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JP5316062B2 - Display particle dispersion, display medium, and display device - Google Patents

Display particle dispersion, display medium, and display device Download PDF

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JP5316062B2
JP5316062B2 JP2009036566A JP2009036566A JP5316062B2 JP 5316062 B2 JP5316062 B2 JP 5316062B2 JP 2009036566 A JP2009036566 A JP 2009036566A JP 2009036566 A JP2009036566 A JP 2009036566A JP 5316062 B2 JP5316062 B2 JP 5316062B2
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display
particles
dispersion medium
group
particle
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良太 水谷
量磁郎 明石
義則 町田
弘志 萱嶋
淳 川原
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Fuji Xerox Co Ltd
Fujifilm Business Innovation Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a particle dispersion liquid for display wherein a cohesive force is given between particles for display having the same polarity in comparison with the use of two kinds of polymer dispersants different in charge polarities in a system wherein at least two kinds of particles for display different in charge polarities are mixed. <P>SOLUTION: The particle dispersion liquid for display includes: (a dispersion medium 50) which contains a main dispersion medium. an additive dispersion medium having a solubility parameter (SP value) different from that of the main dispersion medium and of which the difference in solubility parameter (SP value) from particles for display is larger than the difference in solubility parameter (SP value) between the main dispersion medium and particles for display; and a first particle for display (a particle group 34A thereof) which is dispersed in the dispersion medium and moves in accordance with an electric field and has a first polymer dispersant deposited on the surface thereof and has a functional group immiscible to the main dispersion medium in the surface thereof or the first polymer dispersant. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、 表示用粒子分散液、表示媒体、及び表示装置に関するものである。   The present invention relates to a display particle dispersion, a display medium, and a display device.

メモリー性を有するディスプレイとして電気泳動表示媒体が盛んに研究されている。本表示方式では、液体中に帯電した表示用粒子(電気泳動粒子)を用いて、電場付与によって泳動粒子をセル内(二枚の電極基板を重ねてその間に電気泳動材料を分散媒と共に封入した構成)の視野面及び背面へ交互に移動させることによって表示が行なわれる。   An electrophoretic display medium has been actively studied as a display having a memory property. In this display method, display particles (electrophoretic particles) charged in a liquid are used, and the electrophoretic particles are enclosed in a cell by applying an electric field (two electrode substrates are stacked and an electrophoretic material is enclosed with a dispersion medium therebetween). Display is performed by alternately moving to the viewing surface and back surface of the configuration.

本技術では、前記表示用粒子(電気泳動粒子)が重要な要素になっており、様々な技術開発がなされている。例えば、表示用粒子の凝集力を付与する目的として、表示用粒子と共に、表示用粒子の周りのポリマーシェルの相溶性を調節することで、粒子凝集を起こり易くさせる手法が提案されている(例えば、特許文献1)   In the present technology, the display particles (electrophoretic particles) are important elements, and various technical developments have been made. For example, for the purpose of imparting the cohesive force of the display particles, there has been proposed a method for making the particles easy to aggregate by adjusting the compatibility of the polymer shell around the display particles together with the display particles (for example, , Patent Document 1)

特表2007−508588公報Special Table 2007-508588

本願の課題は、表示用粒子を分散させる主分散媒に対して、特定の添加分散媒を添加しない場合に比べ、表示用粒子同士の凝集力が付与された表示用粒子分散液を提供することである。   The problem of the present application is to provide a display particle dispersion in which cohesion between display particles is given to the main dispersion medium in which display particles are dispersed, compared to the case where a specific additive dispersion medium is not added. It is.

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項1に係る発明は、
主分散媒、及び前記主分散媒とは溶解度パラメータ(SP値)が異なる添加分散媒を含み、前記主分散媒と下記表示用粒子との溶解度パラメータ(SP値)の差よりも、下記表示用粒子との溶解度パラメータ(SP値)の差が大きい混合分散媒と、
前記分散媒に分散され、電界に応じて移動する第1表示用粒子であって、表面に第1高分子分散剤が付着されると共に、表面又は前記第1高分子分散剤に前記主分散媒と非相溶な官能基を持つ第1表示用粒子と、
を具備する表示用粒子分散液。
The above problem is solved by the following means. That is,
The invention according to claim 1
The main dispersion medium and an additive dispersion medium having a solubility parameter (SP value) different from that of the main dispersion medium are included. The difference in solubility parameter (SP value) between the main dispersion medium and the following display particles is used for the following display. A mixed dispersion medium having a large difference in solubility parameter (SP value) from the particles;
First display particles that are dispersed in the dispersion medium and move in response to an electric field, the first polymer dispersant being attached to the surface, and the main dispersion medium on the surface or the first polymer dispersant First display particles having a functional group incompatible with
A particle dispersion for display comprising:

請求項2に係る発明は、
前記主分散媒が、シリコーンオイルであり、
前記主分散媒と非相溶な官能基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びフェニル基から選択される請求項1に記載の表示用粒子分散液。
The invention according to claim 2
The main dispersion medium is silicone oil;
The display particle dispersion according to claim 1, wherein the functional group incompatible with the main dispersion medium is selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a phenyl group.

請求項3に係る発明は、
前記主分散媒が、シリコーンオイルであり、
前記添加分散媒が、変性シリコーンオイル及びフェニル基を有する化合物から選択される請求項1に記載の表示用粒子分散液。
The invention according to claim 3
The main dispersion medium is silicone oil;
The display particle dispersion according to claim 1, wherein the additive dispersion medium is selected from a modified silicone oil and a compound having a phenyl group.

請求項4に係る発明は、
前記表示用粒子として、
前記混合分散媒に分散され、電界に応じて移動する第1表示用粒子であって、表面に第1高分子分散剤が付着されると共に、表面又は前記第1高分子分散剤に前記主分散媒と非相溶な官能基を持つ第1表示用粒子と、
前記混合分散媒に分散され、電界に応じて移動し、且つ前記第1表示用粒子とは帯電極性が異なる第2表示用粒子であって、表面に第2高分子分散剤が付着されると共に、表面又は前記第2高分子分散剤に前記主分散媒と非相溶な官能基を持つ第2表示用粒子をさらに具備する請求項1に記載の表示用粒子分散液。
The invention according to claim 4
As the display particles,
First display particles that are dispersed in the mixed dispersion medium and move in response to an electric field, the first polymer dispersant being attached to the surface, and the main dispersion on the surface or the first polymer dispersant First display particles having a functional group incompatible with the medium;
Second display particles that are dispersed in the mixed dispersion medium, move in response to an electric field, and have a different charge polarity from the first display particles, and a second polymer dispersant is attached to the surface. The display particle dispersion according to claim 1, further comprising second display particles having functional groups incompatible with the main dispersion medium on the surface or the second polymer dispersant.

請求項5に係る発明は、
少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、
前記一対の基板間に封入された、請求項1から4までのいずれか1項に記載の表示用分散液と、
を備えたことを特徴とする表示媒体。
The invention according to claim 5
A pair of substrates, at least one of which is translucent,
The display dispersion liquid according to any one of claims 1 to 4, wherein the display dispersion liquid is sealed between the pair of substrates.
A display medium comprising:

請求項6に係る発明は、
少なくとも一方が透光性を有する一対の電極と、
前記一対の電極間に設けられた、請求項1から4までのいずれか1項に記載の表示用分散液を有する領域と、
を備えたことを特徴とする表示媒体。
The invention according to claim 6
A pair of electrodes, at least one of which is translucent,
A region having a display dispersion liquid according to any one of claims 1 to 4, which is provided between the pair of electrodes.
A display medium comprising:

請求項7に係る発明は、
請求項5又は6に記載の表示媒体と、
前記表示媒体の前記一対の基板間に電圧を印加する電圧印加手段と、
を備えた表示装置。
The invention according to claim 7 provides:
A display medium according to claim 5 or 6,
Voltage applying means for applying a voltage between the pair of substrates of the display medium;
A display device comprising:

請求項1に係る発明によれば、表示用粒子を分散させる主分散媒に対して、特定の添加分散媒を添加しない場合に比べ、同じ帯電極性を持つ表示用粒子同士の凝集力が付与される。
請求項2に係る発明によれば、主分散媒、及び主分散媒と非相溶な官能基を特定なものとしない場合に比べ、同じ帯電極性を持つ表示用粒子同士の凝集力が付与される。
請求項3に係る発明によれば、主分散媒、及び分散媒を特定なものとしない場合に比べ、同じ帯電極性を持つ表示用粒子同士の凝集力が付与される。
請求項4に係る発明によれば、帯電極性の異なる少なくとも2種類の表示用粒子が混合された系において、表示用粒子を分散させる主分散媒に対して、特定の添加分散媒を添加しない場合に比べ、異なる帯電極性を持つ表示用粒子同士の凝集を抑制すると共に、同じ帯電極性を持つ表示用粒子同士の凝集力が付与される。
請求項5に係る発明によれば、本構成を有さない場合に比べ、表示の維持性が付与される。
請求項6に係る発明によれば、本構成を有さない場合に比べ、表示の維持性が付与される。
請求項7に係る発明によれば、本構成を有さない場合に比べ、表示の維持性が付与される。
According to the first aspect of the present invention, the cohesion between display particles having the same charge polarity is imparted to the main dispersion medium in which the display particles are dispersed, as compared with the case where no specific additive dispersion medium is added. The
According to the second aspect of the present invention, the cohesion between display particles having the same charge polarity is given compared to the case where the main dispersion medium and the functional group incompatible with the main dispersion medium are not specified. The
According to the third aspect of the present invention, the cohesion between display particles having the same charge polarity is imparted compared to the case where the main dispersion medium and the dispersion medium are not specified.
According to the invention of claim 4, in a system in which at least two kinds of display particles having different charging polarities are mixed, a specific additive dispersion medium is not added to the main dispersion medium in which the display particles are dispersed. In contrast to this, aggregation of display particles having different charging polarities is suppressed, and aggregating force between display particles having the same charging polarity is imparted.
According to the invention which concerns on Claim 5, the maintainability of a display is provided compared with the case where it does not have this structure.
According to the invention which concerns on Claim 6, the maintainability of a display is provided compared with the case where it does not have this structure.
According to the invention which concerns on Claim 7, the maintainability of a display is provided compared with the case where it does not have this structure.

本実施形態に係る表示装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the display apparatus which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る表示装置の表示媒体の基板間に電圧を印加したときの粒子群の移動態様を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the movement aspect of a particle group when a voltage is applied between the board | substrates of the display medium of the display apparatus which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る表示用分散液の推定作用を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the presumed effect | action of the dispersion liquid for a display which concerns on this embodiment.

以下、本発明の実施形態について説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.

(表示用粒子分散液)
本実施形態に係る表示用粒子分散液は、分散媒と、分散媒に分散され、電界に応じて移動する表示用粒子(その群)と、を有する。表示用粒子として、その表面に高分子分散剤が付着されると共に、表面又は高分子分散剤に主分散媒と非相溶な官能基を持つ表示用粒子を適用する。そして、分散媒には、主分散媒、及び主分散媒とは溶解度パラメータ(SP値)が異なる添加分散媒の混合分散媒であって、主分散媒と表示用粒子の溶解度パラメータ(SP値)差よりも、第1表示用粒子との溶解度パラメータ(SP値)差が大きい混合分散媒を適用する。
(Particle dispersion for display)
The display particle dispersion according to the present embodiment includes a dispersion medium and display particles (a group thereof) that are dispersed in the dispersion medium and move according to an electric field. As the display particles, a polymer dispersant is attached to the surface thereof, and display particles having a functional group incompatible with the main dispersion medium are applied to the surface or the polymer dispersant. The dispersion medium is a main dispersion medium and a mixed dispersion medium of an added dispersion medium having a solubility parameter (SP value) different from that of the main dispersion medium, and the solubility parameter (SP value) of the main dispersion medium and display particles. A mixed dispersion medium having a larger solubility parameter (SP value) difference from the first display particles than the difference is applied.

また、本実施形態に係る表示用粒子分散液は、表示用粒子として、表面に第1高分子分散剤が付着されると共に、表面又は第1高分子分散剤に主分散媒と非相溶な官能基を持つ第1表示用粒子と、第1表示用粒子とは帯電極性が異なる第2表示用粒子であって、表面に第2高分子分散剤が付着されると共に、表面又は前記第2高分子分散剤に主分散媒と非相溶な官能基を持つ第2表示用粒子とを具備する形態、つまり、帯電極性が異なる少なくとも2種の表示用粒子を適用した形態であってもよい。   Further, the display particle dispersion according to the present embodiment has the first polymer dispersant attached to the surface as display particles and is incompatible with the main dispersion medium on the surface or the first polymer dispersant. The first display particles having a functional group and the first display particles are second display particles having different charging polarities, and the second polymer dispersant is attached to the surface, and the surface or the second display particle. It may be in a form in which at least two kinds of display particles having different charge polarities are applied to the polymer dispersant having the second display particles having a functional group incompatible with the main dispersion medium. .

本実施形態に係る表示用粒子分散液では、主分散媒に対して、これと非相溶な官能基を表示用粒子に直接又は高分子分散媒を介して間接的に持たせることで、表示用粒子の分散性を維持させる。一方で、主分散媒に対して、主分散媒とは溶解度パラメータ(SP値)が異なる添加分散媒を添加することで、主分散媒に添加分散媒を添加した混合分散媒と高分子分散剤が付着した表示用粒子との溶解度パラメータ差が、主分散媒と高分子分散剤が付着した表示用粒子との溶解度パラメータ差よりも大きくする。分散媒と表示用粒子(高分子分散媒が付着した表示用粒子)との溶解度パラメータ差が広がると、高分子分散剤が付着された表示用粒子は、同じ帯電性を持つ粒子同士で凝集が生じ易くなる。これは、分散媒と高分子分散剤が付着した表示用粒子の溶解度パラメータ差が大きくなるにつれ、図3に示すように、高分子分散剤の分子鎖が表示用粒子の外方向へ伸びる傾向にある状態(図3(A))が、高分子分散剤の分子鎖が湾曲して収縮したり、表示用粒子側へ寄る傾向にある状態(図3(B))となり、同じ帯電極性を持つ表示用粒子同士の距離を短くなるためと考えられる。   In the display particle dispersion according to this embodiment, the main dispersion medium is provided with a functional group incompatible with the main dispersion medium, either directly or indirectly through the polymer dispersion medium. Maintain the dispersibility of the particles. On the other hand, a mixed dispersion medium and a polymer dispersant obtained by adding an additive dispersion medium to the main dispersion medium by adding an additive dispersion medium having a solubility parameter (SP value) different from that of the main dispersion medium. The difference in solubility parameter between the display particles to which is attached is larger than the solubility parameter difference between the main dispersion medium and the display particles to which the polymer dispersant is attached. When the solubility parameter difference between the dispersion medium and the display particles (display particles to which the polymer dispersion medium is attached) widens, the display particles to which the polymer dispersant is attached aggregates between particles having the same chargeability. It tends to occur. This is because as the solubility parameter difference between the display particles to which the dispersion medium and the polymer dispersant are attached increases, the molecular chains of the polymer dispersant tend to extend outward from the display particles as shown in FIG. A certain state (FIG. 3A) is a state in which the molecular chain of the polymer dispersant is curved and contracts or tends to move toward the display particles (FIG. 3B), and has the same charging polarity. This is probably because the distance between the display particles is shortened.

このため、本実施形態に係る表示用粒子分散液では、主分散媒、及び主分散媒と非相溶な官能基を特定なものとしない場合に比べ、同じ帯電極性を持つ表示用粒子同士の凝集力が付与される。一方で、この凝集力により拘束された表示用粒子は、電界に応じた移動により、互いの粒子同士が一定の距離が保たれると拘束力が解かれ、互いに離間した状態で分散液中を移動する。   For this reason, in the display particle dispersion according to the present embodiment, the display particles having the same charge polarity are compared with each other as compared with the case where the main dispersion medium and the functional group incompatible with the main dispersion medium are not specified. Cohesive force is imparted. On the other hand, the display particles constrained by the cohesive force are released when the particles are kept at a certain distance by movement according to the electric field, and the display particles are separated from each other in the dispersion liquid. Moving.

そして、本実施形態に係る表示用粒子分散液を、表示媒体や表示装置に適用すると、表示のために同極の表示用粒子同士が集合(例えば、表示基板側に移動)したとき、互いの同極の表示用粒子同士に凝縮力が働くことから、当該凝縮力による拘束が解かれ難くなり、表示の維持性、つまりメモリー性が付与される。   When the display particle dispersion according to this embodiment is applied to a display medium or a display device, when display particles having the same polarity gather together for display (for example, move to the display substrate side), Since the condensing force acts on the display particles having the same polarity, the constraint due to the condensing force is difficult to be released, and display maintainability, that is, memory property is imparted.

また、本実施形態に係る表示用粒子分散液では、帯電極性の異なる少なくとも2種類の表示用粒子が混合された系(記第1表示用粒子と共に、上記帯電極性が異なる第2表示用粒子を適用した系)において、表示用粒子を分散させる主分散媒に対して、特定の添加分散媒を添加しない場合に比べ、異なる帯電極性を持つ表示用粒子同士の凝集を抑制すると共に、同じ帯電極性を持つ表示用粒子同士の凝集力が付与される。これは、表示用粒子や高分子分散媒に官能基を付与するのではなく、分散媒自体の溶解度パラメータを変化させて、分散媒と高分子分散剤が付着した表示用粒子との溶解度パラメータ差を大きくしていることから、第1表示用粒子と帯電極性が異なる第2表示用粒子との関係で見れば、引力作用が働く要素(例えば官能基)が付与されないためであると考えられる。   Further, in the display particle dispersion according to the present embodiment, a system in which at least two kinds of display particles having different charging polarities are mixed (the second display particles having different charging polarities together with the first display particles). In the applied system), the aggregation of display particles having different charge polarities is suppressed and the same charge polarity as compared with the case where a specific additive dispersion medium is not added to the main dispersion medium in which the display particles are dispersed. The agglomeration force between the display particles having is given. This is because the solubility parameter of the dispersion medium itself is not changed by adding a functional group to the display particles or the polymer dispersion medium, but the solubility parameter difference between the dispersion medium and the display particles to which the polymer dispersant is attached. From the viewpoint of the relationship between the first display particles and the second display particles having different charging polarities, it is considered that an element (for example, a functional group) that acts attraction is not provided.

まず、表示用粒子(第1表示用粒子、及びそれとは帯電極性が異なる第2表示用粒子)について説明する。   First, display particles (first display particles and second display particles having a different charging polarity from the first display particles) will be described.

表示用粒子は、例えば、着色剤と高分子とを含んで構成され、必要に応じて、その他の配合材料と、を含んで構成されていてもよい。表示用粒子は、高分子中に着色剤が分散・配合された粒子であってもよいし、着色剤の粒子表面を高分子で被覆した粒子であってもよい。   The display particles include, for example, a colorant and a polymer, and may include other compounding materials as necessary. The display particles may be particles in which a colorant is dispersed and blended in a polymer, or may be particles in which the colorant particle surface is coated with a polymer.

表示用粒子は、その表面に主分散媒に対して非相溶な官能基を持つことがよい。当該官能基は、上記帯電基を兼ねていてもよい。ここで、官能基が主分散媒に対して非相溶であるとは、主分散媒に対して非相溶な官能基を持つ高分子を構成する成分としての、主分散媒に対して非相溶な官能基を有する単量体が、主分散媒に対して混じりあわずに独立した相で存在する状態となることを意味する。
具体的には、当該官能基としては、主分散媒がシリコーンオイルの場合、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ポリエーテル基、又はフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはフェニル基がよい。
また、当該官能基としては、主分散媒がパラフィン系炭化水素溶媒の場合、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ポリエーテル基、又はフェニル基等が挙げられる。
なお、表示用粒子に付着する高分子分散剤が当該官能基を有する場合、表示用粒子が当該官能基を持つ必要はない。
The display particles preferably have a functional group incompatible with the main dispersion medium on the surface thereof. The functional group may also serve as the charged group. Here, the functional group is incompatible with the main dispersion medium means that the functional group is incompatible with the main dispersion medium as a component constituting a polymer having a functional group incompatible with the main dispersion medium. It means that a monomer having a compatible functional group is present in an independent phase without being mixed with the main dispersion medium.
Specifically, when the main dispersion medium is silicone oil, examples of the functional group include a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a polyether group, and a phenyl group. Among these, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a phenyl group is preferable.
Examples of the functional group include a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a polyether group, or a phenyl group when the main dispersion medium is a paraffinic hydrocarbon solvent.
When the polymer dispersant attached to the display particles has the functional group, the display particles need not have the functional group.

また、表示用粒子は、その表面に帯電基を持つことがよい。この帯電基の種類に応じて、正帯電粒子、又は負帯電粒子となる。帯電基としては塩基又は酸基が挙げられる。帯電基として機能する塩基(以下、カチオン性基)又は酸基(以下、アニオン性基)のうち、帯電基として機能するカチオン性基は、例えば、アミノ基、4級アンモニウム基が挙げられ(これら基の塩も含む)、このカチオン基により粒子に正帯電極性が一般的に付与される。一方、帯電基としてのアニオン性基としては、例えば、フェノール基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基及びテトラフェニルボロン基が挙げられ(これら基の塩も含む)、このアニオン性基により粒子に負帯電極性が一般的に付与される。
なお、表示用粒子に付着する高分子分散剤が帯電基を有する場合、表示用粒子が帯電基を持つ必要はない。
The display particles preferably have a charged group on the surface. Depending on the type of the charged group, positively charged particles or negatively charged particles are obtained. Examples of the charged group include a base or an acid group. Among the base (hereinafter referred to as a cationic group) or acid group (hereinafter referred to as an anionic group) that functions as a charged group, examples of the cationic group that functions as a charged group include an amino group and a quaternary ammonium group. Including the salt of the group), this cationic group generally imparts positively charged polarity to the particles. On the other hand, examples of the anionic group as the charging group include a phenol group, a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonate group, a sulfonate group, a phosphate group, a phosphate group, and a tetraphenylboron group (these groups). In general, the anionic group imparts negatively charged polarity to the particles.
When the polymer dispersant attached to the display particles has a charged group, the display particles need not have a charged group.

表示用粒子に上記帯電基や主分散媒に非相溶な官能基を付与するためには、表示用粒子を構成する高分子として、これらの基を含む高分子を適用することがよい。   In order to provide the display particles with the above-described charged group or a functional group incompatible with the main dispersion medium, it is preferable to apply a polymer containing these groups as the polymer constituting the display particles.

表示用粒子を構成する高分子として、具体的には、例えば、帯電基を有する単量体の単独重合体、主分散媒に非相溶な官能基を有する単量体の単独重合体、他の単量体(帯電基や主分散媒に非相溶な官能基を持たない単量体)、又は、これらの共重合体が挙げられる。   Specific examples of the polymer constituting the display particles include a homopolymer of a monomer having a charged group, a homopolymer of a monomer having a functional group incompatible with the main dispersion medium, and the like. (Monomers having no functional group incompatible with the charging group or the main dispersion medium) or copolymers thereof.

帯電基を有する単量体としては、カチオン性基を有する単量体(以下、カチオン性単量体)、アニオン性基を有する単量体(以下、アニオン性単量体)が挙げられる。なお、「(メタ)アクリレート」等の記述は、「アクリレート」及び「メタクリレート」等のいずれをも含む表現である。以下、同様である。   Examples of the monomer having a charging group include a monomer having a cationic group (hereinafter referred to as a cationic monomer) and a monomer having an anionic group (hereinafter referred to as an anionic monomer). The description such as “(meth) acrylate” is an expression including both “acrylate” and “methacrylate”. The same applies hereinafter.

カチオン性単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。具体的には、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ヒドロキシエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−オ クチル−N−エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート等の脂肪族アミノ基を有する(メタ)アクリレート類、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジオクチルアミノスチレン等の含窒素基を有する芳香族置換エチレン系単量体類、
ビニル−N−エチル −N−フェニルアミノエチルエーテル、ビニル−N−ブチル−N−フェニルアミノエチルエーテル、トリエタノールアミンジビニルエーテル、ビニルジフェニルアミノエチルエーテル、N−ビニルヒドロキシエチルベンズアミド、m−アミノフェニルビニルエーテル等の含窒素ビニルエーテル単量体類、ビニルアミン、N−ビニルピロール等のピロール類、N−ビニル−2−ピロリン、N−ビニル−3−ピロリン等のピロリン類、N−ビニルピロリジン、ビニルピロリジンアミノエーテル、N−ビニル−2−ピロリドン等のピロリジン類、N−ビニル−2−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、N−ビニルイミダゾリン等のイミダゾリン類、N−ビニルインドール等のインドール類、N−ビニルインドリン等のインドリン類、N−ビニルカルバゾール、3,6−ジブロム−N−ビニルカルバゾール等のカルバゾール類、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジン等のピリジン類、(メタ)アクリルピペリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピペラジン等のピペリジン類、2−ビニルキノリン、4−ビニルキノリン等のキノリン類、N−ビニルピラゾール、N−ビニルピラゾリン等のピラゾール類、2−ビニルオキサゾール等のオキサゾール類、4−ビニルオキサジン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート等のオキサジン類などが挙げられる。
また、汎用性から特に好ましいカチオン性単量体としては、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの脂肪族アミノ基を有する(メタ)アクリレート類が好ましく、特に重合前あるいは重合後に4級アンモニウム塩とした構造で使用されることが好ましい。4級アンモニウム塩化は、例えば、前記化合物をアルキルハライド類やトシル酸エステル類と反応することで得られる。
Examples of the cationic monomer include the following. Specifically, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-hydroxyethylaminoethyl (meta) ) Acrylate, N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N-octyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylate and other aliphatic amino groups (meth) Acrylates, aromatic substituted ethylene monomers having nitrogen-containing groups such as dimethylaminostyrene, diethylaminostyrene, dimethylaminomethylstyrene, dioctylaminostyrene,
Vinyl-N-ethyl-N-phenylaminoethyl ether, vinyl-N-butyl-N-phenylaminoethyl ether, triethanolamine divinyl ether, vinyl diphenylaminoethyl ether, N-vinylhydroxyethylbenzamide, m-aminophenyl vinyl ether Nitrogen-containing vinyl ether monomers such as vinylamine, pyrroles such as N-vinylpyrrole, pyrrolines such as N-vinyl-2-pyrroline and N-vinyl-3-pyrroline, N-vinylpyrrolidine, vinylpyrrolidine aminoether Pyrrolidines such as N-vinyl-2-pyrrolidone, imidazoles such as N-vinyl-2-methylimidazole, imidazolines such as N-vinylimidazoline, indoles such as N-vinylindole, N-vinylindoline, etc. India Phosphorus, N-vinylcarbazole, carbazoles such as 3,6-dibromo-N-vinylcarbazole, pyridines such as 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, (meth) acrylic Piperidines such as piperidine, N-vinylpiperidone and N-vinylpiperazine, quinolines such as 2-vinylquinoline and 4-vinylquinoline, pyrazoles such as N-vinylpyrazole and N-vinylpyrazoline, and oxazoles such as 2-vinyloxazole , Oxazines such as 4-vinyloxazine and morpholinoethyl (meth) acrylate.
Moreover, as a particularly preferable cationic monomer from versatility, (meth) acrylates having an aliphatic amino group such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate In particular, it is preferable to use a quaternary ammonium salt structure before or after polymerization. Quaternary ammonium chloride can be obtained, for example, by reacting the compound with alkyl halides or tosylate esters.

一方、アニオン性単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。
具体的には、アニオン性単量体のうち、カルボン酸モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、又はそれらの無水物及びそのモノアルキルエステルやカルボキシエチルビニルエーテル、カルボキシプロピルビニルエーテルの如きカルボキシル基を有するビニルエーテル類等およびこれらの塩が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリックアシッドエステル、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコニックアシッドエステル等及びその塩がある。また、その他2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸の硫酸モノエステル及びその塩がある。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホキシプロピル(メタ)アクリレート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート等がある。
好ましいアニオン性単量体としては、(メタ)アクリル酸やスルホン酸を持ったものであり、より好ましくは重合前あるいは重合後にアンモニウム塩となった構造のものである。アンモニウム塩は、例えば、3級アミン類あるいは4級アンモニウムハイドロオキサイド類と反応させることで作製される。
On the other hand, as an anionic monomer, the following are mentioned, for example.
Specifically, among the anionic monomers, carboxylic acid monomers include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, or anhydrides thereof and monoalkyl esters thereof. And vinyl ethers having a carboxyl group such as carboxyethyl vinyl ether and carboxypropyl vinyl ether, and salts thereof.
Examples of the sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) click acid ester, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and salts thereof. There is. In addition, there are sulfuric acid monoesters of 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid and salts thereof.
Examples of phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, acid phosphoxyethyl (meth) acrylate, acid phosphoxypropyl (meth) acrylate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, diphenyl There are 2-acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, dioctyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
Preferable anionic monomers are those having (meth) acrylic acid or sulfonic acid, and more preferably those having a structure that becomes an ammonium salt before or after polymerization. The ammonium salt is produced, for example, by reacting with a tertiary amine or quaternary ammonium hydroxide.

また、主分散媒に非相溶な官能基を有する単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、スチレン、スチレン誘導体、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、ビニルナフタレン、(メタ)アクリル酸のフッ素置換アルキルエステル類等が挙げられる。   Examples of the monomer having a functional group incompatible with the main dispersion medium include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, ( Examples include meth) acrylic acid, maleic acid, styrene, styrene derivatives, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, vinyl naphthalene, and fluorine-substituted alkyl esters of (meth) acrylic acid.

また、他の単量体としては、非イオン性単量体(ノニオン性単量体)が挙げられ、例えば、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリルアミド、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、N−ジアルキル置換(メタ)アクリルアミド、スチレン、ビニルカルバゾール、スチレン、スチレン誘導体、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、などが挙げられる。   Other monomers include nonionic monomers (nonionic monomers) such as (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylamide, ethylene, propylene. , Butadiene, isoprene, isobutylene, N-dialkyl-substituted (meth) acrylamide, styrene, vinyl carbazole, styrene, styrene derivatives, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, isoprene, butadiene, vinyl pyrrolidone, etc. It is done.

ここで、高分子に、帯電基を有する単量体を用いる場合、その比率は例えば所望の粒子の帯電量に応じて適宜変更される。また、主分散媒に非相溶な官能基を有する単量体を用いる場合、その比率は例えば所望の粒子の帯電量に応じて適宜変更される。   Here, when a monomer having a charging group is used as the polymer, the ratio is appropriately changed according to, for example, the charge amount of the desired particles. Further, when a monomer having an incompatible functional group is used in the main dispersion medium, the ratio is appropriately changed according to, for example, the charge amount of desired particles.

高分子の重量平均分子量としては、1000以上100万以下が望ましく、より望ましくは1万以上20万以下である。   The weight average molecular weight of the polymer is preferably from 1,000 to 1,000,000, more preferably from 10,000 to 200,000.

次に、着色剤について説明する。着色剤としては、有機若しくは無機の顔料や、油溶性染料等が挙げられ、例えば、マグネタイト、フェライト等の磁性紛、カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、フタロシアニン銅系シアン色材、アゾ系イエロー色材、アゾ系マゼンタ色材、キナクリドン系マゼンタ色材、レッド色材、グリーン色材、ブルー色材等の公知の着色剤が挙げられる。具体的には、着色剤としては、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3、等が代表的なものとして例示される。   Next, the colorant will be described. Examples of the colorant include organic or inorganic pigments, oil-soluble dyes, etc., for example, magnetic powders such as magnetite and ferrite, carbon black, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, phthalocyanine copper-based cyan colorants, azo Known colorants such as a yellow color material, an azo magenta color material, a quinacridone magenta color material, a red color material, a green color material, and a blue color material can be used. Specifically, examples of the colorant include aniline blue, calcoyl blue, chrome yellow, ultramarine blue, dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, lamp black, rose bengal, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, etc. are exemplified as typical examples.

着色剤の配合量としては、帯電基を持つ高分子に対し10質量%以上99質量%以下が望ましく、望ましくは30質量%以上99質量%以下である。   The blending amount of the colorant is desirably 10% by mass or more and 99% by mass or less, and desirably 30% by mass or more and 99% by mass or less with respect to the polymer having a charging group.

次にその他の配合材料を説明する。その他の配合材料としては、例えば帯電制御材料、磁性材料が挙げられる。
帯電制御材料としては、電子写真用トナー材料に使用される公知のものが使用でき、例えば、セチルピリジルクロライド、BONTRON P−51、BONTRON P−53、BONTRON E−84、BONTRON E−81(以上、オリエント化学工業社製)等の第4級アンモニウム塩、サリチル酸系金属錯体、フェノール系縮合物、テトラフェニル系化合物、酸化金属微粒子、各種カップリング剤により表面処理された酸化金属微粒子が挙げられる。
Next, other compounding materials will be described. Examples of other compounding materials include a charge control material and a magnetic material.
As the charge control material, known materials used for electrophotographic toner materials can be used. For example, cetylpyridyl chloride, BONTRON P-51, BONTRON P-53, BONTRON E-84, BONTRON E-81 (above, Quaternary ammonium salts such as Orient Chemical Industry Co., Ltd., salicylic acid metal complexes, phenol condensates, tetraphenyl compounds, metal oxide fine particles, and metal oxide fine particles surface-treated with various coupling agents.

磁性材料としては、必要に応じてカラーコートした無機磁性材料や有機磁性材料を使用する。また、透明な磁性材料、特に、透明有機磁性材料は着色顔料の発色を阻害せず、比重も無機磁性材料に比べて小さく、より望ましい。
着色した磁性材料(カラーコートした材料)として、例えば、特開2003−131420公報記載の小径着色磁性粉が用いられる。核となる磁性粒子と該磁性粒子表面上に積層された着色層とを備えたものが用いられる。そして、着色層としては、顔料等により磁性粉を不透過に着色する等適宜選定して差し支えないが、例えば光干渉薄膜を用いるのが好ましい。この光干渉薄膜とは、SiOやTiO等の無彩色材料を光の波長と同等な厚みを有する薄膜にしたものであり、薄膜内の光干渉により光の波長を選択的に反射するものである。
As the magnetic material, a color-coated inorganic magnetic material or organic magnetic material is used as necessary. Further, a transparent magnetic material, in particular, a transparent organic magnetic material does not hinder the color development of the color pigment, and the specific gravity is smaller than that of the inorganic magnetic material, and is more desirable.
As a colored magnetic material (color-coated material), for example, a small-diameter colored magnetic powder described in JP-A-2003-131420 is used. A material provided with magnetic particles serving as nuclei and a colored layer laminated on the surface of the magnetic particles is used. The colored layer may be appropriately selected, for example, coloring the magnetic powder opaque with a pigment or the like, but it is preferable to use a light interference thin film, for example. This optical interference thin film is a thin film having a thickness equivalent to the wavelength of light made of an achromatic material such as SiO 2 or TiO 2 and selectively reflects the wavelength of light by optical interference in the thin film. It is.

次に、高分子分散剤について説明する。
高分子分散剤は、例えば、着色粒子の表面に結合又は被覆して、当該着色粒子の表面に付着させるものである。また、高分子分散剤は、上記着色粒子を構成する高分子に代えて、着色剤の表面に付着(化学結合又は被覆)させて着色粒子を構成してもよい。
Next, the polymer dispersant will be described.
The polymer dispersant is, for example, bonded or coated on the surface of the colored particles and attached to the surface of the colored particles. In addition, the polymer dispersant may be constituted by adhering (chemically bonding or coating) the surface of the colorant instead of the polymer constituting the colored particle to constitute the colored particle.

高分子分散剤には、上記着色粒子を構成する高分子と同様に、帯電基を有していてもよいし、主分散媒に非相溶な官能基を有していてもよい。   The polymer dispersant may have a charged group as in the polymer constituting the colored particles, or may have a functional group incompatible with the main dispersion medium.

高分子分散剤としては、例えば、親水基を持ったポリ(メタ)アクリレート系高分子や共重合体、親水基を持ったシリコーン系高分子や共重合体、親水基を持った長鎖アルキル系高分子や共重合体、親水基を持ったモノマーとスチレンとの共重合体、スチレン-ブタジエン系共重合体等が挙げられる。これらの中も、親水基を持ったシリコーン系高分子や共重合体、又は親水基を持った長鎖アルキル系高分子や共重合体が好適に挙げられる。
また、高分子分散剤は反応性成分を持ったものを使うことで、粒子表面と共有結合などの化学結合や粒子表面に被覆層を形成することで、粒子の分散安定性や泳動性に効果も期待される。
Examples of polymer dispersants include poly (meth) acrylate polymers and copolymers having hydrophilic groups, silicone polymers and copolymers having hydrophilic groups, and long-chain alkyl compounds having hydrophilic groups. Examples thereof include a polymer, a copolymer, a copolymer of a monomer having a hydrophilic group and styrene, and a styrene-butadiene copolymer. Among these, a silicone polymer or copolymer having a hydrophilic group, or a long-chain alkyl polymer or copolymer having a hydrophilic group is preferably exemplified.
In addition, by using a polymer dispersant with a reactive component, it is effective for dispersion stability and electrophoretic properties of particles by forming a chemical bond such as a covalent bond with the particle surface and a coating layer on the particle surface. Is also expected.

親水基を持ったシリコーン系高分子や共重合体は、例えば、シリコーン鎖と親水基を持つ高分子化合物であり、より具体的には、例えば、シリコーン鎖が主鎖として有する化合物であってもよいし、主高分子化合物の主鎖に対して、シリコーン鎖(シリコーングラフト鎖)が側鎖として有する化合物であってもよい。   The silicone-based polymer or copolymer having a hydrophilic group is, for example, a polymer compound having a silicone chain and a hydrophilic group, and more specifically, for example, a compound having a silicone chain as a main chain. Alternatively, the main chain of the main polymer compound may be a compound having a silicone chain (silicone graft chain) as a side chain.

シリコーン系高分子の一つとしては、例えば、シリコーン鎖成分と、親水性成分と、必要に応じて反応性成分、帯電基を持つ共重合成分、主分散媒に非相溶な官能基を有する官能基、及びその他共重合成分(帯電基や主分散媒に非相溶な官能基を持たない共重合成分)の少なくとも1種と、を共重合させた共重合体が好適に挙げられる。なお、当該共重合体における共重合成分(特に、シリコーン鎖成分)の原料は、モノマーを用いてもよいし、マクロモノマーを用いてもよい。この「マクロモノマー」とは、重合性官能基を持ったオリゴマー(重合度2以上300以下程度)あるいはポリマーの総称であり、高分子と単量体(モノマー)との両方の性質を有するものである。   Examples of the silicone-based polymer include, for example, a silicone chain component, a hydrophilic component, a reactive component if necessary, a copolymer component having a charged group, and a functional group incompatible with the main dispersion medium. A copolymer obtained by copolymerizing at least one of a functional group and other copolymer components (a copolymer component having no functional group incompatible with the charging group or the main dispersion medium) is preferable. In addition, a monomer may be used for the raw material of the copolymerization component (especially silicone chain component) in the said copolymer, and a macromonomer may be used. This "macromonomer" is a generic term for oligomers having a polymerizable functional group (degree of polymerization of about 2 or more and about 300 or less) or polymers, and has the properties of both polymers and monomers. is there.

シリコーン鎖成分としては、片末端に(メタ)アクリレート基を持ったジメチルシリコーンモノマー(例えば、チッソ社製:サイラプレーン:FM−0711,FM−0721,FM−0725等、信越シリコーン(株):X−22−174DX, X−22−2426, X−22−2475等)が挙げられる。   As the silicone chain component, a dimethyl silicone monomer having a (meth) acrylate group at one end (for example, manufactured by Chisso: Silaplane: FM-0711, FM-0721, FM-0725, etc., Shin-Etsu Silicone Co., Ltd .: X -22-174DX, X-22-2426, X-22-2475, etc.).

親水性成分としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸およびその塩、マレイン酸およびその塩、ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびその塩、(メタ)アクリルアミド、ビニルピロリドンなどが挙げられる。   Examples of hydrophilic components include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and salts thereof, Maleic acid and its salt, dialkylaminoethyl (meth) acrylate and its salt, (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone and the like can be mentioned.

反応性成分としては、エポキシ基を有するグリシジル(メタ)アクリレート、イソシアネート基を有するイソシアネート系モノマー(昭和電工:カレンズAOI、カレンズMOI)などが挙げられる。   Examples of the reactive component include glycidyl (meth) acrylate having an epoxy group, and isocyanate monomers having an isocyanate group (Showa Denko: Karenz AOI, Karenz MOI).

帯電基を持つ共重合成分、及びその他共重合成分(帯電基を持たない共重合成分)としては、上記帯電基を有する高分子で説明した帯電基を有する単量体、他の単量体(帯電基を持たない単量体)で挙げられたものが適用される。また、帯電基を持つ共重合成分は前記した親水性成分と同一であっても構わない。   As the copolymerization component having a charging group and other copolymerization components (copolymerization components having no charging group), the monomer having a charging group described in the polymer having a charging group, other monomers ( Those mentioned in (monomers not having a charging group) are applied. Further, the copolymer component having a charging group may be the same as the hydrophilic component described above.

シリコーン系高分子は、シリコーン鎖成分が、高分子全体に対して占める質量比で10%以上98%以下、望ましくは20%以上95%以下であることが望ましい。この範囲とすることで、粒子に安定した分散性及を付与しつつ、例えば他の特性(帯電極性付与や帯電量の制御)が実現される。   In the silicone polymer, the mass ratio of the silicone chain component to the whole polymer is 10% or more and 98% or less, preferably 20% or more and 95% or less. By setting it within this range, for example, other properties (charging polarity imparting and charge amount control) are realized while imparting stable dispersibility to the particles.

シリコーン系高分子としては、上記共重合体以外に、片末端にエポキシ基を持つシリコーン化合物(下記構造式1で示されるシリコーン化合物)も挙げられる。当該片末端にエポキシ基を持つシリコーン化合物としては、例えば、信越シリコーン社製:X−22−173DX等が挙げられる。   Examples of the silicone polymer include a silicone compound having an epoxy group at one end (silicone compound represented by the following structural formula 1) in addition to the copolymer. Examples of the silicone compound having an epoxy group at one end include X-22-173DX manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.

構造式1中、R’は、水素原子、又は炭素数1以上4以下のアルキル基を示す。nは自然数(例えば1以上1000以下、望ましくは3以上100以下)を示す。xは2以上5以下の整数を示す。 In Structural Formula 1, R 1 ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. n represents a natural number (for example, 1 to 1000, preferably 3 to 100). x represents an integer of 2 or more and 5 or less.

反応性基を持ったシリコーン系高分子としては、片末端に(メタ)アクリレート基を持ったジメチルシリコーンモノマー(下記構造式2で示されるシリコーン化合物:例えば、チッソ社製:サイラプレーン:FM−0711,FM−0721,FM−0725等、信越シリコーン(株):X−22−174DX, X−22−2426,X−22−2475等)とグリシジル(メタ)アクリレート又はイソシアネート系モノマー(昭和電工:カレンズAOI、カレンズMOI)との少なくとも2成分からなる共重合体も好適に挙げられる。   Examples of the silicone polymer having a reactive group include a dimethyl silicone monomer having a (meth) acrylate group at one end (silicone compound represented by the following structural formula 2: manufactured by Chisso Corporation: Silaplane: FM-0711 , FM-0721, FM-0725, etc., Shin-Etsu Silicone Co., Ltd .: X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475, etc.) and glycidyl (meth) acrylate or isocyanate monomer (Showa Denko: Karenz) Copolymers comprising at least two components with AOI and Karenz MOI) are also preferred.

構造式2中、Rは、水素原子、又はメチル基を示す。R’は、水素原子、又は炭素数1以上4以下のアルキル基を示す。nは自然数(例えば1以上1000以下、望ましくは3以上100以下)、を示す。xは2以上5以下の整数を示す。 In Structural Formula 2, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 1 ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. n represents a natural number (for example, 1 to 1000, preferably 3 to 100). x represents an integer of 2 or more and 5 or less.

シリコーン系高分子の重量平均分子量としては、500以上100万以下が望ましく、より望ましくは1000以上100万以下である。   The weight average molecular weight of the silicone polymer is desirably 500 or more and 1,000,000 or less, and more desirably 1,000 or more and 1,000,000 or less.

一方、反応性基を持った長鎖アルキル系高分子としては、例えば上記したシリコーン系共重合体と類似した構成のもので、シリコーン鎖成分の代わりに長鎖アルキル成分として長鎖アルキル(メタ)アクリレートを用いたものが挙げられる。長鎖アルキル(メタ)アクリレートの具体例としては炭素数4以上のアルキル鎖をもったものが望ましく、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、優れた反応性と界面活性能を持つという点から、長鎖アルキル(メタ)アクリレートとグリシジル(メタ)アクリレート、あるいはイソシアネート系モノマー(昭和電工:カレンズAOI、カレンズMOI)の少なくとも2成分からなる共重合体 が好適である。また、共重合体中の成分の組成比は前述のシリコーン系高分子と同様な範囲から選択される。
なお、長鎖アルキル系高分子の「長鎖」とは、例えば、炭素数4以上30以下程度のアルキル鎖を側鎖に有する高分子を意味する。
On the other hand, the long-chain alkyl polymer having a reactive group has a structure similar to, for example, the above-mentioned silicone copolymer, and a long-chain alkyl (meth) as a long-chain alkyl component instead of the silicone chain component. The thing using an acrylate is mentioned. Specific examples of the long-chain alkyl (meth) acrylate are preferably those having an alkyl chain having 4 or more carbon atoms, such as butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and dodecyl (meth). Examples include acrylate and stearyl (meth) acrylate. Among these, at least two components of long-chain alkyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate, or an isocyanate monomer (Showa Denko: Karenz AOI, Karenz MOI) from the viewpoint of excellent reactivity and surface activity. A copolymer consisting of is preferred. The composition ratio of the components in the copolymer is selected from the same range as that of the silicone polymer.
The “long chain” of the long-chain alkyl polymer means, for example, a polymer having an alkyl chain having 4 to 30 carbon atoms in the side chain.

長鎖アルキル系高分子の重量平均分子量としては、1000以上100万以下が望ましく、より望ましくは1万以上100万以下である。   The weight average molecular weight of the long-chain alkyl polymer is preferably 1,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 1,000,000.

これら高分子分散剤は、着色粒子の表面に結合又は被覆させるが、ここで「結合」とは、高分子分散剤の反応性基と着色粒子の表面に有する官能基(官能基が前記した帯電基を兼ねていても良い)とを結合させることを示し、「被覆」とは、高分子分散剤の反応基が着色粒子表面の官能基や別途、系に添加された化学物質によって重合等の反応を起こして、粒子表面に層と形成して着色粒子表面を覆っている状態を示す。結合と被覆との選択的に行う手法としては、例えば、結合させる場合、上記のように官能基(帯電基)と積極的に結合する反応性基を持つ高分子分散剤(例えばシリコーン系高分子又は長鎖アルキル系高分子)を選択する(例えば、粒子上の官能基としてとして酸基、酸塩基、アルコラート基、フェノラート基、反応性基としてエポキシ基やイソシアネート基を選択)、被覆する場合、官能基(帯電基)を触媒として高分子分散剤(例えばシリコーン系高分子又は長鎖アルキル系高分子)の反応性基同士が結合する当該高分子を選択する(例えば、官能基(帯電基)としてアミノ基、アンモニウム基、反応性基としてエポキシ基を選択)などの手法がある。   These polymer dispersants are bonded or coated on the surface of the colored particles. Here, the “bond” refers to the reactive group of the polymer dispersant and the functional group (the functional group is charged as described above) on the surface of the colored particles. “Coating” means that the reactive group of the polymer dispersant is polymerized by a functional group on the surface of the colored particles or a chemical substance added to the system separately. It shows a state in which a reaction is caused to form a layer on the particle surface to cover the colored particle surface. As a method of selectively performing bonding and coating, for example, when bonding, a polymer dispersant (for example, a silicone polymer) having a reactive group that actively bonds to a functional group (charged group) as described above. Or a long-chain alkyl polymer) (for example, an acid group, an acid group, an alcoholate group, a phenolate group as a functional group on the particle, and an epoxy group or an isocyanate group as a reactive group) Select the polymer to which the reactive groups of the polymer dispersant (eg, silicone polymer or long-chain alkyl polymer) are bonded using the functional group (charged group) as a catalyst (eg, functional group (charged group)) For example, an amino group, an ammonium group, and an epoxy group as a reactive group).

高分子分散剤(例えばシリコーン系高分子又は長鎖アルキル系高分子)を着色粒子の表面に結合あるいは被覆する方法としては、加熱等によって実施される。また結合量及び被覆量としては、粒子の質量に対して2質量%から200質量%の範囲であることが、分散性の上から好ましい。2質量%よりも少ないと粒子の分散剤が劣り、200質量%よりも多いと粒子の帯電量が低下する等の課題が発生する。   A method of bonding or coating a polymer dispersant (for example, a silicone polymer or a long-chain alkyl polymer) on the surface of the colored particles is performed by heating or the like. Further, the binding amount and the coating amount are preferably in the range of 2% by mass to 200% by mass with respect to the mass of the particles in view of dispersibility. When the amount is less than 2% by mass, the particle dispersant is inferior, and when the amount is more than 200% by mass, the charge amount of the particles is reduced.

この結合量及び被覆量は、次のようにして求められる。一つは作製した粒子を遠心沈降させて、その質量を測定することで粒子材料量に対する増加量分として算出する。その他には粒子の組成分析から算出してもよい。   The bonding amount and the coating amount are obtained as follows. One is to calculate the amount of increase with respect to the amount of the particle material by centrifuging the produced particles and measuring their mass. In addition, it may be calculated from the composition analysis of the particles.

次に、分散媒について説明する。分散媒は、主分散媒と、添加分散媒と、の混合分散媒である。ここで、主分散媒とは、混合分散媒全体に対して70質量%以上含有する分散媒を意味する。
主分散媒としては、例えば、パラフィン系炭化水素溶媒、シリコーンオイル、フッ素系液体など石油由来高沸点溶媒が挙げられるが、高分子分散剤が付着した着色粒子(主に高分子分散剤)の種類に応じて選択される。具体的には、例えば、高分子分散媒としてシリコーン系高分子が付着した着色粒子を適用する場合、主分散媒としてはシリコーンオイルを選択することがよい。また、高分子分散剤として長鎖アルキル系高分子を付着した着色粒子を適用する場合、パラフィン系炭化水素溶媒を選択することがよい。
Next, the dispersion medium will be described. The dispersion medium is a mixed dispersion medium of a main dispersion medium and an additive dispersion medium. Here, the main dispersion medium means a dispersion medium containing 70% by mass or more based on the entire mixed dispersion medium.
Examples of the main dispersion medium include petroleum-derived high-boiling solvents such as paraffinic hydrocarbon solvents, silicone oils, and fluorinated liquids, but the type of colored particles (mainly polymer dispersants) to which the polymer dispersant is attached. It is selected according to. Specifically, for example, when colored particles having a silicone polymer attached thereto are used as the polymer dispersion medium, silicone oil is preferably selected as the main dispersion medium. In addition, when applying colored particles to which a long-chain alkyl polymer is attached as a polymer dispersant, it is preferable to select a paraffin hydrocarbon solvent.

シリコーンオイルとして具体的には、シロキサン結合に炭化水素基が結合したシリコーンオイル(例えば、ジメチルシリコーンオイル、ジエチルシリコーンオイル、メチルエチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル等)が挙げられる。これらの中も、安全性が高く、化学的に安定で長期の信頼性が良く、且つ抵抗率が高いといった観点から、ジメチルシリコーンが特に望ましい。   Specific examples of the silicone oil include silicone oils in which a hydrocarbon group is bonded to a siloxane bond (for example, dimethyl silicone oil, diethyl silicone oil, methyl ethyl silicone oil, methyl phenyl silicone oil, diphenyl silicone oil, etc.). Among these, dimethyl silicone is particularly desirable from the viewpoint of high safety, chemical stability, long-term reliability, and high resistivity.

シリコーンオイルの粘度は、温度20℃の環境下において、0.1mPa・s以上20mPa・s以下であることが望ましく、より望ましくは0.1mPa・s以上2mPa・s以下である。粘度を上記範囲とすることで、粒子の移動速度、すなわち、表示速度の向上が図れる。なお、この粘度の測定には、東京計器製B−8L型粘度計を用いる。   The viscosity of the silicone oil is desirably 0.1 mPa · s or more and 20 mPa · s or less, and more desirably 0.1 mPa · s or more and 2 mPa · s or less in an environment at a temperature of 20 ° C. By setting the viscosity within the above range, the moving speed of particles, that is, the display speed can be improved. In addition, Tokyo Keiki B-8L type | mold viscosity meter is used for the measurement of this viscosity.

パラフィン系炭化水素溶媒としては、炭素数20以上(沸点80℃以上)のノルマルパラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素が挙げられるが、安全性、揮発性等の理由から、イソパラフィンを用いることが望ましい。具体的には、シェルゾル71(シェル石油製)、アイソパーO、アイソパーH、アイソパーK、アイソパーL、アイソパーG、アイソパーM(アイソパーはエクソン社の商品名)やアイピーソルベント(出光石油化学製)等が挙げられる。   Examples of the paraffinic hydrocarbon solvent include normal paraffinic hydrocarbons and isoparaffinic hydrocarbons having 20 or more carbon atoms (boiling point of 80 ° C. or higher), but it is desirable to use isoparaffins for reasons such as safety and volatility. . Specifically, Shell Sol 71 (manufactured by Shell Petroleum), Isopar O, Isopar H, Isopar K, Isopar L, Isopar G, Isopar M (Isopar is a trade name of Exxon), IP Solvent (manufactured by Idemitsu Petrochemical), etc. Can be mentioned.

一方、添加分散媒は、主分散媒とは溶解度パラメータ(SP値)が異なる分散媒であり、分散媒全体の溶解度パラメータ(SP値)を変化させ、主分散媒と表示用粒子(高分子分散剤が付着した表示用粒子)との溶解度パラメータ(SP値)差よりも、混合分散媒(主分散媒に添加分散媒を添加した分散液)と表示用粒子(高分子分散剤が付着した表示用粒子)との溶解度パラメータ(SP値)差を大きくする分散媒である・   On the other hand, the added dispersion medium is a dispersion medium having a solubility parameter (SP value) different from that of the main dispersion medium, and the solubility parameter (SP value) of the entire dispersion medium is changed to change the main dispersion medium and display particles (polymer dispersion). Compared to the difference in solubility parameter (SP value) from the display particles to which the agent is attached, the mixed dispersion medium (dispersion liquid in which the additive dispersion medium is added to the main dispersion medium) and the display particles (indication to which the polymer dispersant is attached) Is a dispersion medium that increases the difference in solubility parameter (SP value) from

添加分散媒としては、主分散媒がシリコーンオイルの場合、例えば、変性シリコーンオイル、フェニル基を有する化合物、炭化水素化合物が挙げられる。これらの中も、変性シリコーンオイル、フェニル基を有する化合物が好適に挙げられる。
変性シリコーンオイルとしては、例えば、極性基を有する変性シリコーンオイルが挙げられ、具体的には、例えば、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル基を有するカルボキシ変性シリコーンオイル、アミノ基を有するアミノ変性シリコーンオイル、フェニル基を有する変性シリコーンオイル、ポリエーテル基を有する変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
フェニル基を有する化合物としては、置換芳香族化合物が挙げられる。置換芳香族化合物としては、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼンなどのアルキル置換ベンゼン;、ベンジルアルコール、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、クロロトルエン、フルオロトルエンなどのハロゲン置換ベンゼン;、トルエン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、安息香酸エチルなどの芳香族エステル類、芳香族エーテル類;などが挙げられる。
Examples of the additive dispersion medium include, when the main dispersion medium is silicone oil, modified silicone oil, a compound having a phenyl group, and a hydrocarbon compound. Among these, modified silicone oils and compounds having a phenyl group are preferable.
Examples of the modified silicone oil include a modified silicone oil having a polar group. Specifically, for example, a hydroxy-modified silicone oil having a hydroxy group, a carboxy-modified silicone oil having a carboxyl group, and an amino-modified having an amino group. Examples thereof include silicone oil, modified silicone oil having a phenyl group, and modified silicone oil having a polyether group.
Examples of the compound having a phenyl group include substituted aromatic compounds. Examples of substituted aromatic compounds include alkyl-substituted benzenes such as toluene, xylene, mesitylene, and ethylbenzene; halogen-substituted benzenes such as benzyl alcohol, chlorobenzene, fluorobenzene, chlorotoluene, and fluorotoluene; toluene, aniline, methylaniline, and dimethyl And aromatic esters such as aniline and ethyl benzoate, and aromatic ethers.

また、添加分散媒としては、主分散媒がパラフィン系炭化水素溶媒の場合、例えば、アルコール類や、芳香族化合物が挙げられる。
アルコール類としては、例えば炭素数1以上20以下のアルコール、エチレングリコール、グリセリン、オリゴ若しくはポリエチレングリコール類などが挙げられる。
芳香族化合物としては、シリコーンオイルに添加する置換芳香族化合物とて上記したものが挙げられる。
Further, examples of the additive dispersion medium include alcohols and aromatic compounds when the main dispersion medium is a paraffinic hydrocarbon solvent.
Examples of alcohols include alcohols having 1 to 20 carbon atoms, ethylene glycol, glycerin, oligo or polyethylene glycol.
Examples of the aromatic compound include those described above as the substituted aromatic compound added to the silicone oil.

添加分散媒の添加量としては、目的とする混合分散媒の溶解度パラメータに応じて選択されるが、例えば、全分散媒(主分散媒+添加分散媒)に対して1質量%以上99質量%以下であることがよく、望ましくは10質量%以上50質量%以下である。   The addition amount of the added dispersion medium is selected according to the solubility parameter of the target mixed dispersion medium. For example, it is 1% by mass or more and 99% by mass with respect to the total dispersion medium (main dispersion medium + added dispersion medium). It is preferable that the content be 10% by mass or more and 50% by mass or less.

ここで、主分散媒に対して添加分散媒を添加することにより、分散媒全体の溶解度パラメータ(SP値)を増加させた混合分散媒であってもよいし、減少させた混合分散媒であってもよいが、主分散媒と高分子分散剤が付着した表示用粒子との溶解度パラメータ差よりも、混合分散媒と高分子分散剤が付着した表示用粒子との溶解度パラメータ差が大きくなるように、各分散媒種を選択する。   Here, a mixed dispersion medium in which the solubility parameter (SP value) of the entire dispersion medium is increased by adding an additional dispersion medium to the main dispersion medium may be used, or a mixed dispersion medium in which the solubility is decreased. However, the solubility parameter difference between the mixed dispersion medium and the display particles to which the polymer dispersant is attached is larger than the solubility parameter difference between the main dispersion medium and the display particles to which the polymer dispersant is attached. Next, each dispersion medium type is selected.

具体的には、主分散媒の溶解度パラメータは、例えば、6以上10以下(望ましくは7以上8以下)であることがよい。
添加分散媒の溶解度パラメータは、例えば、6以上15以下(望ましくは6以上12以下)であることがよい。
混合分散媒の溶解度パラメータは、例えば、6以上15以下(望ましくは7以上12以下)であることがよい。
高分子分散剤が付着した着色粒子の溶解度パラメータは、例えば、6以上10以下(望ましくは7以上8以下)であることがよい。
主分散媒と高分子分散剤が付着した着色粒子との溶解度パラメータ差は、例えば、0以上2以下(望ましくは0以上1以下)であることがよい。
混合分散媒と高分子分散剤が付着した着色粒子との溶解度パラメータ差は、例えば、0以上3以下(望ましくは0以上2以下)であることがよい。
Specifically, the solubility parameter of the main dispersion medium is preferably 6 or more and 10 or less (preferably 7 or more and 8 or less).
The solubility parameter of the added dispersion medium is preferably 6 or more and 15 or less (preferably 6 or more and 12 or less).
The solubility parameter of the mixed dispersion medium is, for example, preferably 6 or more and 15 or less (preferably 7 or more and 12 or less).
The solubility parameter of the colored particles to which the polymer dispersant is attached may be, for example, 6 or more and 10 or less (preferably 7 or more and 8 or less).
The solubility parameter difference between the main dispersion medium and the colored particles to which the polymer dispersant is attached is, for example, 0 or more and 2 or less (preferably 0 or more and 1 or less).
The solubility parameter difference between the mixed dispersion medium and the colored particles to which the polymer dispersant is attached is, for example, 0 or more and 3 or less (preferably 0 or more and 2 or less).

高分子分散剤が付着した表示用粒子、及び各分散媒の溶解度パラメータ(SP値)は、次のようにして求める。
各分散媒のSP値は、化学構造の原子又は原子団の蒸発エネルギー(Δei)とモル体積(Δvi)よりFedorの計算式:SP値δ=(ΣΔei/ΣΔvi)1/2により算出して求める。
また、分散媒への添加分散媒の溶解度が小さいとき、混合分散媒のSP値δは、各分散媒のSP値δ、δ及び体積分率をΦ、Φにより、計算式:δ=Φδ+Φδにより算出して求める。
また、高分子分散剤が付着した表示用粒子のSP値とは、表面に存在する高分子分散剤のSP値と定義する。高分子分散剤のSP値は前記したFedorの計算式を用いて同様に算出できる。この値を表示用粒子のSP値とする。他にも高分子のSP値を算出する方法として、SmallやHoyの計算式がある。これらは蒸発熱測定からの各原子や官能基の経験値(Group Molar Attraction Constants)を基に高分子の化学構造と比重、分子量からSP値を算出するものである。
The display particles to which the polymer dispersant is attached and the solubility parameter (SP value) of each dispersion medium are determined as follows.
The SP value of each dispersion medium is determined by calculating from the evaporation energy (Δei) and molar volume (Δvi) of chemical structure atoms or atomic groups by the Fedor formula: SP value δ = (ΣΔei / ΣΔvi) 1/2. .
When the solubility of the added dispersion medium in the dispersion medium is small, the SP value δ M of the mixed dispersion medium is calculated from the SP values δ 1 and δ 3 and the volume fraction of each dispersion medium by Φ 1 and Φ 3. : Δ M = Φ 1 δ 1 + Φ 3 δ 3
Further, the SP value of the display particles to which the polymer dispersant is attached is defined as the SP value of the polymer dispersant present on the surface. The SP value of the polymer dispersant can be similarly calculated using the above-mentioned Fedor formula. This value is the SP value of the display particles. As other methods for calculating the SP value of a polymer, there are calculation formulas of Small and Hoy. These calculate the SP value from the chemical structure, specific gravity, and molecular weight of the polymer based on empirical values (Group Molecular Attraction Constants) of each atom and functional group from the heat of vaporization measurement.

次に、表示用粒子の製造方法の一例として液中乾燥法を用いたものについて説明する。
表示用粒子の製造方法は、高分子と着色剤と高分子分散剤(例えばシリコーン系高分子や長鎖アルキル系高分子)と第1溶媒と前記第1溶媒に対して非相溶で前記第1溶媒より沸点が低く且つ高分子を溶解する第2溶媒とを含む混合溶液を攪拌し、乳化させる工程と、前記乳化させた混合溶液から前記第2溶媒を除去して、前記高分子及び前記着色剤を含有する着色粒子を生成する工程と、前記高分子分散剤を反応させ、着色粒子の表面に結合又は被覆する工程と、を有することが好適である。所謂、液中乾燥法により、表示用粒子を作製すると、特に、安定した分散性及び帯電特性を持つ表示用粒子が得られる。
Next, an example using a submerged drying method will be described as an example of a method for producing display particles.
The method for producing display particles includes a polymer, a colorant, a polymer dispersant (for example, a silicone polymer or a long-chain alkyl polymer), a first solvent, and the first solvent that are incompatible with the first solvent. Stirring and emulsifying a mixed solution containing a second solvent having a boiling point lower than that of one solvent and dissolving the polymer; removing the second solvent from the emulsified mixed solution; and It is preferable to have a step of producing colored particles containing a colorant and a step of reacting the polymer dispersant to bond or cover the surface of the colored particles. When display particles are produced by a so-called liquid drying method, display particles having particularly stable dispersibility and charging characteristics can be obtained.

また、本手法は、第1溶媒として表示媒体に利用する分散媒を利用することで、そのまま、表示用粒子と分散媒を含む表示用粒子分散液として利用してもよい。これにより、表示用粒子の製造方法では、上記工程を経ることで、第1溶媒を分散媒とした表示用粒子分散液が、洗浄・乾燥工程を経ることなく簡易に作製される。勿論、電気的特性向上のために適宜、粒子の洗浄(イオン性不純物の除去)や分散媒の置換を行なうことも実施可能である。   In addition, the present technique may be used as a display particle dispersion containing display particles and a dispersion medium as it is by using a dispersion medium used for the display medium as the first solvent. Thereby, in the manufacturing method of the display particle, the display particle dispersion liquid using the first solvent as the dispersion medium is easily produced through the above steps without passing through the washing / drying step. Of course, in order to improve electrical characteristics, it is also possible to carry out cleaning of particles (removal of ionic impurities) and replacement of the dispersion medium as appropriate.

以下、表示用粒子の製造方法の詳細について説明する。以下、工程別に説明する。   Hereinafter, the details of the method for producing display particles will be described. Hereinafter, it demonstrates according to a process.

−乳化工程−
乳化工程では、例えば、高分子分散剤と第1溶媒とからなる溶液と、高分子と着色剤と前記第1溶媒に対して非相溶で前記第1溶媒より沸点が低く且つ高分子を溶解する第2溶媒とからなる溶液、との二つの溶液を混合し攪拌し、乳化させる。また、乳化させる混合溶液中には、必要に応じて、上記材料以外の他の配合材料(帯電制御剤、顔料分散剤等)を配合させることも可能である。
-Emulsification process-
In the emulsification step, for example, a solution composed of a polymer dispersant and a first solvent, a polymer, a colorant, and the first solvent are incompatible with each other, have a lower boiling point than the first solvent, and dissolve the polymer. Two solutions of the second solvent and the second solvent are mixed, stirred and emulsified. Moreover, it is also possible to mix | blend other compounding materials (a charge control agent, a pigment dispersant, etc.) other than the said material in the mixed solution to emulsify as needed.

乳化工程では、上記混合液を攪拌することで、前記高沸点溶液(第1溶媒+反応性高分子)を第1溶媒とした連続相中に、低沸点の第2溶媒が液滴状の分散相を形成して乳化される。なお、第1溶媒の連続相中に高分子分散剤が溶解され、第2溶媒中に高分子及び着色剤が溶解又は分散されることになる。   In the emulsification step, the mixed solution is stirred to disperse the low-boiling point second solvent in the form of droplets in the continuous phase using the high-boiling point solution (first solvent + reactive polymer) as the first solvent. A phase is formed and emulsified. The polymer dispersant is dissolved in the continuous phase of the first solvent, and the polymer and the colorant are dissolved or dispersed in the second solvent.

乳化工程では、混合溶液には、各材料を順次混合してもよいが、例えば、まず、高分子と着色剤と第2溶媒とを混合した第1混合溶液、高分子分散剤と第1溶媒とを混合した第2混合溶液を準備する。そして、第1混合溶液を第2混合溶液に分散・混合して、第1混合溶液が第2混合溶液中で粒子状に分散させるように乳化させることがよい。また、第2混合溶液は、高分子分散剤を構成する各単量体を第1溶媒に添加した後、重合させて当該高分子分散剤を得て作製することも好適な手法である。   In the emulsification step, each material may be sequentially mixed in the mixed solution. For example, first, a first mixed solution in which a polymer, a colorant, and a second solvent are mixed, a polymer dispersant and a first solvent are mixed. To prepare a second mixed solution. And it is good to emulsify so that a 1st mixed solution may be disperse | distributed and mixed in a 2nd mixed solution, and a 1st mixed solution may be disperse | distributed in a particulate form in a 2nd mixed solution. In addition, the second mixed solution is also preferably prepared by adding each monomer constituting the polymer dispersant to the first solvent and then polymerizing to obtain the polymer dispersant.

この乳化させるための攪拌は、例えば、自体公知の攪拌装置(例えば、ホモジナイザー、ミキサー、超音波破砕機等)を用いて行われる。乳化時の温度上昇を抑制するために、乳化時の混合液の温度は0℃以上50℃以下に保つことが望ましい。例えば、乳化させるためのホモジナイザーやミキサーの攪拌速度、超音波破砕機の出力強度及び乳化時間は,所望の粒子径に応じて設定される。   Stirring for emulsification is performed using, for example, a known stirring device (for example, a homogenizer, a mixer, an ultrasonic crusher, etc.). In order to suppress the temperature rise during emulsification, the temperature of the mixed solution during emulsification is desirably maintained at 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. For example, the stirring speed of a homogenizer or mixer for emulsification, the output intensity of the ultrasonic crusher, and the emulsification time are set according to the desired particle diameter.

ここで、第1溶媒としては、混合溶液中で連続相を形成し得る貧溶媒として用いられ、例えば、上記混合溶媒が挙げられる。   Here, as a 1st solvent, it is used as a poor solvent which can form a continuous phase in a mixed solution, for example, the said mixed solvent is mentioned.

一方、第2溶媒は、混合溶液中で分散相を形成し得る良溶媒として用いられる。また、第1溶媒に対して非相溶で、第1溶媒より沸点が低く且つ高分子を溶解するものが選択される。ここで、非相溶とは、複数の物質系が混じりあわずにそれぞれ独立した相で存在する状態を示す。また、溶解とは、溶解物の残存が目視にて確認でない状態を示す。第2溶媒として具体的には、例えば、水、炭素数5以下の低級アルコール(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等)、テトラヒドロフラン、アセトン、その他有機溶剤(例えば、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド)が挙げられるが、これに限られない。
第2溶媒は、例えば加熱減圧により混合溶液の系から除去され得ることから第1溶媒よりも沸点が低いものから選択されるが、当該沸点としては、例えば50℃以上200℃以下であることが望ましく、より望ましくは50℃以上150℃以下である。
On the other hand, the second solvent is used as a good solvent capable of forming a dispersed phase in the mixed solution. Further, a material that is incompatible with the first solvent, has a lower boiling point than the first solvent, and dissolves the polymer is selected. Here, incompatible means a state in which a plurality of substance systems exist in independent phases without being mixed. Moreover, dissolution refers to a state where the residue of the dissolved material is not visually confirmed. Specific examples of the second solvent include water, lower alcohols having 5 or less carbon atoms (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, etc.), tetrahydrofuran, acetone, and other organic solvents (eg, toluene, dimethylformamide, dimethyl). Acetamide), but is not limited thereto.
The second solvent is selected from those having a boiling point lower than that of the first solvent because it can be removed from the mixed solution system, for example, by heating under reduced pressure. The boiling point is, for example, 50 ° C. or more and 200 ° C. or less. Desirably, more desirably, it is 50 ° C or higher and 150 ° C or lower.

−第2溶媒除去工程−
次に、第2溶媒除去工程では、乳化工程において乳化させた混合溶液から第2溶媒(低沸点溶媒)を除去する。この第2溶媒を除去することで、当該第2溶媒により形成された分散相内で、高分子が、他の材料を内包させながら析出されて粒子化され、着色粒子が得られる。また、粒子を形成する高分子には顔料の分散剤や耐候安定剤などの種々の添加剤が含まれていても構わない。例えば、市販の顔料分散液には顔料を分散するための高分子物質や界面活性剤が含まれているが、これを使用する場合には、着色粒子にはこれらの物質が含まれることとなる。
-Second solvent removal step-
Next, in the second solvent removal step, the second solvent (low boiling point solvent) is removed from the mixed solution emulsified in the emulsification step. By removing the second solvent, the polymer is precipitated while being encapsulated with other materials in the dispersed phase formed by the second solvent, and colored particles are obtained. Further, the polymer forming the particles may contain various additives such as pigment dispersants and weathering stabilizers. For example, a commercially available pigment dispersion contains a polymer substance and a surfactant for dispersing the pigment. When this is used, the colored particles contain these substances. .

ここで、第2溶媒を除去する方法としては、例えば、混合溶液を加熱する方法、混合溶液を減圧する方法が挙げられ、これら方法を組み合わせて実施してもよい。
混合溶液を加熱して第2溶媒をする場合、当該加熱温度としては、例えば30℃以上200℃以下が望ましく、より望ましくは50℃以上180℃以下である。なお、この第2溶媒の除去工程においての加熱によって高分子分散剤を粒子表面と反応させても構わない。一方、混合溶液を減圧して第2溶媒を除去する場合、当該減圧圧力としては、0.01mPa以上200mPa以下が望ましく、より望ましくは0.01mPa以上20mPa以下である。
Here, examples of the method for removing the second solvent include a method of heating the mixed solution and a method of reducing the pressure of the mixed solution, and these methods may be combined.
When the mixed solution is heated to form the second solvent, the heating temperature is preferably 30 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. In addition, you may make a polymer dispersing agent react with the particle | grain surface by the heating in the removal process of this 2nd solvent. On the other hand, when the mixed solution is depressurized to remove the second solvent, the depressurization pressure is preferably 0.01 mPa to 200 mPa, and more preferably 0.01 mPa to 20 mPa.

−結合又は被覆工程−
結合又は被覆工程では、着色粒子が生成した溶液(第1溶媒)において、高分子分散剤を反応させ、着色粒子の表面に結合又は被覆する。なお、前記した第2溶媒除去工程における加熱処理によって反応が進行している可能性があるが、本工程によってより確実な反応が実現される。
-Bonding or coating process-
In the bonding or coating step, the polymer dispersant is reacted in the solution (first solvent) in which the colored particles are generated, and bonded or coated on the surface of the colored particles. In addition, although reaction may have advanced by the heat processing in the above-mentioned 2nd solvent removal process, more reliable reaction is implement | achieved by this process.

ここで、上記高分子分散剤を反応させて着色粒子表面に結合又は被覆させる方法としては、当該高分子分散剤の種類に応じて、例えば、溶液を加熱する方法が挙げられる。
溶液を加熱する場合、当該加熱温度としては、例えば50℃以上200℃以下が望ましく、より望ましくは60℃以上150℃以下である。
Here, examples of the method of reacting the polymer dispersant to bond or coat the surface of the colored particles include a method of heating a solution according to the type of the polymer dispersant.
When the solution is heated, the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.

なお、表示用粒子の製造方法は、上記製法方法に限られず、例えば、周知の手法(粉砕法、コアセルベーション法、分散重合法、懸濁重合法等)などにより着色粒子(表示用粒子)を形成する手法が採用される。   In addition, the manufacturing method of the display particles is not limited to the above-described manufacturing method, and for example, colored particles (display particles) by a known method (pulverization method, coacervation method, dispersion polymerization method, suspension polymerization method, or the like). The method of forming is adopted.

また、上記高分子分散剤を表示用粒子に付着(結合又は被覆)させる方法としては、上記に限られず、例えば、コアセルベーション法を利用した方法を採用してもよい。具体的には、例えば、作製した表示用粒子を、高分子分散剤が溶解された第1溶媒中に分散させ、当該第2溶媒中に第2溶媒を滴下させ乳化させた後、第1溶剤を除去し、高分子分散剤を着色粒子に析出させると共に反応させて表示用粒子の表面に付着(結合又は被覆)する手法が挙げられる。この第1溶媒として好適には例えばイソプロピルアルコール(IPA)、メタノール、エタノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。これらの中でも、安定した分散安定性及び帯電特性が付与される点から、イソプロピルアルコール(IPA)が望ましい。一方、第2溶媒としては上記混合分散媒が好適に挙げられる。   Further, the method for attaching (bonding or coating) the polymer dispersant to the display particles is not limited to the above, and for example, a method using a coacervation method may be adopted. Specifically, for example, the produced display particles are dispersed in a first solvent in which a polymer dispersant is dissolved, the second solvent is dropped into the second solvent and emulsified, and then the first solvent is added. And the polymer dispersant is deposited on the colored particles and reacted to adhere (bond or cover) to the surface of the display particles. Suitable examples of the first solvent include isopropyl alcohol (IPA), methanol, ethanol, butanol, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and butyl acetate. Among these, isopropyl alcohol (IPA) is desirable from the viewpoint of providing stable dispersion stability and charging characteristics. On the other hand, as the second solvent, the above mixed dispersion medium is preferably exemplified.

上記製造方法の各工程を経て、表示用粒子、又はこれを含む表示用粒子分散液が得られる。また、上記製造方法の各工程では、最終的に残る溶媒として上記主分散媒を利用し、表示用粒子分散液が得られた後、主分散媒に対して添加分散媒を添加してもよい。   Through each step of the above production method, display particles or a display particle dispersion containing the display particles can be obtained. Further, in each step of the above production method, the main dispersion medium may be used as the finally remaining solvent, and after the display particle dispersion liquid is obtained, the additive dispersion medium may be added to the main dispersion medium. .

なお、上記表示用粒子(あるいはその分散液)の製造方法は、液中乾燥法を用いた一例であって、これ以外にも顔料あるいは着色高分子粒子への表面グラフト重合法、顔料粒子への高分子あるいは分散剤のコアセルベーション法による表面被覆、顔料の高分子や分散剤を用いたカプセル化法などの公知の様々な技術が適用できる。   The method for producing the display particles (or dispersion thereof) is an example using a submerged drying method. Besides this, surface graft polymerization to pigments or colored polymer particles, pigment particles, Various known techniques such as surface coating by a coacervation method of a polymer or a dispersant, and an encapsulation method using a pigment polymer or a dispersant can be applied.

ここで、得られた表示用粒子分散液に対し、必要に応じて、例えば、分散媒(溶媒)で希釈したり、してもよい。   Here, the obtained display particle dispersion may be diluted with a dispersion medium (solvent), for example, as necessary.

本実施形態に係る表示用粒子分散液には、必要に応じて、酸、アルカリ、塩、分散剤、分散安定剤、酸化防止や紫外線吸収などを目的とした安定剤、抗菌剤、防腐剤などを添加してもよい。   In the display particle dispersion according to the present embodiment, an acid, an alkali, a salt, a dispersant, a dispersion stabilizer, a stabilizer for anti-oxidation or ultraviolet absorption, an antibacterial agent, an antiseptic, and the like, if necessary. May be added.

本実施形態に係る表示用粒子分散液には、帯電制御剤として、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、シリコーン系カチオン化合物、シリコーン系アニオン化合物、金属石鹸、アルキルリン酸エステル類、コハク酸イミド類等を添加してもよい。   In the display particle dispersion according to the present embodiment, as a charge control agent, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, a fluorine-based surfactant, a silicone-based interface. Activators, silicone cationic compounds, silicone anionic compounds, metal soaps, alkyl phosphate esters, succinimides, and the like may be added.

帯電制御剤としては、イオン性若しくは非イオン性の界面活性剤、親油性部と親水性部からなるブロック若しくはグラフト共重合体類、環状、星状若しくは樹状高分子(デンドリマー)等の高分子鎖骨格をもった化合物、サリチル酸の金属錯体、カテコールの金属錯体、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、重合性シリコーンマクロマ(チッソ:サイラプレーン)とアニオンモノマあるいはカチオンポリマとの共重合体等が挙げられる。
イオン性及び非イオン性の界面活性剤としては、より具体的には以下があげられる。ノニオン活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド等が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸等がある。カチオン界面活性剤としては、第一級ないし第三級のアミン塩、第四級アンモニウム塩等があげられる。これら帯電制御剤は、粒子固形分に対して0.01質量%以上、20質量%以下が好ましく、特に0.05質量%以上10質量%以下の範囲が望ましい。
Charge control agents include ionic or nonionic surfactants, block or graft copolymers composed of a lipophilic part and a hydrophilic part, polymers such as cyclic, star-like or dendritic polymers (dendrimers) Compounds with chain skeletons, metal complexes of salicylic acid, metal complexes of catechol, metal-containing bisazo dyes, tetraphenylborate derivatives, copolymers of polymerizable silicone macromers (Tisso: Silaplane) and anionic monomers or cationic polymers, etc. Is mentioned.
More specific examples of the ionic and nonionic surfactants are as follows. Nonionic activators include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, And fatty acid alkylolamide. Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylphenyl sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfate of higher fatty acid ester, sulfonic acid of higher fatty acid ester, and the like. Examples of the cationic surfactant include primary to tertiary amine salts and quaternary ammonium salts. These charge control agents are preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, and particularly preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the solid content of the particles.

本実施形態に係る表示用粒子分散液中の表示用粒子の濃度は、表示特性や応答特性あるいはその用途によって種々選択されるが0.1質量%以上30質量%以下の範囲で選択されることが望ましい。色の異なった多粒子を混合する場合にはその粒子総量がこの範囲であると望ましい。0.1質量%よりも少ないと表示濃度が不十分になり、30質量%よりも多いと、表示速度が遅くなったり凝集が起こりやすくなることがある。
また、色や帯電極性の異なる複数種の粒子を混合して使用し、カラー表示を得るということも好ましく実施される。
The concentration of the display particles in the display particle dispersion according to the present embodiment is variously selected depending on display characteristics, response characteristics, or use thereof, but is selected in a range of 0.1% by mass to 30% by mass. Is desirable. When mixing multi-particles having different colors, the total amount of the particles is preferably within this range. When the content is less than 0.1% by mass, the display density becomes insufficient. When the content is more than 30% by mass, the display speed may become slow or aggregation may easily occur.
It is also preferable to obtain a color display by mixing a plurality of types of particles having different colors and charging polarities.

本実施形態に係る表示用粒子分散液は、第1表示用粒子(その分散液)と第2表示用粒子(その分散液)とをそれぞれ作製し、これを混合することで得られる。   The display particle dispersion according to the present embodiment is obtained by preparing first display particles (dispersion liquid) and second display particles (dispersion liquid), respectively, and mixing them.

本実施形態に係る表示用粒子分散液は、電気泳動方式の表示媒体、電気泳動方式の調光媒体(調光素子)、液体現像方式電子写真システムの液体トナーなどに利用される。なお、電気泳動方式の表示媒体、電気泳動方式の調光媒体(調光素子)としては、公知である電極(基板)面に対して垂直方向に粒子群を移動させる方式、それとは異なり水平方向に移動させる方式(いわゆるインプレーン型素子)、又はこれらを組み合わせたハイブリッド素子がある。   The display particle dispersion according to this embodiment is used for an electrophoretic display medium, an electrophoretic light control medium (light control element), a liquid toner of a liquid developing electrophotographic system, and the like. In addition, as an electrophoretic display medium and an electrophoretic light control medium (light control element), a known method of moving particles in a direction perpendicular to the electrode (substrate) surface is different from the horizontal direction. There is a method of moving to (so-called in-plane type element), or a hybrid element combining these.

(表示媒体、表示装置)
以下、本実施形態に係る表示媒体、及び表示装置の一例について説明する。
(Display medium, display device)
Hereinafter, an example of the display medium and the display device according to the present embodiment will be described.

図1は、本実施形態に係る表示装置の概略構成図である。図2は、本実施形態に係る表示装置の表示媒体の基板間に電圧を印加したときの粒子群の移動態様を模式的に示す説明図である。   FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a display device according to the present embodiment. FIG. 2 is an explanatory diagram schematically illustrating a movement mode of the particle group when a voltage is applied between the substrates of the display medium of the display device according to the present embodiment.

本実施形態に係る表示装置10は、その表示媒体12の分散媒50と粒子群34とを含む粒子分散液として、上記本実施形態に係る表示用粒子分散液を適用する形態である。具体的には、粒子群34のうち、粒子群34Aとして第1表示用粒子を適用し、当該粒子群34Aとは異なる色を呈し、且つ帯電極性が異なる粒子群34Bとして第2表示用粒子を適用した形態である。そして、分散媒50として上記混合分散媒を適用した形態である。   The display device 10 according to the present embodiment is a form in which the display particle dispersion according to the present embodiment is applied as a particle dispersion including the dispersion medium 50 of the display medium 12 and the particle group 34. Specifically, among the particle groups 34, the first display particles are applied as the particle groups 34A, the second display particles are displayed as the particle groups 34B that exhibit a color different from that of the particle groups 34A and have different charging polarities. It is an applied form. Then, the mixed dispersion medium is applied as the dispersion medium 50.

本実施形態に係る表示装置10は、図1に示すように、表示媒体12と、表示媒体12に電圧を印加する電圧印加部16と、制御部18と、を含んで構成されている。   As shown in FIG. 1, the display device 10 according to the present embodiment includes a display medium 12, a voltage application unit 16 that applies a voltage to the display medium 12, and a control unit 18.

表示媒体12は、画像表示面とされる表示基板20、表示基板20に間隙をもって対向する背面基板22、これらの基板間を特定間隔に保持すると共に、表示基板20と背面基板22との基板間を複数のセルに区画する間隙部材24、各セル内に封入された粒子群34、及び粒子群34とは異なる光学的反射特性を有する反射粒子群36を含んで構成されている。   The display medium 12 includes a display substrate 20 that serves as an image display surface, a rear substrate 22 that faces the display substrate 20 with a gap, and holds a space between these substrates at a specific interval, and between the substrates of the display substrate 20 and the rear substrate 22. The gap member 24 is configured to include a plurality of cells, a particle group 34 enclosed in each cell, and a reflective particle group 36 having an optical reflection characteristic different from that of the particle group 34.

上記セルとは、表示基板20と、背面基板22と、間隙部材24と、によって囲まれた領域を示している。このセル中には、分散媒50が封入されている。粒子群34(詳細後述)は、複数の粒子から構成されており、この分散媒50中に分散され、セル内に形成された電界強度に応じて表示基板20と背面基板22との基板間を反射粒子群36の間隙を通じて移動する。   The cell indicates a region surrounded by the display substrate 20, the back substrate 22, and the gap member 24. A dispersion medium 50 is enclosed in this cell. The particle group 34 (described in detail later) is composed of a plurality of particles. The particle group 34 is dispersed in the dispersion medium 50 and passes between the display substrate 20 and the back substrate 22 according to the electric field strength formed in the cell. It moves through the gap between the reflective particle groups 36.

なお、この表示媒体12に画像を表示したときの各画素に対応するように間隙部材24を設け、各画素に対応するようにセルを形成することで、表示媒体12を、画素毎の表示が可能となるように構成してもよい。   In addition, the gap member 24 is provided so as to correspond to each pixel when an image is displayed on the display medium 12, and cells are formed so as to correspond to each pixel, so that the display medium 12 can display each pixel. You may comprise so that it may become possible.

また、本実施形態では、説明を簡易化するために、1つのセルに注目した図を用いて本実施形態を説明する。以下、各構成について詳細に説明する。   Further, in the present embodiment, in order to simplify the description, the present embodiment will be described using a diagram focusing on one cell. Hereinafter, each configuration will be described in detail.

まず、一対の基板について説明する。表示基板20は、支持基板38上に、表面電極40及び表面層42を順に積層した構成となっている。背面基板22は、支持基板44上に、背面電極46及び表面層48を積層した構成となっている。   First, the pair of substrates will be described. The display substrate 20 has a configuration in which a surface electrode 40 and a surface layer 42 are sequentially laminated on a support substrate 38. The back substrate 22 has a configuration in which a back electrode 46 and a surface layer 48 are laminated on a support substrate 44.

表示基板20、又は表示基板20と背面基板22との双方は、透光性を有している。ここで、本実施形態における透光性とは、可視光の透過率が60%以上であることを示している。   The display substrate 20 or both the display substrate 20 and the back substrate 22 are translucent. Here, the translucency in the present embodiment indicates that the visible light transmittance is 60% or more.

支持基板38及び支持基板44としては、ガラスや、プラスチック、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等が挙げられる。   Examples of the support substrate 38 and the support substrate 44 include glass and plastics such as polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polyimide resin, polyester resin, epoxy resin, and polyethersulfone resin.

表面電極40及び背面電極46には、インジウム、スズ、カドミウム、アンチモン等の酸化物、ITO等の複合酸化物、金、銀、銅、ニッケル等の金属、ポリピロールやポリチオフェン等の有機材料等が使用される。これらは単層膜、混合膜あるいは複合膜として使用でき、蒸着法、スパッタリング法、塗布法等で形成される。また、その厚さは、蒸着法、スパッタリング法によれば、通常100Å以上2000Å以下である。背面電極46及び表面電極40は、従来の液晶表示媒体あるいはプリント基板のエッチング等従来公知の手段により、所望のパターン、例えば、マトリックス状、又はパッシブマトリックス駆動を可能とするストライプ状に形成してもよい。   For the surface electrode 40 and the back electrode 46, oxides such as indium, tin, cadmium and antimon, composite oxides such as ITO, metals such as gold, silver, copper and nickel, organic materials such as polypyrrole and polythiophene are used. Is done. These can be used as a single layer film, a mixed film or a composite film, and are formed by vapor deposition, sputtering, coating, or the like. Moreover, the thickness is normally 100 to 2000 mm according to the vapor deposition method and the sputtering method. The back electrode 46 and the front electrode 40 may be formed in a desired pattern, for example, a matrix shape or a stripe shape enabling a passive matrix drive, by a conventionally known means such as etching of a conventional liquid crystal display medium or a printed circuit board. Good.

また、表面電極40を支持基板38に埋め込んでもよい。また、背面電極46を支持基板44に埋め込んでもよい。この場合、支持基板38及び支持基板44の材料を粒子群34の各粒子の組成等に応じて選択する。   Further, the surface electrode 40 may be embedded in the support substrate 38. Further, the back electrode 46 may be embedded in the support substrate 44. In this case, the materials of the support substrate 38 and the support substrate 44 are selected according to the composition of each particle of the particle group 34 and the like.

なお、背面電極46及び表面電極40各々を表示基板20及び背面基板22と分離させ、表示媒体12の外部に配置してもよい。   The back electrode 46 and the surface electrode 40 may be separated from the display substrate 20 and the back substrate 22 and disposed outside the display medium 12.

なお、上記では、表示基板20と背面基板22の双方に電極(表面電極40及び背面電極46)を備える場合を説明したが、何れか一方にだけ設けるようにして、アクティブマトリクス駆動させるようにしてもよい。   In the above description, the case where both the display substrate 20 and the back substrate 22 are provided with electrodes (the front electrode 40 and the back electrode 46) has been described. However, only one of them is provided, and active matrix driving is performed. Also good.

また、アクティブマトリックス駆動を可能にするために、支持基板38及び支持基板44は、画素毎にTFT(薄膜トランジスタ)を備えていてもよい。配線の積層化及び部品実装が容易であることから、TFTは表示基板ではなく背面基板22に形成することが望ましい。   In order to enable active matrix driving, the support substrate 38 and the support substrate 44 may include a TFT (thin film transistor) for each pixel. Since it is easy to laminate wiring and mount components, it is desirable to form the TFT on the back substrate 22 instead of the display substrate.

なお、表示媒体12を単純マトリクス駆動とすると、表示媒体12をそなえた後述する表示装置10の構成を簡易な構成とすることができ、TFTを用いたアクティブマトリックス駆動とすると、単純マトリクス駆動に比べて表示速度が速くなる。   If the display medium 12 is a simple matrix drive, the structure of the display device 10 having the display medium 12 described later can be simplified, and the active matrix drive using TFTs is simpler than the simple matrix drive. Display speed.

次に、間隙部材について説明する。上記表面電極40及び背面電極46が、各々支持基板38及び支持基板44上に形成されている場合、表面電極40及び背面電極46の破損や、粒子群34の各粒子の固着を招く電極間のリークの発生を防止するため、必要に応じて表面電極40及び背面電極46各々上に誘電体膜としての表面層42及び表面層48を形成している。   Next, the gap member will be described. When the surface electrode 40 and the back electrode 46 are formed on the support substrate 38 and the support substrate 44, respectively, the electrodes between the electrodes that cause breakage of the surface electrode 40 and the back electrode 46 and adhesion of each particle of the particle group 34 are obtained. In order to prevent the occurrence of leakage, a surface layer 42 and a surface layer 48 as dielectric films are formed on the surface electrode 40 and the back electrode 46, respectively, as necessary.

この表面層42及び表面層48を形成する材料としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、エポキシ、ポリイソシアネート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、共重合ナイロン、紫外線硬化アクリル樹脂、フッ素樹脂等を用いてもよい。   As materials for forming the surface layer 42 and the surface layer 48, polycarbonate, polyester, polystyrene, polyimide, epoxy, polyisocyanate, polyamide, polyvinyl alcohol, polybutadiene, polymethyl methacrylate, copolymerized nylon, ultraviolet curable acrylic resin, fluororesin Etc. may be used.

また、上記した絶縁材料の他に、絶縁性材料中に電荷輸送物質を含有させたものも使用され得る。電荷輸送物質を含有させることにより、粒子への電荷注入による粒子帯電性の向上や、粒子の帯電量が極度に大きくなった場合に粒子の電荷を漏洩させ、粒子の帯電量を安定させるなどの効果が得られる。   In addition to the insulating material described above, an insulating material containing a charge transport material may be used. Inclusion of a charge transport material improves particle chargeability by injecting particles into the particle, and when the charge amount of the particle becomes extremely large, the charge of the particle is leaked and the charge amount of the particle is stabilized. An effect is obtained.

電荷輸送物質としては、例えば、正孔輸送物質であるヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、アリールアミン化合物等が挙げられる。また、電子輸送物質であるフルオレノン化合物、ジフェノキノン誘導体、ピラン化合物、酸化亜鉛等も使用してもよい。さらに、電荷輸送性を有する自己支持性の樹脂を用いてもよい。
具体的には、ポリビニルカルバゾール、米国特許第4806443号に記載の特定のジヒドロキシアリールアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネート等が挙げられる。誘電体膜は、粒子の帯電特性や流動性に影響を及ぼすことがあるので、粒子の組成等に応じて適宜選択する。基板の一方である表示基板は光を透過する必要があるので、上記各材料のうち透明のものを使用することが望ましい。
Examples of the charge transport material include a hydrazone compound, a stilbene compound, a pyrazoline compound, and an arylamine compound that are hole transport materials. Further, a fluorenone compound, a diphenoquinone derivative, a pyran compound, zinc oxide, or the like, which is an electron transport material, may be used. Further, a self-supporting resin having a charge transporting property may be used.
Specific examples thereof include polyvinyl carbazole and polycarbonate obtained by polymerization of a specific dihydroxyarylamine and bischloroformate described in US Pat. No. 4,806,443. Since the dielectric film may affect the charging characteristics and fluidity of the particles, it is appropriately selected according to the composition of the particles. Since the display substrate which is one of the substrates needs to transmit light, it is desirable to use a transparent one of the above materials.

次に、間隙部材について説明する。表示基板20と背面基板22との基板間の隙を保持するための間隙部材24は、表示基板20の透光性を損なわないように形成され、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、光硬化樹脂、ゴム、金属等で形成される。   Next, the gap member will be described. The gap member 24 for maintaining a gap between the display substrate 20 and the back substrate 22 is formed so as not to impair the light-transmitting property of the display substrate 20, and is a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or an electron beam curing. It is made of resin, photo-curing resin, rubber, metal or the like.

間隙部材24は表示基板20及び背面基板22の何れか一方と一体化されてもよい。この場合には、支持基板38又は支持基板44をエッチングするエッチング処理、レーザー加工処理、予め作製した型を使用してプレス加工処理又は印刷処理等を行うことによって作製する。
この場合、間隙部材24は、表示基板20側、背面基板22側のいずれか、又は双方に作製する。
The gap member 24 may be integrated with either the display substrate 20 or the back substrate 22. In this case, the support substrate 38 or the support substrate 44 is manufactured by performing etching processing, laser processing processing, press processing processing, printing processing, or the like using a previously manufactured mold.
In this case, the gap member 24 is fabricated on either the display substrate 20 side, the back substrate 22 side, or both.

間隙部材24は有色でも無色でもよいが、表示媒体12に表示される表示画像に悪影響を及ぼさないように無色透明であることが望ましく、その場合には、例えば、ポリスチレンやポリエステルやアクリルなどの透明樹脂等が使用される。   The gap member 24 may be colored or colorless, but is preferably colorless and transparent so as not to adversely affect the display image displayed on the display medium 12, and in this case, for example, transparent such as polystyrene, polyester, or acrylic Resin or the like is used.

また、粒子状の間隙部材24もまた透明であることが望ましく、ポリスチレン、ポリエステル又はアクリル等の透明樹脂粒子の他、ガラス粒子も使用される。   The particulate gap member 24 is also preferably transparent, and glass particles are used in addition to transparent resin particles such as polystyrene, polyester, or acrylic.

なお、「透明」とは、可視光に対して、透過率60%以上有することを示している。   Note that “transparent” means having a transmittance of 60% or more with respect to visible light.

次に、反射粒子群について説明する。反射粒子群36は、帯電されていない粒子群であり、粒子群34とは異なる光学的反射特性を有する反射粒子から構成され、粒子群34とは異なる色を表示する反射部材として機能するものである。そして、表示基板20と背面基板22との基板間の移動を阻害することなく、移動させる空隙部材としての機能も有している。すなわち、反射粒子群36の間隙を通って、背面基板22側から表示基板20側、又は表示基板20側から背面基板22側へ粒子群34の各粒子は移動される。この反射粒子群子36の色としては、例えば、背景色となるように白色又は黒色を選択することが望ましい。なお、本実施形態では、反射粒子群36は白色である場合を説明するが、この色に限定されることはない。   Next, the reflective particle group will be described. The reflective particle group 36 is an uncharged particle group, is composed of reflective particles having optical reflection characteristics different from that of the particle group 34, and functions as a reflective member that displays a color different from that of the particle group 34. is there. And it also has a function as a gap member to move without hindering movement between the display substrate 20 and the back substrate 22. That is, each particle of the particle group 34 is moved from the back substrate 22 side to the display substrate 20 side or from the display substrate 20 side to the back substrate 22 side through the gap between the reflective particle groups 36. As the color of the reflective particle group 36, for example, it is desirable to select white or black so as to be the background color. In the present embodiment, the case where the reflective particle group 36 is white is described, but the present invention is not limited to this color.

反射粒子群36は、例えば、酸化チタンや酸化ケイ素、酸化亜鉛などの白色顔料を、ポリスチレンやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、PMMA、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド縮合物などに分散した粒子が使用される。また、反射粒子群36として、白色以外の粒子を適用する場合、例えば、所望の色の顔料、あるいは染料を内包した前記した樹脂粒子を使用してもよい。顔料や染料は、例えばRGBやYMC色であれば、印刷インキやカラートナーに使用されている一般的な顔料あるいは染料が使用してもよい。   As the reflective particle group 36, for example, particles in which a white pigment such as titanium oxide, silicon oxide, or zinc oxide is dispersed in polystyrene, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, PMMA, acrylic resin, phenol resin, formaldehyde condensate, or the like are used. . Moreover, when applying particles other than white as the reflective particle group 36, for example, the above-described resin particles containing a pigment or dye of a desired color may be used. If the pigment or dye is, for example, RGB or YMC color, a general pigment or dye used for printing ink or color toner may be used.

反射粒子群36を基板間へ封入するには、例えば、インクジェット法などにより行う。また、反射粒子群36を固定化する場合、例えば、反射粒子群36を封入した後、加熱(及び必要があれば加圧)して、反射粒子群36の粒子群表層を溶かすことで、粒子間隙を維持させつつ行われる。   In order to enclose the reflective particle group 36 between the substrates, for example, an inkjet method or the like is performed. Further, when the reflective particle group 36 is fixed, for example, after the reflective particle group 36 is sealed, the particle group surface layer of the reflective particle group 36 is melted by heating (and pressurizing if necessary). It is performed while maintaining the gap.

表示媒体12における上記セルの大きさとしては、表示媒体12の解像度と密接な関係にあり、セルが小さいほど高解像度な画像を表示可能な表示媒体12を作製することができ、通常、表示媒体12の表示基板20の板面方向の長さが10μm以上1mm以下程度である。   The size of the cell in the display medium 12 is closely related to the resolution of the display medium 12, and the display medium 12 capable of displaying a high-resolution image as the cell is smaller can be manufactured. The length of the twelve display substrates 20 in the plate surface direction is about 10 μm to 1 mm.

上記表示基板20及び背面基板22を、間隙部材24を介して互いに固定するには、ボルトとナットの組み合わせ、クランプ、クリップ、基板固定用の枠等の固定手段を使用する。また、接着剤、熱溶融、超音波接合等の固定手段も使用してもよい。   In order to fix the display substrate 20 and the back substrate 22 to each other through the gap member 24, fixing means such as a combination of bolts and nuts, a clamp, a clip, and a substrate fixing frame are used. Also, fixing means such as an adhesive, heat melting, and ultrasonic bonding may be used.

このように構成される表示媒体12は、例えば、画像の保存及び書換えが可能な掲示板、回覧版、電子黒板、広告、看板、点滅標識、電子ペーパー、電子新聞、電子書籍、及び複写機・プリンタと共用するドキュメントシート等に使用する。   The display medium 12 configured as described above includes, for example, a bulletin board capable of storing and rewriting images, a circulation version, an electronic blackboard, an advertisement, a signboard, a flashing sign, electronic paper, an electronic newspaper, an electronic book, and a copier / printer. Used for document sheets etc.

上記に示したように、本実施形態に係る表示装置10は、表示媒体12と、表示媒体12に電圧を印加する電圧印加部16と、制御部18とを含んで構成されている(図1参照)。   As described above, the display device 10 according to the present embodiment includes the display medium 12, the voltage application unit 16 that applies a voltage to the display medium 12, and the control unit 18 (FIG. 1). reference).

電圧印加部16は、表面電極40及び背面電極46に電気的に接続されている。なお、本実施形態では、表面電極40及び背面電極46の双方が、電圧印加部16に電気的に接続されている場合を説明するが、表面電極40及び背面電極46の一方が、接地されており、他方が電圧印加部16に接続された構成であってもよい。   The voltage application unit 16 is electrically connected to the front electrode 40 and the back electrode 46. In the present embodiment, the case where both the front electrode 40 and the back electrode 46 are electrically connected to the voltage application unit 16 will be described. However, one of the front electrode 40 and the back electrode 46 is grounded. The other may be connected to the voltage application unit 16.

電圧印加部16は、制御部18に信号授受可能に接続されている。   The voltage application unit 16 is connected to the control unit 18 so as to be able to exchange signals.

制御部18は、装置全体の動作を司るCPU(中央処理装置)と、各種データを一時的に記憶するRAM(Random Access Memory)と、装置全体を制御する制御プログラム等の各種プログラムが予め記憶されたROM(Read Only Memory)と、を含むマイクロコンピュータとして構成されていることも可能である。   The control unit 18 stores in advance various programs such as a CPU (Central Processing Unit) that controls the operation of the entire apparatus, a RAM (Random Access Memory) that temporarily stores various data, and a control program that controls the entire apparatus. It is also possible to configure as a microcomputer including a ROM (Read Only Memory).

電圧印加部16は、表面電極40及び背面電極46に電圧を印加するための電圧印加装置であり、制御部18の制御に応じた電圧を表面電極40及び背面電極46間に印加する。   The voltage application unit 16 is a voltage application device for applying a voltage to the front electrode 40 and the back electrode 46, and applies a voltage according to the control of the control unit 18 between the front electrode 40 and the back electrode 46.

次に、表示装置10の作用を説明する。この作用は制御部18の動作に従って説明する。   Next, the operation of the display device 10 will be described. This operation will be described according to the operation of the control unit 18.

ここで、表示媒体12に封入されている粒子群34のうち、粒子群34Bが負極性に帯電されており、粒子群34Bが正極性に帯電されている場合を説明する。また、分散媒50は透明であり、反射粒子群36が白色であるものとして説明する。すなわち、本実施形態では、表示媒体12は、粒子群34A及び粒子群34Bの移動によって、それぞれの呈する色を表示し、その背景色として白色を表示する場合を説明する。   Here, among the particle groups 34 enclosed in the display medium 12, the case where the particle group 34B is negatively charged and the particle group 34B is positively charged will be described. In the following description, it is assumed that the dispersion medium 50 is transparent and the reflective particle group 36 is white. That is, in the present embodiment, a case will be described in which the display medium 12 displays the colors presented by the movement of the particle group 34A and the particle group 34B, and displays white as the background color.

まず、電圧を、特定時間、表面電極40が負極となり背面電極46が正極となるように印加することを示す初期動作信号を、電圧印加部16へ出力する。基板間に負極で且つ濃度変動が終了する閾値電圧以上の電圧が印加されると、負極に帯電している粒子群34Aを構成する粒子が背面基板22側へと移動して、背面基板22に到る(図2(A)参照)。一方で、正極に帯電している粒子群34Bを構成する粒子が表示基板20側へと移動して、表示基板20に至る(図2(A)参照)。
このとき、表示基板20側から視認される表示媒体12の色は、反射粒子群36の色としての白色を背景色とし、粒子群34Bの呈する色が視認される。なお、粒子群34Aは、反射粒子群36に隠蔽され、視認され難くなる。
First, an initial operation signal indicating that a voltage is applied for a specific time so that the surface electrode 40 is a negative electrode and the back electrode 46 is a positive electrode is output to the voltage application unit 16. When a negative electrode and a voltage equal to or higher than the threshold voltage at which the concentration variation ends is applied between the substrates, the particles constituting the particle group 34A charged on the negative electrode move to the back substrate 22 side, (See FIG. 2A). On the other hand, particles constituting the particle group 34B charged to the positive electrode move to the display substrate 20 side and reach the display substrate 20 (see FIG. 2A).
At this time, as the color of the display medium 12 visually recognized from the display substrate 20 side, white as the color of the reflective particle group 36 is used as the background color, and the color exhibited by the particle group 34B is visually recognized. Note that the particle group 34 </ b> A is concealed by the reflective particle group 36 and is difficult to be visually recognized.

このT1時間は、初期動作における電圧印加における電圧印加時間を示す情報として、予め制御部18内の図示を省略するROM等のメモリ等に記憶しておけばよい。そして、処理実行のときに、この特定時間を示す情報を読み取るようにすればよい。   The T1 time may be stored in advance in a memory such as a ROM (not shown) in the control unit 18 as information indicating the voltage application time in the voltage application in the initial operation. Then, information indicating this specific time may be read at the time of processing execution.

次に、表面電極40と背面電極46との電極間に、基板間に印加した電圧とは極性を反転させて、表面電極40を正極とし背面電極46を負極として電圧を印加すると、負極に帯電している粒子群34Aは表示基板20側へと移動し、表示基板20側に至る(図2(B)参照)。一方で、正極に帯電している粒子群34Bを構成する粒子が背面基板22側へと移動して、背面基板22に至る(図2(B)参照)。
このとき、表示基板20側から視認される表示媒体12の色は、反射粒子群36の色としての白色を背景色とし、粒子群34Aの呈する色が視認される。なお、粒子群34Bは、反射粒子群36に隠蔽され、視認され難くなる。
Next, the polarity of the voltage applied between the substrates is reversed between the surface electrode 40 and the back electrode 46, and when the voltage is applied with the surface electrode 40 as the positive electrode and the back electrode 46 as the negative electrode, the negative electrode is charged. The moving particle group 34A moves to the display substrate 20 side and reaches the display substrate 20 side (see FIG. 2B). On the other hand, the particles constituting the particle group 34B charged to the positive electrode move to the back substrate 22 side and reach the back substrate 22 (see FIG. 2B).
At this time, as the color of the display medium 12 visually recognized from the display substrate 20 side, white as the color of the reflective particle group 36 is used as the background color, and the color exhibited by the particle group 34A is visually recognized. The particle group 34 </ b> B is concealed by the reflective particle group 36 and is difficult to be visually recognized.

このように、本実施形態に係る表示装置10では、粒子群34(粒子群34A、粒子群34B)が表示基板20又は背面基板22に到達して、付着することで表示が行われる。   Thus, in the display device 10 according to the present embodiment, the display is performed when the particle group 34 (particle group 34A, particle group 34B) reaches the display substrate 20 or the back substrate 22 and adheres thereto.

以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

[実施例A]
(比較例A1)
まず、主分散媒(ジメチルシリコーンオイル)に対して非相溶なヒドロキシル基を持つシリコーン系高分子A(高分子分散剤)を次のようにして作製した。シリコーン系マクロマーとしてサイラプレーンFM0711(チッソ社製):8質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート:1.5質量部およびグリシジルメタクリレート0.5質量部、ラジカル重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル:0.05質量部をイソプロピルアルコール:20質量部を溶媒とした溶液フリーラジカル熱重合によって共重合して、シリコーン系高分子A(高分子分散剤)を作製した。重量平均分子量は10万であった。そして、シリコーンオイルで希釈することでシリコーン系高分子Aの3質量%シリコーンオイル溶液を準備した。なお、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル(信越シリコーン社製KF−96L 2cs)を使用した。
[Example A]
(Comparative Example A1)
First, a silicone-based polymer A (polymer dispersing agent) having a hydroxyl group incompatible with the main dispersion medium (dimethylsilicone oil) was produced as follows. Silaplane FM0711 (manufactured by Chisso) as a silicone-based macromer: 8 parts by mass, 1.5 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.5 parts by mass of glycidyl methacrylate, azobisdimethylvaleronitrile as a radical polymerization initiator: 0. A silicone polymer A (polymer dispersing agent) was prepared by copolymerization by solution free radical thermal polymerization using 05 parts by mass as isopropyl alcohol and 20 parts by mass as a solvent. The weight average molecular weight was 100,000. And the 3 mass% silicone oil solution of the silicone type polymer A was prepared by diluting with silicone oil. In addition, as silicone oil, dimethyl silicone oil (KF-96L 2cs manufactured by Shin-Etsu Silicone) was used.

次に、帯電基としてカルボン酸塩基(アニオン基)を持つ高分子α1を次のようにして作製した。N−ビニルピロリドン:8.5質量部、メタクリル酸のトリエチルアミン塩:1.5質量部をラジカル重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル:0.05質量部をイソプロピルアルコール:20質量部を溶媒とした溶液フリーラジカル熱重合によって共重合後、溶媒と未反応モノマーを減圧除去することで固体状の共重合体を得た。   Next, a polymer α1 having a carboxylate group (anionic group) as a charging group was produced as follows. N-vinylpyrrolidone: 8.5 parts by mass, methacrylic acid triethylamine salt: 1.5 parts by mass as a radical polymerization initiator, azobisdimethylvaleronitrile: 0.05 parts by mass, isopropyl alcohol: 20 parts by mass as a solvent After copolymerization by solution free radical thermal polymerization, the solvent and unreacted monomer were removed under reduced pressure to obtain a solid copolymer.

次に、高分子α1の10質量%水溶液を準備した。そして、Ciba製水分散顔料溶液(ユニスパース・マゼンタ色:顔料濃度16質量%)1質量部に、上記高分子α1の10質量%水溶液3質量部を混合し、この混合溶液を上記シリコーン系高分子Aの3質量%シリコーンオイル溶液10質量部に混合し、これを超音波破砕機(エスエムテー社製UH−600S)で10分間攪拌し、帯電基を持つ高分子及び顔料を含む水溶液をシリコーンオイル中に分散・乳化させた懸濁液を調製した。
次に、この懸濁液を減圧(2KPa)、加熱(70℃)を1時間実施して水分を除去し、シリコーンオイル中に帯電基を持つ高分子及び顔料を含んだマゼンタ着色粒子が分散したシリコーンオイル分散液を得た。さらに、この分散液を100℃で3時間加熱して反応性シリコーン系高分子Aを着色粒子表面に反応させて結合させた。反応後、遠心分離装置を用いて粒子を沈降、シリコーンオイル洗浄を繰り返し、精製を行なった。さらにシリコーンオイルで濃度を調整して、5質量%の表示用粒子分散液を作製した。シリコーン系高分子Aの結合量を元素分析によって測定した結果、粒子質量に対して16質量%であった。作製した粒子分散液の粒子の体積平均粒子径を測定(ホリバLA−300:レーザー光散乱・回折式粒度測定装置)した結果、450nmであった。
このようにして、主分散媒としてジメチルシリコーンオイルを適用したベース・マゼンタ粒子分散液A1を作製した。
Next, a 10% by mass aqueous solution of polymer α1 was prepared. Then, 3 parts by mass of a 10% by mass aqueous solution of the polymer α1 is mixed with 1 part by mass of a Ciba water-dispersed pigment solution (Unisperse / magenta color: pigment concentration 16% by mass), and this mixed solution is mixed with the silicone polymer. The mixture is mixed with 10 parts by mass of a 3% by weight silicone oil solution of A, stirred for 10 minutes with an ultrasonic crusher (UH-600S manufactured by SMT), and an aqueous solution containing a polymer having a charged group and a pigment is added to the silicone oil. A suspension dispersed and emulsified in was prepared.
Next, the suspension was decompressed (2 KPa) and heated (70 ° C.) for 1 hour to remove moisture, and magenta colored particles containing a polymer having a charged group and a pigment were dispersed in silicone oil. A silicone oil dispersion was obtained. Further, this dispersion was heated at 100 ° C. for 3 hours to cause the reactive silicone polymer A to react with and bind to the surface of the colored particles. After the reaction, the particles were settled using a centrifugal separator and purified by repeating washing with silicone oil. Further, the concentration was adjusted with silicone oil to prepare a 5% by mass display particle dispersion. As a result of measuring the binding amount of the silicone-based polymer A by elemental analysis, it was 16% by mass with respect to the mass of the particles. It was 450 nm as a result of measuring the volume average particle diameter of the particle | grains of the produced particle dispersion liquid (Holiba LA-300: Laser light scattering and a diffraction type particle size measuring apparatus).
Thus, a base / magenta particle dispersion A1 to which dimethyl silicone oil was applied as the main dispersion medium was produced.

(比較例A2)
次に、帯電基としてトリエチルアンモニウム基(カチオン基)を持つ高分子α2を次のようにして作製した。N−ビニルピロリドン:9質量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート:1質量部をラジカル重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル:0.05質量部をイソプロピルアルコール:20質量部を溶媒とした溶液フリーラジカル熱重合によって共重合後、溶液中にヨウ化エチル1質量部を添加して70℃で2時間反応させて、ジエチルアミノ基をトリエチルアンモニウム基への4級化した。反応終了後、溶媒と未反応モノマーを減圧除去することで固体状の共重合体を得た。
(Comparative Example A2)
Next, a polymer α2 having a triethylammonium group (cation group) as a charging group was produced as follows. N-vinylpyrrolidone: 9 parts by mass, diethylaminoethyl methacrylate: 1 part by mass as a radical polymerization initiator and azobisdimethylvaleronitrile: 0.05 part by mass as isopropyl alcohol: 20% by mass as a solvent by free radical thermal polymerization After copolymerization, 1 part by mass of ethyl iodide was added to the solution and reacted at 70 ° C. for 2 hours to quaternize the diethylamino group to a triethylammonium group. After completion of the reaction, the solvent and unreacted monomer were removed under reduced pressure to obtain a solid copolymer.

そして、高分子α1の代わりに高分子α2を適用すると共に、Ciba製水分散顔料溶液(ユニスパース・マゼンタ色:顔料濃度16質量%)の代わりにCiba製水分散顔料溶液(ユニスパース・シアン色:顔料濃度26質量%)を用いた以外は、比較例A1(ベース・マゼンタ粒子分散液A1)と同様にして、5質量%のベース・シアン粒子分散液A2を作製した。
作製した粒子分散液の粒子の体積平均粒子径を測定(ホリバLA−300:レーザー光散乱・回折式粒度測定装置)した結果、400nmであった。
The polymer α2 is applied instead of the polymer α1, and the Ciba water dispersion pigment solution (Unisperse cyan color: pigment) is used instead of the Ciba water dispersion pigment solution (Unisperse magenta color: pigment concentration 16% by mass). A 5% by mass base / cyan particle dispersion A2 was prepared in the same manner as in Comparative Example A1 (base / magenta particle dispersion A1) except that the concentration was 26% by mass.
It was 400 nm as a result of measuring the volume average particle diameter of the particle | grains of the produced particle dispersion (Holiba LA-300: Laser light scattering and a diffraction type particle size measuring apparatus).

(比較例A3)
比較例A1で作製したベース・マゼンタ粒子分散液A1: 1質量部と、比較例A2で作製したベース・シアン粒子分散液A2: 1質量部と、を混合して、混合粒子分散液を作製した。
(Comparative Example A3)
1 part by mass of the base / magenta particle dispersion A1 prepared in Comparative Example A1 and 1 part by mass of the base / cyan particle dispersion A2 prepared in Comparative A2 were mixed to prepare a mixed particle dispersion. .

(比較例A4)
マゼンタ色の正帯電表示用粒子(体積平均粒子径:450nm)として、マゼンタ顔料をOH基含有モノマーを一成分としたシリコーン系共重合体(チッソ製サイラプレーン、MMA、ヒドロキシブチルメタクリレート共重合体:共重合体中のヒドロキシブチルメタクリレート量は5質量%)で被覆した粒子(積水化成品工業製:サンプル名XX−367W)を使用し、この粒子を5質量%で含有するジメチルシリコーン分散液を調製した。このようにして、主分散媒としてジメチルシリコーンオイルを適用したベース・マゼンタ粒子分散液A4を作製した。
(Comparative Example A4)
As magenta-colored positively charged display particles (volume average particle diameter: 450 nm), a silicone copolymer (manufactured by Chisso Silaplane, MMA, hydroxybutyl methacrylate copolymer) containing magenta pigment as an OH group-containing monomer. Using particles coated with 5% by weight of hydroxybutyl methacrylate in the copolymer (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .: sample name XX-367W), a dimethyl silicone dispersion containing 5% by weight of these particles was prepared. did. In this way, a base / magenta particle dispersion A4 to which dimethyl silicone oil was applied as the main dispersion medium was prepared.

(実施例A1乃至A6)
表1に従って、ベース・マゼンタ粒子分散液A1に対して添加分散媒を添加して、それぞれマゼンタ粒子分散液を作製した。なお、表1中、フェニル変性シリコーンは、フェニル変性シリコーン(信越シリコーン KF−50−100cs)を用いた。
(Examples A1 to A6)
According to Table 1, an additive dispersion medium was added to the base / magenta particle dispersion A1 to prepare magenta particle dispersions, respectively. In Table 1, phenyl-modified silicone (Shin-Etsu Silicone KF-50-100cs) was used as the phenyl-modified silicone.

(実施例A7)
表1に従って、比較例A3で作製した混合粒子分散液に対して添加分散媒を添加して、それぞれ混合粒子分散液を作製した。
(Example A7)
According to Table 1, an additive dispersion medium was added to the mixed particle dispersion prepared in Comparative Example A3 to prepare mixed particle dispersions, respectively.

[実施例B]
(比較例B1)
まず、主分散媒(ジメチルシリコーンオイル)に対して非相溶なフェニル基を持つシリコーン系高分子B(高分子分散剤)を次のようにして作製した。シリコーン系マクロマーとしてサイラプレーンFM0711(チッソ社製):8.5質量部、フェノキシエチレングリコールモノアクリレート(AMP−10G、新中村化学製):1質量部およびグリシジルメタクリレート0.5質量部、ラジカル重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル:0.05質量部をイソプロピルアルコール:20質量部を溶媒とした溶液フリーラジカル熱重合によって共重合して、シリコーン系高分子B(高分子分散剤)を作製した。重量平均分子量は12万であった。そして、シリコーンオイルで希釈することでシリコーン系高分子Aの3質量%シリコーンオイル溶液を準備した。なお、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル(信越シリコーン社製KF−96L 2cs)を使用した。
[Example B]
(Comparative Example B1)
First, a silicone polymer B (polymer dispersant) having a phenyl group incompatible with the main dispersion medium (dimethylsilicone oil) was prepared as follows. Silaplane FM0711 (manufactured by Chisso) as a silicone-based macromer: 8.5 parts by mass, phenoxyethylene glycol monoacrylate (AMP-10G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical): 1 part by mass and 0.5 parts by mass of glycidyl methacrylate, start of radical polymerization A silicone polymer B (polymer dispersing agent) was prepared by copolymerization by solution free radical thermal polymerization using 0.05 parts by mass of azobisdimethylvaleronitrile as a solvent and 20 parts by mass of isopropyl alcohol as a solvent. The weight average molecular weight was 120,000. And the 3 mass% silicone oil solution of the silicone type polymer A was prepared by diluting with silicone oil. In addition, as silicone oil, dimethyl silicone oil (KF-96L 2cs manufactured by Shin-Etsu Silicone) was used.

シリコーン系高分子Aの代わりにシリコーン系高分子Bを適用し、帯電基としてアニオン基をもった樹脂として上記で作製した高分子α1を用いてた以外は、比較例A1(ベース・マゼンタ粒子分散液A1)と同様にして、5質量%のベース・マゼンタ粒子分散液B1を作製した。
作製した粒子分散液の粒子の体積平均粒子径を測定(ホリバLA−300:レーザー光散乱・回折式粒度測定装置)した結果、400nmであった。
Comparative Example A1 (base / magenta particle dispersion), except that the silicone polymer B was used instead of the silicone polymer A, and the polymer α1 prepared above was used as a resin having an anion group as a charging group. In the same manner as in liquid A1), 5% by mass of base / magenta particle dispersion B1 was prepared.
It was 400 nm as a result of measuring the volume average particle diameter of the particle | grains of the produced particle dispersion (Holiba LA-300: Laser light scattering and a diffraction type particle size measuring apparatus).

(比較例B2)
高分子α1の代わりに高分子α2を適用すると共に、Ciba製水分散顔料溶液(ユニスパース・マゼンタ色:顔料濃度16質量%)の代わりにCiba製水分散顔料溶液(ユニスパース・シアン色:顔料濃度26質量%)を用いた以外は、比較例B1(ベース・マゼンタ粒子分散液B1)と同様にして、5質量%のベース・シアン粒子分散液B2を作製した。
作製した粒子分散液の粒子の体積平均粒子径を測定(ホリバLA−300:レーザー光散乱・回折式粒度測定装置)した結果、410nmであった。
(Comparative Example B2)
Polymer α2 is applied instead of polymer α1, and Ciba water dispersion pigment solution (Unisperse cyan color: pigment concentration 26) instead of Ciba water dispersion pigment solution (Unisperse magenta color: pigment concentration 16% by mass). 5% by mass of base / cyan particle dispersion B2 was prepared in the same manner as in Comparative Example B1 (base / magenta particle dispersion B1) except that the following was used.
It was 410 nm as a result of measuring the volume average particle diameter of the particle | grains of the produced particle dispersion liquid (Holiba LA-300: Laser light scattering and a diffraction type particle size measuring apparatus).

(比較例B3)
比較例B1で作製したベース・マゼンタ粒子分散液B1: 1質量部と、比較例B2で作製したベース・シアン粒子分散液B2: 1質量部と、を混合して、混合粒子分散液を作製した。
(Comparative Example B3)
1 part by mass of the base / magenta particle dispersion B1 prepared in Comparative Example B1 and 1 part by mass of the base / cyan particle dispersion B2 prepared in Comparative Example B2 were mixed to prepare a mixed particle dispersion. .

(実施例B1乃至B2)
表2に従って、ベース・マゼンタ粒子分散液B1に対して添加分散媒を添加して、それぞれマゼンタ粒子分散液を作製した。
(Examples B1 to B2)
According to Table 2, an additive dispersion medium was added to the base / magenta particle dispersion B1 to prepare magenta particle dispersions, respectively.

(実施例B3)
表2に従って、比較例B3で作製した混合粒子分散液に対して添加分散媒を添加して、それぞれマゼンタ粒子分散液を作製した。
(Example B3)
According to Table 2, an additive dispersion medium was added to the mixed particle dispersion prepared in Comparative Example B3 to prepare magenta particle dispersions, respectively.

[実施例C]
(比較例C1)
マゼンタ色の正帯電表示用粒子(体積平均粒子径:500nm)として、マゼンタ顔料をカルボキシル基含有モノマーを一成分としたシリコーン系共重合体(チッソ製サイラプレーン、MMA、メタクリル酸共重合体:共重合体中のメタクリル酸量は5質量%)で被覆した粒子(積水化成品工業製:サンプル名XX−366W)を使用し、この粒子を5質量%で含有するジメチルシリコーン分散液を調製した。このようにして、主分散媒としてジメチルシリコーンオイルを適用したベース・マゼンタ粒子分散液C1を作製した。
[Example C]
(Comparative Example C1)
As magenta positively-charged display particles (volume average particle diameter: 500 nm), a silicone copolymer (manufactured by Chisso Silaplane, MMA, methacrylic acid copolymer: co-polymer) containing a magenta pigment as a component of a carboxyl group-containing monomer. Particles coated with methacrylic acid in the polymer (5% by mass) (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd .: sample name XX-366W) were used to prepare a dimethyl silicone dispersion containing 5% by mass of these particles. In this way, a base / magenta particle dispersion C1 to which dimethyl silicone oil was applied as the main dispersion medium was prepared.

(実施例C1乃至C2)
表2に従って、ベース・マゼンタ粒子分散液C1に対して添加分散媒を添加して、それぞれマゼンタ粒子分散液を作製した。なお、表2中、フェニル変性シリコーンは、フェニル変性シリコーン(信越シリコーン KF−50−100cs)を用いた。
(Examples C1 to C2)
According to Table 2, an additive dispersion medium was added to the base / magenta particle dispersion C1 to prepare magenta particle dispersions, respectively. In Table 2, phenyl-modified silicone (Shin-Etsu Silicone KF-50-100cs) was used as the phenyl-modified silicone.

[比較例]
(比較例1)
まず、比較シリコーン系高分子(高分子分散剤)を次のようにして作製した。シリコーン系マクロマーとしてサイラプレーンFM0711(チッソ社製):9.5質量部、およびグリシジルメタクリレート0.5質量部、ラジカル重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル:0.05質量部をイソプロピルアルコール:20質量部を溶媒とした溶液フリーラジカル熱重合によって共重合して、シリコーン系高分子D(高分子分散剤)を作製した。重量平均分子量は11万であった。そして、シリコーンオイルで希釈することでシリコーン系高分子Aの3質量%シリコーンオイル溶液を準備した。なお、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル(信越シリコーン社製KF−96L 2cs)を使用した。
[Comparative example]
(Comparative Example 1)
First, a comparative silicone polymer (polymer dispersant) was prepared as follows. Silaplane FM0711 (manufactured by Chisso Corporation): 9.5 parts by mass as a silicone-based macromer, and 0.5 parts by mass of glycidyl methacrylate, 0.05 parts by mass of azobisdimethylvaleronitrile as a radical polymerization initiator: 20 parts by mass of isopropyl alcohol Silicone polymer D (polymer dispersant) was prepared by copolymerization by solution free radical thermal polymerization using a part as a solvent. The weight average molecular weight was 110,000. And the 3 mass% silicone oil solution of the silicone type polymer A was prepared by diluting with silicone oil. In addition, as silicone oil, dimethyl silicone oil (KF-96L 2cs manufactured by Shin-Etsu Silicone) was used.

そして、シリコーン系高分子Aの代わりに比較シリコーン系高分子を適用した以外は、比較例A1(ベース・マゼンタ粒子分散液A)と同様にして、5質量%の比較ベース・マゼンタ粒子分散液1を作製した。
作製した粒子分散液の粒子の体積平均粒子径を測定(ホリバLA−300:レーザー光散乱・回折式粒度測定装置)した結果、350nmであった。
Then, 5% by mass of Comparative Base / Magenta Particle Dispersion 1 was used in the same manner as Comparative Example A1 (Base / Magenta Particle Dispersion A) except that Comparative Silicone Polymer was used instead of Silicone Polymer A. Was made.
It was 350 nm as a result of measuring the volume average particle diameter of the particle | grains of the produced particle dispersion liquid (Holiba LA-300: laser light scattering and a diffraction type particle size measuring apparatus).

(比較例2)
マゼンタ色の正帯電電気泳動粒子(体積平均粒子径:600nm)として、マゼンタ顔料をシリコーン系共重合体(チッソ製サイラプレーンとMMAとの共重合体)で被覆した粒子(積水化成品工業製:サンプル名XX−158W)を使用し、この粒子を5質量%で含有するシリコーン分散液を調製した。このようにして、主分散媒としてジメチルシリコーンオイルを適用したベース・マゼンタ粒子分散液21を作製した。
(Comparative Example 2)
As magenta positively charged electrophoretic particles (volume average particle diameter: 600 nm), particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) coated with a magenta pigment with a silicone copolymer (a copolymer of Chisso Silaplane and MMA): Sample name XX-158W) was used to prepare a silicone dispersion containing 5% by weight of the particles. In this way, a base / magenta particle dispersion 21 was prepared in which dimethyl silicone oil was applied as the main dispersion medium.

(比較例3)
表2に従って、比較例1で作製した比較ベース・マゼンタ粒子分散液1に対して添加分散媒を添加して、それぞれマゼンタ粒子分散液を作製した。
(Comparative Example 3)
According to Table 2, an additive dispersion medium was added to the comparative base / magenta particle dispersion 1 prepared in Comparative Example 1 to prepare magenta particle dispersions, respectively.

[実施例:表示素子]
−表示媒体の作製−
以下のようにして、上記本実施形態と同様な構成の表示媒体を作製した(図1参照)。厚さ0.7mmのガラスからなる支持基板上に電極としてITOをスパッタリング法により50nmの厚さで成膜した。このITO/ガラス基板で構成された背面基板に、感光性ポリイミドワニス(富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製、PROBIMIDE 7005)を用いて層を塗布した後、露光、及びウエットエッチングを行うことにより高さ100μm、幅20μmの間隙部材を形成した。
[Example: Display element]
-Production of display media-
A display medium having the same configuration as that of the present embodiment was manufactured as follows (see FIG. 1). An ITO film having a thickness of 50 nm was formed as an electrode on a supporting substrate made of glass having a thickness of 0.7 mm by a sputtering method. After applying a layer using a photosensitive polyimide varnish (manufactured by Fuji Hunt Electronics Technology Co., Ltd., PROBIMIDE 7005) to the back substrate composed of this ITO / glass substrate, a height of 100 μm is obtained by performing exposure and wet etching. A gap member having a width of 20 μm was formed.

間隙部材の上部に熱融着性の接着層(図示せず)を形成した後、下記白色粒子群及び各実施例で作製した粒子分散液を充填し、背面基板と同様にして作製したITO/ガラスで構成され、且つ処理層の形成された表示基板を、互いの処理層の形成された側の面(電極面)が対向するように背面基板に張り合わせて熱をかけて表示媒体を作製した。   After forming a heat-fusible adhesive layer (not shown) on the upper part of the gap member, it was filled with the following white particle group and the particle dispersion prepared in each example, and ITO / A display medium made of glass and having a treatment layer formed thereon was bonded to the back substrate so that the surfaces (electrode surfaces) on which the treatment layers were formed face each other, and heated to produce a display medium. .

このようにして表示媒体を作製した。作製した表示媒体を用いて、表示基板の電極がプラス、背面基板の電極がマイナスとなるように両電極に50Vの電圧を印加した。これにより、負に帯電されたマゼンタ粒子群が電圧印加による電界によって表示基板へ移動するのが観察されると共に、正に帯電されたシアン粒子群が電圧印加による電界によって背面基板へ移動するのが観察され、表示媒体はマゼンタ色を表示した。   In this way, a display medium was produced. Using the produced display medium, a voltage of 50 V was applied to both electrodes so that the electrode of the display substrate was positive and the electrode of the back substrate was negative. As a result, it is observed that the negatively charged magenta particles are moved to the display substrate by the electric field due to voltage application, and the positively charged cyan particles are moved to the back substrate by the electric field due to voltage application. Observed, the display medium displayed a magenta color.

次に、表示基板の電極がマイナス、背面基板の電極がプラスとなるように両電極に300Vの電圧を60秒印加した。そして、表示基板の電極がプラス、背面基板の電極がマイナスとなるように両電極に300Vの電圧を60秒印加した。この繰り返しにより、各色の粒子を表示基板、背面基板に移動させ、各色を表示させたところ、表示維持性(メモリー性)良く表示された。   Next, a voltage of 300 V was applied to both electrodes for 60 seconds so that the display substrate electrode was negative and the back substrate electrode was positive. A voltage of 300 V was applied to both electrodes for 60 seconds so that the electrode on the display substrate was positive and the electrode on the back substrate was negative. By repeating this operation, the particles of each color were moved to the display substrate and the back substrate, and each color was displayed. As a result, display was performed with good display maintainability (memory property).

(白色粒子群の調製)
−分散液Aの調製−
下記成分を混合し、10mmΦのジルコニアボールにてボールミル粉砕を20時間実施して分散液Aを調製した。
<組成>
・メタクリル酸シクロヘキシル :53質量部
・酸化チタン1(白色顔料) (一次粒子径0.3μm、タイペークCR63:石原産業社製) :45質量部
・シクロヘキサン:5質量部
(Preparation of white particles)
-Preparation of dispersion A-
The following components were mixed, and ball milling was performed for 20 hours with 10 mmφ zirconia balls to prepare dispersion A.
<Composition>
・ Cyclohexyl methacrylate: 53 parts by mass. Titanium oxide 1 (white pigment) (primary particle size 0.3 μm, Type CR63: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.): 45 parts by mass. Cyclohexane: 5 parts by mass.

−炭カル分散液Bの調製−
下記成分を混合し、上記と同様にボールミルにて微粉砕して炭カル分散液Bを調製した。
<組成>
・炭酸カルシウム:40質量部
・水:60質量部
-Preparation of charcoal dispersion B-
The following components were mixed and finely pulverized with a ball mill in the same manner as described above to prepare a charcoal dispersion B.
<Composition>
-Calcium carbonate: 40 parts by mass-Water: 60 parts by mass

−混合液Cの調製−
下記成分を混合し、超音波機で脱気を10分間行い、ついで乳化機で攪拌して混合液Cを調製した。
<組成>
・2質量%セロゲン水溶液(第一工業製薬社製):4.3g
・炭カル分散液B:8.5g
・20質量%食塩水:50g
-Preparation of mixture C-
The following components were mixed, degassed with an ultrasonic machine for 10 minutes, and then stirred with an emulsifier to prepare a mixed solution C.
<Composition>
-2% by mass serogen aqueous solution (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.): 4.3g
Charcoal cal dispersion B: 8.5g
・ 20% by mass saline solution: 50 g

分散液A35gとジビニルベンゼン1g、重合開始剤AIBN(アゾビスイソブチロニトリル):0.35gをはかりとり、充分混合し、超音波機で脱気を10分おこなった。これを前記混合液Cに加え、乳化機で乳化を実施した。次にこの乳化液をビンにいれ、シリコーン詮をし、注射針を使用し、減圧脱気を充分行い、窒素ガスで封入した。次に65℃で15時間反応させ粒子を調製した。冷却後、この分散液を凍結乾燥機により−35℃、0.1Paの下で2日間でシクロヘキサンを除去した。得られた粒子粉をイオン交換水中に分散させ、塩酸水で炭酸カルシウムを分解させ、ろ過を行った。その後充分な蒸留水で洗浄し、目開き:20μm、25μmのナイロン篩にかけ、粒度を揃えた。これを乾燥させ、体積平均粒子径20μmの白色粒子群を得た。これを白色粒子群(反射粒子群)とした。   35 g of dispersion A, 1 g of divinylbenzene, and polymerization initiator AIBN (azobisisobutyronitrile): 0.35 g were weighed and mixed thoroughly, and deaerated by an ultrasonic machine for 10 minutes. This was added to the mixed solution C and emulsified with an emulsifier. Next, this emulsified liquid was put into a bottle, put into a silicone bottle, used with an injection needle, sufficiently degassed under reduced pressure, and sealed with nitrogen gas. Next, it was reacted at 65 ° C. for 15 hours to prepare particles. After cooling, cyclohexane was removed from the dispersion with a freeze dryer at −35 ° C. and 0.1 Pa for 2 days. The obtained particle powder was dispersed in ion-exchanged water, calcium carbonate was decomposed with hydrochloric acid water, and filtered. Thereafter, it was washed with sufficient distilled water, and passed through a nylon sieve having openings of 20 μm and 25 μm to make the particle sizes uniform. This was dried to obtain a white particle group having a volume average particle diameter of 20 μm. This was made into the white particle group (reflective particle group).

[評価]
上記各例で作製した粒子分散液の表示維持性(メモリー性)について調べた。表示維持性(メモリー性)は、電界印加後の無電界時にどれだけ画像を保持しているかという尺度として調べた。具体的には、以下の操作に従って評価した。結果を表1及び表2に示す。
(1)ディスポセルと呼ばれる小さなプラスチック容器に0.5wt%程度の粒子濃度(10倍希釈)の粒子分散液を入れ、Cytop(AGC製のアモルファスフッ素樹脂)コートがITOガラス基板からなる並行平板電極対を挿入する。
(2)電極対に電圧(100V/300V)を一定時間(10s/60s)印加後、開放又は短絡状態で放置する。
(3)1時間後に電極基板を取り出して乾燥させ、基板に残った粒子の色濃度を観察し、これを電圧印加直後に取り出したときの状態と比較することで、メモリ性を評価した。
評価基準は以下の通りである。
G5:非常に良好(色濃度変化率0以上0.05未満)
G4:良好(色濃度変化率0.05以上0.1未満)
G3:普通(色濃度変化率0.1以上0.2未満)
G2:やや悪い(色濃度変化率0.2以上0.5未満)
G1:悪い(色濃度変化率0.5以上1未満)
[Evaluation]
The display sustainability (memory property) of the particle dispersions produced in the above examples was examined. Display sustainability (memory property) was examined as a measure of how much an image is held when no electric field is applied after applying an electric field. Specifically, it evaluated according to the following operation. The results are shown in Tables 1 and 2.
(1) A parallel plate electrode in which a particle dispersion with a particle concentration of about 0.5 wt% (diluted 10 times) is put in a small plastic container called a disposable cell, and a Cytop (AGC amorphous fluororesin) coat is made of an ITO glass substrate. Insert a pair.
(2) A voltage (100 V / 300 V) is applied to the electrode pair for a certain time (10 s / 60 s) and then left open or short-circuited.
(3) After 1 hour, the electrode substrate was taken out and dried, the color density of particles remaining on the substrate was observed, and the memory property was evaluated by comparing this with the state when taken out immediately after voltage application.
The evaluation criteria are as follows.
G5: Very good (color density change rate of 0 or more and less than 0.05)
G4: Good (color density change rate 0.05 to less than 0.1)
G3: Normal (color density change rate 0.1 to less than 0.2)
G2: Slightly bad (color density change rate 0.2 or more and less than 0.5)
G1: Poor (color density change rate of 0.5 or more and less than 1)

得られた結果から、本実施例では、比較例に比べ、表示維持性に優れた結果が得られたことがわかる。   From the obtained results, it can be seen that in this example, a result excellent in display maintainability was obtained as compared with the comparative example.

10 表示装置
12 表示媒体
16 電圧印加部
18 制御部
20 表示基板
22 背面基板
24 間隙部材
34 粒子群
34A粒子群
34B粒子群
36 反射粒子群
38 支持基板
40 表面電極
42 表面層
44 支持基板
46 背面電極
48 表面層
50 分散媒
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Display apparatus 12 Display medium 16 Voltage application part 18 Control part 20 Display substrate 22 Back substrate 24 Gap member 34 Particle group 34A Particle group 34B Particle group 36 Reflective particle group 38 Support substrate 40 Surface electrode 42 Surface layer 44 Support substrate 46 Back electrode 48 Surface layer 50 Dispersion medium

Claims (7)

主分散媒、及び前記主分散媒とは溶解度パラメータ(SP値)が異なる添加分散媒を含み、前記主分散媒と下記表示用粒子との溶解度パラメータ(SP値)の差よりも、下記表示用粒子との溶解度パラメータ(SP値)の差が大きい混合分散媒と、
前記分散媒に分散され、電界に応じて移動する第1表示用粒子であって、表面に第1高分子分散剤が付着されると共に、表面又は前記第1高分子分散剤に前記主分散媒と非相溶な官能基を持つ第1表示用粒子と、
を具備する表示用粒子分散液。
The main dispersion medium and an additive dispersion medium having a solubility parameter (SP value) different from that of the main dispersion medium are included. The difference in solubility parameter (SP value) between the main dispersion medium and the following display particles is used for the following display. A mixed dispersion medium having a large difference in solubility parameter (SP value) from the particles;
First display particles that are dispersed in the dispersion medium and move in response to an electric field, the first polymer dispersant being attached to the surface, and the main dispersion medium on the surface or the first polymer dispersant First display particles having a functional group incompatible with
A particle dispersion for display comprising:
前記主分散媒が、シリコーンオイルであり、
前記主分散媒と非相溶な官能基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びフェニル基から選択される請求項1に記載の表示用粒子分散液。
The main dispersion medium is silicone oil;
The display particle dispersion according to claim 1, wherein the functional group incompatible with the main dispersion medium is selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a phenyl group.
前記主分散媒が、シリコーンオイルであり、
前記添加分散媒が、変性シリコーンオイル及びフェニル基を有する化合物から選択される請求項1に記載の表示用粒子分散液。
The main dispersion medium is silicone oil;
The display particle dispersion according to claim 1, wherein the additive dispersion medium is selected from a modified silicone oil and a compound having a phenyl group.
前記表示用粒子として、
前記混合分散媒に分散され、電界に応じて移動する第1表示用粒子であって、表面に第1高分子分散剤が付着されると共に、表面又は前記第1高分子分散剤に前記主分散媒と非相溶な官能基を持つ第1表示用粒子と、
前記混合分散媒に分散され、電界に応じて移動し、且つ前記第1表示用粒子とは帯電極性が異なる第2表示用粒子であって、表面に第2高分子分散剤が付着されると共に、表面又は前記第2高分子分散剤に前記主分散媒と非相溶な官能基を持つ第2表示用粒子をさらに具備する請求項1に記載の表示用粒子分散液。
As the display particles,
First display particles that are dispersed in the mixed dispersion medium and move in response to an electric field, the first polymer dispersant being attached to the surface, and the main dispersion on the surface or the first polymer dispersant First display particles having a functional group incompatible with the medium;
Second display particles that are dispersed in the mixed dispersion medium, move in response to an electric field, and have a different charge polarity from the first display particles, and a second polymer dispersant is attached to the surface. The display particle dispersion according to claim 1, further comprising second display particles having functional groups incompatible with the main dispersion medium on the surface or the second polymer dispersant.
少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、
前記一対の基板間に封入された、請求項1から4までのいずれか1項に記載の表示用分散液と、
を備えたことを特徴とする表示媒体。
A pair of substrates, at least one of which is translucent,
The display dispersion liquid according to any one of claims 1 to 4, wherein the display dispersion liquid is sealed between the pair of substrates.
A display medium comprising:
少なくとも一方が透光性を有する一対の電極と、
前記一対の電極間に設けられた、請求項1から4までのいずれか1項に記載の表示用分散液を有する領域と、
を備えたことを特徴とする表示媒体。
A pair of electrodes, at least one of which is translucent,
A region having a display dispersion liquid according to any one of claims 1 to 4, which is provided between the pair of electrodes.
A display medium comprising:
請求項5又は6に記載の表示媒体と、
前記表示媒体の前記一対の基板間に電圧を印加する電圧印加手段と、
を備えた表示装置。
A display medium according to claim 5 or 6,
Voltage applying means for applying a voltage between the pair of substrates of the display medium;
A display device comprising:
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