JP5335254B2 - カーボンナノチューブの製造方法及び製造装置 - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法及び製造装置に係り、特に、平板状の基板に垂直配向するカーボンナノチューブの製造方法及び製造装置に関する。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、機械的強度が高い、軽い、電気伝導特性が良い、熱特性が良い、電界電子放出特性が良い等の特性を有することから、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の探針、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、の冷陰極、導電性樹脂、高強度樹脂、耐腐食性樹脂、耐摩耗性樹脂、高度潤滑性樹脂、二次電池や燃料電池の電極、ＬＳＩの層間配線材料、バイオセンサーなどへの応用が注目されている。
カーボンナノチューブの製造方法としては、例えばアーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等があり、特許文献１には、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを製造する技術が開示されている。
ＣＶＤ法では、基本的には触媒金属と炭素源の炭化水素を共存させ、例えば６５０°Ｃ〜１３００°Ｃ程度のプロセス温度でカーボンナノチューブを合成させる。触媒粒子のサイズが小さいときには単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）が得られる。触媒の種類、その支持の仕方（基板上や浮遊など）に多くのバリエーションがある。
例えば、平板状の基板上に触媒として鉄やアルミナ等の金属膜をスパッタリング等により形成し、これを電気炉内にセットして電気炉内を所定温度に昇温させた状態で、アセチレンや水素、アンモニア等がブレンドされたガスを電気炉内に流入させて触媒と化学反応させることにより、基板上にカーボンナノチューブを垂直配向させる技術がある。
特開２００６−２６５００６号公報
しかしながら、上記従来技術は、基板上に金属膜を形成する必要があったり、ガスのブレンド比率が変化するとカーボンナノチューブが成長しなかったりする等、簡単にカーボンナノチューブを製造することができない、という問題があった。
本発明は上記事実を考慮して成されたものであり、簡単に垂直配向したカーボンナノチューブを製造することができるカーボンナノチューブの製造方法及び製造装置を得ることを目的とする。
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明のカーボンナノチューブの製造方法は、少なくとも一部の表面が酸化ケイ素である平板状の基板と塩化鉄とが載置された管内を排気するステップと、前記管内を前記塩化鉄が昇華する所定温度に調整するステップと、前記所定温度に調整されて前記塩化鉄が昇華した状態にある前記管内に炭化水素のガスを供給し、化学気相成長法により前記基板上にカーボンナノチューブを垂直配向させるステップと、を含むことを特徴とする。
この発明によれば、化学気相成長法により、昇華した塩化鉄と炭化水素のガスとが気相反応することで基板表面の酸化ケイ素の部分にカーボンナノチューブが垂直配向する。このように、基板上に金属膜を形成する必要がなく、管内に供給するガスも炭化水素以外の他のガスをブレンドする必要がないので、簡単に垂直配向したカーボンナノチューブを製造することができる。
なお、請求項２に記載したように、前記酸化ケイ素は石英であることが好ましい。
また、請求項３に記載したように、前記炭化水素はアセチレンであることが好ましい。
また、請求項４に記載したように、前記塩化鉄は、塩化第一鉄及び塩化第二鉄の少なくとも一方を含むことが好ましい。
請求項５記載の発明のカーボンナノチューブの製造装置は、少なくとも一部の表面が酸化ケイ素である基板と塩化鉄とが載置された管内を排気する排気手段と、前記管内を前記塩化鉄が昇華する所定温度に調整する温度調整手段と、前記所定温度に調整されて前記塩化鉄が昇華した状態にある前記管内に炭化水素のガスを供給し、化学気相成長法により前記基板上にカーボンナノチューブを垂直配向させるガス供給手段と、を含むことを特徴とする。
この発明によれば、基板上に金属膜を形成する必要がなく、管内に供給するガスも炭化水素以外の他のガスをブレンドする必要がないので、簡単に垂直配向したカーボンナノチューブを製造することができる。
本発明によれば、簡単に垂直配向したカーボンナノチューブを製造することができる、という効果を有する。
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
図１には、ＣＶＤ法により基板上にカーボンナノチューブを成長させるＣＶＤ装置１０の概略構成図を示した。
同図に示すように、ＣＶＤ装置１０は、電気炉１２を備えている。電気炉１２内には、石英管１４が通されており、この石英管１４の周囲にはヒータ１６、熱電対１８が設けられている。
ヒータ１６及び熱電対１８は制御部２０に接続されており、この制御部２０は、石英管１４の内部がカーボンナノチューブの成長に適した所定温度となるように、熱電対１８により検出された温度に基づいてヒータ１６を制御する。
また、石英管１４の一方には、ガス供給部２２が接続されており、石英管１４の他方には圧力調整バルブ２３及び排気部２４が接続されている。ガス供給部２２、圧力調整バルブ２３及び排気部２４は制御部２０によって制御される。
ガス供給部２２は、炭化水素のガスを石英管１４に流入させる。本実施形態では、炭化水素のガスとして、一例としてアセチレン（Ｃ２Ｈ２）のガスを用いる。
圧力調整バルブ２３は、ガス供給部２２から供給されるアセチレンのガスの圧力を調整するものである。
排気部２４は、アセチレンのガスを石英管１４内に流入させる前に、石英管１４内を真空排気するものであり、例えばロータリーポンプが用いられる。
次に、カーボンナノチューブの製造方法について、図２に示すフローチャートを参照して説明する。
まず、ステップ１００では、図１に示すように、触媒２６を載せた石英基板２８を石英管１４内部にセットする。なお、触媒２６を石英基板２８上に必ずしも載せておく必要はなく、触媒２６と石英基板２８とが石英管１４内にあればよい。
なお、触媒２６としては、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）及び塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）の少なくとも一方を含む塩化鉄の粉体を用いることができるが、本実施形態のように塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）を用いることが好ましい。
また、石英基板２８は、少なくとも表面が酸化ケイ素、好ましくは本実施形態のように石英（ＳｉＯ２）であればよい。この石英の部分にカーボンナノチューブが成長する。
ステップ１０２では、制御部２０は、排気部２４に対して石英管１４内を真空排気するように指示する。これにより、排気部２４は、例えば石英管１４内の圧力が１０−２Ｔｏｒｒ以下となるように石英管１４内を真空排気する。
ステップ１０４では、制御部２０は、電気炉１２内が所定温度に昇温するように、熱電対１８により検出された温度に基づいてヒータ１６を制御する。なお、所定温度は、少なくとも触媒２６が昇華すると共に石英管１４内に流入されるガスと気相反応する温度の下限値以上の温度に設定され、例えば７００〜９００°Ｃの範囲内の温度に設定される。
ステップ１０６では、制御部２０は、ガス供給部２２に対して石英管１４内にアセチレンガス３０を供給するように指示すると共に、アセチレンガス３０が所定圧力となるように圧力調整バルブ２３を調整する。これにより、所定圧力で且つ所定流量のアセチレンガス３０が石英管１４内に流入される。なお、所定圧力及び所定流量は、カーボンナノチューブが成長可能な圧力及び流量に設定される。所定圧力は例えば１〜５０Ｔｏｒｒの範囲内の圧力に設定され、所定流量は石英管１４の径に応じて例えば２０〜５００ｓｃｃｍの範囲内の流量に設定される。
このように、石英管１４内の触媒２６が昇華した状態で所定圧力及び所定流量のアセチレンガス３０が石英管１４内に流入すると、触媒２６とアセチレンガス３０とが気相反応し、石英基板２８上にカーボンナノチューブが垂直配向して成長する。なお、成長時間は、条件によるが例えば５〜６０分である。従って、ガスの供給時間は、少なくともガスの供給開始からカーボンナノチューブの成長が停止するまでの時間以上に設定される。
次に、カーボンナノチューブの成長過程について説明する。
上記のように、触媒２６及び石英基板２８がセットされた石英管１４内が真空排気され、触媒２６が昇華する温度に石英管１４内が昇温された状態でアセチレンガス３０が石英管１４内に流入すると、触媒２６とアセチレンガス３０とが気相反応する。
本発明者は、カーボンナノチューブの成長過程について考察するため、石英管１４内にアセチレンガス３０を流入させて触媒２６と気相反応させた時に石英管１４内に発生するガスとこれらの分圧について測定した。その結果を図３に示す。同図に示すように、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）を流入させると短時間で塩化水素（ＨＣｌ）が急激に生成される。また、アセチレンの流入開始から５分位までの間に水素（Ｈ２）が増加し、その後徐々に減っていく。このＨＣｌとＨ２のガスがカーボンナノチューブの成長に関係すると考えられる。
本実施形態では、触媒２６は塩化第一鉄であるので、塩化水素の生成は以下の化学反応式により表わされる。
ＦｅＣｌ２ ＋ Ｃ２Ｈ２ → ＦｅＣ２ ＋ ２ＨＣｌ ・・・（１）
このように、塩化第一鉄とアセチレンとが気相反応することにより、ＦｅＣ２（以下、鉄炭化物と呼ぶ）と塩化水素が生成される。この鉄炭化物の粉体は互いに衝突を繰り返し、石英基板２８上に堆積する。そして、この鉄炭化物から鉄を残してカーボンが析出し（ＦｅＣ２→Ｆｅ＋２Ｃ）、グラフェン層が形成される。これがカーボンナノチューブの成長の始まりであると考えられる。
そして、残った鉄と塩化水素による脱水素反応により水素が生成される。これは以下の化学反応式により表わされる。
Ｆｅ ＋ ２ＨＣｌ → ＦｅＣｌ２ ＋ Ｈ２ ・・・（２）
以上のような化学反応が繰り返されることにより、カーボンナノチューブが成長する。すなわち、塩化鉄とアセチレンとの化学反応により鉄炭化物と塩化水素が生成され、生成された鉄炭化物からカーボンが析出して鉄が残り、残った鉄と塩化水素との化学反応により塩化鉄と水素が生成され、再び塩化鉄とアセチレンとが化学反応して鉄炭化物と塩化水素が生成される。これが繰り返されることでカーボンナノチューブが成長する。
なお、アセチレンガス３０を石英管１４内に供給する際、最初からアセチレンガス３０の圧力が大きすぎると、塩化鉄とアセチレンとの化学反応により生成される鉄炭化物の粉体の粒径が大きくなりすぎてしまい、カーボンナノチューブが垂直配向しない場合があるため、アセチレンガス３０の供給開始時はその圧力を比較的低め（例えば０．６Ｔｏｒｒ程度）としておいて、鉄炭化物の粉体がカーボンナノチューブが垂直配向するのに適した密度で石英基板２８上に配置されるようにしておき、その後圧力を大きくする（例えば１０Ｔｏｒｒ程度）ようにしてもよい。これにより、適切にカーボンナノチューブを垂直配向させることができる。
また、アセチレンガス３０を石英管１４内に供給する際の流量（流速）は、あまり多すぎる（速すぎる）と昇華した触媒２６の温度を下げてしまい、少なすぎる（遅すぎる）とカーボンナノチューブの成長に必要な量に満たなくなってしまう場合があるため、触媒２６の温度を下げず、かつ成長に必要な量のアセチレンガス３０が得られるような流量に設定することが好ましい。
次に、本発明の実施例について説明する。
本発明者は、上記で説明したＣＶＤ装置１０を用いてカーボンナノチューブを石英基板２８上に成長させた。なお、石英基板２８のサイズは１０（ｍｍ）×１０（ｍｍ）×１（ｍｍ）、石英管１４の径は３６ｍｍである。
そして、電気炉１２内の温度を８２０°Ｃ、アセチレンガス３０の圧力を１０Ｔｏｒｒとし、アセチレンガス３０の流量を変化させて前述の方法により成長させたカーボンナノチューブの長さを測定した。その結果を図４に示す。同図に示すように、アセチレンガス３０の流量が２００ｓｃｃｍの時にカーボンナノチューブの長さが約２．０ｍｍと最も長かった。なお、カーボンナノチューブの長さが最も長くなるアセチレンガス３０の流量は石英管１４の径によって変化すると考えられるため、石英管１４の径に応じて最適な流量に設定することが好ましい。
また、電気炉１２内の温度を８２０°Ｃ、アセチレンガス３０の圧力を１０Ｔｏｒｒ、アセチレンガス３０の流量を２００ｓｃｃｍとした時のカーボンナノチューブの成長時間と、その長さとの関係を測定した。その結果を図５に示す。同図に示すように、最初の３０分間は成長率が高く、その後は成長が止まっていくのが判る。なお、カーボンナノチューブの長さは、圧力が１０Ｔｏｒｒの場合が２．１ｍｍであり、成長時間は２０分であった。
また、電気炉１２内の温度を８２０°Ｃ、アセチレンガス３０の流量を２００ｓｃｃｍとし、アセチレンガス３０の圧力を１Ｔｏｒｒ、１０Ｔｏｒｒとしてカーボンナノチューブを成長させたときのラマン測定した時のラマンスペクトルの結果を図６に示した。同図（Ａ）がアセチレンガス３０の圧力を１０Ｔｏｒｒとした場合、同図（Ｂ）がアセチレンガス３０の圧力を１Ｔｏｒｒとした場合の結果である。
カーボンナノチューブの欠陥はラマン測定により評価することができる。具体的には、１３５０ｃｍ−１付近に現れるピークをＤ−ｂａｎｄ、１６００ｃｍ−１付近に現れるピークをＧ−ｂａｎｄといい、Ｄ−ｂａｎｄとＧ−ｂａｎｄとのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）を用いて欠陥を評価することができる。Ｇ／Ｄ比の高いものが、欠陥が少なく品質が高いといえる。
図６（Ａ）に示すように、圧力が１０Ｔｏｒｒの場合はＧ／Ｄ比が約２．６となり、同図（Ｂ）に示すように、圧力が１Ｔｏｒｒの場合はＧ／Ｄ比が約５．３となった。従来の場合はＧ／Ｄ比は約１程度であり、図６（Ａ）、（Ｂ）の何れの場合も、従来よりもＧ／Ｄ比は高くなった。なお、成長したカーボンナノチューブの長さは、圧力が１Ｔｏｒｒの場合は０．４ｍｍであり、成長時間は３０分であった。すなわち、圧力が１Ｔｏｒｒの方が、圧力が１０Ｔｏｒｒの場合よりもＧ／Ｄ比は高いものの、成長したカーボンナノチューブの長さは、圧力が１０Ｔｏｒｒの場合よりも短かった。
また、図７（Ａ）には、カーボンナノチューブを成長させる前の石英基板の一部を示し、同図（Ｂ）には、電気炉内の温度を８２０°Ｃ、アセチレンガスの圧力を１０Ｔｏｒｒ、アセチレンガスの流量を２００ｓｃｃｍとして、前述した方法によりカーボンナノチューブを成長させたものの一部を示した。同図（Ｂ）に示すように、石英基板の表面及び裏面、側面にカーボンナノチューブが垂直配向して成長しているのが判る。また、図８には、石英基板２８上にカーボンナノチューブを成長させたものの全体を示した。さらに、図９には、成長したカーボンナノチューブを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した図を示した。なお、成長したカーボンナノチューブの長さは２．１ｍｍである。
このように、本発明によれば、従来の方法よりも簡単な方法でカーボンナノチューブを成長させることができることが判った。
１０ ＣＶＤ装置
１２ 電気炉
１４ 石英管
１６ ヒータ
１８ 熱電対
２０ 制御部
２２ ガス供給部
２３ 圧力調整バルブ
２４ 排気部
２６ 触媒
２８ 石英基板
３０ アセチレンガス
１２ 電気炉
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２８ 石英基板
３０ アセチレンガス
Claims (5)
- 少なくとも一部の表面が酸化ケイ素である平板状の基板と塩化鉄とが載置された管内を排気するステップと、
前記管内を前記塩化鉄が昇華する所定温度に調整するステップと、
前記所定温度に調整されて前記塩化鉄が昇華した状態にある前記管内に炭化水素のガスを供給し、化学気相成長法により
前記基板上にカーボンナノチューブを垂直配向させるステップと、
を含むカーボンナノチューブの製造方法。 - 前記酸化ケイ素は石英であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記炭化水素はアセチレンであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記塩化鉄は、塩化第一鉄及び塩化第二鉄の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 少なくとも一部の表面が酸化ケイ素である基板と塩化鉄とが載置された管内を排気する排気手段と、
前記管内を前記塩化鉄が昇華する所定温度に調整する温度調整手段と、
前記所定温度に調整されて前記塩化鉄が昇華した状態にある前記管内に炭化水素のガスを供給し、化学気相成長法により前記基板上にカーボンナノチューブを垂直配向させるガス供給手段と、
を含むカーボンナノチューブの製造装置。
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