JP5347345B2 - Process for producing conductive mayenite type compound - Google Patents
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Description
本発明は導電性マイエナイト型化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a conductive mayenite type compound.
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）は、放電ガスが封入されている放電空間を挟んで互いに対向される二枚のガラス基板のうち、一方のガラス基板に行方向に延びる表示電極対が列方向に並設され、他方のガラス基板に列方向に延びる維持電極が行方向に並設されていて、放電空間の表示電極対と維持電極がそれぞれ交差する部分に、マトリックス状に単位発光領域（放電セル）が形成されている。 In a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP), a pair of display electrodes extending in the row direction on one glass substrate out of two glass substrates facing each other across a discharge space in which a discharge gas is sealed is arranged in a column direction. The sustain electrodes extending in the column direction are juxtaposed in the row direction on the other glass substrate, and unit light emitting regions (discharges) are formed in a matrix form at the intersections of the display electrode pairs and the sustain electrodes in the discharge space. Cell) is formed.
このような構成のＰＤＰでは、誘電体層上の単位発光領域内に面する位置に、誘電体層の保護機能を有するＭｇＯ膜が形成され、Ｈｅ＋Ｘｅ、Ｎｅ＋Ｘｅなどのペニングガスのイオンの入射によってＭｇＯ膜表面から２次電子が放出される。ここでの問題は、ＭｇＯ膜はＮｅイオン入射によってプラズマ形成に十分な２次電子を放出するのに対して、Ｘｅイオン入射によっては十分な２次電子を放出しないという点にあった（非特許文献１）。 In the PDP having such a configuration, an MgO film having a protective function for the dielectric layer is formed at a position facing the unit light emitting region on the dielectric layer, and an MgO film is formed by incidence of Penning gas ions such as He + Xe and Ne + Xe. Secondary electrons are emitted from the surface. The problem here is that the MgO film emits secondary electrons sufficient for plasma formation by Ne ion incidence, but does not emit sufficient secondary electrons by Xe ion incidence (non-patent document). Reference 1).
また、ＭｇＯは空気中では化学的に不安定な物質であり、真空中で熱処理を行う活性化処理を行わないと良好な特性のＰＤＰを得るのは困難である。そこで、フリー酸素イオンの少なくとも一部が電子で置換されている導電性マイエナイト型化合物を保護層に使用するＰＤＰが提案されている（特許文献１）。マイエナイト型化合物は、ケージ（籠）構造を有し、その中に酸素イオンを包接している。このケージ中に包接されている酸素イオンを、通例に従い以下フリー酸素イオンという。フリー酸素イオンの一部が電子で置換されている導電性マイエナイト型化合物を製造するためには、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３とを混合した原料を、空気中で１２００〜１３５０℃まで加熱するような数回にわたる高温処理が必要であった。このため、高温処理を必要としない導電性マイエナイト型化合物の製造方法が求められていた。 Further, MgO is a chemically unstable substance in the air, and it is difficult to obtain a PDP with good characteristics unless an activation process is performed in which heat treatment is performed in a vacuum. Therefore, a PDP has been proposed in which a conductive mayenite type compound in which at least a part of free oxygen ions is substituted with electrons is used for a protective layer (Patent Document 1). The mayenite type compound has a cage structure and encloses oxygen ions therein. The oxygen ions included in the cage are hereinafter referred to as “free oxygen ions” in accordance with usual cases. In order to produce a conductive mayenite type compound in which some of free oxygen ions are substituted with electrons, a raw material in which CaO and Al 2 O 3 are mixed is heated to 1200 to 1350 ° C. in air. Several high temperature treatments were required. For this reason, the manufacturing method of the electroconductive mayenite type compound which does not require a high temperature process was calculated | required.
電気炉などを用いて、フリー酸素の少なくとも一部が電子で置換されているマイエナイト型化合物を製造する方法は、熱処理温度が高温であることが課題であった。 The method of producing a mayenite type compound in which at least a part of free oxygen is replaced with electrons using an electric furnace or the like has a problem that the heat treatment temperature is high.
本発明は、絶縁体であるマイエナイト型化合物を、希ガスから生成されたプラズマで処理することを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供する。
また、本発明は、プラズマ発生用の電源が交流である導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供する。交流の周波数は、ＲＦ周波数、ＶＨＦ周波数およびマイクロ波周波数のいずれかであることが好ましい。
The present invention provides a method for producing a conductive mayenite type compound, characterized in that a mayenite type compound as an insulator is treated with plasma generated from a rare gas.
Moreover, this invention provides the manufacturing method of the electroconductive mayenite type compound whose power supply for plasma generation is alternating current. The AC frequency is preferably any one of an RF frequency, a VHF frequency, and a microwave frequency.
また、本発明は、電子密度が１×１０１５ｃｍ−３以上である導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供する。 Moreover, this invention provides the manufacturing method of the electroconductive mayenite type compound whose electron density is 1 * 10 < 15 > cm < -3 > or more.
本発明によれば、絶縁体であるマイエナイト型化合物をプラズマで処理することにより導電性マイエナイト型化合物を低温で製造することができる。また、本発明の製造方法で製造された導電性マイエナイト型化合物は、紫外線発光の効率が高く、放電電圧が低いなど、放電特性が良好である。 According to the present invention, a conductive mayenite type compound can be produced at a low temperature by treating the mayenite type compound as an insulator with plasma. In addition, the conductive mayenite type compound produced by the production method of the present invention has good discharge characteristics such as high ultraviolet light emission efficiency and low discharge voltage.
本発明は、マイエナイト型化合物のケージ構造中に電子を有する、導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。 This invention provides the manufacturing method of the electroconductive mayenite type compound which has an electron in the cage structure of a mayenite type compound.
本発明において、マイエナイト型化合物とは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ１２Ａ７という）の結晶および同等の結晶構造を有する同型化合物をいう。本発明におけるマイエナイト型化合物としては、Ｃ１２Ａ７結晶格子の骨格と骨格により形成されるケージ構造が保持される範囲で、Ｃ１２Ａ７結晶骨格のＣａ原子やＡｌ原子の一部ないし全部が他の原子に置換された化合物、および、ケージ中のフリー酸素イオンの一部ないし全部が他の陰イオンに置換された同型化合物であってもよい。なお、Ｃ１２Ａ７はＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３またはＣａ２４Ａｌ２８Ｏ６６と表記されることがある。 In the present invention, the mayenite type compound means a crystal of 12CaO · 7Al 2 O 3 (hereinafter referred to as C12A7) and an isomorphous compound having an equivalent crystal structure. As the mayenite type compound in the present invention, some or all of Ca atoms and Al atoms in the C12A7 crystal skeleton are substituted with other atoms within a range in which the cage structure formed by the skeleton and the skeleton of the C12A7 crystal lattice is maintained. The same type compound in which some or all of the free oxygen ions in the cage are substituted with other anions may be used. Incidentally, it may C12A7 is denoted as Ca 12 Al 14 O 33 or Ca 24 Al 28 O 66.
Ｃ１２Ａ７以外のマイエナイト型化合物としては、具体的には、下記の（１）〜（４）の化合物が例示されるが、これらに限定されない。
（１）Ｃ１２Ａ７結晶のＣａ原子の一部ないし全部がＳｒ、Ｍｇ、Ｂａなどの金属原子に置換されたマイエナイト型化合物：例えば、Ｃａ原子の一部ないし全部がＳｒに置換された化合物として、ストロンチウムアルミネートＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３や、ＣａとＳｒの混合比が任意に変化された混晶であるカルシウムストロンチウムアルミネートＣａ１２−ｘＳｒＸＡｌ１４Ｏ３３（ｘは１〜１１の整数；平均値の場合は０超１２未満の数）などがある。
（２）Ｃ１２Ａ７結晶のＡｌ原子の一部ないし全部がＳｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂなどの原子に置換されたマイエナイト型化合物：例えば、Ｃａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５など。
（３）Ｃ１２Ａ７結晶または上記（１）、（２）の化合物における金属原子や非金属原子（ただし、酸素原子を除く）の一部を、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属原子や典型金属原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属原子、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどの希土類原子、などの原子に置換されたマイエナイト型化合物。
（４）上記のようなマイエナイト型化合物のケージに包接されているフリー酸素イオンの一部ないし全部が他の陰イオンに置換されているマイエナイト型化合物：他の陰イオンとしては、例えば、Ｈ−、Ｈ２ −、Ｈ２−、Ｏ−、Ｏ２ −、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｓ２−などの陰イオンがある。
Specific examples of the mayenite type compounds other than C12A7 include the following compounds (1) to (4), but are not limited thereto.
(1) Mayenite type compound in which some or all of Ca atoms of C12A7 crystal are substituted with metal atoms such as Sr, Mg, Ba: For example, strontium as a compound in which some or all of Ca atoms are substituted with Sr Aluminate Sr 12 Al 14 O 33 and calcium strontium aluminate Ca 12-x Sr X Al 14 O 33 (x is an integer from 1 to 11) which is a mixed crystal in which the mixing ratio of Ca and Sr is arbitrarily changed In the case of a value, it is a number greater than 0 and less than 12.
(2) Mayenite type compounds in which some or all of the Al atoms of the C12A7 crystal are substituted with atoms such as Si, Ge, Ga, In, and B: for example, Ca 12 Al 10 Si 4 O 35 .
(3) A part of metal atoms or nonmetal atoms (excluding oxygen atoms) in the C12A7 crystal or the compounds of (1) and (2) above is substituted with Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Transition metal atoms such as Cu, typical metal atoms, alkali metal atoms such as Li, Na, K, rare earth atoms such as Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Mayenite type compounds substituted with atoms such as
(4) Mayenite type compound in which some or all of the free oxygen ions included in the cage of the mayenite type compound as described above are replaced with other anions: Examples of other anions include H -, H 2 -, H 2- , O -, O 2 -, OH -, F -, Cl -, there are anions such as S 2-.
上記マイエナイト型化合物は公知の方法で製造することができる。例えば、Ｃ１２Ａ７は、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３をモル比が１１．８：７．２〜１２．２：６．８となるように調合し混合した原料を、空気中で１２００〜１３５０℃まで加熱して、固相反応により製造することができる。同様に、ストロンチウムアルミネートやカルシウムストロンチウムアルミネートは上記ＣａＯの一部ないし全部をＳｒＯに置換した原料を使用して同様の条件で製造することができる。本発明に使用するマイエナイト化合物は、他の製造方法を用いたり、上記以外の製造条件を用いて製造することも可能である。 The mayenite type compound can be produced by a known method. For example, for C12A7, a raw material prepared by mixing and mixing CaO and Al 2 O 3 so that the molar ratio is 11.8: 7.2 to 12.2: 6.8 is heated to 1200 to 1350 ° C. in the air. Thus, it can be produced by a solid phase reaction. Similarly, strontium aluminate and calcium strontium aluminate can be produced under the same conditions using a raw material in which a part or all of CaO is replaced with SrO. The mayenite compound used in the present invention can be produced using other production methods or production conditions other than those described above.
導電性マイエナイト型化合物は、上記マイエナイト化合物のフリー酸素イオン（他の陰イオンを有する場合は当該陰イオン）の一部ないし全部が電子に置換された化合物をいう。導電性マイエナイト型化合物においては、ケージに包接されている電子はケージに緩く束縛され、結晶中を自由に動くことができることより、導電性を示す。すべてのフリー酸素イオンが電子で置き換えられたＣ１２Ａ７は、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（４ｅ−）と表記されることがある。 The conductive mayenite type compound refers to a compound in which some or all of the free oxygen ions (or other anions in the case of having other anions) of the mayenite compound are substituted with electrons. In the conductive mayenite type compound, the electrons included in the cage are loosely bound in the cage and can move freely in the crystal, thereby exhibiting conductivity. C12A7 in which all free oxygen ions are replaced with electrons may be expressed as [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ (4e − ).
本発明における導電性マイエナイト型化合物の電子密度は１×１０１５ｃｍ−３以上であることが好ましい。電子密度が１×１０１５ｃｍ−３以上であると２次電子放出係数が大きくなるなど、電子放出特性が向上するからである。導電性および２次電子放出係数の観点からは、電子密度は１×１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましい。特に、すべてのフリー酸素イオン（他の陰イオンを有する場合は当該陰イオン）が電子で置換されたＣ１２Ａ７の電子密度に相当する２．３×１０２１ｃｍ−３が好ましい。 The electron density of the conductive mayenite type compound in the present invention is preferably 1 × 10 15 cm −3 or more. This is because when the electron density is 1 × 10 15 cm −3 or more, the electron emission characteristics are improved, for example, the secondary electron emission coefficient is increased. From the viewpoint of conductivity and secondary electron emission coefficient, the electron density is preferably 1 × 10 19 cm −3 or more. In particular, 2.3 × 10 21 cm −3 corresponding to the electron density of C12A7 in which all free oxygen ions (or other anions when other anions are present) are replaced with electrons is preferable.
本発明における導電性を有するマイエナイト型化合物の電気伝導率は１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１００Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。電気伝導率の最大値としては、単結晶では１０００Ｓ／ｃｍ程度が可能である。 The electrical conductivity of the conductive mayenite type compound in the present invention is preferably 1.0 × 10 −4 S / cm or more, more preferably 1.0 S / cm or more, and 100 S / cm or more. More preferably it is. The maximum value of electrical conductivity can be about 1000 S / cm for a single crystal.
本発明における、希ガスから生成されたプラズマで処理するとは、希ガスから生成されたプラズマに絶縁体であるマイエナイト型化合物を接触させることにより、絶縁体であるマイエナイト型化合物を導電性マイエナイト型化合物に変化させることを意味する。プラズマは絶縁体であるマイエナイト型化合物の結晶体の表面に接触することより、プラズマ処理により絶縁体であるマイエナイト化合物結晶体の主に表面部分が導電性マイエナイト型化合物に変化する。プラズマ処理の条件により導電性マイエナイト型化合物に変化する部分の表面からの深さは変化する。導電性マイエナイト型化合物の用途によるが、ＰＤＰの保護層に使用する場合などでは、表面部分のみが導電性マイエナイト型化合物に変化したマイエナイト型化合物の結晶体を使用することができる。 In the present invention, the treatment with the plasma generated from the noble gas means that the mayenite type compound as the insulator is brought into contact with the plasma generated from the noble gas so that the mayenite type compound as the insulator is brought into contact with the conductive mayenite type compound. It means to change to. The plasma contacts the surface of the mayenite-type compound crystal that is an insulator, so that the surface portion of the mayenite compound crystal that is the insulator mainly changes to a conductive mayenite-type compound by plasma treatment. The depth from the surface of the portion that changes to the conductive mayenite type compound changes depending on the conditions of the plasma treatment. Depending on the use of the conductive mayenite type compound, in the case of using it for the protective layer of PDP, etc., a crystal of the mayenite type compound in which only the surface portion is changed to the conductive mayenite type compound can be used.
希ガスとしては、アルゴン、キセノン、ヘリウム、ネオンおよびクリプトンから選ばれる１種以上の希ガスを使用できる。アルゴン、キセノンおよびそれらの混合ガスがより好ましく、特にアルゴンが好ましい。希ガスは、他の不活性なガスと併用することもできる。 As the rare gas, one or more rare gases selected from argon, xenon, helium, neon and krypton can be used. Argon, xenon and a mixed gas thereof are more preferable, and argon is particularly preferable. The rare gas can be used in combination with other inert gas.
従来の導電性マイエナイト型化合物の製造方法では低酸素分圧に保った状態（通常は、水素雰囲気が使用される）で６００〜１３５０℃のような高温に保持する必要があったが、本発明におけるプラズマ処理ではこのような高温を維持した処理は必要としない。具体的には、マイエナイト型化合物の温度を室温〜６００℃未満とすることが可能である。プラズマで処理する際の雰囲気圧力は特に制限はなく、またガス流量も特に制限はない。プラズマ処理としてはグロー放電により発生させたプラズマを用いた処理が好ましい。この場合の雰囲気圧力としては、通常のグロー放電プラズマが発生する圧力、すなわち０．１〜１０００Ｐａ程度の圧力が使用できる。ガス流量も真空チャンバ内でグロー放電プラズマが発生する圧力になるように流量を調節すればよい。 In the conventional method for producing a conductive mayenite type compound, it was necessary to maintain a low oxygen partial pressure (usually a hydrogen atmosphere is used) at a high temperature such as 600 to 1350 ° C. In the plasma processing in, no treatment that maintains such a high temperature is required. Specifically, the temperature of the mayenite type compound can be set to room temperature to less than 600 ° C. There is no particular limitation on the atmospheric pressure when processing with plasma, and the gas flow rate is not particularly limited. As the plasma treatment, treatment using plasma generated by glow discharge is preferable. As the atmospheric pressure in this case, a pressure at which normal glow discharge plasma is generated, that is, a pressure of about 0.1 to 1000 Pa can be used. The gas flow rate may be adjusted so that the pressure at which glow discharge plasma is generated in the vacuum chamber.
グロー放電を用いたプラズマ処理としては、例えば、スパッタ装置を用いたプラズマ処理を使用できる。スパッタ装置のターゲットにマイエナイト型化合物の結晶体を使用し、スパッタ処理を行うことにより、発生したプラズマがターゲットであるマイエナイト型化合物結晶体に接触し、マイエナイト型化合物結晶体のプラズマに接触した表面が導電性マイエナイト型化合物に変化する。この処理法ではマイエナイト型化合物中のフリー酸素イオンがスパッタリングにより効果的に電子に置換される。 As the plasma treatment using glow discharge, for example, plasma treatment using a sputtering apparatus can be used. By using a mayenite-type compound crystal as the target of the sputtering apparatus and performing the sputtering treatment, the generated plasma is in contact with the target mayenite-type compound crystal, and the surface of the mayenite-type compound crystal that is in contact with the plasma is It changes to a conductive mayenite type compound. In this treatment method, free oxygen ions in the mayenite type compound are effectively replaced with electrons by sputtering.
図１は、本発明のマイエナイト型化合物のプラズマ処理を行う概念図である。真空装置１の排気口２を通して排気を行い、プラズマ処理をするために必要な雰囲気圧力にする。ガス導入口３から希ガスを導入し、交流電源８の印加電圧によってプラズマ６をアノード５とマイエナイト型化合物のスパッタターゲット４との間に発生させる。交流電源８とスパッタターゲット４とを接続する電力ケーブルの間には、マッチングボックス７が備えられ、グロー放電中の電力ケーブルから先のインピーダンスを交流電源８のインピーダンスに合わせる機能を有する。このプラズマにマイエナイト型化合物が接触することにより、マイエナイト型化合物を導電性マイエナイト型化合物に変化させることができる。
FIG. 1 is a conceptual diagram for performing plasma treatment of the mayenite type compound of the present invention. Exhaust is performed through the
本発明のプラズマ処理においては、プラズマ発生用の電源が交流であることが好ましい。それは、マイエナイト型化合物が電子を含有しない場合には絶縁体であるので、マイエナイト型化合物を陰極に配置した場合のプラズマの持続が容易となるからである。交流の周波数は、ＲＦ周波数、ＶＨＦ周波数およびマイクロ波周波数のいずれかであることが好ましい。それぞれの周波数は、通常１３．５６ＭＨｚ、４０〜１２０ＭＨｚ程度、２．４５ＧＨｚが用いられる。これらの周波数の中でも１３．５６ＭＨｚの周波数が、この周波数の発生装置の入手が容易であることからさらに好ましい。 In the plasma treatment of the present invention, the power source for generating plasma is preferably alternating current. The reason is that since the mayenite type compound is an insulator when it does not contain electrons, the plasma can be easily sustained when the mayenite type compound is disposed on the cathode. The AC frequency is preferably any one of an RF frequency, a VHF frequency, and a microwave frequency. Each frequency is normally 13.56 MHz, about 40 to 120 MHz, and 2.45 GHz. Among these frequencies, a frequency of 13.56 MHz is more preferable because it is easy to obtain a generator for this frequency.
本発明により得られる導電性マイエナイト型化合物としては、ケージに電子と共に前記Ｈ−、Ｈ２ −、Ｈ２−、Ｏ−、Ｏ２ −、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｓ２−などの陰イオンが包接された導電性マイエナイト型化合物であってもよい。特に、電子とＨ−とが包接された導電性マイエナイト型化合物が好ましい。このような陰イオンが包接された導電性マイエナイト型化合物は、上記陰イオンが包接されたマイエナイト型化合物やフリー酸素イオンと上記陰イオンとが包接されたマイエナイト型化合物を、本発明におけるプラズマ処理を施すことにより製造することができる。また、フリー酸素イオンが包接されたマイエナイト型化合物を希ガスと上記陰イオンを生成するガスとの混合ガスを用いてプラズマ処理することによっても製造することができる。さらに、本発明におけるプラズマ処理により得られた導電性マイエナイト型化合物をさらに上記陰イオンを生成するガスを含む雰囲気中でプラズマ処理することにより、電子の一部を上記陰イオンに置換して製造することもできる。 Examples of the conductive mayenite-type compound obtained by the present invention include the aforementioned H − , H 2 − , H 2− , O − , O 2 − , OH − , F − , Cl − , and S 2− together with electrons in the cage. A conductive mayenite type compound in which an anion is included may be used. In particular, electrons and H - and the conductive mayenite type compounds inclusion is preferred. The conductive mayenite type compound in which the anion is included is a mayenite type compound in which the anion is included or a mayenite type compound in which free oxygen ions and the anion are included in the present invention. It can be manufactured by performing plasma treatment. It can also be produced by subjecting a mayenite type compound encapsulated with free oxygen ions to a plasma treatment using a mixed gas of a rare gas and the gas that generates the anion. Furthermore, the electroconductive mayenite type compound obtained by the plasma treatment in the present invention is further subjected to plasma treatment in an atmosphere containing a gas that generates the anion, whereby a part of the electrons is replaced with the anion. You can also.
上記陰イオンを生成するガスとしては、例えば、水素ガス、炭化水素ガス、塩素ガス、塩化水素ガス、フッ素ガス、フッ化水素ガス、硫化水素ガスなどのガスが挙げられる。これらのガスは不活性ガス、特に前記希ガスと混合して使用することが好ましい。希ガスと陰イオン生成ガスとの流量比は、特に制限は無いが、希ガス、特にアルゴンガスの分圧が５０％以上であれば、放電が安定する点で好ましい。また、ガス流量、圧力は前述のとおり、通常のグロー放電プラズマの圧力になるように、希ガスおよび陰イオン生成ガスの合計流量を調節すればよい。 Examples of the gas that generates the anion include hydrogen gas, hydrocarbon gas, chlorine gas, hydrogen chloride gas, fluorine gas, hydrogen fluoride gas, and hydrogen sulfide gas. These gases are preferably used in a mixture with an inert gas, particularly the rare gas. The flow rate ratio between the rare gas and the anion-generating gas is not particularly limited, but a partial pressure of the rare gas, particularly argon gas, is preferably 50% or more from the viewpoint of stable discharge. Further, as described above, the total flow rate of the rare gas and the anion generation gas may be adjusted so that the gas flow rate and pressure become the pressure of normal glow discharge plasma.
これら陰イオンを生成するガスを使用したプラズマ処理の方法としては、前記希ガスを用いたプラズマ処理と同じ方法を使用できる。この方法を用いることにより、前記陰イオンを有する導電性マイエナイト型化合物を低温で、かつ、イオン注入などの高価な装置を必要とせずに製造することができる。例えば、電子とＨ−が共存するマイエナイト型化合物を従来法で製造する場合は水素雰囲気で１２００℃のような高温で処理する必要があったが、それに比較して上記方法では処理されるマイエナイト化合物の温度をかなり低温にすることができる。具体的には、室温〜６００℃未満にすることが可能である。このように本発明の製造方法では、陰イオンを有する導電性マイエナイト化合物を高効率で製造でき、また、低コスト、安全かつ簡便な製造方法である。 As a plasma processing method using a gas that generates these anions, the same method as the plasma processing using the rare gas can be used. By using this method, the conductive mayenite type compound having anions can be produced at a low temperature without requiring an expensive apparatus such as ion implantation. For example, when a mayenite type compound in which electrons and H − coexist is produced by a conventional method, it must be treated at a high temperature such as 1200 ° C. in a hydrogen atmosphere. The temperature of can be lowered considerably. Specifically, it can be set to room temperature to less than 600 ° C. As described above, the production method of the present invention can produce a conductive mayenite compound having an anion with high efficiency, and is a low-cost, safe and simple production method.
上記陰イオンを有する導電性マイエナイト型化合物は、化学的に安定で、耐酸化性にも優れている。特に、２５０〜５００℃のような温度での熱処理に対して安定であり、熱処理後においても、２次電子放出係数が高いマイエナイト化合物として存在する。マイエナイト型化合物中に、フリー酸素イオンまたはＨ−が存在するケージと電子が存在するケージとが共存する導電性マイエナイト型化合物は、２．８ｅＶおよび０．４ｅＶに光吸収を生じる。この光吸収係数を測定することにより電子密度が得られる。試料が粉末体であるときは、拡散反射法を用いると簡便に電子密度が得られる。また、ケージ中の電子はスピン活性があるので、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を用いてケージ中の電子密度を測定することも可能である。 The conductive mayenite type compound having an anion is chemically stable and excellent in oxidation resistance. In particular, it is stable to a heat treatment at a temperature of 250 to 500 ° C. and exists as a mayenite compound having a high secondary electron emission coefficient even after the heat treatment. In the mayenite type compound, a conductive mayenite type compound in which a cage containing free oxygen ions or H − and a cage containing electrons coexists light absorption at 2.8 eV and 0.4 eV. The electron density can be obtained by measuring this light absorption coefficient. When the sample is a powder, the electron density can be easily obtained by using the diffuse reflection method. In addition, since electrons in the cage have spin activity, the electron density in the cage can be measured using electron spin resonance (ESR).
上記の導電性マイエナイト型化合物の水素イオンＨ−濃度は、２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて定量することができる。また、このときＯＨ−と区別するために、例えば赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定し、ＯＨ−の濃度を定量しておくことが望ましい。ＳＩＭＳで定量されたＨ−濃度の総量から、ＩＲより定量されたＯＨ−の濃度を差し引くことによって、Ｈ−のみの濃度が正確に定量することができる。 The hydrogen ion H − concentration of the conductive mayenite type compound can be quantified using a secondary ion mass spectrometer (SIMS). At this time OH - in order to distinguish, for example, infrared absorption spectrum (IR) was measured, OH - it is desirable to quantify the concentration of. By subtracting the concentration of OH − determined from IR from the total amount of H − concentration determined by SIMS, the concentration of only H − can be accurately determined.
Ｈ−が存在するケージと電子が存在するケージとが共存するマイエナイト型化合物は、ケージ内のマイエナイト型化合物に含まれるフリー酸素イオンの一部が電子のみで置換された導電性マイエナイト型化合物に比較して、空気中で２５０〜５００℃程度の熱処理を行っても２次電子放出などの特性劣化が少なく、熱的安定性や耐酸化性に優れている。 The mayenite type compound in which a cage in which H − is present and a cage in which electrons are present is compared with a conductive mayenite type compound in which a part of free oxygen ions contained in the mayenite type compound in the cage is replaced with electrons only. Even if heat treatment at about 250 to 500 ° C. is performed in the air, there is little deterioration in characteristics such as secondary electron emission, and the thermal stability and oxidation resistance are excellent.
以下、実施例および比較例によって本発明を説明する。下記の例１は実施例、例２は比較例である。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples. Example 1 below is an example and Example 2 is a comparative example.
（例１）
ＣａＯとＡｌ２Ｏ３とを、モル比が１１．８：７．２〜１２．２：６．８となるように調合し混合した原料を、空気中で、１２００〜１３５０℃まで加熱して、固相反応により、マイエナイト型化合物を製造した。このマイエナイト型化合物を粉砕して粉末状にし、この粉末をカーボンのライナーを用い、厚さ５ｍｍ、径３インチの円盤状に１２５０℃で焼結した。この円盤状焼結体をＣｕバッキングプレートにＳｎを用いて固定し、スパッタリングターゲットを作製した。
(Example 1)
A raw material prepared by mixing and mixing CaO and Al 2 O 3 so that the molar ratio is 11.8: 7.2 to 12.2: 6.8 is heated to 1200 to 1350 ° C. in air. A mayenite type compound was produced by solid phase reaction. This mayenite type compound was pulverized into powder, and this powder was sintered at 1250 ° C. into a disk shape having a thickness of 5 mm and a diameter of 3 inches using a carbon liner. This disk-shaped sintered body was fixed to a Cu backing plate using Sn to produce a sputtering target.
このスパッタリングターゲットをスパッタ装置のカソードに装着し、スパッタ装置を２．７×１０−３Ｐａ以下まで排気した後、アルゴンガスをスパッタ装置に導入し、圧力を０．４Ｐａとした。スパッタリングカソードに１３．５６ＭＨｚの高周波をパワー１００Ｗで印加し、カソード周辺にプラズマを発生させた。１時間放電を行った後、スパッタリングターゲットを観察すると、径３インチの円盤状焼結体のうち、プラズマに接している、中心から径方向に概略１３ｍｍ以上３２ｍｍ以下の、環状の領域が緑色に変色していた。 The sputtering target was mounted on the cathode of the sputtering apparatus, and the sputtering apparatus was evacuated to 2.7 × 10 −3 Pa or less, and then argon gas was introduced into the sputtering apparatus to adjust the pressure to 0.4 Pa. A high frequency of 13.56 MHz was applied to the sputtering cathode at a power of 100 W to generate plasma around the cathode. When the sputtering target is observed after discharging for 1 hour, the annular region in contact with the plasma and having a diameter of approximately 13 mm to 32 mm in the radial direction from the center turns green in the disk-shaped sintered body having a diameter of 3 inches. It was discolored.
この緑色の変色部分について、日立社製Ｕ３５００を用いて拡散反射スペクトルを測定した。図２に示すように、この緑色領域の拡散反射スペクトルは、２．８ｅＶにピークをもつので、プラズマで処理することによって、ケージ中に電子を含有する導電性マイエナイト型化合物が生成したことがわかった。また、この導電性マイエナイト型化合物が生成した領域は、試料の表面部分であって、試料の断面観察より、約１μｍの厚みを有することがわかった。 About this green discoloration part, the diffuse reflection spectrum was measured using Hitachi U3500. As shown in FIG. 2, since the diffuse reflection spectrum of this green region has a peak at 2.8 eV, it was found that a conductive mayenite type compound containing electrons in the cage was generated by treatment with plasma. It was. Further, the region where the conductive mayenite type compound was generated was the surface portion of the sample, and it was found from the observation of the cross section of the sample that the thickness was about 1 μm.
この緑色に変色した領域の表面について、４探針法により、コンタクトプローブとＫｅｉｔｈｌｅｙ社製６４３０型ソースメータおよび２０００型デジタルマルチメータを用いて、導電率を測定したところ、約１．３Ｓｃｍ−１であった。以上により、マイエナイト型化合物をプラズマで処理することにより、酸素イオンの一部が電子に置換された、導電性マイエナイト型化合物が製造できることがわかった。 The surface area was discolored in the green, the four-probe method, using a contact probe and Keithley Inc. 6430 source meter and 2000-type digital multimeter, the measured conductivity of about 1.3Scm -1 there were. From the above, it was found that by treating the mayenite type compound with plasma, a conductive mayenite type compound in which a part of oxygen ions was replaced with electrons could be produced.
Ｃ１２Ａ７のフリー酸素イオンがすべて電子に置換された導電性マイエナイト型化合物の電子移動度はおよそ０．１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１で、前記電子移動度は、電子密度依存性や粒界の影響が小さいことが知られている。このため、前記電子移動度と導電率の値から導電性マイエナイト型化合物の電子密度を求めることができる。上記導電性マイエナイト型化合物の電子密度は、前記電子移動度と実測された導電率の値から、約２．６×１０１９／ｃｍ３であることがわかった。 The electron mobility of the conductive mayenite type compound in which all free oxygen ions of C12A7 are replaced with electrons is about 0.1 cm 2 V −1 s −1 , and the electron mobility depends on the electron density dependence and grain boundaries. Is known to be small. For this reason, the electron density of a conductive mayenite type compound can be calculated | required from the value of the said electron mobility and electrical conductivity. The electron density of the conductive mayenite type compound was found to be about 2.6 × 10 19 / cm 3 from the electron mobility and the measured conductivity value.
（例２）
プラズマで処理を行わないこと以外は例１と同様にして製造されたスパッタリングターゲットは白色であり、通常使われるテスターでは表面の抵抗は無限大であった。
(Example 2)
The sputtering target produced in the same manner as in Example 1 except that the treatment was not performed with plasma was white, and the resistance of the surface was infinite in the tester normally used.
本発明の製造方法より得られた導電性マイエナイト型化合物は、Ｘｅイオンが存在する雰囲気においても２次電子放出係数が高く、ＰＤＰの保護層に使用することにより、放電特性の良好なＰＤＰが得られ、ＰＤＰの省電力化が実現される。また、本発明の製造方法より得られた導電性マイエナイト型化合物は、２次電子放出係数が高いことから、放電特性の良好な照明用電子管が作製できる。 The conductive mayenite type compound obtained by the production method of the present invention has a high secondary electron emission coefficient even in an atmosphere where Xe ions are present, and a PDP having good discharge characteristics can be obtained by using it in the protective layer of the PDP. Thus, power saving of the PDP is realized. Moreover, since the electroconductive mayenite type compound obtained by the production method of the present invention has a high secondary electron emission coefficient, it is possible to produce an electron tube for illumination with good discharge characteristics.
１：真空装置
２：排気口
３：ガス導入口
４：マイエナイト型化合物のスパッタターゲット
５：アノード
６：プラズマ
７：マッチングボックス
８：交流電源
1: Vacuum device 2: Exhaust port 3: Gas inlet port 4: Sputtering target of mayenite type compound 5: Anode 6: Plasma 7: Matching box 8: AC power source
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