JP5325548B2 - インクジェット記録用水分散体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録用水分散体の製造方法、及びその水分散体を含有する水系インクに関する。
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
インクジェット記録に使用されるインクとしては、耐水性や耐候性の観点から、近年、顔料、ポリマー、水を分散させた顔料系インクが主に使用されている。しかしながら、顔料系インクは、水系インクとして使用した場合、分散不良の粗大粒子等や一旦微粒化された顔料粒子等が再凝集することによりフィルターの濾過性が低下し、目詰まりの原因となったり、生産性が低下するという問題がある。
インクジェット記録に使用されるインクとしては、耐水性や耐候性の観点から、近年、顔料、ポリマー、水を分散させた顔料系インクが主に使用されている。しかしながら、顔料系インクは、水系インクとして使用した場合、分散不良の粗大粒子等や一旦微粒化された顔料粒子等が再凝集することによりフィルターの濾過性が低下し、目詰まりの原因となったり、生産性が低下するという問題がある。
特許文献１には、保存安定性等に優れたインクの製造方法として、遠心加速度が５００〜５０００Ｇ、遠心加速度と遠心分離時間との積が１０００〜１００００Ｇ・ｈｒの条件下で遠心分離処理を施す方法が開示されている。
特許文献２には、耐擦過性に優れた水系インクの製造方法として、水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散メディアを用いた分散機で湿式粉砕した後、得られた分散体から有機溶媒を除去する方法が開示されている。
また、特許文献３には、吐出安定性等に優れた水系インクの製造方法として、ポリマー、着色剤、有機溶媒（Ａ）及び水を含有する混合物を分散した後、有機溶媒（Ａ）を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得て、該水分散体と有機溶媒（Ｂ）とを混合し、比誘電率を調整して該ポリマー粒子を沈殿させ、該沈殿物を分離して水系溶媒中に再分散させる方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１〜３の技術では、水分散体ないし水系インクのフィルター濾過性が満足できるものではない。
特許文献２には、耐擦過性に優れた水系インクの製造方法として、水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散メディアを用いた分散機で湿式粉砕した後、得られた分散体から有機溶媒を除去する方法が開示されている。
また、特許文献３には、吐出安定性等に優れた水系インクの製造方法として、ポリマー、着色剤、有機溶媒（Ａ）及び水を含有する混合物を分散した後、有機溶媒（Ａ）を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得て、該水分散体と有機溶媒（Ｂ）とを混合し、比誘電率を調整して該ポリマー粒子を沈殿させ、該沈殿物を分離して水系溶媒中に再分散させる方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１〜３の技術では、水分散体ないし水系インクのフィルター濾過性が満足できるものではない。
本発明は、フィルター濾過性に優れたインクジェット記録用水分散体の製造方法、その水分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
本発明者らは、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を、特定条件下で一旦濃縮した後、希釈して粗大粒子を除去することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記工程（１）〜（３）を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程（１）：顔料を含有するポリマー粒子の分散体から少なくとも有機溶媒を除去して、固形分濃度２５重量％以上の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた水分散体に、水系媒体を添加し、固形分濃度を３．５重量％以上低下させる工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体から、粗大粒子を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程
〔２〕前記〔１〕の製造方法により得られる、インクジェット記録用水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記工程（１）〜（３）を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程（１）：顔料を含有するポリマー粒子の分散体から少なくとも有機溶媒を除去して、固形分濃度２５重量％以上の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた水分散体に、水系媒体を添加し、固形分濃度を３．５重量％以上低下させる工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体から、粗大粒子を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程
〔２〕前記〔１〕の製造方法により得られる、インクジェット記録用水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
本発明によれば、フィルター濾過性に優れたインクジェット記録用水分散体の製造方法、その水分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供することができる。
本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法は、下記工程（１）〜（３）を有することを特徴とする。
工程（１）：顔料を含有するポリマー粒子の分散体から少なくとも有機溶媒を除去して、固形分濃度２５重量％以上の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた水分散体に、水系媒体を添加し、固形分濃度を３．５重量％以上低下させる工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体から、粗大粒子を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程
工程（１）：顔料を含有するポリマー粒子の分散体から少なくとも有機溶媒を除去して、固形分濃度２５重量％以上の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた水分散体に、水系媒体を添加し、固形分濃度を３．５重量％以上低下させる工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体から、粗大粒子を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程
本発明において、出発物質である工程（１）で用いる顔料を含有するポリマー粒子の分散体（以下、「原液分散体」ともいう）とは、顔料とポリマーにより形成された多様な形態の粒子が分散している分散体を意味する。ポリマー粒子の形態としては、主として、ポリマー中に顔料が内包された形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された形態、ポリマーが顔料に吸着した粒子表面に顔料が一部露出している形態等が含まれる。また、原液分散体には、少量の不良粒子、すなわちポリマー中に含有されていない小粒径の顔料粒子や、顔料にポリマーが十分に吸着せず顔料の大部分が露出している不安定なポリマー微粒子等が含まれる。特に高画質化等を目的として、メディア型の分散機を用いた場合に多く含まれるようになる。これは、メディア型の分散機の粉砕力が高いため、不良粒子が含まれ易くなるためと考えられる。
原液分散体において不良粒子が多く含まれるようになると、これらの粒子は不安定で粒子の間でヘテロ凝集が起こり易く、その結果、フィルター濾過性が低下すると考えられる。しかしながら、小粒径の顔料粒子や顔料にポリマーが十分に吸着せず顔料の大部分が露出している不安定なポリマー微粒子を分離することは容易でない。そこで、原液分散体を、一度高濃度に濃縮し、しかる後に再度希釈することにより不良粒子を効率的に分離できることを見出し本発明に至った。
原液分散体において不良粒子が多く含まれるようになると、これらの粒子は不安定で粒子の間でヘテロ凝集が起こり易く、その結果、フィルター濾過性が低下すると考えられる。しかしながら、小粒径の顔料粒子や顔料にポリマーが十分に吸着せず顔料の大部分が露出している不安定なポリマー微粒子を分離することは容易でない。そこで、原液分散体を、一度高濃度に濃縮し、しかる後に再度希釈することにより不良粒子を効率的に分離できることを見出し本発明に至った。
本発明のこのような効果が得られる理由は定かではないが、高濃度に濃縮することにより不安定な粒子が凝集して粗大粒子を形成させ、一旦濃縮して生成した凝集体を含む水分散体を希釈して液粘度を下げることにより、凝集した粗大粒子を効果的に除去することができるようになったからであると考えられる。
なお、「原液分散体」は、水を主媒体とする分散体であるが、分散時の有機溶媒が含有されており、分散媒として有機溶媒及び水を含む。原液分散体中、有機溶媒の含有量は、好ましくは３〜４０重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％であり、更に好ましくは５〜２０重量％である。分散媒中、有機溶媒の含有量は、好ましくは３〜４０重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％である。
有機溶媒としては後述するものが挙げられる。
また、本発明中、「水分散体」とは、水を主媒体とする分散体を意味し、実質的に媒体が水のみの場合もあり、有機溶媒の量が０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下の混合溶媒の場合もある。また、「固形分濃度」は、実施例の方法により測定される。
以下、本発明に用いられる各成分、工程について説明する。
なお、「原液分散体」は、水を主媒体とする分散体であるが、分散時の有機溶媒が含有されており、分散媒として有機溶媒及び水を含む。原液分散体中、有機溶媒の含有量は、好ましくは３〜４０重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％であり、更に好ましくは５〜２０重量％である。分散媒中、有機溶媒の含有量は、好ましくは３〜４０重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％である。
有機溶媒としては後述するものが挙げられる。
また、本発明中、「水分散体」とは、水を主媒体とする分散体を意味し、実質的に媒体が水のみの場合もあり、有機溶媒の量が０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下の混合溶媒の場合もある。また、「固形分濃度」は、実施例の方法により測定される。
以下、本発明に用いられる各成分、工程について説明する。
（顔料）
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
顔料としては、いわゆる自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、アニオン性親水基又はカチオン性親水基の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、アニオン性親水基としては、特にカルボキシル基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｍ1）が好ましく（式中、Ｍ1は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムである）、カチオン性親水基としては、第４級アンモニウム基が好ましい。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
顔料としては、いわゆる自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、アニオン性親水基又はカチオン性親水基の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、アニオン性親水基としては、特にカルボキシル基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｍ1）が好ましく（式中、Ｍ1は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムである）、カチオン性親水基としては、第４級アンモニウム基が好ましい。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
（ポリマー）
本発明において、顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーとしては、分散安定性の観点から、水不溶性ポリマーが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達した後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基の種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーの種類としては、ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられるが、ビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
本発明において、顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーとしては、分散安定性の観点から、水不溶性ポリマーが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達した後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基の種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーの種類としては、ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられるが、ビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。この水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
（ｂ）マクロマーは、特にポリマー粒子が顔料を含有した場合に、ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
（ｂ）マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（１）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯＣ3Ｈ6-〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t-Ｓｉ（ＣＨ3）3 （１）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯＣ3Ｈ6-〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t-Ｓｉ（ＣＨ3）3 （１）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度等の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｃ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｃ）成分の中では、光沢性、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマーとして、前記のものが挙げられ、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度及び光沢性向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
（ｃ）成分の中では、光沢性、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマーとして、前記のものが挙げられ、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度及び光沢性向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２）成分として、前記のものが挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、光沢性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。また、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
モノマー混合物には、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。（ｄ）水酸基含有モノマーは、分散安定性を高めるという優れた効果を発現させるものである。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（２）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）pＲ3 （２）
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、インクの印字濃度等を向上させる効果を有する。
式（２）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ1の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ2Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基が挙げられる。
Ｒ3の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）pＲ3 （２）
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、インクの印字濃度等を向上させる効果を有する。
式（２）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ1の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ2Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基が挙げられる。
Ｒ3の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（２）中のｐの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％であり、（ｂ）成分の含有量は、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％であり、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％であり、（ｄ）成分の含有量は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％であり、（ｅ）成分の含有量は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
（ａ）成分の含有量は、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％であり、（ｂ）成分の含有量は、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％であり、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％であり、（ｄ）成分の含有量は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％であり、（ｅ）成分の含有量は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
（ポリマーの製造）
本発明で用いられるポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、炭素数１〜３の脂肪族アルコール；炭素数３〜８のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
本発明で用いられるポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、炭素数１〜３の脂肪族アルコール；炭素数３〜８のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
ポリマーの重量平均分子量は、印字濃度、カーボンブラックの分散安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定する。
前記ポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等の塩基が挙げられる。
前記ポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等の塩基が挙げられる。
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。ポリマーの酸価又はアミン価は、５０〜２００が好ましく、５０〜１５０が更に好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。ポリマーの酸価又はアミン価は、５０〜２００が好ましく、５０〜１５０が更に好ましい。
（顔料を含有するポリマー粒子の分散体の製造）
本発明において、ポリマー粒子は、顔料を安定に分散させるために、顔料を含有するポリマー粒子の形態で用いられる。顔料を含有するポリマー粒子の分散体の製造方法に特に制限はないが、次の工程（I）〜（II）を有する方法によれば、効率的に製造することができる。
工程（I）：ポリマー、有機溶媒、顔料、水、及び必要により中和剤を含有する混合物を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた混合物を分散処理して、顔料を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
本発明において、ポリマー粒子は、顔料を安定に分散させるために、顔料を含有するポリマー粒子の形態で用いられる。顔料を含有するポリマー粒子の分散体の製造方法に特に制限はないが、次の工程（I）〜（II）を有する方法によれば、効率的に製造することができる。
工程（I）：ポリマー、有機溶媒、顔料、水、及び必要により中和剤を含有する混合物を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた混合物を分散処理して、顔料を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（I）では、まず、前記ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、有機溶媒は、１０〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、水は、４０〜８０重量％が好ましく、５０〜８０重量％がより好ましい。
ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、５ｇ以上が好ましく、１０ｇ以上が更に好ましく、より具体的には、好ましくは５〜８０ｇ、更に好ましくは１０〜５０ｇのものであり、特に、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。有機溶媒の沸点は、１気圧で、５０〜９０℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。
前記工程（II）における混合物の分散方法については特に制限はない。従って、本分散だけでポリマー粒子の平均粒子径を所望の粒子径となるまで微粒化することもできるが、予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒子径を所望の値とするよう制御することが好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、サンドミル、ビーズミル等のメディアを用いた分散機、チャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、効率的に小粒径化する観点から、メディアを用いた分散機により湿式粉砕する方法が好ましい。さらに必要に応じて湿式粉砕した後、高圧ホモジナイザーで分散する方法を採ることもできる。
分散メディアの材質は、硬度等の観点から、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等のセラミックビーズが好ましく、特にチタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）が好ましい。
分散メディアの粒径は、効率よく小粒径化する観点から、通常１０〜５００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。
湿式粉砕分散における、分散メディア／分散液（有機顔料、ポリマー、水、有機溶媒等全ての分散体を含む）の重量比は、通常１０／１〜４／６であり、好ましくは１０／１〜５／５である。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、サンドミル、ビーズミル等のメディアを用いた分散機、チャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、効率的に小粒径化する観点から、メディアを用いた分散機により湿式粉砕する方法が好ましい。さらに必要に応じて湿式粉砕した後、高圧ホモジナイザーで分散する方法を採ることもできる。
分散メディアの材質は、硬度等の観点から、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等のセラミックビーズが好ましく、特にチタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）が好ましい。
分散メディアの粒径は、効率よく小粒径化する観点から、通常１０〜５００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。
湿式粉砕分散における、分散メディア／分散液（有機顔料、ポリマー、水、有機溶媒等全ての分散体を含む）の重量比は、通常１０／１〜４／６であり、好ましくは１０／１〜５／５である。
分散メディアを使用する分散機の周速については、攪拌羽根を有する場合は、攪拌羽根の外周の速度であり、本発明においては、好ましくは３〜３０ｍ／ｓｅｃ、更に好ましくは５〜２５ｍ／ｓｅｃである。攪拌羽根を有しない場合は、容器の回転速度であり、本発明においては、好ましくは０.１〜１ｍ／ｓｅｃの速度である。
また、分散時間は、１〜１５時間が好ましく、２〜１０時間が更に好ましい。分散時の温度は、同様の点から、０〜６０℃が好ましく、５〜３０℃が更に好ましい。
上記の工程（II）で、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体（原液分散体）を得ることができる。原液分散体中の固形分濃度は、２５重量％未満であり、好ましくは５重量％以上２５重量％未満であり、より好ましくは１０〜２２重量％である。これが以下で説明する本発明における出発原料となる。
また、分散時間は、１〜１５時間が好ましく、２〜１０時間が更に好ましい。分散時の温度は、同様の点から、０〜６０℃が好ましく、５〜３０℃が更に好ましい。
上記の工程（II）で、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体（原液分散体）を得ることができる。原液分散体中の固形分濃度は、２５重量％未満であり、好ましくは５重量％以上２５重量％未満であり、より好ましくは１０〜２２重量％である。これが以下で説明する本発明における出発原料となる。
（インクジェット記録用水分散体の製造）
本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法は、上記のようにして得られた原液分散体を、下記工程（１）〜（３）に付すことにより製造される。
工程（１）：顔料を含有するポリマー粒子の分散体から少なくとも有機溶媒を除去して、固形分濃度２５重量％以上の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた水分散体に、水系媒体を添加し、固形分濃度を３．５重量％以上低下させる工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体から、粗大粒子を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程
本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法は、上記のようにして得られた原液分散体を、下記工程（１）〜（３）に付すことにより製造される。
工程（１）：顔料を含有するポリマー粒子の分散体から少なくとも有機溶媒を除去して、固形分濃度２５重量％以上の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた水分散体に、水系媒体を添加し、固形分濃度を３．５重量％以上低下させる工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体から、粗大粒子を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程
工程（１）では、原液分散体から少なくとも有機溶媒を除去して、固形分濃度を高めて、固形分濃度２５重量％以上の水分散体を得る。
原液分散体の濃縮方法に特に制限はない。例えば、加熱ないし減圧下で有機溶媒や水を除去して濃縮する方法、遠心分離によって顔料を含有するポリマー粒子を沈降させて濃縮する方法、真空乾燥法、凍結乾燥法又はこれらの組合せ等が挙げられる。
また、不良粒子を除去する観点から、有機溶媒だけでなく、一部の水を除くことが、効率的に不良粒子を除去できるために、好ましい。例えば、まず、有機溶媒を除去した後、得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を、更に濃縮してもよい。
除去する水の量は、工程（１）で得られる顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を１００重量部とすると、１０〜５００重量部が好ましく、５０〜４００重量部が更に好ましい。
原液分散体を濃縮する際の温度は特に制限はないが、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは５５〜８５℃である。濃縮時の圧力は特に制限はなく、常圧又は加圧下で行うことができる。濃縮処理の時間は、温度、圧力により異なるが、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜１０時間である。
濃縮は、不良粒子を除去する観点から、原液分散体の固形分濃度２５重量％以上、好ましくは２６〜４０重量％、より好ましくは２７〜３５重量の濃厚な水分散体になるように行う。この濃縮操作によって、不安定な粒子が凝集して粗大粒子になると考えられる。また、不良粒子を除去する観点から、原液分散体の固形分濃度と工程（１）で得られる顔料を含有するポリマー粒子の水分散体の固形分濃度との差は、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは７〜２５重量％であり、更に好ましくは１０〜２０重量％である。
原液分散体の濃縮方法に特に制限はない。例えば、加熱ないし減圧下で有機溶媒や水を除去して濃縮する方法、遠心分離によって顔料を含有するポリマー粒子を沈降させて濃縮する方法、真空乾燥法、凍結乾燥法又はこれらの組合せ等が挙げられる。
また、不良粒子を除去する観点から、有機溶媒だけでなく、一部の水を除くことが、効率的に不良粒子を除去できるために、好ましい。例えば、まず、有機溶媒を除去した後、得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を、更に濃縮してもよい。
除去する水の量は、工程（１）で得られる顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を１００重量部とすると、１０〜５００重量部が好ましく、５０〜４００重量部が更に好ましい。
原液分散体を濃縮する際の温度は特に制限はないが、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは５５〜８５℃である。濃縮時の圧力は特に制限はなく、常圧又は加圧下で行うことができる。濃縮処理の時間は、温度、圧力により異なるが、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜１０時間である。
濃縮は、不良粒子を除去する観点から、原液分散体の固形分濃度２５重量％以上、好ましくは２６〜４０重量％、より好ましくは２７〜３５重量の濃厚な水分散体になるように行う。この濃縮操作によって、不安定な粒子が凝集して粗大粒子になると考えられる。また、不良粒子を除去する観点から、原液分散体の固形分濃度と工程（１）で得られる顔料を含有するポリマー粒子の水分散体の固形分濃度との差は、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは７〜２５重量％であり、更に好ましくは１０〜２０重量％である。
工程（２）では、工程（１）で得られた濃縮された水分散体に、固形分濃度を３．５重量％以上低下させる量の水系媒体を添加して希釈する。
水系媒体としては、水を主成分とするものであり、水であることがより好ましい。
水系媒体の添加量は、固形分濃度が３．５重量％以上低下する量であり、好ましくは４重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは７重量％以上低下する量である。上限は特にないが、粗大粒子を効率的に除去する観点から、２０重量％以下が好ましい。
工程（２）で得られる水分散体は、粗大粒子を効率的に除去する観点から、該水分散体の固形分濃度を２５重量％未満、好ましくは１５重量以上２５重量％未満、より好ましくは１５〜２４．５重量％、更に好ましくは１８〜２４重量％まで希釈する。
工程（２）で得られる水分散体の粘度（Ｅ型粘度計〔東機産業株式会社製、型番：ＲＥ８０型〕測定温度：２０℃、測定時間：１分、回転数１００ｒｐｍ、ロータ：標準（１°３４′×Ｒ２４））は、生成した粗大粒子を分離し易くする観点から、好ましくは２〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜２５ｍＰａ・ｓである。
水系媒体としては、水を主成分とするものであり、水であることがより好ましい。
水系媒体の添加量は、固形分濃度が３．５重量％以上低下する量であり、好ましくは４重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは７重量％以上低下する量である。上限は特にないが、粗大粒子を効率的に除去する観点から、２０重量％以下が好ましい。
工程（２）で得られる水分散体は、粗大粒子を効率的に除去する観点から、該水分散体の固形分濃度を２５重量％未満、好ましくは１５重量以上２５重量％未満、より好ましくは１５〜２４．５重量％、更に好ましくは１８〜２４重量％まで希釈する。
工程（２）で得られる水分散体の粘度（Ｅ型粘度計〔東機産業株式会社製、型番：ＲＥ８０型〕測定温度：２０℃、測定時間：１分、回転数１００ｒｐｍ、ロータ：標準（１°３４′×Ｒ２４））は、生成した粗大粒子を分離し易くする観点から、好ましくは２〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜２５ｍＰａ・ｓである。
工程（３）においては、工程（２）で得られた水分散体から、粗大粒子を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る。
粗大粒子の除去する方法として、例えば、透析、限外濾過等の膜処理、遠心分離処理、ゲル濾過処理等の方法があり、これらの方法の中では、効率と費用の観点から、遠心分離処理が好ましい。
遠心分離する場合は、水分散体を希釈後、得られた水分散体を遠心分離し、上澄み液と固形分とに分離し、上澄み液を水分散体として取り出し、本発明の水分散体とする。
これによって、顔料粒子や顔料にポリマーが十分に吸着せず顔料の大部分が露出している不安定なポリマー微粒子が凝集して形成された粗大粒子が除去され、その結果、得られる水分散体のフィルター濾過性を大幅に改善することができる。
遠心分離の際の遠心加速度は、原液分散体に含有されているフィルター濾過性や分散安定性を阻害する成分、例えば、顔料を含有する粒径の大きいポリマー粒子や、ポリマー中に含有されていない小粒径の顔料粒子や、顔料に吸着せずに浮遊しているポリマー微粒子等の含有量を低減させる観点から、５００Ｇ以上、好ましくは１０００Ｇ以上である。また、遠心加速度は、固形分の損失を抑制して歩留りを高めるとともに、遠心分離機の耐久性を高める観点から、５０００Ｇ以下、好ましくは３０００Ｇ以下である。これらの観点から、遠心加速度は、好ましくは５００〜５０００Ｇ、より好ましくは１０００〜３０００Ｇである。
ここで、遠心加速度は、下記式により定義され、相対遠心加速度で表記されることが多い。
遠心加速度［ｍ／ｓ2］＝Ｎ2π2ｒ／９００
（式中、Ｎは回転数（ｒｐｍ）、ｒは回転半径（ｍ）、πは円周率を示す。）
相対遠心加速度［Ｇ］＝Ｎ2π2ｒ／９００／９．８
粗大粒子の除去する方法として、例えば、透析、限外濾過等の膜処理、遠心分離処理、ゲル濾過処理等の方法があり、これらの方法の中では、効率と費用の観点から、遠心分離処理が好ましい。
遠心分離する場合は、水分散体を希釈後、得られた水分散体を遠心分離し、上澄み液と固形分とに分離し、上澄み液を水分散体として取り出し、本発明の水分散体とする。
これによって、顔料粒子や顔料にポリマーが十分に吸着せず顔料の大部分が露出している不安定なポリマー微粒子が凝集して形成された粗大粒子が除去され、その結果、得られる水分散体のフィルター濾過性を大幅に改善することができる。
遠心分離の際の遠心加速度は、原液分散体に含有されているフィルター濾過性や分散安定性を阻害する成分、例えば、顔料を含有する粒径の大きいポリマー粒子や、ポリマー中に含有されていない小粒径の顔料粒子や、顔料に吸着せずに浮遊しているポリマー微粒子等の含有量を低減させる観点から、５００Ｇ以上、好ましくは１０００Ｇ以上である。また、遠心加速度は、固形分の損失を抑制して歩留りを高めるとともに、遠心分離機の耐久性を高める観点から、５０００Ｇ以下、好ましくは３０００Ｇ以下である。これらの観点から、遠心加速度は、好ましくは５００〜５０００Ｇ、より好ましくは１０００〜３０００Ｇである。
ここで、遠心加速度は、下記式により定義され、相対遠心加速度で表記されることが多い。
遠心加速度［ｍ／ｓ2］＝Ｎ2π2ｒ／９００
（式中、Ｎは回転数（ｒｐｍ）、ｒは回転半径（ｍ）、πは円周率を示す。）
相対遠心加速度［Ｇ］＝Ｎ2π2ｒ／９００／９．８
遠心分離の際の遠心加速度と遠心分離時間との積は、固形分を十分に分離し、遠心分離を停止した後に固形分と上澄み液とが再混合するのを防止する観点から、好ましくは１０００Ｇ・ｈ以上、より好ましくは１５００Ｇ・ｈ以上であり、また処理時間の短縮及び遠心分離機の耐久性の観点から、好ましくは４５００Ｇ・ｈ以下、より好ましくは４０００Ｇ・ｈ以下である。これらの観点から、遠心加速度と遠心分離時間の積は、好ましくは１０００〜４５００Ｇ・ｈ、より好ましくは１５００〜４０００Ｇ・ｈである。
遠心分離の時間については特に制限はないが、効率よく粒子径の大きい粒子を除くという観点から、１０〜１２０分が好ましく、１０〜９０分がより好ましく、２０〜９０分が更に好ましい。
遠心分離の時間については特に制限はないが、効率よく粒子径の大きい粒子を除くという観点から、１０〜１２０分が好ましく、１０〜９０分がより好ましく、２０〜９０分が更に好ましい。
用いることができる遠心分離機に特に制限はないが、特開２００３−９３８１１号公報、特開２００５−１９４３２５号公報等に記載のバスケット型遠心分離機が好ましい。
バスケット型遠心分離機のバスケットのタイプにも特に制限はない。一般に、遠心沈降機や遠心濾過・脱水機が知られているが、遠心沈降機が好ましい〔例えば、化学工学会編「化学装置便覧」、改訂二版第２刷、丸善（株）、平成８年４月５日、７９８頁参照〕。
遠心沈降機としては、例えば、遠心沈降管型、円筒型、分離板型、バスケット型、スクリデカンター型等の遠心沈降機が挙げられるが、それらの中では、洗浄等の操作性の観点から、バスケット型遠心沈降機が好ましい。その中では、上澄み液を効率的取り出す観点から、スキミング機能を備えているものが好ましい。
かかる無孔壁バスケット型遠心分離機としては、例えば、株式会社関西遠心分離機械製作所製のＫＢＳ型、タナベウィルテック株式会社製のＳ型の遠心分離機等が挙げられる。
遠心分離機の運転方法にも特に制限はない。（i）原液分散体を供給しながら分離液層を取り出す連続式、及び（ii）原液分散体を供給した後、分離液層が形成されたところで該液層を取り出すバッチ式のいずれの運転方法であってもよい。
バスケット型遠心分離機のバスケットのタイプにも特に制限はない。一般に、遠心沈降機や遠心濾過・脱水機が知られているが、遠心沈降機が好ましい〔例えば、化学工学会編「化学装置便覧」、改訂二版第２刷、丸善（株）、平成８年４月５日、７９８頁参照〕。
遠心沈降機としては、例えば、遠心沈降管型、円筒型、分離板型、バスケット型、スクリデカンター型等の遠心沈降機が挙げられるが、それらの中では、洗浄等の操作性の観点から、バスケット型遠心沈降機が好ましい。その中では、上澄み液を効率的取り出す観点から、スキミング機能を備えているものが好ましい。
かかる無孔壁バスケット型遠心分離機としては、例えば、株式会社関西遠心分離機械製作所製のＫＢＳ型、タナベウィルテック株式会社製のＳ型の遠心分離機等が挙げられる。
遠心分離機の運転方法にも特に制限はない。（i）原液分散体を供給しながら分離液層を取り出す連続式、及び（ii）原液分散体を供給した後、分離液層が形成されたところで該液層を取り出すバッチ式のいずれの運転方法であってもよい。
本発明の遠心分離・取り出す操作を、図１及び２に基づいて説明する。
図１は、無孔壁バスケット型遠心分離機の無孔壁バスケットの一例を示す概略縦断面図であり、図２は、無孔壁バスケットの内壁に仕切板が配設されたときの一例を示す概略縦断面図である。
図１に示すように、遠心分離機の無孔壁バスケット１をモータ６により回転させ、無孔壁バスケット１の内側に保持された上澄み液２と沈殿成分３に分離する。この際の遠心加速度、及び遠心加速度と遠心分離時間との積は、前記のとおりである。
次に、上澄み液２に、分散体取り出しパイプ（スキミングパイプ）４のノズル先端の開口部を挿入することにより、遠心分離機内の上澄み液２（液相）の上部から下部に向かって順次上澄み液を取り出すことができる。
また、回転数を変化させた際に上澄み液がスリップして分離した固形分を乱すのを防止する観点から、例えば、図２に例示するように、無孔壁バスケット１の内壁に仕切板５を配設してもよい。
工程（３）で得られた水分散体中、０．７９μｍ以上の粗大粒子数は、固形分濃度２０重量％の水分散体１ｍｌ中の値に換算して、フィルターの濾過性、耐目詰まり性の観点から好ましくは３億個以下、より好ましくは２億個以下、より好ましくは１．５億個以下、更に好ましくは１．０億個以下である。なお、該粗大粒子数は実施例に記載の方法で測定する。
図１は、無孔壁バスケット型遠心分離機の無孔壁バスケットの一例を示す概略縦断面図であり、図２は、無孔壁バスケットの内壁に仕切板が配設されたときの一例を示す概略縦断面図である。
図１に示すように、遠心分離機の無孔壁バスケット１をモータ６により回転させ、無孔壁バスケット１の内側に保持された上澄み液２と沈殿成分３に分離する。この際の遠心加速度、及び遠心加速度と遠心分離時間との積は、前記のとおりである。
次に、上澄み液２に、分散体取り出しパイプ（スキミングパイプ）４のノズル先端の開口部を挿入することにより、遠心分離機内の上澄み液２（液相）の上部から下部に向かって順次上澄み液を取り出すことができる。
また、回転数を変化させた際に上澄み液がスリップして分離した固形分を乱すのを防止する観点から、例えば、図２に例示するように、無孔壁バスケット１の内壁に仕切板５を配設してもよい。
工程（３）で得られた水分散体中、０．７９μｍ以上の粗大粒子数は、固形分濃度２０重量％の水分散体１ｍｌ中の値に換算して、フィルターの濾過性、耐目詰まり性の観点から好ましくは３億個以下、より好ましくは２億個以下、より好ましくは１．５億個以下、更に好ましくは１．０億個以下である。なお、該粗大粒子数は実施例に記載の方法で測定する。
（インクジェット記録用水分散体、及び水系インク）
本発明の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体及びそれを用いたインクジェット記録用水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体の表面張力（２０℃）は、好ましくは３０〜６５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍである。また、水系インクの表面張力（２５℃）は、インクノズルからの良好な吐出性を確保する観点から、好ましくは２０〜３５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは２５〜３５ｍＮ/ｍである。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
本発明の水系インクは、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、ポリマー粒子の平均粒径は、分散安定性及び画質の観点から、好ましくは４０〜3００ｎｍ、更に好ましくは５０〜２００ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
本発明の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体及びそれを用いたインクジェット記録用水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体の表面張力（２０℃）は、好ましくは３０〜６５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍである。また、水系インクの表面張力（２５℃）は、インクノズルからの良好な吐出性を確保する観点から、好ましくは２０〜３５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは２５〜３５ｍＮ/ｍである。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
本発明の水系インクは、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、ポリマー粒子の平均粒径は、分散安定性及び画質の観点から、好ましくは４０〜3００ｎｍ、更に好ましくは５０〜２００ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量、ポリマー粒子の平均粒径、固形分濃度、及び粗大粒子数は、次の方法により測定した。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）平均粒径の測定
ポリマー粒子の平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０-3重量％とした。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）平均粒径の測定
ポリマー粒子の平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０-3重量％とした。
（３）固形分濃度の測定
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体１ｇと硫酸ナトリウム（芒硝）１０ｇとを均一に混合し、蒸発皿１０．５ｃｍ2に均一に広げて、１０５℃、２時間、−０．０７ＭＰａで減圧乾燥させ、乾燥後の水分散体の重量を測定し、次式により固形分濃度（重量％）を求めた。
固形分濃度（％）＝（乾燥後の水分散体の重量／乾燥前の水分散体の重量）×１００
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体１ｇと硫酸ナトリウム（芒硝）１０ｇとを均一に混合し、蒸発皿１０．５ｃｍ2に均一に広げて、１０５℃、２時間、−０．０７ＭＰａで減圧乾燥させ、乾燥後の水分散体の重量を測定し、次式により固形分濃度（重量％）を求めた。
固形分濃度（％）＝（乾燥後の水分散体の重量／乾燥前の水分散体の重量）×１００
（４）粗大粒子数の測定
０．７９μｍ以上の粒子径を有する顔料を含有するポリマー粒子の個数は、単一粒子光学検知法（ＳＰＯＳ）を用いて測定することができ、具体的には、PARTICLE SIZING SYSTEMS社製ACCUSIZERを用いて測定した。
まず、固形分濃度２０％の水分散体を用いて純水で０．０５％に希釈したサンプルを用意した。ついでこのサンプルを測定温度２５℃の条件下、１．０ｍｌのインジェクションループを装着したACCUSIZERに注入し、サンプル中に含まれる粒子径０．７９μｍ以上の粗大粒子の数を測定した。得られた値を固形分濃度２０％の水分散体１ｍｌ中の値に換算して測定値とした。
０．７９μｍ以上の粒子径を有する顔料を含有するポリマー粒子の個数は、単一粒子光学検知法（ＳＰＯＳ）を用いて測定することができ、具体的には、PARTICLE SIZING SYSTEMS社製ACCUSIZERを用いて測定した。
まず、固形分濃度２０％の水分散体を用いて純水で０．０５％に希釈したサンプルを用意した。ついでこのサンプルを測定温度２５℃の条件下、１．０ｍｌのインジェクションループを装着したACCUSIZERに注入し、サンプル中に含まれる粒子径０．７９μｍ以上の粗大粒子の数を測定した。得られた値を固形分濃度２０％の水分散体１ｍｌ中の値に換算して測定値とした。
製造例１（ポリマーの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、（メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレンマクロマー／スチレン／Ｍ−９０Ｇ／ＰＰ−５００＝２０部／８０部／３０部／２０部／１０部／４０部）を配合したモノマーの１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに上記配合モノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量は１５０，０００であった。
なお、重合に用いた化合物の詳細は、以下のとおりである。
・スチレンマクロマー
東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６（Ｓ）、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
・Ｍ−９０Ｇ
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９ 末端：メチル基）：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
・ＰＰ−５００
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９、末端：ヒドロキシ基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、（メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレンマクロマー／スチレン／Ｍ−９０Ｇ／ＰＰ−５００＝２０部／８０部／３０部／２０部／１０部／４０部）を配合したモノマーの１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに上記配合モノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量は１５０，０００であった。
なお、重合に用いた化合物の詳細は、以下のとおりである。
・スチレンマクロマー
東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６（Ｓ）、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
・Ｍ−９０Ｇ
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９ 末端：メチル基）：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
・ＰＰ−５００
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９、末端：ヒドロキシ基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００
実施例１
（１）顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体の製造
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）５．７部（中和度６０％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、更に銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４〔Ｐ．Ｂ．１５：４〕、東洋インキ製造株式会社製、商品名：LIONOGEN ＢLUE７９２１）７５部を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。しかるのち、イオン交換水２７０部加えてビーズミル型分散機ＵＡＭ０５型（寿工業株式会社製）を用いてジルコニアビーズ（粒径：５０μｍ）１０００部を充填し、周速１０ｍ／ｓ、２０℃で4時間混合分散し、得られた分散液をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力でさらに５パス分散処理した。
得られた分散液（固形分濃度：１５％）を、１Ｌのナスフラスコを装着したエバポレーターにて減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することで、固形分濃度が２８％になるまで濃縮した。次いでこの分散液に固形分濃度が２３％になるように水を７８部加え、軽く攪拌した後、無孔壁バスケット型遠心分離機（日立工機株式会社製、商品名：ｈｉｍａｃ ＣＲ７、半径１１．２ｃｍ）を用いて、２０℃設定下、４２００ｒｐｍ（２２００Ｇ）で２０分間、遠心分離を行って固形分を分離し、さらに水を加えることにより固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体、平均粒径：８５ｎｍ）を得た。
（２）水系インクの製造
上記（１）で得られた固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体３０部に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、１，２−ドデカンジオール（東京化成工業株式会社製）１部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水５０．７部を混合し、水系インクを得た。
（１）顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体の製造
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）５．７部（中和度６０％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、更に銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４〔Ｐ．Ｂ．１５：４〕、東洋インキ製造株式会社製、商品名：LIONOGEN ＢLUE７９２１）７５部を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。しかるのち、イオン交換水２７０部加えてビーズミル型分散機ＵＡＭ０５型（寿工業株式会社製）を用いてジルコニアビーズ（粒径：５０μｍ）１０００部を充填し、周速１０ｍ／ｓ、２０℃で4時間混合分散し、得られた分散液をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力でさらに５パス分散処理した。
得られた分散液（固形分濃度：１５％）を、１Ｌのナスフラスコを装着したエバポレーターにて減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することで、固形分濃度が２８％になるまで濃縮した。次いでこの分散液に固形分濃度が２３％になるように水を７８部加え、軽く攪拌した後、無孔壁バスケット型遠心分離機（日立工機株式会社製、商品名：ｈｉｍａｃ ＣＲ７、半径１１．２ｃｍ）を用いて、２０℃設定下、４２００ｒｐｍ（２２００Ｇ）で２０分間、遠心分離を行って固形分を分離し、さらに水を加えることにより固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体、平均粒径：８５ｎｍ）を得た。
（２）水系インクの製造
上記（１）で得られた固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体３０部に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、１，２−ドデカンジオール（東京化成工業株式会社製）１部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水５０．７部を混合し、水系インクを得た。
実施例２
実施例１（１）において、固形分濃度が３２％になるまで濃縮し、固形分濃度が２３％になるように水を１２３部加えた以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた水分散体を用いて実施例１（２）と同様にして、水系インクを得た。
実施例３
実施例１（１）において、固形分濃度が２８％になるまで濃縮した後、固形分濃度が２０％になるように水を１４３部加え、遠心分離後に水を加えなかった以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた水分散体を用いて実施例１（２）と同様にして、水系インクを得た。
実施例１（１）において、固形分濃度が３２％になるまで濃縮し、固形分濃度が２３％になるように水を１２３部加えた以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた水分散体を用いて実施例１（２）と同様にして、水系インクを得た。
実施例３
実施例１（１）において、固形分濃度が２８％になるまで濃縮した後、固形分濃度が２０％になるように水を１４３部加え、遠心分離後に水を加えなかった以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた水分散体を用いて実施例１（２）と同様にして、水系インクを得た。
比較例１
実施例１（１）において、固形分濃度が３２％になるまで濃縮した後、水で希釈しないでそのままの濃度で遠心分離処理を行い、その後に水を加えて固形分濃度が２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた水分散体を用いて実施例１（２）と同様にして、水系インクを得た。
比較例２
実施例１（１）において、固形分濃度が２０％になるまで濃縮した後、水で希釈し固形分濃度を１７％として遠心分離処理を行った以外は、実施例３と同様にして固形分濃度１７％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた水分散体３５．３部に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、１，２−ドデカンジオール（東京化成工業株式会社製）１部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水４５．４部を混合し、水系インクを得た。
実施例１（１）において、固形分濃度が３２％になるまで濃縮した後、水で希釈しないでそのままの濃度で遠心分離処理を行い、その後に水を加えて固形分濃度が２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた水分散体を用いて実施例１（２）と同様にして、水系インクを得た。
比較例２
実施例１（１）において、固形分濃度が２０％になるまで濃縮した後、水で希釈し固形分濃度を１７％として遠心分離処理を行った以外は、実施例３と同様にして固形分濃度１７％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた水分散体３５．３部に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、１，２−ドデカンジオール（東京化成工業株式会社製）１部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水４５．４部を混合し、水系インクを得た。
前記実施例１〜３、及び比較例１〜２で得られた水系インクについて、フィルター濾過性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
（フィルター濾過性の評価）
インクを満たした２０ｍｌシリンジＳＳ−２０ＥＳＺ（テルモ株式会社製）に０．８μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、ザルトリウス製）を取り付け、重さを測っておいた１００ｍｌのスクリュー管に濾過する。これを３回繰り返し、平均してそのインクのろ過量を求めてフィルター濾過性を評価した。
（フィルター濾過性の評価）
インクを満たした２０ｍｌシリンジＳＳ−２０ＥＳＺ（テルモ株式会社製）に０．８μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、ザルトリウス製）を取り付け、重さを測っておいた１００ｍｌのスクリュー管に濾過する。これを３回繰り返し、平均してそのインクのろ過量を求めてフィルター濾過性を評価した。
表１から、実施例１〜３の水系インクは、比較例１〜２の水系インクに比べて、粗大粒子数が少なく、フィルター濾過性が格段に優れていることが分かる。
比較例１から、水分散体を濃縮した後、希釈しないで濃度が高いまま遠心分離しても、粘度が高いためか、粗大粒子が除去できないことが分かる。
また、比較例２から、固形分濃度２５重量％未満の濃度が低い水分散体を希釈した後、遠心分離しても、粗大粒子は除去できないことが分かる。
比較例１から、水分散体を濃縮した後、希釈しないで濃度が高いまま遠心分離しても、粘度が高いためか、粗大粒子が除去できないことが分かる。
また、比較例２から、固形分濃度２５重量％未満の濃度が低い水分散体を希釈した後、遠心分離しても、粗大粒子は除去できないことが分かる。
１：無孔壁バスケット ２：上澄み液 ３：沈殿成分
４：分散体取り出しパイプ ５：仕切板 ６：モータ
４：分散体取り出しパイプ ５：仕切板 ６：モータ
Claims (6)
- 下記工程（１）〜（３）を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程（１）：顔料を含有するポリマー粒子の分散体から少なくとも有機溶媒を除去して、固形分濃度２５重量％以上の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた水分散体に、水系媒体を添加し、固形分濃度を３．５重量％以上低下させる工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体から、粗大粒子を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程 - 工程（２）で得られた水分散体の固形分濃度が２５重量％未満である、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
- 工程（３）が、工程（２）で得られた水分散体を、遠心分離し、上澄みを水分散体として取り出す工程である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
- 工程（１）で用いる顔料を含有するポリマー粒子の分散体が、メディアを用いた分散機により湿式粉砕して得られた分散体である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
- 工程（３）で得られた水分散体中、０．７９μｍ以上の粗大粒子数が、固形分濃度２０重量％の水分散体１ｍｌ中の値に換算して３億個以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
- 下記工程（１）〜（３）を有する方法で得られた水分散体に水を混合する、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（１）：顔料を含有するポリマー粒子の分散体から少なくとも有機溶媒を除去して、固形分濃度２５重量％以上の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた水分散体に、水系媒体を添加し、固形分濃度を３．５重量％以上低下させる工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体から、粗大粒子を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程
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