。乾燥時の厚さ１０μｍ程度になるように塗布膜の膜厚を規定し、２００℃・１時間の熱処理条件で乾燥する。
次に、焼成後に形成される空気極全体の厚さが１００μｍとなるように、第２層塗布膜を形成する。前述したように、熱膨張係数が１０．０〜１３．０×１０-6Ｋ-1のＬＮＦの粉末からなるスラリを塗布して第２層塗布膜とする。以上のようにして、第１層および第２層の塗布膜を形成した試料を１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成する。なお、昇・降温速度は、毎時２００℃とする。
［結果］
表３に示す各試料において前述した測定を行うと、試料セル（#3-1-1〜#3-1-10）は、剥離もクラックも確認されない。なお、表において、剥離・クラックの存在が確認された場合「×」とし、確認されない場合「○」としている。このように、本実施の形態における試料セル（#3-1-1〜#3-1-10）によれば、上述したように空気極を２層構造にすることで、空気極を所要の厚さにしても発生する熱応力を抑制することができる。
表３に示す各試料において前述した測定を行うと、試料セル（#3-1-1〜#3-1-10）は、剥離もクラックも確認されない。なお、表において、剥離・クラックの存在が確認された場合「×」とし、確認されない場合「○」としている。このように、本実施の形態における試料セル（#3-1-1〜#3-1-10）によれば、上述したように空気極を２層構造にすることで、空気極を所要の厚さにしても発生する熱応力を抑制することができる。
なお、上述した各表においては、化学式（組成式）における原子数を、より見やすくするために、「右下付き添え字」とせず、元素記号の右側に記している。
以上に説明したように、本発明によれば、空気極を、ＬｎＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（ＬｎはＬａまたはＮｄ、Ｅは銅またはニッケル、０．３≦ｘ≦０．６，０．１≦ｙ≦０．３，ｘ＋ｙ≦０．９）からなるペロブスカイト構造の金属酸化物から構成されているようにしたので、空気極の熱膨張係数を電解質のそれとほぼ同等とすることができる。この結果、空気極の厚さを従来の１００μｍよりも厚くしても、剥離やクラックの生じない空気極を形成することが可能となる。このように、本発明は、高い信頼性および高い効率を必要とする固体酸化物形燃料電池に好適である。
１０１…電解質、１０２…燃料極、１０３…空気極、１０３ａ…第１層、１０３ｂ…第２層。
Claims (5)
- 燃料極，電解質，および空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極は、
ＬａＥxＣｏyＦｅ(1-y-x)Ｏ3（Ｅは銅またはニッケル、０．２２＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，かつｘ＋ｙ＜１）からなるペロブスカイト型構造の金属酸化物からなる第１層と、
Ｌａ（Ｎi，Ｆｅ）Ｏ3および（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3の選択された方からなる第２層とを備え、
前記第１層は、前記電解質の側に配置され、前記第２層は、前記第１層に接して形成されている
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 - 請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記第１層は、前記金属酸化物に加えて、希土類が添加されたセリウム酸化物を有している
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 - 請求項１または２記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記第１層と前記電解質との間に配置され、希土類が添加されたセリウム酸化物からなる第３層を備える
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 - 請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記第１層は、５〜３０μｍの範囲の厚さに形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 - 請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記電解質は、酸化スカンジウム、酸化アルミニウム安定化ＺｒＯ2，イットリア安定化ジルコニア，スカンジア安定化ジルコニア，サマリア安定化ジルコニアの中から選ばれた粉体の焼結体から構成されたものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
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