JP5315888B2 - α−β型チタン合金およびその溶製方法 - Google Patents

Description

本発明は、実用温度域において高強度で、疲労強度に優れると共に、高温度域における変形抵抗が小さく、熱間加工性に優れるチタン合金とその溶製方法に関するものである。

Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金に代表されるα−β型チタン合金は、軽量かつ高強度で優れた耐食性を有していることから、航空機や自動車、スポーツ用品等のさまざまな分野で使用されている。しかしながら、高強度のα−β型チタン合金、特に、Ａｌを多く含有するα−β型チタン合金は、（α−β）２相温度域での熱間加工性に劣る、引張強度に比べて、疲労強度が低い等の欠点を有している。

上記熱間加工性が劣るという欠点は、熱間での鍛造や圧延時の歩留りを低下させて、製造コストの上昇を招くため、チタン合金の用途拡大の大きな障害となっている。また、疲労強度が低いという欠点は、実用化されたチタン製部材の主な破損原因が疲労破壊であることを併せて考えれば、引張強度を単に高める材料開発だけでは、チタン合金の用途拡大に結びつかないことを示している。また、近年におけるＶ等レアメタルの価格の高騰によって、これらの元素を多量に含むチタン合金は、より高価なものとなってきている。

上記問題に対しては、例えば、特許文献１には、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金の強度を高めると共に超塑性特性を向上させることによって熱間加工性を改善したＴｉ−４．５Ａｌ−３Ｖ−２Ｆｅ−２Ｍｏ合金が、また、特許文献２には、α安定化元素としてＡｌとＣ、β安定化元素としてＣｒとＦｅを適正量添加することにより、常温〜５００℃の実用温度域で高強度を有し、熱間加工性にも優れるＴｉ−４．５Ａｌ−４Ｃｒ−０．５Ｆｅ−０．２Ｃ合金が提案されている。
特開平３−２７４２３８号公報 特開２００４−９１８９３号公報

しかしながら、これらの合金はいずれも、ＦｅやＣｒといった凝固偏析を起こし易い元素を２〜４ｍａｓｓ％含有していることから、偏析を防止するために溶解速度を遅くする必要があり、製造コストが増大するという問題点がある。

そこで本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、室温から４００℃の実用温度域において高強度α−β型チタン合金として広く用いられているＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金に匹敵する強度を有するとともに疲労強度にも優れ、さらに８００℃前後の高温における熱間加工性にも優れるチタン合金を低コストで提供することにある。

発明者らは、上記課題を解決するべく、チタン合金に添加される各種合金元素が上記特性に及ぼす影響について鋭意検討を重ねた。その結果、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金に匹敵する強度と、優れた疲労強度を兼備するためには、後述するアルミ当量Ａｌ_ｅｑを適正範囲に制御する必要があること、また、優れた熱間加工性を確保するためには、後述するβ変態点温度Ｔ_βを適正範囲に制御する必要があること、さらに、疲労強度を改善するには、合金溶製時のＮ添加原料を適正化する必要があることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、Ａｌ：３．０〜５．０ｍａｓｓ％、Ｖ：１．０〜３．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：１．０〜１．８ｍａｓｓ％、Ｍｏ：０．９〜１．７ｍａｓｓ％、Ｏ：０．０５〜０．２５ｍａｓｓ％およびＮ：０．０２〜０．１５ｍａｓｓ％を含有し、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなり、下記（１）式；
Ａｌ_ｅｑ（ｍａｓｓ％）＝［Ａｌ］＋１０×［Ｏ］＋２７．７×［Ｎ］ ・・・（１）
で表されるアルミ当量Ａｌ_ｅｑが４〜８ｍａｓｓ％、下記（２）式；
Ｔ_β（℃）＝８８６＋１４７．７×［Ｏ］＋２９４．３×［Ｎ］＋２０．４×［Ａｌ］−１９．８×［Ｆｅ］−１３．１×［Ｖ］−１０．３×［Ｍｏ］ ・・・（２）
で表されるβ変態温度Ｔ_βが８８０〜９８０℃であるα−β型チタン合金である。

また、本発明は、上記のＴｉ合金を溶製するに当たり、溶解原料にＦｅ−Ｖ−Ｎ母合金を使用してＮを添加することを特徴とするα−β型チタン合金の溶製方法を提案する。

本発明によれば、室温から４００℃の実用温度域における高い強度と、優れた疲労強度を有するとともに、８００℃以上の熱間加工性にも優れるα−β型チタン合金を低コストで提供することができる。したがって、本発明によれば、製造コストの低減やチタン合金への信頼性の向上を通じて、航空機部品や自動車部品、スポーツ用品の分野のみならず、それ以外の分野にも用途拡大が可能となるので、産業上その効果は大である。

本発明のチタン合金における成分組成の限定理由について説明する。
Ａｌ：３．０〜５．０ｍａｓｓ％
チタン合金の熱間加工は、熱間鍛造か熱間圧延あるいはその両者を組み合わせて行われるのが普通である。しかし、熱間加工中に温度が８００℃以下に低下すると、変形抵抗が増大するとともに、割れ等の欠陥が発生し易くなり、製造性が著しく低下する。この製造性は、Ａｌの含有量と密接な関係がある。即ち、Ａｌは、（α−β）２相組織を得るためのα相安定化元素として添加される元素であり、強度の上昇にも寄与する。しかし、Ａｌ含有量が３．０ｍａｓｓ％未満では、十分な強度が得られない。一方、Ａｌ含有量が５．０ｍａｓｓ％を超えると、熱間変形抵抗が増大すると共に、割れ感受性が著しく増大して製造性が悪化し、製造コストの増大に繋がる。よって、Ａｌの含有量は３．０〜５．０ｍａｓｓ％の範囲とする。

Ｖ：１．０〜３．０ｍａｓｓ％
Ｖは、（α−β）２相組織を得るためのβ相安定化元素として添加される元素であり、Ｔｉとの間で脆化相である金属間化合物を形成することなく主にβ相に固溶して、強度の上昇に寄与する。しかし、Ｖは、高融点金属であると共に、近年、特に価格が高騰しているレアメタルの一つであることから、その含有量を抑えることが好ましい。一方、現在、最も広く使用されているＴｉ-６Ａｌ-４Ｖ合金は、そのスクラップの流通量も多く、スクラップのリサイクルが可能となることから、Ｖをある程度含有させても溶解コストの大幅な上昇とはならない。よって、本発明では、Ｖは１．０〜３．０ｍａｓｓ％の範囲で含有させる。

Ｆｅ：１．０〜１．８ｍａｓｓ％
Ｆｅは、β安定化元素であり、主にβ相に固溶し、合金強度の上昇に寄与する。また、α相に比べて熱間加工性のよいβ相の体積分率を増大させる作用があることと、β相中の拡散速度が大きいことが相俟って、チタン合金の熱間変形抵抗を減少させるのに寄与する。しかし、含有量が１．０ｍａｓｓ％未満では、その効果が十分ではなく、一方、含有量が過大になると、Ｔｉとの間で脆化相である金属間化合物（ＴｉＦｅ）を形成し、さらに、溶解・凝固時にβフレックと呼ばれる偏析相を生成して、合金の機械的性質、特に延性、靭性の低下をもたらす。よって、本発明では、Ｆｅは１．０〜１．８ｍａｓｓ％の範囲とする。

Ｍｏ：０．９〜１．７ｍａｓｓ％
Ｍｏは、Ｖと同様、β安定化元素であり、主にβ相に固溶して強度の上昇に寄与する。また、α相に比べ熱間加工性のよいβ相の体積分率を増大させることにより、鍛造、圧延等の塑性加工性を向上する効果がある。しかし、Ｍｏの含有量が０．９ｍａｓｓ％未満では、その効果が十分でなく、一方、１．７ｍａｓｓ％を超えると、Ｍｏが重い元素であることから合金の比重を大きくし、高比強度であるというチタン合金の特長を損なう。さらに、Ｍｏは、チタン中での拡散速度が小さいために、熱間加工時の変形抵抗を増大させる。よって、Ｍｏは０．９〜１．７ｍａｓｓ％の範囲で添加する。

Ｏ：０．０５〜０．２５ｍａｓｓ％
Ｏは、α相に固溶して強度を上昇させる作用を有する。しかしながら、Ｏの含有量が０．０５ｍａｓｓ％未満では、強度上昇への寄与が十分でなく、所望の強度が得られない。一方、Ｏが０．２５ｍａｓｓ％を超えると、室温での延性や靭性が低下し、また加工性も低下するので好ましくない。よって、Ｏは０．０５〜０．２５ｍａｓｓ％の範囲とする。

Ｎ：０．０２〜０．１５ｍａｓｓ％
Ｎは、Ｏと同様、α相に固溶して強度を上昇させる作用を有する元素である。通常、Ｎは、不可避的に０．００１〜００１ｍａｓｓ％程度混入するが、上記効果を得るためには、Ｎを積極的に添加するのが好ましい。この目的で添加する場合、Ｎの添加量が０．０２ｍａｓｓ％未満では、強度上昇への寄与が十分でなく、所望の強度が得られない。一方、Ｎ含有量が０．１５ｍａｓｓ％を超えると、室温での延性や靭性が低下する。さらに、チタン合金を溶製する際、Ｎの含有量が多くなりすぎると、Ｎ添加原料の融け残りが問題になることがある。よって、Ｎを添加する場合は０．０２〜０．１５ｍａｓｓ％の範囲とするのが好ましい。

本発明のチタン合金は、上記成分組成の規制に加えてさらに、以下に説明するアルミ当量Ａｌ_ｅｑおよびβ変態点温度Ｔ_βが、本発明の条件を満たすことが必要である。
アルミ当量Ａｌ_ｅｑ：４．０〜８．０ｍａｓｓ％
アルミ当量Ａｌ_ｅｑは、チタン合金に含まれるα相安定化元素の量を表すパラメータの一つであり、α相を強化する程度を示している。このＡｌ_ｅｑは、下記（１）式；
Ａｌ_ｅｑ（ｍａｓｓ％）＝［Ａｌ］＋１０×［Ｏ］＋２７．７×［Ｎ］ ・・・（１）
ここで、［Ａｌ］、［Ｏ］および［Ｎ］は、それぞれの元素の含有量（ｍａｓｓ％）
で定義される。Ａｌ_ｅｑの値が、４ｍａｓｓ％未満では、α相の強化が十分でなく、所望の強度が得られない。一方、Ａｌ_ｅｑが８ｍａｓｓ％を超えると、熱間加工性を低下させるだけでなく、機械的性質、特に疲労特性を著しく低下させる。よって、Ａｌ_ｅｑは、４．０〜８．０ｍａｓｓ％の範囲に制御する必要がある。

β変態点温度Ｔ_β：８８０〜９８０℃
β変態点温度Ｔ_βは、高温度側のβ単相からα相が平衡的に生成を開始する温度であり、合金を構成する各元素と下記（２）式；
Ｔ_β（℃）＝８８６＋１４７．７×［Ｏ］＋２９４．３×［Ｎ］＋２０．４×［Ａｌ］−１９．８×［Ｆｅ］−１３．１×［Ｖ］−１０．３×［Ｍｏ］ ・・・（２）
ここで、［Ｏ］、［Ｎ］、［Ａｌ］、［Ｆｅ］、［Ｖ］および［Ｍｏ］は、それぞれの元素の含有量（ｍａｓｓ％）
の関係がある。このＴ_βは、チタン合金におけるβ相の安定度を示すパラメータとしても用いられ、チタン合金を熱間加工する際には、Ｔ_β−１００℃前後の温度に加熱するのが通常である。Ｔ_βが９８０℃超であると、熱間加工のための加熱温度が高くなり過ぎて、加熱時に材料表面が過度に酸化したり、結晶粒が粗大化したりして、熱間加工時に割れが発生し易くなる。一方、この温度が８８０℃未満であると、熱間加工の際の加熱温度が低くなり過ぎて、やはり割れが発生し易くなると共に、β相が安定化し過ぎて、溶体化時効処理で時効硬化させるのに要する時間が長くなり過ぎる。よって、β変態点温度Ｔ_βは、８８０〜９８０℃の範囲となるよう合金成分を調整する必要がある。

本発明のチタン合金は、上記成分以外の残部は、Ｔｉおよび不可避的不純物である。なお、本発明のチタン合金は、本発明の作用効果を害さない範囲であれば、上記成分以外の成分の含有を拒むものではなく、例えば、Ｃ：０．０８ｍａｓｓ％以下、Ｈ：０．０５ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．０１５ｍａｓｓ％以下を含有することができる。

上記成分組成を満たす本発明のチタン合金は、従来のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金と同等の強度を有し、かつこれよりも高い延性と優れた疲労強度を有する。さらに、従来のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金に比べて、優れた熱間加工性を有していることから、従来合金と同じ工程、同じ設備で製造することが可能である。

次に、Ｎを添加したチタン合金を溶製する場合の本発明の溶製方法について説明する。
本発明の溶製方法において、チタン合金にＮを添加する場合は、溶解原料としてＦｅ−Ｖ−Ｎ合金を用いて行うことを特徴とする。
一般に、溶解したチタンあるいはチタン合金に酸素を添加する場合には、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）の粉末が用いられている。それは、ＴｉＯ_２の融点が約１６４０℃と、チタンの融点である約１６６８℃に近く、溶解が比較的容易であるからである。しかし、従来から窒素の添加に用いられているチタンと窒素の化合物である窒化チタン（ＴｉＮ）は、融点が約３２９０℃と非常に高い。そのため、ＴｉＮを用いてＮ添加を行った場合、たとえ超微細紛のＴｉＮを用いたとしても、通常の溶解方法では融け残りが発生するおそれがある。そこで、本発明は、低融点のＦｅ−Ｖ−Ｎ合金、具体的には、４３ｍａｓｓ％Ｆｅ-５０ｍａｓｓ％Ｖ-７ｍａｓｓ％Ｎ（融点：約１５２０℃）をＮ源として用いて、Ｎの添加を行う。これにより、従来と同じ真空アーク溶解法（ＶＡＲ）を用いた溶解方法でも、Ｎ偏析のないチタン合金を得ることができる。

表１に示した成分組成を有する本発明に適合する発明合金（Ｎｏ．Ａ１〜Ａ９（ただし、Ｎｏ．Ａ１〜Ａ５は参考合金））、従来から公知の従来合金（Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ３）、および比較合金（Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ９）を、真空アーク溶解炉（ＶＡＲ）を用いて溶製し、鋳造して鋳塊とし、この鋳塊を熱間鍛造し、熱間圧延して直径が１８ｍｍφの丸棒に仕上げた。なお、上記熱間鍛造する際の加熱温度は、一次鍛造はそれぞれの合金が有するβ変態点温度以上である１１００℃、二次鍛造はそれぞれの合金が有するβ変態点温度より７０℃低い温度に設定した。また、丸棒に熱間圧延する際の加熱温度は、それぞれの合金が有するβ変態点温度より１２０℃低い温度とし、圧下量は断面減少率で約８０〜９５％とした。その後、上記丸棒に７２０℃で１ｈｒの焼鈍を施したのち、下記に試験に供した。

＜引張試験＞
上記のようにして得たそれぞれの丸棒から、丸棒の長手方向が試験片の長さ方向に平行になるように、ＡＳＴＭ Ｅ８に規定された平行部６．２５ｍｍφ、標点間距離２５ｍｍの引張試験片を採取し、ＡＳＴＭ Ｅ８に準拠して室温で引張試験を行い、０．２％耐力（０．２％ＰＳ）、引張強さ（ＵＴＳ）、伸び（Ｅｌ）および絞り（ＲＡ）を測定した。
＜熱間変形抵抗＞
丸棒の長手方向が試験片の長さ方向に平行になるようにして直径８ｍｍφ×長さ１２ｍｍの円柱状試験片を採取し、高温圧縮試験機（富士電波工機社製「サーメックマスターＺ」）を用いて、真空中で、高周波で８００℃に加熱後、歪速度１０（１／秒）で単軸圧縮加工する熱間圧縮鍛造模擬試験を行い、長さ方向に５０％圧縮した時の真応力を測定し、熱間変形抵抗を評価した。
＜疲労試験＞
上記引張試験および熱間変形抵抗を測定したうちのいくつかの丸棒から、ＪＩＳ Ｚ２２７４「金属材料の回転曲げ疲れ試験方法」に規定された１号試験片を採取し、同じくＪＩＳ Ｚ２２７４に準拠して回転曲げ疲れ試験に供してＳ−Ｎ線図を求め、繰り返し数が１０^７サイクルでも破断しない繰り返し応力で定義する疲労限度を求めた。

上記試験の結果をまとめて表２に示した。また、表２には、熱間変形抵抗を疲労限度で除した値（表中のＡ／Ｂ）も併記した。これらの結果から、本発明のチタン合金（Ｎｏ．Ａ１〜Ａ９（ただし、Ｎｏ．Ａ１〜Ａ５は参考合金））は、従来のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金（Ｎｏ．Ｂ１）とほぼ同等の引張強さを有すること、また、疲労限度は、いずれも従来合金を上回っていることがわかる。また、熱間変形抵抗は、従来合金よりも小さく、熱間変形抵抗を疲労限度で除した値（Ａ／Ｂ）も、従来合金や比較合金では０．４９以上であるのに対して、本発明合金は、０．３０〜０．３４と小さく、熱間加工性にも優れていることがわかる。また、図１は、上記疲労試験に供した材料の、疲労限度と熱間変形抵抗との関係を示したものである。これらの結果から、本発明のチタン合金は、疲労限度が高い割に、熱間加工がしやすい材料であることがわかる。

表１のＮｏ．２２，２３（Ｄ１，Ｄ２）に示した、ほぼ同じ成分組成を有するチタン合金を、真空アーク溶解法を用いて溶製し、鋳造し、直径２００ｍｍφの鋳塊とした。なお、両合金の溶製条件は、Ｎ添加原料としては、Ｎｏ．Ｄ１の合金はＦｅ−Ｖ−Ｎ合金を、また、Ｎｏ．Ｄ２の合金はＴｉＮ粉末を用いたこと以外は同一とした。次いで、上記鋳塊を１１００℃に加熱し、熱間鍛造して直径１２０ｍｍφの一次ビレットとし、その後、８７０℃に加熱し、鍛造して直径８０ｍｍφの二次ビレットとした。これをさらに８２０℃に加熱し、熱間圧延して直径１８ｍｍφの丸棒としたのち、７２０℃で１ｈｒの焼鈍を施した。
次いで、上記丸棒のそれぞれから、平行部が８ｍｍφ×２０ｍｍのダンベル型の疲労試験片を各１０本ずつ採取し、油圧サーボ式疲労試験機を用いて最大応力６１０Ｎ／ｍｍ^２、応力比（最小応力に対する最大応力の比）−１の条件で両振り応力を加える疲労試験に供し、破断するまでのサイクル数（疲労寿命）を測定した。

上記試験の結果を表３に示した。本発明に従いＦｅ−Ｖ−Ｎ合金を用いてＮ添加したＮｏ．Ｄ１の合金では、いずれの試験片でもほぼ一定の安定した疲労寿命が得られている。これに対して、ＴｉＮを用いてＮ添加した材料Ｎｏ．Ｄ２は、一部の試験片に疲労寿命が極端に短いものが見られ、平均疲労寿命がＤ１の約３／４で、標準偏差が約３倍あり、信頼性に劣る結果となった。そこで、Ｄ１の試験片の破面を肉眼で観察したところ、疲労寿命が短かった試験片は、いずれも疲労き裂の起点が破断面内であるのに対し、疲労寿命が長かった試験片は、いずれも試験片表面から疲労き裂が発生していた。そこで、疲労寿命が短かった試験片の破断面をさらに走査型電子顕微鏡で詳細に観察したところ、疲労き裂の起点と思われる箇所に、窒素が濃化した析出物が認められた。この析出物を分析したところ、Ｎ添加に用いた未溶解の窒化物（ＴｉＮ）であることが確認された。

本発明のチタン合金は、航空機や自動車、スポーツ用品等に加えてさらに、高速鉄道や高速船舶、ロケット、医療機器、蒸気タービンブレードなどの分野にも好適に用いることができる。

本発明のチタン合金と従来合金、比較合金の、疲労強度と熱間変形抵抗との関係を比較して示すグラフである。

Claims (2)

1. Ａｌ：３．０〜５．０ｍａｓｓ％、
   Ｖ：１．０〜３．０ｍａｓｓ％、
   Ｆｅ：１．０〜１．８ｍａｓｓ％、
   Ｍｏ：０．９〜１．７ｍａｓｓ％、
   Ｏ：０．０５〜０．２５ｍａｓｓ％および
   Ｎ：０．０２〜０．１５ｍａｓｓ％を含有し、
   残部がＴｉおよび不可避的不純物からなり、下記（１）式で表されるアルミ当量Ａｌ_ｅｑが４〜８ｍａｓｓ％、下記（２）式で表されるβ変態温度Ｔ_βが８８０〜９８０℃であるα−β型チタン合金。
   記
   Ａｌ_ｅｑ（ｍａｓｓ％）＝［Ａｌ］＋１０×［Ｏ］＋２７．７×［Ｎ］ ・・・（１）
   Ｔ_β（℃）＝８８６＋１４７．７×［Ｏ］＋２９４．３×［Ｎ］＋２０．４×［Ａｌ］−１９．８×［Ｆｅ］−１３．１×［Ｖ］−１０．３×［Ｍｏ］ ・・・（２）
2. 請求項１に記載のＴｉ合金を溶製するに当たり、溶解原料にＦｅ−Ｖ−Ｎ合金を使用してＮを添加することを特徴とするα−β型チタン合金の溶製方法。

Images