JP5328796B2 - エチレンイミン単位を含有するアミノアルキルビニルエーテル、その製造方法およびその使用 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明
本発明は式
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨーＯ−Ｘ−ＮＨ−［Ａｌ−］_n−Ｈ （Ｉ）
［式中、
［Ａｌ−］_nはｎ個のアルキレンイミン単位を有する線状または分枝鎖のオリゴアルキレンイミン鎖を表し、
ｎは少なくとも１の数を意味し、且つ
Ｘは直鎖または分枝鎖のＣ₂〜Ｃ₆−アルキレン基を表す］
の、エチレンイミン単位を含有するアミノアルキルビニルエーテル、並びにモノマーＩの塩および四級化生成物、その製造方法、および製紙産業において用いられるポリマーを製造するためのモノマーとして、抗菌性の被覆剤として、洗浄剤中で、および金属表面の処理のために用いるその使用に関する。

ＷＯ−Ａ−０１／３６５００号から、式

［式中、
Ｒは水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表し、
［Ａｌ−］_mはｍ個のアルキレンイミン単位を有する線状または分枝鎖のオリゴアルキレンイミン鎖を意味し、
ｍは１〜２０の範囲の整数を表し、且つ前記のオリゴアルキレンイミン鎖中でのｍの数平均は少なくとも１．５であり、
Ｙは鉱酸のアニオン等価体を意味し、且つ
ｎは１≦ｎ≦ｍの数を表す］
の、アルキレンイミン単位を含有するモノマーが公知である。

上述の式においてｍの数平均が少なくとも２．１、大抵は２．１〜８である、モノマーまたはモノマー混合物が好ましい。それらはエチレン性不飽和のカルボン酸を、好ましくはオリゴマー混合物の形のオリゴアルキレンイミンと反応させることによって得られる。その際に生じる生成物を、場合により鉱酸ＨＹを用いて酸付加塩に変換することができる。かかるモノマーは水性媒体中でラジカル重合を引き起こす開始剤の存在下で、単独重合体および共重合体に重合でき、該重合体は製紙の際の助剤として使用される。

本発明の基礎をなしている課題は、さらなるアルキレンイミン単位を有するモノマーを提供することである。

本発明によれば、前記の課題は、式
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨーＯ−Ｘ−ＮＨ−［Ａｌ−］_n−Ｈ （Ｉ）
［式中、
［Ａｌ−］_nはｎ個のアルキレンイミン単位を有する線状または分枝鎖のオリゴアルキレンイミン鎖を表し、
ｎは少なくとも１の数を意味し、且つ
Ｘは直鎖または分枝鎖のＣ₂〜Ｃ₆−アルキレン基を表す］
の、アルキレンイミン単位を含有するアミノアルキルビニルエーテル、並びにモノマーＩと鉱酸または有機酸との塩およびモノマーＩとアルキルハロゲン化物またはジアルキルスルフェートとの四級化生成物によって解決される。

線状のオリゴアルキレンイミン鎖［Ａｌ−］_nは、例えば次式
−［ＣＨＲ’−ＣＨＲ’’−ＮＨ−］_n−Ｈ （ＩＩ）
［式中、
ｎは少なくとも１の数を有し、且つ
Ｒ’およびＲ’’は一価の有機基、例えばＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、フェニルまたは水素を表す］
によって記載され得る。ＲおよびＲ’’は好ましくは水素を表す。

分枝鎖のオリゴアルキレンイミン構造の［Ａｌ−］_nは、例えば次式

［式中、
ｐは０または０とは異なる整数１、２、３などを表し、
ｑおよびｒは互いに独立して０とは異なる整数を表し、且つ
合計ｐ＋ｑ＋ｒ＋１＝ｎである］
によって特徴付けられ得る。式ＩＩＩは単純な分枝鎖のオリゴアルキレンイミン単位の［Ａｌ−］_nを表しているが、しかし多重の分枝鎖も可能である。

式Ｉにおいて、
［Ａｌ−］_nがｎ個のエチレンイミン単位を表し、
ｎが２〜２０の数を意味し、且つ
ＸがＣ₃〜Ｃ₄−アルキレン基を表す、
アルキレンイミン単位を含有するアミノアルキルビニルエーテルが好ましい。

式Ｉにおいて、
［Ａｌ−］_nがｎ個のエチレンイミン単位を表し、
ｎが３〜１５の数を意味し、且つ
Ｘが−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−基を表す、
アルキレンイミン単位を含有するアミノアルキルビニルエーテルが特に好ましい。

モノマーＩと鉱酸または有機酸との塩の場合、その中に含有される窒素原子の少なくとも１つ、好ましくはその中に含有される窒素原子のいくつかまたは全て（即ち式Ｉにおけるｎ＋１）がプロトン化された形で存在する。従って、それは部分的また完全に中和されている。塩の形成のために、例えば、鉱酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、ホスホン酸、または硝酸、あるいは有機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アミドスルホン酸、またはｐ−トルエンスルホン酸が考慮される。

モノマーＩの四級化生成物は、モノマーＩと四級化剤、例えばＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルハロゲン化物またはジアルキルスルフェートとを反応させることによって得られる。モノマーＩ中に含有される窒素原子の少なくとも１つの窒素原子は、四級化生成物中に四級化した形で存在する。四級化したモノマーＩは例えば２〜最大ｎ＋１個の四級化した窒素原子を含有し、その際、ｎは上記の式Ｉで述べられた意味を有する。四級化剤としては、例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化ｓｅｃ−ブチル、塩化ｎ−ヘキシル、塩化シクロヘキシル、塩化ベンジル、臭化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、ジメチルスルフェート、およびジエチルスルフェートが適している。

式Ｉのアルキレンイミン単位を含有するアミノアルキルビニルエーテルは、アミノ−Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキルビニルエーテルに少なくとも１つのアルキレンイミンを付加させることによって得られ、その際、ビニルエーテル１モルあたり少なくとも１モルのアルキレンイミンを使用し、そしてその付加生成物を塩の製造のために鉱酸または有機酸で中和し、且つ、四級化生成物の製造のためにＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルハロゲン化物またはジアルキルスルフェートと反応させる。

本発明による方法の好ましい１つの実施態様においては、アミノ−Ｃ₃〜Ｃ₄−アルキルビニルエーテルにエチレンイミンを付加させ、その際、ビニルエーテル１モルあたり、２〜２０モルのエチレンイミンを添加する。

モル比が１：３〜１５であるアミノプロピルビニルエーテルとエチレンイミンとの反応生成物が特に好ましい。それは¹Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、２．５４〜２．７８ｐｐｍにて、アミノアルキルビニルエーテル中のアミノ基（−ＣＨ₂−ＮＨ₂）に隣接しているプロトンの信号と、エチレンイミンでオリゴマー化した形のこの基のプロトンの信号との多重項を示す。エチレンイミンでオリゴマー化されたアミノプロピルビニルエーテルは例えば、オリゴマー化度ｎ＝６．８で、カチオン性電荷密度９．０ｍｅｑ／ｇを有する（水溶液中でｐＨ値８、濃度０．１ｋｇ／ｋｇ、および温度２０℃にて測定）。

アルキルビニルエーテルとアルキレンイミンとの反応を、好ましくは水性媒体中で、触媒、例えば鉱酸の存在下で実施する。好ましくは触媒として硫酸を使用する。例えば１モルの触媒、例えば硫酸をまず、６０〜８５モル、好ましくは７０〜７５モルのアミノアルキルビニルエーテルと反応させ、その後、部分的にアンモニウム塩として存在するアミノアルキルビニルエーテルにエチレンイミンを添加する。反応混合物のｐＨ値は、例えば≧６．５の範囲、好ましくは８〜１１である。反応温度は例えば５５〜１０５℃である。それは大抵の場合、６０〜８０℃の温度範囲であり、特に６５〜７５℃である。

例えば、アルキレンイミン、好ましくはエチレンイミンのアミノアルキルビニルエーテルへの付加を、室温で少なくとも１つのアミノアルキルビニルエーテルを水中で溶解し、その水溶液に触媒、例えば硫酸を添加し、次いで、その混合物を攪拌しながら反応温度に加熱し、且つ、アルキレンイミンを連続的に、または少量ずつ常に攪拌しながら、アルキレンイミンが制御されて反応し、且つ反応温度を調節できるように、装入物中に計量供給する。そのために必要な反応時間は実験室規模において、バッチの大きさに依存して例えば１０分〜３時間である。反応の終点、即ち反応混合物中でアルキレンイミンがもはや検出され得なくなる時点は、エチレンイミンと４−（４−ニトロベンジル）ピリジンとの反応によって決定される（Ｒ．Ｐｒｅｕｓｓｍａｎｎ、Ｈ．ＳｃｈｎｅｉｄｅｒおよびＦ．Ｅｐｐｌｅ、Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ−Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ Ｂａｎｄ １９、１０５９−１０７３（１９６９）を参照）。エチレンイミンは４−（４−ニトロベンジル）ピリジンを用いた上記の試験の際、強い紫色の呈色に基づいて識別される。この試験が陰性である場合は、反応が完了している。該反応混合物は直接使用できる。しかしながら、アミノアルキルビニルエーテルへのエチレンイミンの付加生成物を反応混合物から、例えば水を除去することによって単離することも可能である。

本発明によるアルキレンイミン単位を含有するアミノアルキルビニルエーテルは、ラジカル形成開始剤を用いて重合され得るモノマーである。従って、該モノマーは製紙産業において用いられるポリマーの製造のためのモノマーとして使用される。３００００までのモル質量Ｍｗを有するポリマーが、例えば製紙の際の阻害物質（Ｓｔｏｅｒｓｔｏｆｆｅ）および微細物質（Ｆｅｉｎｓｔｏｆｆｅ）用の定着剤として適している。式Ｉのモノマーのポリマーをさらに、抗菌性の被覆剤として、洗浄剤中で、および金属表面の処理のために使用できる。

実施例１
攪拌機、温度計、および計量供給装置を備えた四つ口フラスコ内で、アミノプロピルビニルエーテル（ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂）３０ｇ（０．２９６ｍｏｌ）を脱イオン水１６ｇ中で溶解し、そして濃硫酸５ｇ（０．０５１ｍｏｌ）と混合した。ｐＨ値は８．５であった。この混合物を窒素雰囲気中で攪拌しながら６５℃の温度に加熱した。この温度に達したらすぐに、１時間以内にエチレンイミンの６０％水溶液１６１ｍｌを計量供給した（８９．４ｇ、２．０７９モル）。引き続き、この混合物を、さらに４時間、６５〜７０℃の温度範囲で攪拌した。この時間の後、上述のＰｒｅｕｓｓｍａｎｎの試験によって反応混合物中にエチレンイミンはもはや検出されなかった。反応の完了後、反応混合物のｐＨ値は１１であった。

実施例２
強力攪拌機、還流冷却器、および温度計を有する四つ口フラスコ内で、アミノプロピルビニルエーテル（ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂）７８．２ｇ（０．７７２ｍｏｌ）を脱イオン水４１．７ｇ中で溶解し、且つ１０％の濃硫酸でゆっくりとｐＨ値１１に調節した。この混合物を窒素雰囲気中で攪拌しながら６５℃の温度に加熱した。この温度に達したらすぐに、１時間以内にエチレンイミンの６０％水溶液３６０ｍｌを計量供給した（１９９．７ｇ、４．６４４モル）。次いでこの混合物を、さらに１時間、６５℃で保持し、引き続きさらに４時間８５℃で攪拌した。最後に、この混合物をさらに３時間、還流させながら加熱した。この時間の後、上述のＰｒｅｕｓｓｍａｎｎの試験によって反応混合物中にエチレンイミンはもはや検出されなかった。

実施例３
強力攪拌機、還流冷却器、および温度計を有する四つ口フラスコ内で、アミノプロピルビニルエーテル（ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂）１８０ｇ（１．７７６ｍｏｌ）を脱イオン水２５ｇ中で溶解し、且つ１０％の濃硫酸でゆっくりとｐＨ値１１に調節した。この混合物を窒素雰囲気中で攪拌しながら６５℃の温度に加熱した。その温度に達したらすぐに、１時間以内にエチレンイミンの６０％水溶液２７６ｍｌを計量供給した（１５３．３ｇ、３．５６５モル）。引き続き、この混合物を、３０分間、７０℃で攪拌した。最後に、この混合物をさらに５時間、還流させながら加熱した。この時間の後、上述のＰｒｅｕｓｓｍａｎｎの試験によって反応混合物中にエチレンイミンが検出されなかった。

Claims (6)

1. 式
   Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｘ−ＮＨ−［Ａｌ−］_n−Ｈ （Ｉ）
   ［式中、
   ［Ａｌ−］_nはｎ個のエチレンイミン単位を表し、
   ｎは２〜２０の数を意味し、且つ
   ＸはＣ₃〜Ｃ₄−アルキレン基を表す］
   の、アルキレンイミン単位を含有するアミノアルキルビニルエーテル、並びに前記式Ｉで示されるアミノアルキルビニルエーテルと鉱酸または有機酸との塩および前記式Ｉで示されるアミノアルキルビニルエーテルとアルキルハロゲン化物またはジアルキルスルフェートとの四級化生成物。
2. 前記式Ｉにおいて、
   ［Ａｌ−］_nがｎ個のエチレンイミン単位を表し、
   ｎが３〜１５の数を意味し、且つ
   Ｘが−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−基を表す
   ことを特徴とする、請求項１記載のアルキレンイミン単位を含有するアミノアルキルビニルエーテル。
3. アミノ−Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキルビニルエーテルに少なくとも１つのアルキレンイミンを付加させ、その際、ビニルエーテル１モルあたり少なくとも１モルのアルキレンイミンを使用し、且つその付加生成物を塩の製造のために鉱酸または有機酸で中和し、且つ、四級化生成物の製造のためにＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルハロゲン化物またはジアルキルスルフェートと反応させることを特徴とする、請求項１に記載のアルキレンイミン単位を含有するアミノアルキルビニルエーテルの製造方法。
4. アミノ−Ｃ₃〜Ｃ₄−アルキルビニルエーテルにエチレンイミンを付加させ、その際、ビニルエーテル１モルあたり２〜２０モルのエチレンイミンを添加することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. １：３〜１５のモル比のアミノプロピルビニルエーテルとエチレンイミンとを反応させることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
6. 請求項１または２に記載のアルキレンイミン単位を含有するアミノアルキルビニルエーテルを、製紙産業において用いられるポリマーを製造するためのモノマーとして、抗菌性の被覆剤として、洗浄剤中で、および金属表面の処理のために用いる使用。