JP5348929B2

JP5348929B2 - Emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition for pressure-sensitive adhesive sheets and a pressure-sensitive adhesive sheet using calcium carbonate-containing paper as a surface base material

Info

Publication number: JP5348929B2
Application number: JP2008107918A
Authority: JP
Inventors: 光則上田; 延能吉村; 敦子阪内
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2008-04-17
Filing date: 2008-04-17
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2028-04-17
Also published as: JP2009256481A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an emulsion-type adhesive agent composition that is environmentally friendly, gives an adhesive sheet exhibiting good olefin adhesive force and good retention and curved surface applicability even when a neutral paper containing calcium carbonate or a glossy paper is used as a surface substrate, and does not suffer from deterioration with time in adhesive properties such as retention and curved surface applicability even when preserved for a long period of time. <P>SOLUTION: The emulsion-type adhesive agent composition comprises emulsion [I] obtained by emulsion-polymerizing an ethylenically unsaturated monomer (A) comprising an ethylenically unsaturated monomer (a1) represented by general formula (1) in the presence of a tackifier (B). In the formula, R<SP>1</SP>is a hydrogen atom or a methyl group; R<SP>2</SP>is an ethylene group or a -CONH- group; i is 0 or 1; R<SP>3</SP>is a 1C-6C alkylene group; k is 0 or 1; and Y<SP>+</SP>is a hydrogen ion or a counter ion. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、炭酸カルシウムの含有紙を表面基材とする粘着シート用エマルジョン型粘着剤組成物およびそれを用いた粘着シートに関する。さらに詳しくは、環境にやさしく、かつ粘着シートの表面基材として炭酸カルシウムを含む中性紙や光沢紙を使用しても、長期保存後において、保持力や曲面貼付性の低下がなく、かつ良好なオレフィン接着力を示すエマルジョン型粘着剤組成物、およびこの粘着剤組成物を用いて得られる粘着シートに関するものである。 The present invention relates to an emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition for a pressure-sensitive adhesive sheet using a calcium carbonate-containing paper as a surface base material, and a pressure-sensitive adhesive sheet using the same. More specifically, it is environmentally friendly, and even if neutral paper or glossy paper containing calcium carbonate is used as the surface base material of the pressure-sensitive adhesive sheet, there is no deterioration in holding power and curved surface sticking property after long-term storage. The present invention relates to an emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition exhibiting excellent olefin adhesive strength, and a pressure-sensitive adhesive sheet obtained using this pressure-sensitive adhesive composition.

近年、粘着シートは、通常の接着剤のような、実用的な接着力を得るための高い圧力またはエネルギーを必要とせず、指圧程度の圧力で貼合わせると直ちに実用に耐える接着力を発揮する（感圧性タック）という使用上の簡便さや、使用に当たり良好な作業性などを有することから、多くの分野において用いられている。 In recent years, the pressure-sensitive adhesive sheet does not require high pressure or energy for obtaining a practical adhesive force like a normal adhesive, and immediately exerts an adhesive force that can withstand practical use when bonded with a pressure of about a finger pressure ( It is used in many fields because of its ease of use (pressure-sensitive tack) and good workability in use.

前記粘着剤層を構成する粘着剤としては、従来溶剤型のものが主として用いられてきたが、近年、塗工時における有機溶剤の揮発が環境衛生や安全面で問題となっており、また、粘着シートにした場合でも、粘着剤層に僅かながら有機溶剤が含まれ、環境衛生面で問題となっていた。これに対し、エマルジョン型のものは、環境衛生、安全面については特に問題はなく、また、高濃度化による高速塗工および脱溶剤による低コスト化が可能であることから、最近では、溶剤型に代えて、エマルジョン型のものが使用されるようになってきた。特に、食品関係に使用されるラベルには、無溶剤型の粘着剤を用いたラベルが好んで使用されている。 As the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer, solvent type ones have been mainly used in the past, but in recent years, volatilization of organic solvents at the time of coating has become a problem in terms of environmental hygiene and safety, Even when the pressure-sensitive adhesive sheet is used, the pressure-sensitive adhesive layer contains a slight amount of organic solvent, which is a problem in terms of environmental hygiene. On the other hand, the emulsion type has no particular problems in terms of environmental health and safety, and since it can be applied at high speed by high concentration and cost can be reduced by desolvation, recently, the solvent type Instead, an emulsion type has been used. In particular, labels using solvent-free pressure-sensitive adhesives are preferably used for labels used in food products.

一方、粘着シートは、表面基材と剥離性シートとの間に粘着剤層が挟まれた構成が一般に知られている。その表面基材は、プラスチックフィルム、合成紙、紙、金属ホイル等が用いられている。その中で主流である紙基材を用いる粘着シートは、食品や製品の物流管理用ラベル、配送用の宛名表示ラベル、控え表等のフォーム印刷用原反、粘着テープ等に幅広く用いられている。粘着シートの基材として用いられる紙は、従来、溶剤型ロジンサイズ剤の定着に硫酸アルミニウムを使用して酸性抄紙した紙（以下、酸性紙とする）が主流であった。しかし、硫酸アルミニウムは弱酸性を示すので、繊維の主成分であるセルロースを加水分解し、紙が経時的に劣化してしまう問題があった。そのため最近では保存性を意識して、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）やアルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）などの中性サイズ剤を使用して抄紙した紙（以下、中性紙とする）が広く使用されている。 On the other hand, as for an adhesive sheet, the structure by which the adhesive layer was pinched | interposed between the surface base material and the peelable sheet is generally known. As the surface base material, plastic film, synthetic paper, paper, metal foil or the like is used. Adhesive sheets that use paper substrates, which are the mainstream, are widely used for food and product distribution management labels, delivery address labeling labels, copy forms and other forms printing materials, and adhesive tapes. . Conventionally, the paper used as the base material of the pressure-sensitive adhesive sheet has been mainly paper made with acid sulfate using aluminum sulfate for fixing a solvent-type rosin sizing agent (hereinafter referred to as acidic paper). However, since aluminum sulfate shows weak acidity, there is a problem that the paper, which is the main component of the fiber, is hydrolyzed and the paper deteriorates over time. Therefore, recently, papers made using neutral sizing agents such as alkyl ketene dimer (AKD) and alkenyl succinic anhydride (ASA) (hereinafter referred to as neutral paper) have been widely used in consideration of storage stability. ing.

ところで、炭酸カルシウムは、粒子径、粒度分布、粒子形状を制御しやすく、白色度や不透明度も高く、コストも安い。しかし、酸性下では溶解してしまうので、これまでの酸性紙には使用されてはいなかったのであるが、中性紙の場合、このような炭酸カルシウムを填料として使用できるようになった。 By the way, calcium carbonate is easy to control the particle size, particle size distribution, and particle shape, has high whiteness and opacity, and is low in cost. However, since it dissolves under acidic conditions, it has not been used in acidic paper so far, but in the case of neutral paper, such calcium carbonate can be used as a filler.

また、最近の環境問題意識の高まりや、森林資源の保護のため、印刷用紙や複写用紙などでは原料に古紙を含有した再生紙が幅広く流通している。これらの再生紙を抄造する場合、古紙原料中には炭酸カルシウムを含有する中性紙が非常に多く含まれる。しかし、上記したように炭酸カルシウムは酸性下で溶解するので酸性抄紙できないため、再生紙の抄造は必然的に中性抄紙となり、紙全体に占める中性紙の割合はますます多くなっている。 In addition, recycled paper containing recycled paper as a raw material has been widely distributed as printing paper and copying paper to increase awareness of environmental issues and protect forest resources. When making these recycled papers, the waste paper raw material contains a very large amount of neutral paper containing calcium carbonate. However, as mentioned above, since calcium carbonate dissolves under acidic conditions, it cannot be made with acid paper. Therefore, the paper made from recycled paper is inevitably neutral paper, and the proportion of neutral paper in the entire paper is increasing.

粘着シートにおいても、表面基材として酸性紙から中性紙を使用することへの転換は避けられず、特に再生紙である中性紙を表面基材や剥離性シートの基材として使用することが必要となっている。 Even in the pressure-sensitive adhesive sheet, conversion from using acid paper to neutral paper as a surface base material is inevitable, and in particular, use of neutral paper, which is recycled paper, as the surface base material or the base material of the peelable sheet. Is required.

しかしながら、従来のエマルジョン系粘着剤は、これらを炭酸カルシウムの含有する中性紙や光沢紙を表面基材や剥離性シートの基材に使用すると、被着体に貼着する前の粘着シートを保存している間に、また被着体に貼着した後、経時的に粘着剤層の凝集力が変化し、酸性紙を用いた場合に比べ、粘着力が大きく低下し、曲面貼付性が著しく悪くなる欠点があった。これは、粘着剤中の含有成分、例えばカルボキシル基等が炭酸カルシウムのカルシウムイオンと反応して粘着剤ポリマーが架橋されることが原因と考察されている。 However, the conventional emulsion-based pressure-sensitive adhesives can be used when the neutral paper or glossy paper containing calcium carbonate is used as the surface base material or the base material of the peelable sheet. During storage and after sticking to the adherend, the cohesive strength of the adhesive layer changes over time, and the adhesive strength is greatly reduced compared to the case of using acidic paper, and curved surface stickiness is reduced. There was a drawback that was significantly worse. This is considered to be caused by the fact that the components contained in the pressure-sensitive adhesive, such as carboxyl groups, react with calcium ions of calcium carbonate to crosslink the pressure-sensitive adhesive polymer.

そして、このような中性紙による粘着特性への悪影響（以下、中性紙劣化ともいう）は、高温高湿度下に炭酸カルシウムの含有紙／粘着剤層という積層物を保存すると顕著に現れる。 Such an adverse effect (hereinafter also referred to as “neutral paper deterioration”) on the adhesive properties due to the neutral paper is prominent when a laminate of calcium carbonate-containing paper / adhesive layer is stored under high temperature and high humidity.

このような中性紙劣化を解決する方法として、重合性不飽和カルボン酸を含有しない重合性単量体（ａ）から形成される共重合体（Ａ）と５〜２５重量％の重合性不飽和カルボン酸を必須成分とする重量平均分子量が１０００〜２００００の重合性単量体（ｂ）から形成される共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物水性分散体を含有する水性エマルジョン型粘着剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。 As a method for solving such deterioration of neutral paper, a copolymer (A) formed from a polymerizable monomer (a) containing no polymerizable unsaturated carboxylic acid and 5 to 25% by weight of a polymerizable non-polymerizable monomer are used. An aqueous emulsion type containing an aqueous dispersion of a resin composition containing a copolymer (B) formed from a polymerizable monomer (b) having a weight average molecular weight of 1000 to 20000 containing a saturated carboxylic acid as an essential component An adhesive is known (for example, refer to Patent Document 1).

しかしながら、上記方法では、中性紙劣化対策としては有効ではあるが、その反面、（ｂ）成分の分子量制御が必要であり、かついわゆるシード重合法を用いているため、（ｂ）成分を予め製造する煩雑さがある。さらに、該粘着剤においては、保持力や曲面貼付性の性能も充分なものではない。 However, the above method is effective as a countermeasure against neutral paper deterioration, but on the other hand, the molecular weight control of the component (b) is necessary and the so-called seed polymerization method is used. It is complicated to manufacture. Further, the pressure-sensitive adhesive has insufficient holding power and curved surface sticking performance.

特開２００５−２３２３３５号公報JP 2005-232335 A

本発明者等は、粘着剤の塗布量が少量でも十分な性能を有する粘着剤を研究したが、表面基材として基材中に炭酸カルシウム等の金属化合物が含まれている上質紙、クラフト紙、アート紙、あるいはキャスト塗被紙等や合成紙を用いると、粘着シートの構成で高温高湿下に保存すると粘着性能が著しく低下するという難点や粘着剤が紙基材中にしみ込んでしまい十分な粘着性能を発揮し得ないということが分かった。 The inventors of the present invention have studied a pressure-sensitive adhesive having a sufficient performance even when the amount of the pressure-sensitive adhesive applied is small, but as a surface base material, high-quality paper or craft paper containing a metal compound such as calcium carbonate in the base material. When using art paper, cast coated paper, or synthetic paper, it is sufficient that the adhesive performance of the adhesive sheet decreases significantly when stored under high temperature and high humidity, and the adhesive penetrates into the paper substrate. It was found that the adhesive performance could not be demonstrated.

上記のような実状から、本発明は、粘着シートを高湿度下で保存しても粘着性能の低下が少なく、さらに粘着剤の塗布量が少なくても十分な粘着性能を発揮し、かつ簡便なエマルジョン重合法で、炭酸カルシウムの含有紙を表面基材として用いた場合にも、経時にて曲面貼付性および保持力の変化が起こらず、かつ良好なオレフィン接着力を示す粘着シートを形成し得る粘着剤を提供することを目的とする。 From the actual situation as described above, the present invention shows a sufficient decrease in adhesive performance even when the adhesive sheet is stored under high humidity, and exhibits sufficient adhesive performance even if the amount of adhesive applied is small, and is simple. Even when calcium carbonate-containing paper is used as a surface base material in the emulsion polymerization method, a pressure-sensitive adhesive sheet that does not change in curved surface sticking property and holding power over time and exhibits good olefin adhesion can be formed. It aims at providing an adhesive.

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、炭酸カルシウムの含有紙を表面基材とする粘着シート用エマルジョン型粘着剤組成物中のエマルジョンを構成するエチレン性不飽和単量体成分として、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸またはその塩を用いるとともに、さらに、粘着付与剤（Ｂ）を存在下で乳化重合を行うことにより、カルボキシル基と炭酸カルシウムのカルシウムイオンとの反応が抑制され、経時にて曲面貼付性および保持力の変化が起こらない粘着シートを得ることができ、更に、オレフィン接着力にも優れることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the ethylenic unsaturation constituting the emulsion in the emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition for pressure-sensitive adhesive sheets using calcium carbonate-containing paper as a surface base material As the monomer component, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid or a salt thereof is used, and further, emulsion polymerization is performed in the presence of the tackifier (B), whereby a carboxyl group and calcium carbonate are obtained. It was found that the reaction with the calcium ion was suppressed, a pressure-sensitive adhesive sheet in which the curved surface sticking property and the holding force did not change with time could be obtained, and the olefin adhesive force was excellent, and the present invention was completed.

すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ１）を含有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）を、粘着付与剤（Ｂ）の存在下に乳化重合してなるエマルジョン［Ｉ］を含有してなるエマルジョン型粘着剤組成物であって、一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ１）が、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸またはその塩であることを特徴とする炭酸カルシウムの含有紙を表面基材とする粘着シート用エマルジョン型粘着剤組成物に関するものである。 That is, the gist of the present invention is that the ethylenically unsaturated monomer (A) containing the ethylenically unsaturated monomer (a1) represented by the following general formula (1) is present in the presence of the tackifier (B). An emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition containing an emulsion [I] obtained by emulsion polymerization below, wherein the ethylenically unsaturated monomer (a1) represented by the general formula (1) is 2-acrylamide- The present invention relates to an emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition for pressure-sensitive adhesive sheets using a calcium carbonate-containing paper as a surface substrate, which is 2-methyl-1-propanesulfonic acid or a salt thereof .

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²はエチレン基または−ＣＯＮＨ−基であり、ｉは０または１であり、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン基である。ｋは０または１であり、Ｙ⁺は水素イオンまたは対イオンである。）

Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is an ethylene group or a —CONH— group, i is 0 or 1, and R ³ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. k is 0 or 1, and Y ⁺ is a hydrogen ion or a counter ion.)

また、本発明は、前記エマルジョン型粘着剤組成物からなる粘着剤層を、炭酸カルシウムの含有紙の少なくとも片面に設けた粘着シートをも提供するものである。 Moreover, this invention also provides the adhesive sheet which provided the adhesive layer which consists of the said emulsion type adhesive composition on the at least single side | surface of the calcium carbonate containing paper .

本発明のエマルジョン型粘着剤組成物及びそれを用いて得られる粘着シートは、環境にやさしく、かつ従来技術の問題点を解決し、粘着シートの表面基材として炭酸カルシウムを含む中性紙や光沢紙を使用しても、長期保存後において、保持力や曲面貼付性の低下がない、かつ良好なオレフィン接着力を示すといった効果を有するものである。 The emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the pressure-sensitive adhesive sheet obtained by using the same are environmentally friendly and solve the problems of the prior art. Neutral paper and glossy containing calcium carbonate as the surface base material of the pressure-sensitive adhesive sheet Even if paper is used, it has an effect that, after long-term storage, there is no decrease in holding power and curved surface sticking property and a good olefin adhesion is exhibited.

本発明で用いられるエチレン性不飽和単量体（Ａ）は、上記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ１）とその他の共重合性単量体からなる単量体混合物である。 The ethylenically unsaturated monomer (A) used in the present invention is a monomer comprising the ethylenically unsaturated monomer (a1) represented by the general formula (1) and other copolymerizable monomers. It is a mixture.

一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ１）としては、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸またはその塩をもちいることが必要である。
As the ethylenically unsaturated monomer (a1) represented by the general formula (1), it is necessary to use 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid or a salt thereof.

一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ１）は、酸であっても、部分中和塩または中和塩のいずれであっても使用することができる。中和塩を形成するのに使用できるイオン種（Ｙ⁺）としては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等があげられ、これらの２種以上を併用いてもよい。 The ethylenically unsaturated monomer (a1) represented by the general formula (1) may be an acid, a partially neutralized salt or a neutralized salt. Examples of ionic species (Y ⁺ ) that can be used to form the neutralized salt include lithium ions, sodium ions, potassium ions, ammonium ions, and the like, and two or more of these may be used in combination.

一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ１）の含有量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の合計量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であることが好ましく、特には０．０８〜５重量部、更には０．１〜３重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると充分な保持力や曲面貼付性が得られない傾向があり、多すぎると重合が不安定になったり、粘着力が低下したりする傾向がある。 The content of the ethylenically unsaturated monomer (a1) represented by the general formula (1) is 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ethylenically unsaturated monomer (A). It is preferable that it is 0.08 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight. When the content is too small, sufficient holding power and curved surface sticking property tend not to be obtained, and when the content is too large, polymerization tends to be unstable or adhesive strength tends to decrease.

また、後述する反応性界面活性剤を用いる場合は、一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ１）の含有量を少なくすることができる。これは、フリーの界面活性剤が粘着剤中に含まれると、粘着剤の凝集力や粘着力を低下させるため、結果として保持力や曲面貼付性が低下するが、反応性界面活性剤を用いる際にはフリーの界面活性剤が無いあるいは少なくなるため、エチレン性不飽和単量体（ａ１）を少なくすることができる。反応性界面活性剤を用いる場合のエチレン性不飽和単量体（ａ１）の含有量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の合計量１００重量部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましく、特には０．０８〜３重量部、更には０．１〜２重量部であることが好ましい。 Moreover, when using the reactive surfactant mentioned later, content of the ethylenically unsaturated monomer (a1) shown by General formula (1) can be decreased. This is because, when a free surfactant is included in the adhesive, the cohesive force and adhesive strength of the adhesive are reduced, and as a result, the holding power and curved surface stickiness are reduced. However, a reactive surfactant is used. In some cases, the amount of the ethylenically unsaturated monomer (a1) can be reduced because there is no or less free surfactant. When the reactive surfactant is used, the content of the ethylenically unsaturated monomer (a1) is 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ethylenically unsaturated monomer (A). In particular, it is preferably 0.08 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight.

エチレン性不飽和単量体（ａ１）以外の共重合性単量体としては、従来エマルジョン型粘着剤の原料として慣用されている単量体、具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび所望により官能性単量体やその他の単量体をあげることができる。 As the copolymerizable monomer other than the ethylenically unsaturated monomer (a1), monomers conventionally used as raw materials for emulsion-type pressure-sensitive adhesives, specifically, (meth) acrylic acid alkyl esters and If desired, functional monomers and other monomers can be mentioned.

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの脂肪族（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香族（メタ）アクリル酸アルキルエステルがあげられる。これらの中でも脂肪族（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらには、アルキル基の炭素数が１〜１２、特には１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As said (meth) acrylic-acid alkylester, the (meth) acrylic-acid alkylester whose carbon number of an alkyl group is 1-20 is preferable, for example, (meth) acrylic acid methyl, (meth) acrylic acid, specifically, Ethyl, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Octyl acid, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Pentadecyl, cetyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, (meth Octadecyl acrylate, (meth) or aliphatic (meth) acrylic acid alkyl esters such as cyclohexyl acrylate, (meth) aromatic such as benzyl acrylate (meth) acrylic acid alkyl ester and the like. Among these, an aliphatic (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 8 (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

また、他の官能性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどのヒドロキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸アセトアセトキシメチル、アリルアセトアセテートなどのアセトアセチル基含有不飽和単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸モノまたはジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノまたはジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノまたはジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノまたはジエチルアミノプロピルなどのアミノ基含有不飽和単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのカルボキシル基含有不飽和単量体などがあげられる。これらの中でも特にヒドロキシ基含有不飽和単量体やカルボキシル基含有不飽和単量体を用いることが、重合を安定に行いやすくなる点で好ましい。また、これらの単量体は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Other functional monomers include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methacrylic acid 2- Hydroxybutyl, hydroxy-containing unsaturated monomers such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; acetoacetyl groups such as acetoacetoxymethyl (meth) acrylate and allyl acetoacetate Containing unsaturated monomer: acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylol Such as methacrylamide, diacetone acrylamide, etc. Mido group-containing unsaturated monomer; (meth) acrylic acid mono or dimethylaminoethyl, (meth) acrylic acid mono or diethylaminoethyl, (meth) acrylic acid mono or dimethylaminopropyl, (meth) acrylic acid mono or diethylaminopropyl And amino group-containing unsaturated monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and the like. Among these, it is particularly preferable to use a hydroxy group-containing unsaturated monomer or a carboxyl group-containing unsaturated monomer from the viewpoint of facilitating stable polymerization. Moreover, these monomers may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

前記官能性単量体の含有量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、特には０．１〜５重量部、更には０．３〜３重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると重合安定性が悪くなる傾向があり、多すぎると接着性の経時変化が大きくなる傾向がある。 The content of the functional monomer is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly 0.1 to 5 parts per 100 parts by weight of the total amount of the ethylenically unsaturated monomer (A). It is preferable that it is a weight part and also 0.3-3 weight part. When the content is too small, the polymerization stability tends to be poor, and when the content is too large, the change with time of the adhesive tends to increase.

また本発明では、ビニルエステル、ビニルピリジン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレン等も共重合体の形成の際にエチレン性不飽和単量体成分として使用することができる。 In the present invention, vinyl ester, vinyl pyridine, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, butadiene, chloroprene, etc. are also used as the ethylenically unsaturated monomer component in forming the copolymer. be able to.

さらにまた本発明においては、エチレン性不飽和単量体（Ａ）として多官能エチレン性不飽和単量体（ａ２）を含有することが接着力、保持力、曲面貼付性のバランスが向上する点で好ましい。 Furthermore, in this invention, the point which contains a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (a2) as an ethylenically unsaturated monomer (A) improves the balance of adhesive force, holding power, and curved surface sticking property. Is preferable.

かかる多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジアルキレングリコール（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のトリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシフォスフェート、ジアリルテレフタレート、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等等が挙げられる。中でもエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が常温で流動性があることから取り扱い易い点で好ましい。又、これらは１種又は２種以上併用して用いられる。 Examples of such polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, alkylene glycol (meth) acrylates such as neopentyl glycol di (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene Dialkylene glycol (meth) acrylates such as glycol di (meth) acrylate; Trialkylene glycols such as triethylene glycol di (meth) acrylate and tripropylene glycol di (meth) acrylate ) Acrylate; polyalkylene glycol (meth) acrylate such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (Meth) acrylate, glycerin methacrylate acrylate, glycerin di (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyphosphate, diallyl terephthalate, tetraallyloxyethane, divinylbenzene, tri (meth) allyl isocyanurate, pentaerythritol triacrylate, penta Examples include erythritol tetraacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate. Among them, ethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate and the like are preferable in terms of easy handling because of fluidity at room temperature. These may be used alone or in combination of two or more.

前記多官能エチレン性不飽和単量体（ａ２）の含有量としては、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部が好ましく、特には０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．０２〜１重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると保持力が低下する傾向があり、多すぎると造膜性が悪くなる傾向となり、逆に保持力が低下したり、曲面貼付性が低下する傾向がある。 As content of the said polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (a2), 0.005-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of total amounts of an ethylenically unsaturated monomer (A), Especially Is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.02 to 1 part by weight. If the content is too small, the holding power tends to decrease. If the content is too large, the film-forming property tends to be poor, and conversely, the holding power tends to decrease or the curved surface sticking property tends to decrease.

本発明で用いられる粘着付与剤（Ｂ）とは、従来から一般的に用いられるものであり、通常分子量が数百から数千の無定形オリゴマー（２量体以上、分子量約１万までの重合体）で、常温で液体または固形の熱可塑性樹脂であり、粘着付与剤はそれ自身接着性を持たない樹脂で単独で用いられることはほとんどなく、通常は粘着性の付与、接着性の向上、粘度低下を目的に高分子ポリマーに配合されるものである。 The tackifier (B) used in the present invention is generally used conventionally, and is usually an amorphous oligomer having a molecular weight of several hundred to several thousand (a dimer or more and a molecular weight of about 10,000). And a thermoplastic resin that is liquid or solid at room temperature, and the tackifier is rarely used alone as a resin that does not have adhesiveness, and usually provides tackiness, improves adhesion, It is blended with a polymer for the purpose of reducing the viscosity.

このような粘着付与剤（Ｂ）としては、例えば、ロジン系樹脂やテルペン系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール系樹脂（アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、等）、スチレン系樹脂、キシレン樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、等が挙げられ、中でも特に、ロジン系樹脂及びテルペン系樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。 Examples of such a tackifier (B) include rosin resins, terpene resins, petroleum resins, coumarone indene resins, phenol resins (alkylphenol resins, rosin modified phenol resins, etc.), styrene resins, xylenes. Examples thereof include resins and ethylene / vinyl acetate copolymer resins. Among them, at least one selected from rosin resins and terpene resins is particularly preferable.

前記ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン、変性ロジンのグリセリンエステルやペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル、等が挙げられる。 Examples of the rosin resin include modified rosins such as rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, and polymerized rosin, and rosin esters such as glycerin ester and pentaerythritol ester of modified rosin.

前記テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、等が挙げられる。 Examples of the terpene resin include terpene resins, aromatic modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, terpene phenol resins, and the like.

本発明で用いられる粘着付与剤（Ｂ）の具体例としては、エチレン性不飽和単量体（Ａ）に溶解又は分散するものであればよく、例えば、スーパーエステルＡ−７５（荒川化学社製）、スーパーエステルＡ−１００（荒川化学社製）、スーパーエステルＡ−１２５（荒川化学社製）等のロジンエステル、ペンセルＤ−１２５（荒川化学社製）、ペンセルＤ−１３５（荒川化学社製）、ペンセルＤ−１６０（荒川化学社製）、リカタックＰＣＪ（理化ファインテック社製）等の重合ロジンエステル、パインクリスタルＫＥ−１００（荒川化学社製）、パインクリスタルＫＥ−６０４（荒川化学社製）等の水添ロジンエステル、ニカノールＨＰ−１００（三菱ガス化学社製）、ニカノールＨＰ−１５０（三菱ガス化学社製）、ニカノールＨ−８０等のキシレン樹脂、ＹＳポリスターＴ−１１５（ヤスハラケミカル社製）、ＹＳポリスターＴ−１３０（ヤスハラケミカル社製）、ＹＳポリスターＴ−１４５（ヤスハラケミカル社製）等のテルペンフェノール樹脂、ＹＳレジンＴＯ−１１５（ヤスハラケミカル社製）、ＹＳレジンＴＯ−１２５（ヤスハラケミカル社製）等の変性テルペン樹脂、クリアロンＰ−１１５（ヤスハラケミカル社製）、クリアロンＰ−１２５（ヤスハラケミカル社製）等の水添テルペン樹脂、ＦＴＲ−６１２０（三井石油化学社製）、ＦＴＲ−６１００（三井石油化学社製）等の石油樹脂、等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。 Specific examples of the tackifier (B) used in the present invention are not particularly limited as long as they are dissolved or dispersed in the ethylenically unsaturated monomer (A). For example, Superester A-75 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) ), Rosin esters such as Superester A-100 (made by Arakawa Chemical Co.), Superester A-125 (made by Arakawa Chemical Co.), Pencel D-125 (made by Arakawa Chemical Co.), Pencel D-135 (made by Arakawa Chemical Co., Ltd.) ), Pencel D-160 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), polymerized rosin ester such as Rikatak PCJ (manufactured by Rika Finetech Co., Ltd.), Pine Crystal KE-100 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), Pine Crystal KE-604 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) ) Hydrogenated rosin ester, Nikanol HP-100 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), Nikanol HP-150 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), Nikanol H-80 Xylene resin, YS Polystar T-115 (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), YS Polystar T-130 (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), YS Polystar T-145 (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), terpene phenol resin, YS resin TO-115 (Yasuhara Chemical Co., Ltd.) Manufactured), modified terpene resins such as YS Resin TO-125 (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), hydrogenated terpene resins such as Clearon P-115 (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), Clearon P-125 (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), FTR-6120 (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), FTR-6100 (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) and other petroleum resins can be used, and one or more can be used.

又、エラストマーと呼ばれるスチレン−ブタジエンブロックポリマー、スチレン−イソプレンブロックポリマー、エチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー、塩ビ／酢ビ系ポリマー、アクリルゴム等も用いることができる。
上記の中でもペンセルＤ−１２５、ペンセルＤ−１３５、ペンセルＤ−１６０が曲面貼付性が向上する点で好ましく、特には、ＹＳポリスターＴ−１３０、ＹＳレジンＴＯ−１２５、クリアロンＰ−１２５などを更に併用することが好ましい。 Further, a styrene-butadiene block polymer, a styrene-isoprene block polymer, an ethylene-isoprene-styrene block polymer, a vinyl chloride / vinyl acetate polymer, an acrylic rubber, or the like called an elastomer can also be used.
Among the above, Pencel D-125, Pencel D-135, and Pencel D-160 are preferable in terms of improving curved surface stickiness, and in particular, YS Polystar T-130, YS Resin TO-125, Clearon P-125 and the like are further included. It is preferable to use together.

また、粘着付与剤（Ｂ）としてはその軟化点が１００℃以上のものが曲面貼付性の点で好ましく、特には１２０℃以上のものが好ましい。かかる軟化点が低すぎると曲面貼付性が低下する傾向がある。なお、粘着付与剤（Ｂ）の軟化点の上限は通常１７０℃付近である。 Moreover, as a tackifier (B), the thing whose softening point is 100 degreeC or more is preferable at the point of curved-surface sticking property, and 120 degreeC or more is especially preferable. If the softening point is too low, the curved surface sticking property tends to decrease. The upper limit of the softening point of the tackifier (B) is usually around 170 ° C.

前記粘着付与剤（Ｂ）の含有量としては、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の合計量１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましく、特には２〜７重量部、更には３〜６重量部であることが特に好ましい。粘着付与剤（Ｂ）が少なすぎると十分な接着力が得られない傾向があり、多すぎると重合安定性が低下する傾向がある。 As content of the said tackifier (B), it is preferable that it is 1-10 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of an ethylenically unsaturated monomer (A), especially 2-7 weight. Parts, more preferably 3 to 6 parts by weight. When the amount of the tackifier (B) is too small, there is a tendency that sufficient adhesive force cannot be obtained, and when it is too large, the polymerization stability tends to be lowered.

本発明のエマルジョン型粘着剤組成物は、上記エチレン性不飽和単量体（Ａ）を、粘着付与剤（Ｂ）の存在下で乳化重合して製造する。また、この乳化重合の際には、界面活性剤を使用することが安定に重合できる点で好ましく、かかる界面活性剤としては、重合性不飽和結合を１個以上有する反応性界面活性剤を用いることが、一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ１）の含有量を少なくすることができる点から好ましい。 The emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is produced by emulsion polymerization of the ethylenically unsaturated monomer (A) in the presence of the tackifier (B). Further, in the case of this emulsion polymerization, it is preferable to use a surfactant because it can be stably polymerized. As such a surfactant, a reactive surfactant having one or more polymerizable unsaturated bonds is used. It is preferable from the point that content of the ethylenically unsaturated monomer (a1) shown by General formula (1) can be decreased.

かかる重合性不飽和結合を１個以上有する反応性界面活性剤については、特に限定されるものではなく、従来公知のイオン性、非イオン性の界面活性剤の中から、適宜選択して用いることができる。 The reactive surfactant having one or more polymerizable unsaturated bonds is not particularly limited and may be appropriately selected from conventionally known ionic and nonionic surfactants. Can do.

反応性界面活性剤としては、例えば、下記一般式（２）〜（１２）のような構造をもつものがあげられる。 Examples of the reactive surfactant include those having structures such as the following general formulas (2) to (12).

（ここで、一般式（２）〜（１２）において、Ｒ⁴はアルキル基、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶はアルキレン基、ｎ、ｍ、ｌは１以上の整数（ただし、ｍ＋ｌ＝３である）であり、Ｘは水素原子、ＳＯ₃ＮＨ₄またはＳＯ₃Ｎａである。） (In the general formulas (2) to (12), R ⁴ is an alkyl group, R ⁵ is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁶ is an alkylene group, and n, m, and l are integers of 1 or more (provided that m + 1) = 3), and X is a hydrogen atom, SO ₃ NH ₄ or SO ₃ Na.)

Ｒ⁴のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、アラキル基などの炭素数１〜２０のアルキル基をあげることができる。 Examples of the alkyl group for R ⁴ include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, Examples thereof include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as a pentadecyl group, a cetyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, and an aralkyl group.

Ｒ⁶のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、セチレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、アラキレン基などの炭素数１〜２０のアルキレン基をあげることができる。 Examples of the alkylene group for R ⁶ include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, an amylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, an undecylene group, a dodecylene group, a tridecylene group, a tetradecylene group, C1-C20 alkylene groups, such as a pentadecylene group, a acetylene group, a heptadecylene group, an octadecylene group, a nonadecylene group, an araalkylene group, can be mentioned.

上記界面活性剤として、具体的には、
アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（アニオン性）、アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ（アニオン性）、アデカリアソープＳＲ−１０（アニオン性）、アデカリアソープＳＲ−２０（アニオン性）、アデカリアソープＮＥ−１０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−２０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−３０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−４０（ノニオン性）、アデカリアソープＥＲ−１０（ノニオン性）、アデカリアソープＥＲ−２０（ノニオン性）、アデカリアソープＥＲ−３０（ノニオン性）、アデカリアソープＥＲ−４０（ノニオン性）、アデカリアソープＳＤＸ−７３０（アニオン性）、アデカリアソープＳＤＸ−７３１（アニオン性）、アデカリアソープＰＰ−７０（アニオン性）、アデカリアソープＰＰ−７１０（アニオン性）（以上、旭電化（株）製）；
エレミノールＪＳ−２（アニオン性）、エレミノールＪＳ−２０（アニオン性）、エレミノールＲＳ−３０（アニオン性）（以上、三洋化成（株）製）；
ラテムルＳ−１８０Ａ（アニオン性）、ラテムルＳ−１８０（アニオン性）、ラテムルＰＤ−１０４（アニオン性）（以上、花王（株）製）；
アクアロンＢＣ−０５（アニオン性）、アクアロンＢＣ−１０（アニオン性）、アクアロンＢＣ−２０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−０５（アニオン性）、アクアロンＨＳ−１０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−２０（アニオン性）、アクアロンＲＮ−１０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−２０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−３０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−５０（ノニオン性）、アクアロンＫＨ−０５（アニオン性）、アクアロンＫＨ−１０（アニオン性）、ニューフロンティアＳ−５１０（アニオン性）（以上、第一工業製薬（株）製）；
フォスフィノ−ルＴＸ（アニオン性）（東邦化学工業（株）製））
等の市販品があげられる。 As the surfactant, specifically,
ADEKA rear soap SE-10N (anionic), ADEKA rear soap SE-20N (anionic), ADEKA rear soap SR-10 (anionic), ADEKA rear soap SR-20 (anionic), ADEKA rear soap NE-10 (Nonionic), ADEKA rear soap NE-20 (nonionic), ADEKA rear soap NE-30 (nonionic), ADEKA rear soap NE-40 (nonionic), ADEKA rear soap ER-10 (nonionic), ADEKA Rear soap ER-20 (nonionic), ADEKA rear soap ER-30 (nonionic), ADEKA rear soap ER-40 (nonionic), ADEKA rear soap SDX-730 (anionic), ADEKA rear soap SDX-731 ( Anionic), ADEKA rear soap PP-70 (anionic), ADEKA rear soap PP-7 0 (anionic) (or more, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.);
Eleminol JS-2 (anionic), Eleminol JS-20 (anionic), Eleminol RS-30 (anionic) (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.);
LATEMUL S-180A (anionic), LATEMUL S-180 (anionic), LATEMUL PD-104 (anionic) (above, manufactured by Kao Corporation);
Aqualon BC-05 (anionic), Aqualon BC-10 (anionic), Aqualon BC-20 (anionic), Aqualon HS-05 (anionic), Aqualon HS-10 (anionic), Aqualon HS-20 ( Anionic), Aqualon RN-10 (nonionic), Aqualon RN-20 (nonionic), Aqualon RN-30 (nonionic), Aqualon RN-50 (nonionic), Aqualon KH-05 (anionic), Aqualon KH-10 (anionic), New Frontier S-510 (anionic) (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.);
Phosfinol TX (anionic) (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.))
And other commercial products.

反応性界面活性剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましく、特には０．３〜４重量部、更には０．５〜３重量部であることが特に好ましい。かかる使用量が少なすぎると重合が不安定になる傾向があり、多すぎると保持力や曲面貼付性が低下する傾向がある。 The amount of the reactive surfactant used is preferably 0.1 to 5 parts by weight, particularly 0.3 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylenically unsaturated monomer (A). Parts, more preferably 0.5 to 3 parts by weight. If the amount used is too small, the polymerization tends to be unstable, and if it is too large, the holding power and the curved surface stickiness tend to be lowered.

本発明においては、上記反応性界面活性剤の替わりに、ラジカル重合性不飽和結合を有さない通常の界面活性剤（以下、非反応性界面活性剤ということがある）を用いることもでき、また、上記反応性界面活性剤に加えて、必要に応じて、非反応性界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。 In the present invention, instead of the reactive surfactant, a normal surfactant having no radically polymerizable unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as a non-reactive surfactant) can be used. Moreover, in addition to the said reactive surfactant, you may use it in combination with a non-reactive surfactant as needed.

非反応性界面活性剤としては、例えば、アルキルもしくはアルキルアリル硫酸塩、アルキルもしくはアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル等のノニオン性界面活性剤があげられる。 Examples of the non-reactive surfactant include anionic surfactants such as alkyl or alkyl allyl sulfate, alkyl or alkyl allyl sulfonate and dialkyl sulfosuccinate; cations such as alkyl trimethyl ammonium chloride and alkyl benzyl ammonium chloride Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene carboxylic acid ester.

非反応性界面活性剤の具体例としては、アニオン型として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ソーダがあげられ、ノニオン型として、例えば、ポリオキシエチレンアルキル型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレングリコール型、ポリオキシエチレンプロピレングリコール型のものがあげられる。 Specific examples of the non-reactive surfactant include anionic types such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium alkyl sulfonate, and nonionic types such as polyoxyethylene alkyl. Type, polyoxyethylene alkyl ether type, polyoxyethylene glycol type, and polyoxyethylene propylene glycol type.

非反応性界面活性剤の配合量としては、本発明の効果を損なわない程度の量を用いることができ、通常は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の合計量１００重量部に対して３重量部以下であることが好ましい。 As a compounding quantity of a non-reactive surfactant, the quantity which does not impair the effect of this invention can be used, Usually, with respect to 100 weight part of total amounts of an ethylenically unsaturated monomer (A). The amount is preferably 3 parts by weight or less.

本発明において、乳化重合の際には重合開始剤を用いることが好ましく、かかる重合開始剤としては、特に限定されず、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能である。具体的には、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４'−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２'−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等があげられ、これらの中でも重合安定性に優れる点で、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、レドックス系触媒（酸化剤：過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、還元剤：亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸）等が好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a polymerization initiator at the time of emulsion polymerization, and the polymerization initiator is not particularly limited, and any of water-soluble and oil-soluble can be used. Specifically, alkyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, t -Butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, di-isobutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butylperoxyisobutylene Organic peroxides such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2, 2′-azobis (2-methylbutyronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, ammonium (amine) salt of 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2, 2'-azobis (2-methylamidooxime) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylbutanamidooxime) dihydrochloride tetrahydrate, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1, 1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] -propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl)- Lopionamide], various redox catalysts (in this case, as the oxidizing agent, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-methane) Hydroperoxide and the like, and as a reducing agent, sodium sulfite, acidic sodium sulfite, Rongalite, ascorbic acid, etc. are used.) Among these, potassium persulfate, ammonium persulfate, Sodium persulfate, redox catalyst (oxidant: potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, reducing agent: sodium sulfite, acidic sodium sulfite, Rongalite, ascorbic acid) and the like are preferable.

重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、特には０．０３〜３重量部であることが好ましい。かかる使用量が少なすぎると重合速度が遅くなる傾向があり、多すぎると保持力が低下する傾向がある。 The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5 parts by weight, particularly 0.03 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer (A). Is preferred. If the amount used is too small, the polymerization rate tends to be slow, and if it is too large, the holding power tends to decrease.

なお、該重合開始剤の添加時期は、特に限定されず、例えば、重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて、重合途中に追加添加してもよい。また、単量体混合物に予め添加したり、該単量体混合物からなる乳化液に添加してもよい。添加に当たっては、重合開始剤を別途溶媒や上記単量体に溶解して添加したり、溶解した重合開始剤をさらに乳化状にして添加してもよい。 The addition timing of the polymerization initiator is not particularly limited. For example, the polymerization initiator may be added in advance to the polymerization can, may be added immediately before the start of polymerization, or added during the polymerization if necessary. It may be added. Moreover, you may add to a monomer mixture previously or may add to the emulsion which consists of this monomer mixture. In the addition, the polymerization initiator may be separately dissolved in a solvent or the above monomer and added, or the dissolved polymerization initiator may be further emulsified and added.

また、必要に応じて、重合時にｐＨ調整のため、ｐＨ緩衝剤を併用してもよく、該ｐＨ緩衝剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましく、特には５重量部以下であることが好ましい。 Further, if necessary, a pH buffering agent may be used in combination for adjusting the pH during the polymerization, and the amount of the pH buffering agent used is 10 per 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer (A). The amount is preferably at most 5 parts by weight, particularly preferably at most 5 parts by weight.

かかるｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ緩衝作用を有するものであれば特に制限されないが、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、クエン酸三ナトリウム等があげられる。 The pH buffering agent is not particularly limited as long as it has a pH buffering action. Specifically, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, monosodium phosphate, monopotassium phosphate, disodium phosphate, phosphorus Examples thereof include trisodium acid, sodium acetate, ammonium acetate, sodium formate, ammonium formate, and trisodium citrate.

水の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量部に対して、２０〜４００重量部であることが好ましく、特には２５〜２００重量部であることが好ましく、更には３０〜１５０重量部であることが好ましい。水の使用量が少なすぎると得られる樹脂組成物が高粘度となり、また、重合安定性も低下する傾向があり、多すぎると得られる組成物の濃度が低くなり、皮膜化する際の乾燥性が低下する傾向がある。 The amount of water used is preferably 20 to 400 parts by weight, more preferably 25 to 200 parts by weight, and more preferably 30 to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer (A). It is preferable that it is -150 weight part. If the amount of water used is too small, the resulting resin composition will have a high viscosity, and the polymerization stability tends to decrease. If it is too much, the concentration of the resulting composition will be low, and the drying property when forming a film will be reduced. Tends to decrease.

上記エチレン性不飽和単量体（Ａ）の重合方法としては、例えば、（１）反応缶に水を仕込んでおき昇温した後、単量体混合物を全量滴下または分割添加して重合する、（２）反応缶に水、界面活性剤等を仕込んでおき昇温した後、単量体混合物を全量滴下または分割添加して重合する、等が挙げられるが、重合安定性が良好である点で、（１）の方法が好ましい。 Examples of the polymerization method of the ethylenically unsaturated monomer (A) include, for example, (1) charging water in a reaction can and raising the temperature; (2) Although water, a surfactant, etc. are charged in a reaction can and heated up, the whole monomer mixture is dropped or dividedly added and polymerized, etc., but the polymerization stability is good. Therefore, the method (1) is preferable.

上記重合方法における重合条件としては、例えば、（１）または（２）の方法では重合缶に水を仕込み、４０〜９０℃に昇温し、単量体混合物を２〜７時間程度かけて滴下または分割添加し、その後同温度で１〜３時間程度熟成することが好ましい。 As polymerization conditions in the above polymerization method, for example, in the method (1) or (2), water is charged into a polymerization can, the temperature is raised to 40 to 90 ° C., and the monomer mixture is dropped over about 2 to 7 hours. Alternatively, it is preferable to add in portions and then ripen at the same temperature for about 1 to 3 hours.

上記重合方法において、界面活性剤（または界面活性剤の一部）を単量体混合物に溶解しておくか、または、予めＯ／Ｗ型の乳化液の状態としておいたほうが重合安定性の点から好ましい。 In the above polymerization method, it is better to dissolve the surfactant (or a part of the surfactant) in the monomer mixture or to preliminarily set it as an O / W type emulsion so that the polymerization stability is improved. To preferred.

乳化液の調整方法としては、例えば、水に界面活性剤を溶解した後、上記粘着付与剤を溶解した単量体を仕込み、この混合液を撹拌乳化する方法、あるいは水に界面活性剤を溶解した後、撹拌しながら上記粘着付与剤を溶解した単量体を仕込む方法等があげられる。 As a method for adjusting the emulsified liquid, for example, after dissolving the surfactant in water, a monomer in which the tackifier is dissolved is charged, and the mixed liquid is stirred and emulsified, or the surfactant is dissolved in water. Then, a method of charging a monomer in which the tackifier is dissolved with stirring is exemplified.

上記乳化液の乳化の際の撹拌は、各成分を混合し、ホモディスパー、パドル翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて行うことができる。 Agitation at the time of emulsification of the emulsion can be carried out using a stirring device in which the components are mixed and a stirring blade such as a homodisper or paddle blade is attached.

乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。 There is no problem as long as the temperature during emulsification is such that the mixture does not react during emulsification, and usually about 5 to 60 ° C. is appropriate.

かくしてエマルジョン［Ｉ］が得られるが、本発明においては、かかるエマルジョン［Ｉ］の平均粒子径については、放置安定性の点で１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特には１００〜７００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が大きすぎると重合安定性が悪化し、粗粒子が多く発生する傾向がある。 Thus, an emulsion [I] is obtained. In the present invention, the average particle size of the emulsion [I] is preferably 1000 nm or less, particularly 100 to 700 nm in terms of standing stability. preferable. If the average particle size is too large, the polymerization stability tends to deteriorate and a large number of coarse particles tend to be generated.

また、エマルジョン［Ｉ］中のアクリル系樹脂のガラス転移温度は、粘着力やタックと保持力や曲面接着性のバランスの点から、−３０℃以下であることが好ましく、特には−４０〜−７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が高すぎるとタックや接着力が低くなったり、曲面貼付性が悪化する傾向がある。 In addition, the glass transition temperature of the acrylic resin in the emulsion [I] is preferably −30 ° C. or less, particularly −40 to −− from the viewpoint of the balance of adhesive force, tack and holding force, and curved surface adhesiveness. It is preferable that it is 70 degreeC. If the glass transition temperature is too high, tack and adhesive strength tend to be low, and curved surface stickiness tends to deteriorate.

さらに、エマルジョン［Ｉ］の固形分濃度は、乾燥性、塗工性の点から、１０〜７５重量％であることが好ましく、２０〜７０重量％であることがより好ましい。 Furthermore, the solid content concentration of the emulsion [I] is preferably 10 to 75% by weight, and more preferably 20 to 70% by weight from the viewpoints of drying property and coating property.

本発明では、上記で得られるエマルジョン［Ｉ］自体で粘着剤組成物とすることもできるが、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂の被着体に対する接着性や曲面貼付性を上げることができる点から、さらに水分散型の粘着付与樹脂［II］を含有することが好ましい。 In the present invention, the above-obtained emulsion [I] itself can be used as a pressure-sensitive adhesive composition, but it can improve the adhesion to an adherend of an olefinic resin such as polyethylene or polypropylene and the ability to adhere to a curved surface. Therefore, it is preferable to further contain a water-dispersed tackifier resin [II].

かかる水分散型の粘着付与樹脂［II］としては、例えば、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、アクリル化ロジン等の変性ロジン、不均化や二量化、水素化などを施した安定化ロジン、さらに前記ロジンをグリセリンやペンタエリスリトールなどによりエステル化したもの等のロジン系樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂等があげられる。 Examples of such water-dispersed tackifying resins [II] include modified rosins such as maleated rosin, fumarated rosin and acrylated rosin, stabilized rosin subjected to disproportionation, dimerization, hydrogenation, etc. Examples thereof include rosin resins such as those obtained by esterifying rosin with glycerin or pentaerythritol, xylene resins, terpene resins, terpene phenol resins, petroleum resins, coumarone indene resins, styrene resins, ethylene / vinyl acetate resins, and the like.

エマルジョン化したものとしては、例えば、
スーパーエステルＥ−７２０、スーパーエステルＥ−７３０−５５、スーパーエステルＥ−６２５、スーパーエステルＥ−６５０、スーパーエステルＥ−８６５、スーパーエステルＥ−８６５ＮＴ、スーパーエステルＮＳ−１００Ｈ、スーパーエステルＮＳ−１２０Ａ、スーパーエステルＮＳ−１２５Ａ、タマノルＥ−１００、タマノルＥ−２００ＮＴ、エマルジョンＡＭ−１００２、エマルジョンＳＥ−５０（以上、荒川化学（株）製）；
ハリスターＳＫ−５０８、ハリスターＳＫ−７０Ｄ、ハリスターＳＫ−８２２Ｅ、ハリスターＳＫ−８１６Ｅ、ハリスターＳＫ−５３２Ｄ、ハリスターＳＫ−５０８Ｈ、ハリスターＳＫ−９０Ｄ−５５、ハリスターＳＫ−５０１、ハリスターＳＫ−２１８ＮＳ、ハリスターＳＫ−３７０Ｎ、ハリスターＳＫ−３８５ＮＳ、ハリスターＳＫ−５０１ＮＳ（以上、ハリマ化成（株）製）；
ナノレットＮ−１２５０、ナノレットＮ−１０５０（ヤスハラケミカル（株）製）；
エチレン／酢酸ビニル樹脂としてスミカフレックス２０５ＨＱ、スミカフレックス３０５ＨＱ、スミカフレックス４０１ＨＱ、スミカフレックス５１０ＨＱ（以上、住友化学工業（株）製）
等を用いることができる。これらの中でもスーパーエステルＥ−６５０、スーパーエステルＥ−８６５、スーパーエステルＥ−８６５ＮＴ、タマノルＥ−１００、タマノルＥ−２００ＮＴ（荒川化学（株）製）；ナノレットＮ−１０５０（ヤスハラケミカル（株）製）等が、耐候性に優れ、経時での粘着力変化が小さく、保持力、曲面貼付性に優れる点で好ましい。また、スミカフレックス２０５ＨＱ、スミカフレックス４０１ＨＱ（住友化学工業（株）製）等は、ポリオレフィンに対する接着性に優れる点で好ましい。 As an emulsion, for example,
Superester E-720, Superester E-730-55, Superester E-625, Superester E-650, Superester E-865, Superester E-865NT, Superester NS-100H, Superester NS-120A, Superester NS-125A, Tamanol E-100, Tamanol E-200NT, Emulsion AM-1002, Emulsion SE-50 (above, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.);
Harlister SK-508, Harlister SK-70D, Harlister SK-822E, Harlister SK-816E, Harlister SK-532D, Harlister SK-508H, Harlister SK-90D-55, Harlister SK-501, Harlister SK-218NS, Harlister SK- 370N, Harlister SK-385NS, Harlister SK-501NS (above, manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.);
Nanolet N-1250, Nanolet N-1050 (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.);
Sumikaflex 205HQ, Sumikaflex 305HQ, Sumikaflex 401HQ, Sumikaflex 510HQ as ethylene / vinyl acetate resin (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Etc. can be used. Among these, Superester E-650, Superester E-865, Superester E-865NT, Tamanol E-100, Tamanol E-200NT (Arakawa Chemical Co., Ltd.); Nanolet N-1050 (Yasuhara Chemical Co., Ltd.) Etc. are preferable in that they are excellent in weather resistance, have a small change in adhesive strength over time, and have excellent holding power and curved surface sticking property. Moreover, Sumikaflex 205HQ, Sumikaflex 401HQ (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like are preferable in terms of excellent adhesion to polyolefin.

前記水分散型の粘着付与樹脂［II］の含有量としては、エマルジョン［Ｉ］の固形分１００重量部に対して、水分散型の粘着付与樹脂［II］の固形分として３０重量部以下であることが好ましく、特には１〜２０重量部であることが好ましく、更には２〜１５重量部であることが好ましい。かかる含有量が多すぎると、タックや保持力が低下する傾向がある。 The content of the water-dispersed tackifying resin [II] is 30 parts by weight or less as the solid content of the water-dispersed tackifying resin [II] with respect to 100 parts by weight of the solid content of the emulsion [I]. It is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight. When there is too much this content, there exists a tendency for a tack and holding power to fall.

さらに、本発明では必要に応じて、可塑剤（例えば、液状ポリブテン、鉱油、ラノリン、液状ポリイソプレンおよび液状ポリアクリレート等）、防腐・防黴剤、防錆剤、凍結防止剤、高沸点溶剤、顔料、着色剤、充填剤（亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレー等）、金属粉末、消泡剤、増粘剤、濡れ剤、接着力コントロール剤、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性付与剤、酸化防止剤、架橋剤等を適宜添加したり、また、上記の乳化重合の重合前や重合途中に添加したりすることもできる。 Furthermore, in the present invention, a plasticizer (for example, liquid polybutene, mineral oil, lanolin, liquid polyisoprene and liquid polyacrylate), antiseptic / antifungal agent, rust inhibitor, antifreeze agent, high boiling point solvent, Weather resistance of pigments, colorants, fillers (zinc white, titanium white, calcium carbonate, clay, etc.), metal powders, antifoaming agents, thickeners, wetting agents, adhesion control agents, UV absorbers and light stabilizers A property-imparting agent, an antioxidant, a crosslinking agent and the like can be added as appropriate, or can be added before or during the polymerization of the emulsion polymerization.

かくして本発明のエマルジョン型粘着剤組成物が得られるが、かかるエマルジョン型粘着剤組成物は、通常、基材シート等に粘着剤層として設けられて粘着シートや粘着テープ等として実用に供されることが多く、かかる粘着シートや粘着テープ等を製造する方法としては、まず本発明のエマルジョン型粘着剤組成物をそのまま、または適当な増粘剤や濡れ剤を使用し粘度と表面張力を調整し、シリコーン処理等が施された離型紙や離型フィルムに塗工し、紙や合成紙等の基材シートに転写する方法や、あるいは直接紙や合成紙等の基材フィルムに塗工し、例えば８０〜１２０℃、５秒〜１０分間加熱処理等により乾燥させて粘着剤層を形成する方法などが挙げられる。 Thus, the emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be obtained. Such an emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition is usually provided as a pressure-sensitive adhesive layer on a substrate sheet or the like and is practically used as a pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive tape. In many cases, such a pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive tape is produced by adjusting the viscosity and surface tension of the emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention as it is or using an appropriate thickener or wetting agent. , Coated on release paper or release film that has been subjected to silicone treatment, etc., or transferred to a base sheet such as paper or synthetic paper, or applied directly to a base film such as paper or synthetic paper, For example, the method of drying by 80-120 degreeC, 5 second-10 minutes heat processing etc., and forming an adhesive layer etc. are mentioned.

なお、粘着剤組成物の塗布方法としては、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどを用いる方法をあげることができる。 In addition, as a coating method of an adhesive composition, the method of using a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, a spray coater etc. can be mention | raise | lifted, for example.

形成される粘着剤層は、基材シートの少なくとも片面に設けていればよく、形成される粘着剤層の乾燥重量は、５〜５０ｇ／ｍ²であることが好ましく、特には１０〜３０ｇ／ｍ²であることが好ましい。粘着剤量が少なすぎると粘着力や曲面貼付性が低下する傾向があり、多すぎると塗工後の乾燥性が低下する傾向がある。 The pressure-sensitive adhesive layer to be formed may be provided on at least one side of the substrate sheet, and the dry weight of the pressure-sensitive adhesive layer to be formed is preferably 5 to 50 g / m ² , and particularly 10 to 30 g / m ^2. m ² is preferable. If the amount of the pressure-sensitive adhesive is too small, the adhesive strength and the curved surface sticking property tend to be lowered, and if too much, the drying property after coating tends to be lowered.

基材シートとしては、特に限定されるものではなく、紙、合成紙、プラスチックフィルム、金属ホイルなどをあげることができるが、紙および合成紙基材が好ましく、紙および合成紙基材としては、例えば、上質紙、キャストコート紙、コート紙、中性紙、アート紙、ユポ、感熱紙等紙材料等があげられる。本発明においては特に、炭酸カルシウムを含む中性紙や光沢紙を用いるときに顕著な効果を発揮する。 The substrate sheet is not particularly limited, and examples thereof include paper, synthetic paper, plastic film, metal foil, etc., but paper and synthetic paper substrate are preferable, and as paper and synthetic paper substrate, Examples thereof include paper materials such as high-quality paper, cast coated paper, coated paper, neutral paper, art paper, YUPO, and thermal paper. In the present invention, particularly when neutral paper or glossy paper containing calcium carbonate is used, a remarkable effect is exhibited.

本発明のエマルジョン型粘着剤組成物は、金属板、ガラス板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等の際の識別、表示等のための粘着シートやラベルの粘着剤として、また、食品や製品の物流管理用ラベル、配送用の宛名表示ラベル、控え表等のフォーム印刷用原反などの粘着シートまたは粘着テープとして非常に有用である。 The emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used as a pressure-sensitive adhesive sheet or label pressure-sensitive adhesive for identification, display, etc. during transportation, processing, cutting, etc. of metal plates, glass plates, plastic plates, etc. It is very useful as a pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive tape, such as a product distribution management label, a delivery address display label, a form printing raw material such as a copy sheet.

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.

＜粘着シートの作製＞
得られたエマルジョン型粘着剤組成物を、市販のシリコーン離型紙に乾燥重量で１６ｇ／ｍ²となるように塗工し、１００℃の電気オープンにて乾燥させた後、市販の炭酸カルシウムを含むキャストコート紙（秤量８４．９ｇ／ｍ²、商品名、「ミラーコートゴールド（７３）」、王子製紙（株）製）を２５Ｎ／ｃｍ²の圧力にてラミネートロールで積層し、粘着シートを得た。 <Production of adhesive sheet>
The obtained emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition is applied to a commercially available silicone release paper so that the dry weight is 16 g / m ² , dried by 100 ° C. electric opening, and then contains commercially available calcium carbonate. Cast-coated paper (weighing 84.9 g / m ² , trade name, “Mirror Coat Gold (73)”, Oji Paper Co., Ltd.) was laminated with a laminating roll at a pressure of 25 N / cm ² to obtain an adhesive sheet. It was.

上記で得られた粘着シート、及び、かかる粘着シートを６０℃×９５％の雰囲気で７２時間保存した後の粘着シートについて、下記方法にて保持力と曲面貼付性を測定した。 With respect to the pressure-sensitive adhesive sheet obtained above and the pressure-sensitive adhesive sheet after storing the pressure-sensitive adhesive sheet in an atmosphere of 60 ° C. × 95% for 72 hours, the holding power and the curved surface adhesiveness were measured by the following methods.

＜評価方法＞
（オレフィン粘着力）
粘着シートを、ポリエチレン（ＰＥ）板に２３℃、５０％ＲＨにて、２ｋｇローラーを２往復させて接着させてから、（１）直ちに（直後）、および（２）２４時間後に、ＪＩＳＺ０２３７の接着力の測定法に準じて１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）をそれぞれ測定した。 <Evaluation method>
(Olefin adhesion)
The adhesive sheet was adhered to a polyethylene (PE) plate at 23 ° C. and 50% RH by reciprocating a 2 kg roller twice, and (1) immediately (immediately after) and (2) 24 hours later, JIS Z 0237 The 180 degree peel strength (N / 25 mm) was measured in accordance with the method for measuring the adhesive strength.

（曲面貼付性）
２０ｍｍ幅の粘着シートを、径１５ｍｍのポリエチレン製丸棒に、円周の７／１０が蔽われるように（粘着シートの長さ：１５ｍｍ×φ×７／１０＝３３ｍｍ）、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて貼付したのち、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて７日間放置後の浮き（ポリエチレン製丸棒から剥がれた粘着シートの端からの長さ：片側）を測定し、曲面貼付性を評価した。
なお、貼付して7日までに全開（３３ｍｍ／２＝１６．５ｍｍ）したものについては「×ｎ日」と記載した。ｎは貼付開始日からの日数を示す。 (Curved surface stickiness)
A 20 mm wide adhesive sheet is covered with a 15 mm diameter polyethylene round bar so that 7/10 of the circumference is covered (length of the adhesive sheet: 15 mm × φ × 7/10 = 33 mm), 23 ° C., 50% After sticking in RH environment, measure floating (length from the edge of the adhesive sheet peeled off from polyethylene round bar: one side) after standing for 7 days in 23 ° C, 50% RH environment, and sticking curved surface Sex was evaluated.
In addition, what was stuck and fully opened by the 7th (33mm / 2 = 16.5mm) was described as "xn days". n indicates the number of days from the pasting start date.

（保持力）
粘着シートを、ステンレス板に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼り付け、４０℃の条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳＺ０２３７の保持力測定法に準じて、２４時間後のズレ（ｍｍ）または落下時間（分）を測定し、評価した。 (Holding power)
The adhesive sheet is attached to a stainless steel plate so that the area is 25 mm × 25 mm, and a load of 1 kg is applied under the condition of 40 ° C., and after 24 hours according to the holding power measurement method of JIS Z 0237 The deviation (mm) or the drop time (min) was measured and evaluated.

表１〜４に示される材料については、下記に示す通りである。
〔エチレン性不飽和単量体（Ａ）〕
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
２−ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＡＡ：アクリル酸
アクリエステルＥＤ：三菱レイヨン社製（エチレングリコールジメタクリレート）
ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ：共栄社化学社製（ポリエチレングリコールジアクリレート、ｎ＝１４）
ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ：共栄社化学社製（トリメチロールプロパントリアクリレート）
ライトアクリレートＰＥ−４Ａ：共栄社化学社製（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）
ＴＢＡＳ−Ｑ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＡＴＢＳ−Ｎａ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム The materials shown in Tables 1 to 4 are as shown below.
[Ethylenically unsaturated monomer (A)]
MMA: Methyl methacrylate BA: n-butyl acrylate 2-EHA: 2-ethylhexyl acrylate AA: acrylic acid acrylate ED: manufactured by Mitsubishi Rayon Co. (ethylene glycol dimethacrylate)
Light acrylate 14EG-A: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. (polyethylene glycol diacrylate, n = 14)
Light acrylate TMP-A: Kyoeisha Chemical Co., Ltd. (trimethylolpropane triacrylate)
Light acrylate PE-4A: Kyoeisha Chemical Co., Ltd. (pentaerythritol tetraacrylate)
TBAS-Q: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid ATBS-Na: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium

〔粘着付与剤（Ｂ）〕
ペンセルＤ−１６０：荒川化学社製（重合ロジンエステル）
ペンセルＤ−１３５：荒川化学社製（重合ロジンエステル）
ペンセルＤ−１２５：荒川化学社製（重合ロジンエステル）
クリアロンＰ−１２５：ヤスハラケミカル社製（水添テルペン樹脂）
ＹＳポリスターＴ−１３０：ヤスハラケミカル社製（テルペンフェノール樹脂）
ＹＳレジンＴＯ−１２５：ヤスハラケミカル社製（変性テルペン樹脂） [Tackifier (B)]
Pencel D-160: Arakawa Chemical Co., Ltd. (polymerized rosin ester)
Pencel D-135: Arakawa Chemical Co., Ltd. (polymerized rosin ester)
Pencel D-125: Arakawa Chemical Co., Ltd. (polymerized rosin ester)
Clearon P-125: Yasuhara Chemical Co., Ltd. (hydrogenated terpene resin)
YS Polystar T-130: Yasuhara Chemical Co., Ltd. (terpene phenol resin)
YS Resin TO-125: Yasuhara Chemical Co., Ltd. (modified terpene resin)

〔界面活性剤〕
アクアロンＫＨ−１０：第一工業製薬社製（アニオン性反応性界面活性剤）
アデカリアソープＳＲ−１０：ＡＤＥＫＡ社製（アニオン性反応性界面活性剤）
ラテムルＰＤ−１０４：花王社製（アニオン性反応性界面活性剤）
ラテムルＥ−１１８Ｂ：花王製（アニオン性非反応性界面活性剤）
ペレックスＳＳ−Ｌ：花王社製（アニオン性非反応性界面活性剤） [Surfactant]
Aqualon KH-10: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (anionic reactive surfactant)
ADEKA rear soap SR-10: manufactured by ADEKA (anionic reactive surfactant)
Laterum PD-104: manufactured by Kao Corporation (anionic reactive surfactant)
Laterum E-118B: Kao (anionic non-reactive surfactant)
Perex SS-L: Kao Corporation (anionic non-reactive surfactant)

〔粘着付与樹脂［II］〕
スーパーエステルＥ−８６５：荒川化学社製（ロジン系樹脂エマルジョン）
タマノルＥ−１００：荒川化学社製（テルペンフェノール系樹脂エマルジョン） [Tackifying resin [II]]
Super Ester E-865: Arakawa Chemical Co., Ltd. (rosin resin emulsion)
Tamanol E-100: Arakawa Chemical Co., Ltd. (terpene phenol resin emulsion)

実施例１
メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸ｎ−ブチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル３０部、アクリル酸０．８部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム０．６部、多官能エチレン性不飽和単量体（三井化学社製、「アクリエステルＥＤ」）０．０５部に、ロジン系粘着付与剤（荒川化学社製、「ペンセルＤ−１６０」）２部、テルペン系粘着付与剤（ヤスハラケミカル社製、「クリアロンＰ−１２５」）１部を添加し溶解した後、アニオン型反応性界面活性剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０」）０．５部、アニオン型界面活性剤（花王社製、「ラテムルＥ−１１８Ｂ」）３．７部、水３０部、連鎖移動剤として１−ドデカンチオール０．０３部を混合撹拌し、単量体混合物からなる乳化液を得た。 Example 1
10 parts of methyl methacrylate, 60 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 0.8 parts of acrylic acid, 0.6 parts of sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate, polyfunctional ethylenic acid 0.05 part of a saturated monomer (Mitsui Chemicals, "Acryester ED"), 2 parts of a rosin tackifier (Arakawa Chemical, "Pencel D-160"), a terpene tackifier (Yasuhara Chemical) After adding and dissolving 1 part of “Clearon P-125” manufactured by the company, 0.5 part of an anionic reactive surfactant (“AQUALON KH-10” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), anionic surfactant 3.7 parts of an agent (manufactured by Kao Corporation, “Latemul E-118B”), 30 parts of water, and 0.03 part of 1-dodecanethiol as a chain transfer agent are mixed and stirred, and an emulsion composed of a monomer mixture is prepared. It was.

次に、冷却管、撹拌翼を備えたフラスコに、水１８部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液を１．２部添加し、１５分後に上記乳化液および５％過硫酸アンモニウム水溶液の２．９部の混合液を５時間かけて滴下し滴下重合を行った。滴下終了後、８０℃に保持したまま０．５時間攪拌を続けた後、１０％アンモニア水の２部を添加し、酸基を中和した。その後１．５時間撹拌を続けた後、５５℃まで冷却し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、「パーブチルＨ−６９」）の１０％水溶液０．５部と５％アスコルビン酸水溶液０．５部をそれぞれ添加し、３０分間反応させた後、再度、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、「パーブチルＨ−６９」）の１０％水溶液０．５部と５％アスコルビン酸水溶液０．５部をそれぞれ添加し、３０分間反応させた。その後、３０℃まで冷却した後、１０％アンモニア水溶液にて、ｐＨを８．５〜９．５に調整して、２００メッシュの金網でろ過し、エマルジョン［Ｉ］を得た（固形分６４％、粘度８００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−４９℃）。 Next, 18 parts of water was charged into a flask equipped with a condenser and a stirring blade, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. Then, 1.2 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added, and after 15 minutes, the emulsion and A mixture of 2.9 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added dropwise over 5 hours to perform drop polymerization. After completion of dropping, stirring was continued for 0.5 hours while maintaining at 80 ° C., and then 2 parts of 10% ammonia water was added to neutralize the acid groups. The mixture was then stirred for 1.5 hours, cooled to 55 ° C., and 0.5 part of a 10% aqueous solution of t-butyl hydroperoxide (Nippon Yushi Co., Ltd., “Perbutyl H-69”) and a 5% ascorbic acid aqueous solution. After adding 0.5 parts respectively and reacting for 30 minutes, 0.5 parts of 10% aqueous solution of t-butyl hydroperoxide (manufactured by NOF Corporation, “Perbutyl H-69”) and 5% ascorbic acid are again used. 0.5 parts of each aqueous solution was added and allowed to react for 30 minutes. Then, after cooling to 30 ° C., the pH was adjusted to 8.5 to 9.5 with a 10% aqueous ammonia solution and filtered through a 200 mesh wire mesh to obtain an emulsion [I] (solid content: 64% , Viscosity 800 mPa · s, glass transition temperature (Tg): −49 ° C.).

さらに、得られたエマルジョン［Ｉ］固形分１００部に対して水分散型の粘着付与樹脂［II］として「スーパーエステルＥ−８６５」（荒川化学社製、固形分：５０％）１０部（固形分として５部）、濡れ剤として「ペレックスＯＴＰ」（花王社製、有効成分：７０％）０．６部、消泡剤として「ノプコ８０３４L」（サンノプコ社製）０．４２部、増粘剤として「モビニール７０１０」(ニチゴー・モビニール社製、有効成分：２５％)２．８部と「アデカノールＵＨ−４２０」（ＡＤＥＫＡ社製、有効成分３０％）０．４部を添加し、エマルジョン型粘着剤組成物を得た。得られたエマルジョン型粘着剤組成物について、上記方法で粘着シートを作製し、上記評価を行った。結果を表１に示す。 Furthermore, 10 parts (solids: 50%) of “Superester E-865” (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) as a water-dispersed tackifier resin [II] with respect to 100 parts of the solid content of the emulsion [I] obtained. 5 parts), "Perex OTP" (made by Kao Corporation, active ingredient: 70%) as a wetting agent, 0.6 parts, "Nopco 8034L" (made by San Nopco) as a defoaming agent, 0.42 parts, thickener 2.8 parts of “Movinyl 7010” (Nichigo Movinyl, active ingredient: 25%) and 0.4 part of “Adecanol UH-420” (Adeka, 30% active ingredient) were added to the emulsion type adhesive. An agent composition was obtained. About the obtained emulsion type adhesive composition, the adhesive sheet was produced by the said method and the said evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

実施例２〜１８、比較例１〜３
表１〜４に示される配合にして、実施例１と同様にエマルジョン型粘着剤組成物を得た。得られたエマルジョン型粘着剤組成物について、上記方法で粘着シートを作製し、上記評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１〜４に示す。 Examples 2-18, Comparative Examples 1-3
An emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 with the formulations shown in Tables 1 to 4. About the obtained emulsion type adhesive composition, the adhesive sheet was produced by the said method and the said evaluation was performed.
The evaluation result of an Example and a comparative example is shown to Tables 1-4.

上記の通り、実施例では、貼付け直後から良好なオレフィン接着力を示し、曲面貼付性が良好で高い保持力を示し、かつ高温高湿下に長時間保存されても粘着物性の低下が小さいものであるのに対して、比較例では、常態及び高温高湿下での長期間保存後においてもオレフィン接着力が低く、かつ曲面貼付性と保持力のバランスが取れていないものであり、本発明のエマルジョン型粘着剤組成物が優れていることが分かる。 As described above, in the examples, good olefin adhesive strength is exhibited immediately after pasting, curved surface pasting property is good and high holding power is exhibited, and even when stored under high temperature and high humidity for a long time, the deterioration of adhesive properties is small. On the other hand, in the comparative example, the olefin adhesive strength is low even after long-term storage under normal conditions and high temperature and high humidity, and the curved surface sticking property and the holding power are not balanced. It can be seen that the emulsion type pressure-sensitive adhesive composition is excellent.

Claims

An emulsion obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer (A) containing an ethylenically unsaturated monomer (a1) represented by the following general formula (1) in the presence of a tackifier (B) An emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition comprising [I] ,
The calcium carbonate according to claim 1, wherein the ethylenically unsaturated monomer (a1) represented by the general formula (1) is 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid or a salt thereof . An emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition for a pressure-sensitive adhesive sheet using a containing paper as a surface substrate .

The emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition for pressure-sensitive adhesive sheets according to claim 1, further comprising emulsion polymerization of the ethylenically unsaturated monomer (A) in the presence of a reactive surfactant.

The content of the ethylenically unsaturated monomer (a1) represented by the general formula (1) is 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ethylenically unsaturated monomer (A). The emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition for pressure-sensitive adhesive sheets according to claim 1 or 2, wherein

The emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition for pressure-sensitive adhesive sheets according to any one of claims 1 to 3 , wherein the tackifier (B) is at least one selected from rosin-based resins and terpene-based resins.

The content of the tackifier (B) is 100 parts by weight of the total amount of the ethylenically unsaturated monomer (A), any one of claims 1-4, characterized in that 1 to 10 parts by weight The emulsion-type adhesive composition for adhesive sheets of description.

The amount of the reactive surfactant is 100 parts by weight of the total amount of the ethylenically unsaturated monomer (A), one of claims 2-5, characterized in that from 0.1 to 5 parts by weight An emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition for a pressure-sensitive adhesive sheet .

The emulsion type pressure-sensitive adhesive composition for pressure-sensitive adhesive sheets according to any one of claims 1 to 6, wherein the ethylenically unsaturated monomer (A) contains a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (a2).

The content of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (a2) is 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ethylenically unsaturated monomer (A). The emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition for pressure-sensitive adhesive sheets according to claim 7 .

The emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition for pressure-sensitive adhesive sheets according to any one of claims 1 to 8 , further comprising a water-dispersed tackifying resin emulsion [II].

Adhesive sheet for an adhesive layer made of claims 1-9 adhesive sheet for an emulsion type pressure-sensitive adhesive composition according any one, characterized in that provided on at least one side of the containing paper of calcium carbonate.