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JP5313495B2 - プロトン伝導体、ならびにこれを用いた電極および燃料電池 - Google Patents

プロトン伝導体、ならびにこれを用いた電極および燃料電池 Download PDF

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Description

本発明は、少なくともプロトン伝導性とを有するプロトン伝導体、ならびにこれを用いた電極および燃料電池に関する。特に本発明のプロトン伝導体は、無加湿かつ室温〜２００℃の温度において、改善された電極特性を有するものである。
近年、燃料電池を実用化するための応用開発が推進されている。燃料電池の用途としては、家庭用電源および分散型電源などの発電システム、それらと廃熱利用技術を組み合わせたコージェネレーションシステム、自動車などの移動体の駆動用電源、ならびに電子機器などのモバイル端末用の電源などが挙げられる。
これらの用途に関連して開発されている燃料電池としては、電解質膜として固体高分子電解質膜を用い、室温〜８０℃程度の温度範囲で動作させることができる固体高分子型燃料電池が有望である。
これら燃料電池の実用化のためには、燃料電池システムの一層の小型化が必要であり、そのためには、無加湿かつ室温〜２００℃の温度範囲で燃料電池を動作させることが有効である。なぜなら、燃料電池を無加湿で動作させることができれば、燃料電池システムの加湿器を省略することができるからである。また、燃料電池を室温から駆動することができれば、室温で動作できない場合に比べて、起動時のヒータの負荷を軽減することができ、ヒータを小型化したり省略したりすることができるからである。さらに、現在８０℃程度である動作温度範囲をそれ以上に上げることができれば、燃料電池の発電による出力が増加し、それに対応して発電部を小型化することが可能となるからである。
このように、燃料電池を無加湿かつ室温〜２００℃の温度範囲で動作させることができれば、燃料電池システムの一層の小型化が可能となる。
ここで、燃料電池の構成要素の一つであるプロトン伝導体の材料に関して、従来技術を説明する。
現在、固体高分子型燃料電池の電解質膜として最も一般的に用いられているものは、米国Du Pont社製のNafion（登録商標）に代表される強酸性官能基を側鎖に有するフッ素系ポリマー、すなわちパーフルオロスルホン酸ポリマーである。このパーフルオロスルホン酸ポリマーは、加湿されることによって、室温〜１００℃以下の温度範囲で、１０-1Ｓ／ｃｍ程度の非常に高いプロトン伝導性（導電率またはプロトン伝導率）を発揮する。
しかしながら、加湿が必要不可欠であり、また、１００℃以上の温度では導電率が大きく低下してしまうため、使用することができないという問題がある。これは、パーフルオロスルホン酸ポリマーは加湿されることで内部に水を含み、その水がイオンの伝導経路を形成するが、１００℃以上の温度ではその水が蒸発してしまってイオンの伝導経路が消失するためである。
次に、無加湿かつ室温〜２００℃程度までの幅広い温度範囲で安定して機能するプロトン伝導体の開発を目指した具体的な取り組みについて以下に説明する。
無加湿での動作を実現するためには、水以外のプロトン伝導媒体を用いることが必要である。かかるプロトン伝導媒体の候補としては、プロトン伝導性を有する有機化合物である複素環状有機化合物が挙げられる。具体的には、イミダゾール、ピラゾールおよびこれらの誘導体などが有名である。
しかしながら、これらの有機化合物は以下のような問題を有する。例えばイミダゾールは、９０℃の融点を有し、融点以上の温度で溶融して液体になり１０-3Ｓ／ｃｍ以上の高いプロトン伝導性を示す。ところが、融点より低い温度では、固体の結晶となり、１〜２桁もしくはそれ以上の大きなプロトン伝導性の低下が起こってしまう（例えば、非特許文献１参照）。すなわち、イミダゾールは、無加湿で機能することができるが、動作温度に制限があり、室温〜９０℃では大きくその機能が低下してしまうという問題を有している。
このように、イミダゾールに代表される複素環状有機化合物は、無加湿でプロトン伝導体として機能することができるが、融点以下で大きく機能が低下してしまうという問題を有している。またこの問題は、融点を有し、融点より低い温度で固体の結晶となるプロトン伝導体に共通の問題でもある。
このような問題を解消すべく、例えば複素環状有機化合物を酸性高分子膜中に保持させてることも提案されている（例えば特許文献１および２）。例えば複素環状有機化合物であるイミダゾールを、酸性基を有する高分子であるポリビニルフォスフェートやスルホン化ポリエーテルケトン膜の中に保持させて得られるプロトン伝導体が提案されている。また、プロトン伝導性を有する化合物である硫酸水素セシウムと、多孔質シリカと、を複合させてプロトン伝導体を製造する方法も提案されている（例えば特許文献３および４）。
次に、燃料電池の電極に関して説明する。
燃料電池の電極は、主として、触媒と、プロトン伝導体と、電子伝導体と、の３つの要素で構成される。例えば、触媒担持カーボン粒子と、プロトン伝導体であるパーフルオロスルホン酸ポリマーと、を混合してなる電極が挙げられる。このような電極を設計する際には、触媒粒子とプロトン伝導ポリマーとの接触面積を高め、かつ反応ガスを供給するガスチャンネルの形成を考慮することが重要であるとされている（例えば非特許文献２および特許文献５）。
非特許文献２および特許文献５では、触媒粒子の量とプロトン伝導性ポリマーの量との比や、電極中の空孔構造を制御することにより、触媒粒子の凝集を防ぎ、触媒粒子とプロトン伝導性ポリマーとの接触面積を高めることが重要であることが開示されている。具体的には、触媒粒子の凝集を防ぎ、触媒粒子表面をプロトン伝導性ポリマーで被覆させるために、電極内の０．０４〜１．０μｍの直径を有する細孔部にプロトン伝導性ポリマーを導入することが必要であると開示されている。
ここで、非特許文献２および特許文献５で提案されている電極について、図面を用いて説明する。図６は、従来例における電極のミクロ構造を拡大して示した概略図である。図６において、触媒粒子５１は電子伝導体であるカーボン粒子５２に担持されている。触媒粒子５１を担持したカーボン粒子５２（以下、「触媒担持カーボン」という）が複数集まり、触媒担持カーボン凝集体を形成している。そして、触媒担持カーボン凝集体を覆うようにプロトン伝導性ポリマー５３が配置されている。プロトン伝導性ポリマー５３は複数ある触媒粒子５１とカーボン粒子５２とのいずれかと接している。
上述した触媒粒子５１の凝集を防ぎ、触媒粒子５１とプロトン伝導性ポリマー５３との接触面積を高めることとは、究極的には、全ての触媒粒子５１とカーボン粒子５２とが、プロトン伝導性ポリマー５３で被覆されていることを意味する。図６では、触媒担持カーボン凝集体の内部にある触媒粒子５１は、プロトン伝導性ポリマー５３で被覆されておらず、これら内部の触媒粒子５１は反応に利用されない。このように、触媒粒子の凝集を防ぎ、触媒粒子５１とプロトン伝導性ポリマー５３との接触面積を高めることが重要であり、そのための電極設計方法が特許文献５において提案されている。
また、特許文献５によれば、上記のような電極の構造は、例えばリン酸または高分子電解質などの電解質の種類に応じ、それぞれ異なった設計が必要であると指摘されている。
なお、特許文献６には、イオン伝導体用の多孔質材料が提案されている。
The Journal of Chemical Physics Volume 52, Number 6, 3121-3125 Journal of ElectroChemical Society Volume 142, Number 2, 463 米国特許第６２６４８５７号明細書 特開２００４−１８５８９１号公報 特開２００４−２４７２５３号公報 特開２００４−２１１４号公報 特開平９−９２２９３号公報 特開２００４−２５９５９３号公報
しかしながら、特許文献１または２に記載のプロトン伝導体は、イミダゾールに由来する、イミダゾール単体の融点以下でプロトン伝導性が急低下するというの問題が若干解消されてはいるものの、やはり低温での導電率は低い。具体的には、特許文献１または２に記載のプロトン伝導体の導電率は、１００℃では１０-3Ｓ／ｃｍと高い値を示すのに対し、室温付近では１０-3Ｓ／ｃｍから２桁程度が低下してしまう。これは、複素環状有機化合物と酸性高分子膜とを混合して得られる膜において、プロトンの伝導経路を制御して設計することが困難であることに起因すると考えられる。
特許文献３および４に記載のプロトン伝導体の構成材料である硫酸水素セシウムは、無加湿かつ１５０℃〜２００℃で１０-2Ｓ／ｃｍ程度の高いプロトン伝導性を示すが、１５０℃未満では３桁程度のプロトン伝導性が急降下してしまい、室温〜１５０℃では使用することができない。そこで、特許文献３および４に開示された製造方法は、硫酸水素セシウム由来の１５０℃を境界にしたプロトン伝導性の急降下を改善するものである。実際、１８０℃で１０-2Ｓ／ｃｍ程度、８０℃で１０-4Ｓ／ｃｍ程度と、従来の硫酸水素セシウムを大きく改善する良好なプロトン伝導性の温度依存性が得られている。しかしながら、上記製造方法によって得られた、改善されたプロトン伝導体は、８０℃で１０-4Ｓ／ｃｍ程度のプロトン伝導性を有し、このプロトン伝導性は室温ではさらに低下すると推測される。すなわち、特許文献３および４に記載のプロトン伝導体は、無加湿かつ室温以上の温度範囲で安定して機能するプロトン伝導体であるとは言えない。
また、特許文献３および４における製造方法（蒸発乾固法）は、特定のシリカゲル（比表面積２００〜１０００ｍ2／ｇ、細孔の最頻（平均）直径２〜２０ｎｍ、細孔容量０．３〜３ｍｌ／ｇ）と、特定のプロトン導電性化合物（硫酸水素セシウム）を用いる場合において使用されると開示されている。すなわち、上記製造方法およびプロトン伝導体を、硫酸水素セシウム以外の材料に適用し得るか否か、についての知見は開示されておらず、材料を変更した場合には温度特性の改良に限界があるという問題もある。
このように、プロトン伝導体として、無加湿かつ室温〜２００℃の温度範囲で安定して機能する実使用可能なプロトン伝導体が得られていないのが現状である。したがって、プロトン伝導体、触媒、電子伝導体とから構成される電極としても、無加湿かつ室温〜２００℃の温度範囲で安定して動作して機能する電極が得られていない。
また、プロトン伝導体が従来用いられていたリン酸やパーフルオロスルホン酸ポリマーなどの高分子とは異なる場合において、触媒担持カーボン粒子の凝集を防ぎ、触媒粒子とプロトン伝導体との接触面積を高めるための最適な電極の設計に関する知見もなかった。
燃料電池の一層の小型化のためには、燃料電池を、無加湿かつ室温〜２００℃程度までの温度範囲で動作させることが有効である。なぜなら、このような条件で動作することのできる電極を用いれば、燃料電池の小型化を阻害する要因の一つであった加湿器やヒータの負荷を小さくしたり、加湿器やヒータを省略したりすることのできる燃料電池システムを実現できるからである。
すなわち、本発明の目的は、無加湿かつ室温〜２００℃程度の温度範囲で、安定して機能し得る電極および燃料電池を実現する、プロトン伝導体を提供することにある。
上記の目的を達成するため、
細孔を有する多孔質構造体と、前記細孔に充填されたプロトン伝導性を有する複素環状有機化合物（ただし、複素環状有機化合物をカチオン化し、酸アニオンで中和して得られる溶融塩を除く）と、を有し、前記多孔質構造体の細孔径が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記複素環状有機化合物がイミダゾールおよび／またはイミダゾール誘導体であること、を特徴とするプロトン伝導体を提供する。
前記複素環状有機化合物の結晶子サイズ（大きさ、寸法）Ｄは、例えば、関係式：Ｄ≦５０ｎｍ（ただし、Ｄは下記式で示される）を満たすことが好ましい。
Figure 0005313495
本発明によれば、細孔内における上記複素環状有機化合物のサイズおよび結晶状態を最適に制御することができ、従来から複素環状有機化合物が有していた問題である、融点より低い温度でのプロトン伝導性の低下という問題を解消することができる。すなわち、上記のような本発明のプロトン伝導体を用いれば、無加湿かつ室温〜２００℃程度の温度範囲で、安定して機能し得る電極および燃料電池を実現することができる。なお、上記Ｄを表す式において、Ｋは定数であり、一般的には０．９である。
ここで、「結晶子」とは、一次結晶、すなわち方位を揃えて結晶を構成している最小単位のことを意味する。「結晶子」を、図７を用いて説明する。図７は、試料である化合物の結晶構造を示す光学顕微鏡写真を概念的に示す図である。図７において、試料は粒子６１の集合と、粒子６１同士の界面である粒界６２と、により形成されている。そして、より詳細には、粒子６１は結晶子６３の集合で形成されている。すなわち、「結晶子」は、結晶子６３の集合により形成される粒子６１ではなく、粒子６１を構成する結晶子６３を意味する。ただし、粒子６１が、複数の結晶子６３ではなく単一の結晶子６３で構成されている場合のみ、結晶子＝粒子となる。
また、結晶子６３のサイズが数ｎｍ〜１０数ｎｍの場合、試料は一般に微結晶と呼ばれることがある。また、結晶子６３のサイズが数ｎｍ以下であり、ほぼ結晶質ではないとみなされ得る場合、試料はアモルファスまたは非晶質と呼ばれることがある。
さらに詳細に説明すると、上記Ｄにおいて、θはプロトン伝導体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果における、細孔内部に存在する有機化合物に由来する回折ピーク角度を表す。有機化合物の化合物種ごとに安定な結晶構造が存在し、その安定な結晶構造に依存してＸ線回折測定における回折ピーク群すなわち、回折線パターンが得られる。したがって、Ｘ線回折測定結果において、有機化合物由来の回折線パターンが得られた場合、回折線パターンから有機化合物の化合物種および有機化合物の結晶子サイズを見積もることができる。
また、有機化合物の結晶子サイズが小さくなるにつれて、回折ピークがブロードになる。特に、結晶子サイズが１０ｎｍ以下と極めて小さい場合には、Ｘ線回折測定結果からは、明確なピークが確認できない。この場合、プロトン伝導体の内部に含まれる有機化合物の化合物種がわかり、かつその有機化合物の１０ｎｍ以上の結晶子サイズ部分に対して得られるべき回折線パターンのピーク位置に、明確なピークが得られていないことを確認できれば、有機化合物の結晶子サイズが１０ｎｍ以下であると判断することができる。
また、プロトン伝導体に含まれる有機化合物の化合物種は種々の方法により特定することができる。例えば、核磁気共鳴測定（ＮＭＲ）、赤外分光測定（ＩＲ）、ラマン分光測定および元素分析などにより、あるいはこれらの測定方法によって得られた結果を総合的に判断することにより上記有機化合物の化合物種を特定することもできる。これら測定はプロトン伝導体に関して行ってもよく、プロトン伝導体から有機化合物を抽出し、抽出した有機化合物に関して行ってもよい。プロトン伝導体からの有機化合物の抽出は、例えば加熱気化により、または可溶溶媒への浸漬による溶媒抽出などにより行うことができる。
本発明のプロトン伝導体は、少なくともプロトン伝導性を有し、さらには電子伝導性を有し得るため、無加湿かつ室温〜２００℃の温度範囲で、安定して高い特性を得ることのできる電極を提供することができる。また、この電極を用いた燃料電池システムは、加湿器やヒータを小型化あるいは省略することができ、小型化が可能である。さらに、現在７０〜８０℃程度である動作温度を１００℃以上に上げることができ、燃料電池の高出力化が可能となる。
また、本発明のプロトン伝導体は、燃料電池のみならず、一次電池、二次電池、コンデンサ、センサ、キャパシタ、エレクロトクロミックデバイスおよび電気分解セルなど、イオン伝導体が用いられる種々のデバイスに適用することができ、当該デバイスの特性を向上させることができる。
本発明は、細孔を有する多孔質構造体と、前記細孔に充填されたプロトン伝導性を有する複素環状有機化合物（ただし、複素環状有機化合物をカチオン化し、酸アニオンで中和して得られる溶融塩を除く）（以下、単に「有機化合物」ということもある。）とを有し、前記多孔質構造体の細孔径が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とするプロトン伝導体を提供する。前記有機化合物の結晶子サイズＤは、例えば、関係式：Ｄ≦５０ｎｍ（ただし、Ｄは下記式で示される）を満たすことが好ましい。
Figure 0005313495
前記有機化合物の結晶子サイズＤについての詳細は後述するが、結晶子サイズＤの下限は、上記有機化合物の分子の大きさ以上であればよい。
また、前記複素環状有機化合物がイミダゾール誘導体であることが好ましい。
前記複素環状有機化合物単体の融点は、前記プロトン伝導体の使用温度以上３６０℃以下であることが好ましい。
また、前記多孔質構造体が、金属酸化物、ガラス、セラミックスおよび樹脂のうちの少なくとも１種、または、炭素構造体および金属のうちの少なくとも１種、で構成されていることが好ましい。
また、前記多孔質構造体の細孔の表面には、酸性官能基または塩基性官能基が共有結合により固定化されていること、が好ましい。
前記多孔質構造体の細孔の表面に固定化された、前記酸性官能基または前記塩基性官能基の量が、前記多孔質構造体内部のプロトン伝導性を有する複素環状有機化合物の量に対し、モル比で０．０１〜０．５であること、が好ましい。
また、前記酸性官能基が、水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基およびスルホン酸基よりなる群から選択される少なくとも１種であること、が好ましい。
前記共有結合はカップリング反応により形成されていること、が好ましい。
本発明は、上記プロトン伝導体を含む電解質膜または電極にも関する。
上記電極はさらに触媒を含んでいてもよく、この場合、上記プロトン伝導体の表面に前記触媒が担持されていることが好ましい。
また、本発明は、上記電解質膜を含む燃料電池、および上記電極を含む燃料電池にも関する。
［実施の形態１］
図１は、本発明の実施の形態における膜状のプロトン伝導体の概略断面図である。図１において、細孔（貫通孔）を有する膜状の多孔質構造体１１の細孔内部には、プロトン伝導性を有する複素環状有機化合物１２が含まれている。ここで、多孔質構造体１１の細孔に含まれるプロトン伝導性を有する複素環状有機化合物１２の結晶子サイズは０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
この構成とすることで、多孔質構造体の細孔内にプロトン伝導性を有する複素環状有機化合物が含まれたプロトン伝導体を得ることができ、このプロトン伝導体は、複素環状有機化合物が有していた問題である、融点以下での導電率の低下という問題を解消したものである。また、無加湿かつ室温〜２００℃の幅広い温度範囲において、優れたプロトン伝導性を利用することができ、特に電子伝導性を有する多孔質構造体を用いれば、得られるプロトン伝導体も電子伝導性を有するため、無加湿かつ室温〜２００℃の幅広い温度範囲において、優れた電子伝導性およびプロトン伝導性を利用することができる。
本発明者らは、プロトン伝導性を有する複素環状有機化合物の問題であった融点以下でのプロトン伝導性の低下に関して、鋭意検討を行った結果、複素環状有機化合物の結晶子サイズと、プロトン伝導性とに相関があることを見出した。融点以下における複素環状有機化合物の結晶子サイズが大きい場合、すなわち結晶化が進行している場合には、融点以下でのプロトン伝導性の低下が見られる。それに対し、融点以下における複素環状有機化合物の結晶子サイズが小さい場合、すなわち、結晶化があまり進行していない場合には、融点以下でのプロトン伝導性の劣化が見られず、プロトン伝導体における複素環状有機化合物単体の融点以下での結晶子サイズが、上記関係式を満たしており、より具体的には０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるということを見出した。
ここで、上述したように、「結晶子」とは、一次結晶、すなわち方位を揃えて結晶を構成している最小単位のことを意味し、「結晶子サイズ」は、電子顕微鏡でも特定することができるが、Ｘ線回折測定で特定することが有効である。なぜなら、非破壊かつ短時間での測定が可能であることに加えて、結晶子サイズ、すなわち一次結晶のサイズをより的確に見積もることができるからである。
Ｘ線回折測定では、複素環状有機化合物の回折ピークの半値幅から、下記の式に示すシェラーの式に基づいて結晶子サイズＤを算出することができる。
Figure 0005313495
結晶子サイズが大きい場合、Ｘ線回折においてシャープなピークが得られる。一方、結晶子が小さくなると、得られる回折線の半価幅が大きくなり、いわゆるline broadingが生じる。このことから、回折線の半値幅から結晶子サイズを見積もることができる。また、極端に結晶子が小さくなると、回折線はもはや現れず、ハローパターンが得られる。この状態を「Ｘ線的な非晶質」と称する。
本発明者らは、複素環状有機化合物の結晶子サイズを上記の範囲にするために、本発明のプロトン伝導体に、細孔径が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である多孔質構造体を用いることが有効であることがわかった。上記細孔径を有する多孔質構造体を用いた場合、細孔内部に閉じ込められた複素環状有機化合物は、当該複素環状有機化合物と上記多孔質構造体の細孔内壁との界面の相互作用の影響を大きく受ける。そのため、複素環状有機化合物の結晶化を阻害する効果が発現されたものと考えられる。
このように、本発明のプロトン伝導体は、複素環状有機化合物の融点以下の温度においても当該複素環状有機化合物の大きな結晶を作らせず、微結晶あるいは非晶質化することによって、プロトン伝導性を劣化させない。
本発明の多孔質構造体１１としては、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔を有する構造体であれば、電子伝導性を有していても有していなくてもよい。
非電子伝導性の構造体としては、例えば金属酸化物、ガラス、セラミックスなどの無機物、樹脂など有機物、またはこれらの混合物が好適に用いられる。具体的には、アルミナ、シリカもしくはチタニアなどの無機物、またはポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、アラミド樹脂、シリコーン樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂もしくはメラミン樹脂などの有機物を使用することが可能である。
好ましくは、アルミナ、シリカまたはチタニアなどを好適に用いることができる。なぜなら、耐熱性、細孔構造の安定性に優れ、かつ細孔径を制御した多孔質構造体を簡便な方法で得ることができるからである。細孔径を制御した多孔質構造体としては、メソポーラスシリカ、シリカまたはチタニアナノチューブなどが好適である。
一方、電子伝導性を有する多孔質構造体としては、例えば炭素構造体、金属または導電性高分子などが用いることができる。なかでも、炭素構造体、金属、または炭素構造体と金属との混合物を好適に用いることができる。導電性に優れ、かつ細孔構造の制御された多孔質構造体を簡易に得ることができるからである。
特に電子伝導性を有する多孔質構造体を作製する具体的な方法としては、例えば（ｉ）ポリイミドもしくはポリアクリロニトリルなどの多孔質樹脂を焼成して得る方法、（ii）ポーラスシリカもしくはアルミナを鋳型として用い、その細孔内部にフルフリルアルコールもしくはスクロースなどのカーボン源を導入して焼成し、カーボンを形成した後、鋳型であるシリカもしくはアルミナを溶解して得る方法、などが挙げられる。その他、カーボンナノチューブもしくはカーボンナノホーンなどのチューブ状カーボン多孔質構造体も用いることもできる。
また、電子伝導性を有しない多孔質構造体であっても、炭素構造体、金属または導電性高分子などの電子伝導性物質で表面を覆うことにより、電子伝導性を付与することができる。この際の電子伝導性を有しない多孔質構造体には、上述した材料を用いればよい。
また、多孔質構造体１１の細孔径は、例えばガス吸着法、水銀圧入法またはバブルポイント法などの方法で測定することが可能である。なかでも簡便であるという観点から、好ましくはガス吸着法を用いるのが好ましい。
なお、図１においては、膜状の多孔質構造体１１を示したが、多孔質構造体は例えば球状または粒子状であっても構わない。
図２に、球状ないしは粒子状の多孔質構造体を用いた本発明のプロトン伝導体の変形例の概略断面図を示す。図２に示すプロトン伝導体は、球状ないしは粒子状の多孔質構造体１１ａの細孔内に、上記複素環状有機化合物１２ａが充填されている。
その他にも、繊維状の多孔質構造体を用いれば繊維状のプロトン伝導体を得ることができる。また、球状ないしは粒子状のプロトン伝導体をバインダーと混合してプレスして、膜状の成型体からなる本発明のプロトン伝導体を得ることができる。
本発明に用いる、プロトン伝導性を有する複素環状有機化合物としては、以下の有機化合物を用いることができる。例えばイミダゾール、オキサゾール、ピロン、ピリミジン、キノリン、ピペリジン、モルホリン、フラン、ウラシル、チミン、シトシン、あるいはこれらの誘導体が挙げられる。なかでも、イミダゾールおよびその誘導体が好適に用いられる。なぜなら、高いプロトン伝導性、耐熱性、耐電位性を有するからである。
イミダゾール誘導体の例としては、ベンズイミダゾール、ピラゾール、プリン、アデニン、グアニン、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、メチル−４−イミダゾールカルボキシレート、イミダゾールハイドロクロライド、イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸、イミダゾールビストリフルオロメチルスルホニルイミド、４−メチル−５−イミダゾールカルボキシアルデヒド、４，５−ジシアノイミダゾール、４−イミダゾールカルボキシアルデヒド、２−メチルベンズイミダゾール、４，５−ジクロロベンズイミダゾール、５，６−ジメチルベンズイミダゾール、イミダゾール−２−カルボキシアルデヒド、４−ブロモイミダゾール、４−イミダゾールアクリル酸、２−アミノベンズイミダゾール、２−メチル−５−ニトロイミダゾール、２−アミノプリン、２−ニトロイミダゾール、４−イミダゾールカルボン酸などが挙げられる。
また、これらプロトン伝導性を有する複素環状有機化合物は、その単体での融点がプロトン伝導体の使用温度以上、３６０℃以下であることが望ましい。
なぜなら、融点がプロトン伝導体の使用温度以下の場合、上記複素環状有機化合物は液体もしくは気体となり流動性を得、多孔質構造体内部から外部へ流出してしまう可能性があり、また、融点が３６０℃以上の場合、上記複素環状有機化合物を多孔質構造体内部に充填することが困難になるおそれがあるからである。
なお、１−メチル−４−エチルイミダゾリウム，トリフルオロメタンスルホン酸などに代表される複素環状有機化合物をカチオン化し、酸アニオンで中和して得られる溶融塩は、融点が室温付近またはそれ以下であり、本発明の複素環状有機化合物から除かれる。
また、前述のプロトン伝導体の使用温度とは、定常使用時における温度のことを指し、熱平衡に達していない一時的な低温時あるいは高温時を指すものではない。例えば、プロトン伝導体を用いた燃料電池の定常使用時の動作温度が６０℃の場合、プロトン伝導体の使用温度としては６０℃を意味する。
また、本発明のプロトン伝導体の本質は、通常融点以下で結晶化してしまい、プロトン伝導性が急低下してしまう化合物の問題を、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔径を有する多孔質構造体の細孔内部に閉じ込めることにより、克服するものである。したがって、本発明において用いるプロトン伝導性を有する複素環状有機化合物としては、上述の複素環状有機化合物が好適に用いられるが、これら以外にも、単体で融点を有する化合物であって、融点以下でプロトン伝導性が急降下する化合物であれば、同様の効果が得られる。
本実施の形態の膜状のプロトン伝導体は、電解質膜として、燃料電池、二次電池、キャパシタ等の電解質として用いることができる。また、球状ないしは粒子状のプロトン伝導体は、カーボンなどの電子伝導性物質と混合したり、活物質または触媒とバインダーと混合したりすることにより、燃料電池、二次電池またはキャパシタなどの電極に適用することができる。
［実施の形態２］
本実施の形態のプロトン伝導体は、多孔質構造体の細孔の表面に、酸性官能基または塩基性官能基が共有結合により固定化されているプロトン伝導体である。このように、多孔質構造体の細孔の表面に酸性官能基あるいは塩基性官能基を導入することにより、複素環状有機化合物のプロトン伝導性を、有機化合物単体の融点以下で急降下させることなく維持することができる。
本実施の形態における多孔質構造体は、実施の形態１で説明したものを使用することができ、その形状は限定されるものではない。電子伝導性を有しない多孔質構造体としては、例えばアルミナ、シリカまたはチタニアなどの無機物を好適に用いることができる。また、電子伝導性を有する多孔質構造体としては、例えば炭素構造体を好適に用いることができる。これは、多孔質構造体が樹脂の場合と異なり、細孔構造を維持したままで酸性官能基や塩基性官能基を導入することが可能であるからである。また、酸性官能基や塩基性官能基の導入により、プロトン伝導経路を制御して設計することができ、かつ、プロトン伝導経路となる多孔質構造体の細孔内部に集中的に酸性官能基または塩基性官能基を配置させることができるため、プロトン伝導性の維持および向上に大きく寄与することができると考えられるからである。
多孔質構造体の表面への官能基の導入には、シランカップリング反応に代表されるカップリング反応を用いることができる。酸性官能基または塩基性官能基を有するカップリング剤を用いて、カップリング反応により、直接無機物表面に官能基を固定化してもよいし、また２段階反応で、無機物表面にカップリング反応により有機分子を固定化した後に、その有機分子と化学反応させ、酸性官能基または塩基性官能基を導入してもよい。
以下、本発明において用いることのできるカップリング剤の一例を示す。
シランカップリング剤としては、その分子内にＳｉＸｎＹｍ基（ただし、Ｘは、ハロゲンおよび炭素数８以下のアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種であり、Ｙは、炭素数８以下の炭化水素基を少なくとも１つ含む芳香環置換基、水素原子、炭素数が８以下の炭化水素基、および、フェニル基から選ばれる少なくとも１種である。ｎおよびｍは、０あるいは正の整数であり、かつ、ｎ＋ｍ＝３を満たす数値である。）を有する化合物が挙げられる。
また、上記カップリング剤としては、結合性基がシラン基であるシランカップリング剤を例に挙げたが、これ以外にも、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆなどの場合でも同様である。これらのカップリング剤を、例えば溶媒に溶解させ、該溶液中に多孔質構造体を浸漬することによって、多孔質構造体の細孔の内壁表面の活性水素と結合性基がシラン基である場合には、シロキサン結合を形成して多孔質構造体の細孔の内壁表面に有機分子を固定化することができる。
なお、本明細書における酸および塩基とは、ブレンステッドの定義による酸および塩基を意味し、プロトンを解離する物質が酸であり、プロトンを受け取る物質が塩基である。つまり、酸性度（ｐＫａ）の異なる二種の物質のうち、そのうち酸性度の高いものが酸であり、酸性度の低いものが塩基である。
例えば、プロトン伝導性を有する有機化合物としてイミダゾールを選択し、多孔質構造体の細孔表面に固定化する官能基としてスルホン酸基を選択した場合、より酸性度の高いスルホン酸が酸として、イミダゾールが塩基として作用し、スルホン酸から、イミダゾールにプロトンが移動し、プロトン伝導部であるイミダゾール中の可動プロトン濃度が増大することにより、プロトン伝導性が向上する。
また、本発明で用いるプロトン伝導性を有する複素環状有機化合物として、好適に用いられるイミダゾールやピラゾールは、比較的塩基として機能しやすい有機化合物であるため、多孔質構造体表面に導入する官能基としては、それらにプロトンを授与することができる酸性官能基が望ましい。
多孔質構造体表面に固定化する酸性官能基としては、例えばフォスフォニル基（−ＨＰＯ）、フォスフィニル基（−Ｈ2ＰＯ）、スルフォニル基（−ＳＯ 2 −）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）2）、ホスフィン酸基（−ＨＰＯ（ＯＨ））、スルホン酸基（−ＳＯ 3 Ｈ）、スルフィン酸基（−ＳＯ2Ｈ）、メルカプト基（−ＳＨ）、水酸基（−ＯＨ）、およびリン酸基（−ＰＯ4）などが挙げられる。なかでも、酸性度の高い水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基またはスルホン酸基などの官能基が好ましい。
多孔質構造体表面に固定化する塩基性官能基としては、例えばエーテル結合基（−Ｏ−）、ニトロ基（−ＮＯ2）、第４級アンモニウム基（−ＮＨ 4 +）、アミノ基（−ＮＨ2）、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、オキサゾール基、インドール基などの複素環状窒素含有基などが挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム基、アミノ基または複素環状窒素含有基などを有する有機分子が好ましい。
また、多孔質構造体内部に含ませる有機化合物に対し、モル比で０．０１〜０．５の酸性官能基または塩基性官能基を導入することがプロトン伝導性向上にとって有効である。
本実施の形態のプロトン伝導体は、実施の形態１の場合と同様に、燃料電池、二次電池およびキャパシタなどの電解質や電極として使用可能である。
［実施の形態３］
次に、実施の形態１において図２を参照しながら説明した、本発明の粒子状のプロトン伝導体を用いた電極を、実施の形態３として説明する。ただし、実施の形態２で説明したように、多孔質構造体の細孔の表面に、酸性官能基または塩基性官能基が共有結合により固定化されていてもよい。
図３は、本実施の形態における電極の要部のミクロ構造を概念的に示した図である。図３に示すように、本実施の形態の電極おいて、触媒粒子２１は電子伝導性とプロトン伝導性とを有するプロトン伝導体粒子２２に担持されている。触媒粒子２１を担持したプロトン伝導体粒子２２が複数集まり、触媒担持プロトン伝導体凝集体２０を形成している。そして、触媒担持プロトン伝導体凝集体２０を覆うように、プロトン伝導性ポリマー２３が配置され、プロトン伝導性ポリマー２３は、複数ある触媒粒子２１およびプロトン伝導体粒子２２のいずれかと接している。
図３において、触媒担持プロトン伝導体凝集体２０の外部はプロトン伝導性ポリマー２３と接触しているが、凝集体２０の内部の触媒粒子２１はプロトン伝導性ポリマー２３と接触していない。従来のように、触媒担体としてカーボンなどの電子伝導体を用いる場合は、凝集体内部の触媒粒子は利用されなくなってしまうが、本実施の形態の電極では、凝集体２０内部の触媒粒子は利用される。なぜなら、触媒担体として、電子伝導性とプロトン伝導性とを有するプロトン伝導体を用いており、触媒粒子２１と触媒担体であるプロトン伝導体粒子２２との間のプロトン伝導経路が十分に確保されているからである。
このように、電極に本実施の形態のプロトン伝導体を用いることによって、従来難しかった、触媒の利用効率を高めた電極を容易に実現することができる。
従来は、触媒担持粒子およびプロトン伝導体など、それぞれ物性や大きさの異なる材料を混合し、これらをそれぞれ凝集させずに触媒粒子とプロトン伝導体との間のプロトン伝導経路を確保した電極を得るために、高度な分散混合技術が必要であった。これに対し、本発明では容易に優れた電極を得ることができる。また、従来は、用いるプロトン伝導体の材料が異なるごとに、電極の構成を最適化する必要があったが、本発明では、用いるプロトン伝導体の材料によらず、容易に優れた電極を得ることができる。
さらに、従来は、電極内部の触媒とプロトン伝導体との間のプロトン伝導経路が確保された電極であっても、発電中の電極劣化因子の一つとして、触媒とプロトン伝導体との接触面積の低下、プロトン伝導経路の減少、および触媒利用効率の低下があった。これに対し、本発明の電極は、触媒とプロトン伝導体との接触面積を確保し易いため、発電中の電極劣化の抑制効果も期待できる。
なお、本実施の形態では、上記実施の形態１または２のプロトン伝導体に触媒を担持した例を示した。触媒粒子に電子伝導体およびプロトン伝導体を接触させるという意味でこの構成は好適であるが、本発明は必ずしもこの構成に限定されない。すなわち、触媒は電子伝導体に担持されていてもよく、あるいは、触媒は担持されていなくてもよい。
触媒を本発明のプロトン伝導体に担持させる場合、例えば（ｉ）電子伝導性を有する多孔質構造体の細孔内に複素環状有機化合物を充填し、電子およびプロトン伝導体を形成した後、上記多孔質構造体の表面に触媒を担持させてもよいし、または、（ii）上記多孔質構造体の表面に触媒を担持した後、細孔内部に複素環状有機化合物を充填してもよい。ただし、上記（ii）の場合、多孔質構造体内部に閉じ込められ、利用できない触媒が存在することになるため、触媒担持の際に多孔質構造体の細孔内に触媒が担持されないようにすることが望ましい。具体的には、例えば多孔質構造体の細孔内に触媒が入らないように上記細孔内を樹脂で埋め、触媒を担持させ、その後細孔内の樹脂を除去し、最後に細孔内に複素環状有機化合物を充填するのが好ましい。
また、本実施の形態３では、電極内にプロトン伝導ポリマーを用いた例を示したが、本発明は必ずしもこの構成に限定されない。プロトン伝導性ポリマーを用いなくても本発明の電極を構成することができる。
ここで、プロトン伝導性ポリマーとは、陽イオン交換基として、例えばスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、およびスルホンイミド基を有するものなどが好ましく挙げられる。プロトン伝導性の観点から、スルホン酸基を有するものが特に好ましい。かかるスルホン酸基を有する高分子電解質としては、ＣＦ2＝ＣＦ−(ＯＣＦ2ＣＦＸ)m−Ｏp−(ＣＦ2)n−ＳＯ3Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０または１を示し、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。
上記フルオロビニル化合物の好ましい例としては、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）q−ＳＯ3Ｈ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）r−ＳＯ3Ｈ、およびＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））tＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ3Ｈなどが挙げられる。ただし、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。
なお、上記のような高分子電解質としては、具体的には、米国Du Pont社製のNafion（商品名）や旭硝子（株）製のFlemion（商品名）などが挙げられる。
また、本発明の電極において、本発明のプロトン伝導体以外の材料としては、一般的な材料を用いることができる。例えば、触媒は、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムなどの貴金属、上記貴金属を含む合金触媒、または上記貴金属とニッケル、コバルト、鉄などの遷移金属との合金触媒などを用いることができる。
また、触媒および本発明のプロトン伝導体の他に、別の電子伝導体、プロトン伝導体およびバインダーなどがさらに含まれていてもよい。かかる電子伝導体としては、例えばカーボン、金属、導電性高分子など各種公知のものを用いることができる。プロトン伝導体としては、プロトン伝導性ポリマー、ヘテロポリ酸、タングステン酸などの金属酸化物、硫酸水素セシウムなどの固体酸、リン酸やイオン性液体、プロトン伝導性複素環状有機化合物などを用いることができる。さらにバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、メチルセルロースなどの高分子樹脂バインダーなどを用いることができる。
本実施の形態の電極を作製する場合、まず、触媒、本発明のプロトン伝導体、さらに必要に応じて別の電子伝導体、プロトン伝導体およびバインダーなどを混合して、溶媒に分散させ、触媒ペーストを作製する。ついで、得られた触媒ペーストを基板上に塗布して乾燥し、基板上に触媒層を形成する。その後、基板上から触媒層をはがし、はがした触媒層を電極として用いることができる。また、上記触媒ペーストを直接電解質膜に塗布し、触媒層と電解質膜とを具備する電極を得ることもできる。なお、上記触媒ペーストを塗布する際には、例えばスプレー塗布または印刷などの各種の方法を用いることができる。
本実施の形態の電極は、上述した本発明のプロトン伝導体を用いているため、無加湿かつ室温〜２００℃付近まで幅広い温度範囲で機能し、高い出力を発揮することができる。
［実施の形態４］
次に、本発明のプロトン伝導体を用いた燃料電池を実施の形態４として説明する。図４は、本実施の形態の燃料電池の要部である膜電極接合体の概略斜視図である。
図４に示すように、膜電極接合体３０は、電解質膜３１と、当該電解質膜３１を挟むアノード３２およびカソード３３と、を具備する。本実施の形態では、電解質膜３１を構成する材料として、本発明のプロトン伝導体を用いる。このような膜電極接合体３０は、上述した本発明のプロトン伝導体からなる電解質膜３１を用いているため、無加湿かつ室温〜２００℃の温度範囲で動作が可能である。
ここで、アノード３２およびカソード３３のうちの少なくとも一方にも、本発明のプロトン伝導体を含ませることができる。燃料電池用の電極（アノードおよびカソード）は、電子伝導性物質と触媒とプロトン伝導体とを含む。したがって、例えば、触媒であるＰｔと、電子伝導性物質である炭素粉末と、プロトン伝導体である本発明のプロトン伝導体と、を混合し、得られた混合物を成型することによってアノードおよびカソードの少なくとも一方を作製することができる。なお、電解質膜２１とアノード２２およびカソード２３とは、例えばプレスなどによって圧着されていてもよい。
なお、図４に示す膜電極接合体３０において、電解質膜３１、アノード３２およびカソード３３は略矩形の形状を有している。また、膜電極接合体３０の法線方向からみた場合に、アノード３２およびカソード３３は略同一の面積を有しており、電解質膜３１の面積はアノード３２およびカソード３３の面積よりも大きく、電解質膜３１の全外周面がアノード３２およびカソード３３の外周端部よりも外側に位置している。
次に、図５は、本実施の形態における燃料電池の構成を示す概略分解斜視図である。図５に示すように、本実施の形態の燃料電池４１は、上述した膜電極接合体３０（すなわち、本発明のプロトン伝導体を含む電解質膜３１、カソード３２およびアノード３３の積層体）と、膜電極接合体３０を挟むアノード側セパレータ４５およびカソード側セパレータ４６と、を含む。
本実施の形態の燃料電池は、電解質膜３１、アノード３２およびカソード３３のうちの少なくとも１つに本発明のプロトン伝導体を用いる以外は、従来公知の構造を有し、従来公知の方法で作製することができるため、詳細な説明は省略し、以下に簡単に説明する。
カソード側セパレータ４６の膜電極接合体３０側の面には、カソード３３に酸化剤を供給するための酸化剤流路４６ａが形成されている。この酸化剤流路４６ａは複数の並行する溝で構成されているが、本発明はこれに限定されるものではない。また、他方の面には、冷媒を供給するための冷媒流路（図示せず）が形成されている。この冷媒流路も複数の並行する溝（図示せず）で構成されているが、本発明はこれに限定されるものではない。
一方、アノード側セパレータ４５の膜電極接合体３０側の面には、アノード３２に燃料を供給するための燃料流路（図示せず）が形成されている。この燃料流路も複数の並行する溝（図示せず）で構成されているが、本発明はこれに限定されるものではない。また、他方の面には、冷媒を供給するための冷媒流路４５ｃが形成されている。この冷媒流路４５ｃも複数の並行する溝で構成されているが、本発明はこれに限定されるものではない。
そして、膜電極接合体３０のうちの電解質膜３１の外縁部には、燃料供給用マニホールド４３、酸化剤供給用マニホールド４４および冷媒供給用マニホールド４２が形成されている。燃料電池が空冷式の場合は、冷媒供給用マニホールド４２は必ずしも設けなくてもない。また、燃料供給用マニホールド４３および酸化剤供給用マニホールド４４は、必ずしも膜電極接合体３０に形成されていなくてもよい。
なお、図示していないが、燃料供給用マニホールド４３、酸化剤供給用マニホールド４４および冷媒供給用マニホールド４２は、それぞれ上記燃料流路、酸化剤流路４６ａおよび冷媒流路に連通している。
このような構成を有する本実施の形態の燃料電池は、上述した本発明のプロトン伝導体を含む電解質膜を用いているため、無加湿かつ室温〜２００℃の温度範囲においても、高い出力をもって動作が可能である。
なお、電解質膜や電極以外の部分に用いる材料や、その構造などは特に限定されず、一般的な固体高分子型燃料電池と同様の構成要素を用いることができる。また、用いる燃料についても一般的な固体高分子型燃料電池と同様であればよく、例えば、水素および炭化水素から選ばれる少なくとも１種の気体または液体を含む燃料を用いることができる。より具体的には、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、トリオキサンなどのエーテル類、またはこれらの水溶液などを用いることができる。燃料が液体である場合、例えば、カートリッジなどから燃料電池へ燃料を供給する構成を採用してもよい。
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。
まず、実施例１〜５および参考例１〜２では、多孔質構造体として、それぞれ厚さ方向に貫通孔を有し、かつその細孔径が異なる膜状の多孔質ガラスを用い、またプロトン伝導性を有する複素環状有機化合物としてイミダゾールを用い、プロトン伝導体を作製した。
《実施例１》
実施例１では、多孔質構造体として多孔質ガラス（平均細孔径２ｎｍ、空孔率２５％、厚み０．５ｍｍ）を用いた。
プロトン伝導体の作製は以下のようにして行った。すなわち、イミダゾール１０ｇをビーカーに入れ、加熱し、溶融させ、その中に、真空乾燥した上記多孔質ガラスを入れ、真空含浸し、上記多孔質ガラスの細孔内部にイミダゾールを導入した。含浸後、上記多孔質ガラスを取り出し、室温で冷却し、表面に析出したイミダゾールの結晶をエタノールを染み込ませたウェスでふき取り、サンプル１を得た。イミダゾール充填前後でガス吸着測定を行い、細孔の全てをイミダゾールが充填したことを確認した。
なお、多孔質ガラス表面の酸、つまり水酸基によるプロトン伝導性向上の影響を除くために、イミダゾール含浸前に、多孔質ガラスに水酸基除去処理を施してから用いた。水酸基除去処理は以下のようにして行った。
多孔質ガラスの水酸基除去処理は、分子内に酸性官能基も塩基性官能基も持たないカップリング剤で多孔質ガラスを表面処理することにより行った。カップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン（ＣＨ 2 ＝ＣＨ−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3）０．２ｇをトルエン溶媒１０ｍｌに溶解し、この溶液に多孔質ガラスを浸漬して、６０℃で２時間反応させ、表面の水酸基を除去した多孔質ガラスを得た。このようにして表面水酸基を除去した多孔質ガラスは、逆滴定により、表面の酸性官能基のほぼ全てが無くなったことを確認した。
なお、逆滴定は以下のようにして行った。０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌに多孔質ガラスを浸漬し、溶液を攪拌し、一晩放置した後、多孔質ガラスを除去し、０．２規定の塩酸水溶液で滴定することにより、多孔質ガラスの表面の水酸基の量を測定した。
また、得られたサンプル１について室温でＸ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα）を行ったが、２０．９度（２θ）のイミダゾール由来の明確な回折ピークは見られなかった。この結果から、プロトン伝導体中のイミダゾールの結晶子サイズは、本手法での解析下限である１０ｎｍ以下であることが確認された。
《実施例２》
実施例２では、多孔質構造体として多孔質ガラス（平均細孔径４ｎｍ、空孔率３０％、厚み０．５ｍｍ）を用いた他は全て実施例１と同様の方法で、サンプル２を得た。また、多孔質ガラスの水酸基除去処理も同様に施してから用いた。また、逆滴定により、表面の酸性官能基のほぼ全てが無くなったことを確認した。
得られたサンプル２について室温でＸ線回折測定を行ったところ、イミダゾール由来の明確な回折ピークは見られなかったことから、プロトン伝導体中のイミダゾールの結晶子サイズは、本手法での解析下限である１０ｎｍ以下であることが確認された。
《実施例３》
実施例３では、多孔質構造体として多孔質ガラス（平均細孔径１０ｎｍ、空孔率５０％、厚み０．５ｍｍ）を用い、実施例１と同様の方法で、サンプル３を得た。また、多孔質ガラスの水酸基除去処理も同様に施してから用いた。また、逆滴定により、表面の酸性官能基のほぼ全てが無くなったことを確認した。
得られたサンプル３について室温でＸ線回折測定を行ったところ、イミダゾール由来の明確な回折ピークは見られなかったことから、プロトン伝導体中のイミダゾールの結晶子サイズは、本手法での解析下限である１０ｎｍ以下であることが確認された。
《実施例４》
実施例４では、多孔質構造体として多孔質ガラス（平均細孔径２０ｎｍ、空孔率５０％、厚み０．５ｍｍ）を用い、実施例１と同様の方法で、サンプル４を得た。また、多孔質ガラスの水酸基除去処理も同様に施してから用いた。また、逆滴定により、表面の酸性官能基のほぼ全てが無くなったことを確認した。
得られたサンプル４について室温でＸ線回折測定を行ったところ、イミダゾール由来のブロードな回折ピークを確認し、プロトン伝導体中のイミダゾールの結晶子サイズは、１２ｎｍ程度であることが確認された。
《実施例５》
実施例５では、多孔質構造体として多孔質ガラス（平均細孔径５０ｎｍ、空孔率４５％、厚み０．５ｍｍ）を用い、実施例１と同様の方法で、サンプル５を得た。また、多孔質ガラスの水酸基除去処理も同様に施してから用いた。また、逆滴定により、表面の酸性官能基のほぼ全てが無くなったことを確認した。
得られたサンプル５について室温でＸ線回折測定を行ったところ、イミダゾール由来のブロードな回折ピークを確認し、プロトン伝導体中のイミダゾールの結晶子サイズは、４０ｎｍ程度であることが確認された。
《参考例１》
参考例１では、多孔質構造体として多孔質ガラス（平均細孔径１００ｎｍ、空孔率４５％、厚み０．５ｍｍ）を用い、実施例１と同様の方法で、サンプル６を得た。また、多孔質ガラスの水酸基除去処理も同様に施してから用いた。また、逆滴定により、表面の酸性官能基のほぼ全てが無くなったことを確認した。
得られたサンプル６について室温でＸ線回折測定を行ったところ、イミダゾール由来のシャープな回折ピークを確認し、プロトン伝導体中のイミダゾールの結晶子サイズは、本手法での解析上限である１００ｎｍ以上であることが確認された。
《参考例２》
参考例２では、多孔質構造体として多孔質ガラス（平均細孔径２００ｎｍ、空孔率４５％、厚み０．５ｍｍ）を用い、実施例１と同様の方法で、サンプル７を作製した。また、多孔質ガラスの水酸基除去処理も同様に施してから用いた。また、逆滴定により、表面の酸性官能基のほぼ全てが無くなったことを確認した。
得られたサンプル７について室温でＸ線回折測定を行ったところ、イミダゾール由来のシャープな回折ピークを確認し、プロトン伝導体中のイミダゾールの結晶子サイズは、本手法での解析上限である１００ｎｍ以上であることが確認された。
《比較例１》
比較例１として、イミダゾール単体を用いた。イミダゾールをビーカーに入れ、過熱して溶融させた後、暖めておいたガラス板の上に展開し、徐々に冷やすことにより、ガラス板上にイミダゾール膜として、サンプルＡを得た。
《比較例２》
比較例２として、酸性官能基を有する樹脂にイミダゾールをドープして得られるプロトン伝導体を作製した。酸性官能基を有する樹脂膜として、スルホン化ポリエーテルケトン膜（スルホン化率７２．５％）からなる樹脂膜を、加熱して溶融させたイミダゾール中に２時間浸漬させた。その後、上記樹脂膜を取り出し、室温で冷却し、表面に析出したイミダゾールの結晶をエタノールを染み込ませたウェスでふき取り、サンプルＢを得た。
［評価］
サンプル１〜７、およびサンプルＡ〜Ｂのプロトン伝導率を、温度を変えて測定した。
プロトン伝導率は、各サンプルを２枚の金電極で挟み、交流インピーダンスを測定することにより行った。サンプルＡはガラス板上の膜であったため、２本の金線をサンプルＡのうちの上記膜に押し付けるとともに、別のもう一枚のガラス板を上記膜に押し付けて上記金線を挟み、交流インピーダンスを測定した。各サンプルは、無加湿窒素ガスをフローしたガラス容器内に入れ、無加湿環境下でのプロトン伝導率を評価した。
また、各サンプルとも、２５℃、６０℃および１２０℃でのプロトン伝導率を測定し、結果を表１に、それぞれκ（２５℃）、κ（６０℃）およびκ（１２０℃）として示した。プロトン伝導率の単位は、Ｓ／ｃｍで示した。また、１２０℃の導電率を２５℃導電率で割った値を、κ（１２０℃）／κ（２５℃）として表１に示した。
Figure 0005313495
サンプル１〜７、およびサンプルＡ、Ｂのいずれも、１２０℃で１０-3Ｓ／ｃｍを上回る高いプロトン伝導率を有したが、低温での伝導率には異なる挙動が認められた。
サンプルＡでは、２５℃におけるプロトン伝導率が、１２０℃におけるプロトン伝導率に対して１／１９７７であり、低温におけるプロトン伝導率が急降下している。また、サンプルＢでも、２５℃におけるプロトン伝導率が、１２０℃におけるプロトン伝導率に対して１／１２５であり、イミダゾール単体の場合に対して多少の改善は見られるものの、同様に低温におけるプロトン伝導率が急降下している。
一方、サンプル１〜５では、２５℃におけるプロトン伝導率が、１２０℃におけるプロトン伝導率に対して１／１９〜１／２８であり、高いレベルが維持されていた。また、サンプル６、７では１／５８２〜１／７４８と、低温域でのプロトン伝導率の急降下が見られた。
これらの結果から、多孔質構造体と、その内部に含まれてなる複素環状有機化合物とからなるプロトン伝導体のプロトン伝導率は、複素環状有機化合物の融点以下での結晶子サイズが０．５ｎｍ〜５０ｎｍの間において、低温でも高く維持されることがわかった。また、多孔質構造体と、その内部に含まれてなる複素環状有機化合物からなるプロトン伝導体のプロトン伝導率は、多孔質構造体の細孔径が０．５ｎｍ〜５０ｎｍの間において、低温でも高く維持されることがわかった。
なお、本実施例では、プロトン伝導性を示す複素環状有機化合物としてイミダゾールを用いたが、本発明はイミダゾールのみに限定されるものではなく、その他に種々のイミダゾール誘導体を用いても同じ傾向を示すことを確認した。
次に、実施例６〜９では、多孔質構造体として貫通方向に貫通孔を有する膜状の多孔質ガラス（平均細孔径４ｎｍ、空孔率３０％、厚み０．５ｍｍ）を用い、その細孔表面に様々な量の酸性官能基を導入し、さらに、その細孔内部にイミダゾールを充填して、本発明のプロトン伝導体を作製した。
《実施例６》
実施例６では、多孔質ガラスへのイミダゾールの充填前に異なる前処理を行った以外は、実施例１と同じ方法で、プロトン伝導体を作製した。
実施例１で行った水酸基除去処理を行った後、水酸基回復処理を行った。水酸基回復処理は以下の手順で行った。多孔質ガラスを過酸化水素水（３０重量％）５０ｍｌとともにビーカーにいれ、６０℃で２時間処理をした。基材表面に水酸基が回復したことは、赤外吸収スペクトル測定により、３５６０ｃｍ-1の吸収の増大により確認した。また、逆滴定により、酸性官能基つまり水酸基の密度を見積もると、０．１５ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
このようにして得た多孔質ガラスに、実施例１と同じ方法により、内部にイミダゾールを充填して、サンプル８を得た。また、イミダゾール充填前後の重量変化から、充填されたイミダゾールの密度を見積もると、８．０ｍｍｏｌ／ｍｌであった。この結果から、多孔質構造体内部に導入された複素環状有機化合物に対する酸性官能基の比率は、モル比で０．０２であった。
《実施例７》
実施例７では、多孔質ガラスへのイミダゾールの充填前に異なる前処理を行った以外は、実施例１と同じ方法で、プロトン伝導体を作製した。
実施例１で行った水酸基除去処理を行わず、逆に多孔質ガラス表面への水酸基付与処理を行った。水酸基付与処理は以下の手順で行った。多孔質ガラスを真空容器（圧力０．１０Ｔｏｒｒ）内に配置し、アルゴンをキャリアガスとして流量１００ｍｌ／分で水蒸気を導入し、１０分間高周波電圧（出力１００Ｗ）を印加し、水蒸気プラズマ処理により水酸基付与処理を施した。基材表面への水酸基の導入は、赤外吸収スペクトル測定により、３５６０ｃｍ-1の吸収の増大により確認した。また、逆滴定により、酸性官能基つまり水酸基の密度を見積もると、０．４ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
このようにして得た多孔質ガラスに、実施例１と同じ方法により、内部にイミダゾールを充填して、サンプル９を得た。また、イミダゾール充填前後の重量変化から、充填されたイミダゾールの密度を見積もると、７．９ｍｍｏｌ／ｍｌであった。この結果から、多孔質構造体内部に導入された複素環状有機化合物に対する酸性官能基の比率は、モル比で０．０５であった。
《実施例８》
実施例８では、多孔質ガラスへのイミダゾールの充填前に異なる前処理を行った以外は、実施例１と同じ方法で、プロトン伝導体を作製した。
実施例１で行った水酸基除去処理、つまり表面へのビニルトリメトキシシラン導入処理を施した多孔質ガラスを用い、さらにその表面に酸を導入した。酸の導入には、以下の方法により、スルホン酸を導入した。２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム３ｇ、脱イオン水１０ｍｌ、さらに、結合開始剤としてアゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０１ｇ含んだ溶液中に多孔質ガラスを浸漬し、６０℃で４時間反応させた。この重合工程によって、スルホン酸塩を有する有機化合物を基材の表面と共有結合し、固定化することができた。スルホン酸塩有機化合物を固定化した多孔質ガラスは、１モル／Ｌの塩酸水溶液に１時間浸漬し、プロトン化し、スルホン酸有機化合物へと転換した。
また、酸性官能基であるスルホン酸基の導入密度を、逆滴定により見積もると、３．８ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
このようにして得た多孔質ガラスに、実施例１と同じ方法により、内部にイミダゾール
を充填して、サンプル１０を得た。また、イミダゾール充填前後の重量変化から、充填されたイミダゾールの密度を見積もると、７．７ｍｍｏｌ／ｍｌであった。この結果から、多孔質構造体内部に導入された複素環状有機化合物に対する酸性官能基の比率は、モル比で０．５であった。
《実施例９》
実施例９では、多孔質ガラスへのイミダゾールの充填前に異なる前処理を行った以外は、実施例１と同じ方法で、プロトン伝導体を作製した。
実施例１で行った水酸基除去処理、つまり表面へのビニルトリメトキシシラン導入処理を施した多孔質ガラスを用い、さらにその表面に酸を導入した。酸の導入には、以下の方法により、スルホン酸を導入した。ビニルリン酸３ｇ中に多孔質ガラスを浸漬し、引き上げ、真空乾燥させた後、重合開始剤としてアゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０１ｇ含んだトルエン溶液中１０ｍｌに多孔質ガラスを浸漬し、６０℃で４時間反応させた。この重合工程によって、ホスホン酸基を有する有機化合物を基材の表面と共有結合し、固定化することができた。酸性官能基であるホスホン酸基の導入密度を、逆滴定により見積もると、７．９ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
このようにして得た多孔質ガラスに、実施例１と同じ方法により、内部にイミダゾール
を充填して、サンプル１１を得た。また、イミダゾール充填前後の重量変化から、充填されたイミダゾールの密度を見積もると、６．９ｍｍｏｌ／ｍｌであった。この結果から、多孔質構造体内部に導入された複素環状有機化合物に対する酸性官能基の比率は、モル比で１．１であった。
［評価］
サンプル８〜１１のプロトン伝導率を、上記と同様にして測定した。結果を、各サンプルの多孔質構造体内部に導入された複素環状有機化合物に対する酸性官能基の比率（モル比）とともに表２に示した。
Figure 0005313495
サンプル８〜１１の低温でのプロトン伝導率の低下は、サンプルＡ、Ｂに比べて抑制されているが、プロトン伝導率に違いが見られた。すなわち、サンプル１１を除き、官能基の導入量が増加するにつれて、プロトン伝導体のプロトン伝導率が向上する傾向が見られた。この結果から、官能基の導入比率は、官能基の量が、多孔質構造体内部のプロトン伝導性有機化合部の量に対して、モル比０．０１〜０．５であることが導電率向上に有効であることがわかった。
これらの結果から、多孔質構造体と、その内部に含まれるイミダゾールとからなるプロトン伝導体において、多孔質構造体表面に酸性、あるいは塩基性の官能基を導入することにより、低温でも高いプロトン伝導性を維持するという特性に加えて、全体の温度範囲においてプロトン伝導性を向上させることができることがわかった。また、官能基の導入比率は、官能基の量が、多孔質構造体内部のプロトン伝導性有機化合部の量に対して、モル比０．０１〜０．５であることが有効であることがわかった。
なお、本実施例では、プロトン伝導性を示す複素環状有機化合物としてイミダゾールを用いたが、本発明はイミダゾールのみに限定されるものではなく、その他に種々のイミダゾール誘導体を用いても同じ傾向を示すことを確認した。
《実施例１０》
実施例１０では、実施例１〜８および参考例１〜２で作製したプロトン伝導体を用いた電極を作製した。そして、得られた電極と、実施例１〜８および参考例１〜２で作製したプロトン伝導体膜からなる電解質膜と、を用いて燃料電池を作製し、その発電特性を評価した。用いた電解質膜の厚みは、全ておよそ０．１５ｍｍ程度であった。なお、参考例１〜２で作製したプロトン伝導体を用いた燃料電池は参考例である。
電極の作製は、以下の手順で行った。すなわち、実施例１〜８および参考例１〜２で作製したプロトン伝導体膜を、ガラスカッターで切り、さらに乳鉢を用いて粉砕し、イオン伝導体粉末を得た。このようにして得たイオン伝導体粉末と、触媒担持カーボンと、バインダーをそれぞれ重量比１：１：１で混合し、触媒ペーストを作製した。触媒担持カーボンとしては、平均一次粒子径が３０ｎｍのケッチェンブラックＥＣ（商品名）（オランダ国、AKZO Chemie社製）に、平均粒径が３ｎｍの白金粒子を５０重量％担持させたものを用いた。バインダーは、Nafion（米国Du Pont社製）のエチレングリコール・イソプロパノール混合溶液を用いた。
このようにして得た触媒ペーストを、スプレー塗工機で、電解質膜上に触媒層厚み（乾燥前）が２０μｍになるよう塗布し、乾燥した。その後、裏面も同様に触媒層厚み（乾燥前）。が２０μｍになるよう塗布し、乾燥した。このようにして得た膜電極接合体を、厚み３６０μｍのカーボンペーパー（東レ（株）製）２枚で挟み、さらにこれら全体を狭持するように、それぞれ燃料および空気が流れる流路を形成した一対のカーボン製のセパレータ（図５参照）を配置することによって、燃料電池１〜１０を得た。なお、膜電極接合体における発電領域の面積は、１ｃｍ2とした。
《比較例３》
比較のための燃料電池として、比較例２で作製したサンプルＢのプロトン伝導体を電解質膜に用い、燃料電池Ｂを作製した。用いた電解質膜の厚みは、およそ０．１８ｍｍであった。
燃料電池の作製は以下の手順で行った。最初に、電解質膜の両面に電解質膜を狭持するようにアノードおよびカソードを配置することによって、膜電極接合体を作製した。次に、膜電極接合体をさらに狭持するように、それぞれ燃料および空気が流れる流路を形成した一対のカーボン製のセパレータを配置することによって、燃料電池Ｂを得た。
アノードは、ＰｔＲｕ触媒が担持された触媒電極（Electrochem社製、Ｐｔ担持量１ｍｇ／ｃｍ2）を用いた。カソードは、Ｐｔ触媒が担持された触媒電極（Electrochem社製、Ｐｔ担持量１ｍｇ／ｃｍ2）を用いた。なお、膜電極接合体における発電領域の面積は、１ｃｍ2となるようにした。
［評価］
このようにして作製した燃料電池１〜１０、および燃料電池Ｂの発電試験を行った。発電条件は、燃料に水素ガス（供給量３０ｍｌ／ｍｉｎ、ガス温度１２０℃、ガスの相対湿度０％）、酸化剤に空気（供給量２００ｍｌ／ｍｉｎ、ガス温度１２０℃、ガスの相対湿度０％）を供給し、電池温度を１２０℃とした。そして、それぞれの燃料電池の開回路電圧（ＯＣＶ）、および発電時の電池電圧として、電流密度０．０５Ａ／ｃｍ2における電池の電圧（Ｖ）を測定した。結果を表３に示す。
Figure 0005313495
表３に示すように、比較例である燃料電池Ｂが０．０５Ａ／ｃｍ2で電圧を得ることができなかったのに対し、燃料電池１〜１０の全てにおいて、発電を行うことが可能であった。このように燃料電池１〜１０の燃料電池が、高い出力を得ることができたのは、本試験条件における燃料電池に用いたプロトン伝導体のプロトン伝導性が高いことによると考えられる。
《実施例１１》
実施例１１では、粒子状の多孔質構造体を含む本発明のプロトン伝導体を用いて、本発明の電極を作製した。
プロトン伝導体の作製は以下のようにして行った。電子伝導性を有し、細孔を有する多孔質構造体としてメソポーラスカーボン粒子（平均細孔径５ｎｍ、比表面積１５００ｍ2／ｇ）を用い、その細孔内部に充填するプロトン伝導性を有する複素環状有機化合物としてイミダゾールを用いた。
メソポーラスカーボン粒子０．５ｇをガラス管内に封入し、２００℃で真空乾燥し、ガラス管にイミダゾール蒸気を圧力６００Ｔｏｒｒまで導入し、細孔内部にイミダゾールを導入した。イミダゾール充填メソポーラスカーボン粒子を、室温大気圧で取り出した。イミダゾール充填処理後、メソポーラスカーボン粒子のガス吸着測定を行い、５ｎｍの細孔のほぼ全てにイミダゾールが充填されたことを確認した。
また、得られたサンプルについて室温でＸ線回折測定を行ったところ、イミダゾール由来の明確な回折ピークは見られなかったことから、プロトン伝導体中のイミダゾールの結晶子サイズは、本手法での解析下限である１０ｎｍ以下であることが確認された。
このようにして得たプロトン伝導体と、触媒担持カーボンと、バインダーとをそれぞれ重量比１：１：０．２で混合し、得られた触媒ペーストをポリプロピレンフィルムに塗布してプレスし、電極１を得た。
なお、触媒担持カーボンは、平均一次粒子径が３０ｎｍのケッチェンブラックＥＣ（商品名）（オランダ国、AKZO Chemie社製）に、平均粒径が３ｎｍの白金が５０重量％担持されたものを用いた。バインダーはポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製）を用いた。得られた電極の触媒担持量は、３ｍｇ／ｃｍ2であった。
《実施例１２》
触媒を担持したプロトン伝導体の作製は以下のようにして行った。電子伝導性を有し、細孔を有する多孔質構造体としてメソポーラスカーボン粒子（平均細孔径５ｎｍ、比表面積１５００ｍ2／ｇ）を用い、その細孔内部に充填するプロトン伝導性を有する複素環状有機化合物としてイミダゾールを用いた。
メソポーラスカーボン粒子０．５ｇを、ガラス管内に封入、２００℃で真空乾燥し、その後１１０℃に温度を保ち、ガラス管にトルエン蒸気を圧力６００Ｔｏｒｒまで導入し、細孔内部にトルエンを導入した。細孔内部にトルエンを充填したメソポーラスカーボン粒子を、室温大気圧で取り出し、触媒付与処理を行った。
触媒付与処理は以下のようにして行った。塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）３ｇを１００ｇの水に溶解させて得られた水溶液中に、細孔内部にトルエンを充填したメソポーラスカーボン粒子を入れ、混合した。空気中で水、トルエンを乾燥後、水素ガス中２００℃で還元処理し、メソポーラスカーボン粒子上への触媒付与処理を行った。
続いて、触媒を担持したメソポーラスカーボン粒子へのイミダゾールの充填処理を行った。触媒を担持したメソポーラスカーボン粒子０．５ｇを、ガラス管内に封入して２００℃で真空乾燥し、ガラス管にイミダゾール蒸気を圧力６００Ｔｏｒｒまで導入し、細孔内部にイミダゾールを導入した。イミダゾール充填メソポーラスカーボン粒子を、室温大気圧で取り出した。イミダゾール充填処理後、メソポーラスカーボン粒子のガス吸着測定を行い、メソポーラスカーボン粒子の５ｎｍの細孔のほぼ全てをイミダゾールが充填したことを確認した。
また、得られたサンプルについて室温でＸ線回折測定を行ったところ、イミダゾール由来の明確な回折ピークは見られなかったことから、プロトン伝導体中のイミダゾールの結晶子サイズは、本手法での解析下限である１０ｎｍ以下であることが確認された。
このようにして得た触媒を担持したプロトン伝導体と、バインダーとをそれぞれ重量比１：０．２で混合し、得られた触媒ペーストをポリプロピレンフィルムに塗布してプレスし、電極２を得た。バインダーはポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製）を用いた。得られた電極の触媒担持量は、３ｍｇ／ｃｍ2であった。
《実施例１３》
実施例１３では、電子伝導性を有し細孔を有する粒子状の多孔質構造体の細孔表面に酸性官能基を導入したプロトン伝導体を作製し、当該プロトン伝導体に触媒を担持させて電極を作製した。
触媒を担持したプロトン伝導体の作製は以下のようにして行った。電子伝導性を有し、細孔を有する多孔質構造体としてメソポーラスカーボン粒子（平均細孔径５ｎｍ、比表面積１５００ｍ2／ｇ）を用い、その細孔内部に充填するプロトン伝導性を有する複素環状有機化合物としてイミダゾールを用いた。
メソポーラスカーボン粒子は、官能基導入処理を施してから用いた。官能基導入処理は以下の手順で行った。メソポーラスカーボン粒子を真空容器（圧力０．１０Ｔｏｒｒ）内に配置し、アルゴンをキャリアガスとして流量１００ｍｌ／分で水蒸気を導入し、１０分間、高周波電圧（出力１００Ｗ）を印加し、水蒸気プラズマ処理により官能基導入処理を施した。官能基導入処理後のメソポーラスカーボン粒子を赤外吸収スペクトル測定することにより、メソポーラスカーボン粒子の表面に、水酸基（３５６０ｃｍ-1）、カルボキシル基（９４０ｃｍ-1）の官能基が導入されたことが確認された。
このようにして得た、細孔の表面に官能基を導入したメソポーラスカーボン粒子を用い、実施例１２と同様の方法で、触媒担持、イミダゾールの充填を行い、触媒担持したプロトン伝導体を作製した。
このようにして得た触媒を担持したプロトン伝導体と、バインダーとをそれぞれ重量比１：０．２で混合し、得られた触媒ペーストをポリプロピレンフィルムに塗布してプレスし、電極３を得た。バインダーはポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製）を用いた。得られた電極の触媒担持量は、３ｍｇ／ｃｍ2であった。
《実施例１４》
実施例１４では、電子伝導性を有し細孔を有する粒子状の多孔質構造体の細孔表面にカップリング反応を用いて酸性官能基を導入した本発明のプロトン伝導体を作製し、かつ当該プロトン伝導体に触媒を担持させて電極を作製した。
触媒を担持したプロトン伝導体の作製は以下のようにして行った。電子伝導性を有し、細孔を有する多孔質構造体としてメソポーラスカーボン粒子（平均細孔径５ｎｍ、比表面積１５００ｍ2／ｇ）を用い、その細孔内部に充填するプロトン伝導性を有する複素環状有機化合物としてイミダゾールを用いた。
メソポーラスカーボン粒子は、実施例１３と同じ官能基導入処理を施したものを用い、さらにカップリング反応によりスルホン酸基を導入した。カップリング反応によるスルホン酸基の導入は以下のようにして行った。メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＨＳ−（ＣＨ3）3−Ｓｉ−（ＯＭｅ）3）２ｇを溶解させたトルエン溶媒１０ｃｃに、メソポーラスカーボン粒子０．５ｇを浸漬し、６０℃で２時間反応させた。このようにして、メソポーラスカーボン粒子にメルカプト（ＳＨ）基を固定化した後、３０重量％過酸化水素水中に浸漬し、６０℃で２時間処理した。このようにして、メルカプト（ＳＨ）基をスルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）に転換し、表面にスルホン酸基が固定化されたメソポーラスカーボン粒子を作製した。官能基導入処理後のメソポーラスカーボン粒子を赤外吸収スペクトル測定することにより、メソポーラスカーボン粒子の表面において、水酸基（３５６０ｃｍ-1）が減少し、スルホン酸基（１０６０ｃｍ-1）が導入されたことが確認された。
このようにして得た表面にスルホン酸基を導入したメソポーラスカーボン粒子を用い、実施例１２と同様の方法で、触媒を担持したプロトン伝導体を作製した。
このようにして得た触媒を担持したプロトン伝導体と、バインダーとをそれぞれ重量比１：０．２で混合し、得た触媒ペーストをポリプロピレンフィルムに塗布してプレスし、電極４を得た。バインダーはポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製）を用いた。得られた電極の触媒担持量は、３ｍｇ／ｃｍ2であった。
《比較例４》
プロトン伝導体と、触媒担持カーボンとをそれぞれ重量比１：１で混合し、得られた触媒ペーストをポリプロピレンフィルム上に塗布して乾燥し、電極Ａを得た。プロトン伝導体としてはNafion（商品名）（米国Du Pont社製）のエタノール溶液を用い、触媒担持カーボンとしては、平均一次粒子径が３０ｎｍのケッチェンブラックＥＣ（商品名）（オランダ国、AKZO Chemie社製）に、平均粒径が３ｎｍの白金が５０重量％担持したものを用いた。得られた電極の触媒担持量は、３ｍｇ／ｃｍ2であった。
《比較例５》
プロトン伝導体と、触媒担持カーボンと、バインダーとをそれぞれ重量比１：１：０．２でエタノール溶液中に混合し、得られた触媒ペーストをポリプロピレンフィルム上に塗布して乾燥し、電極Ｂを得た。プロトン伝導体としてはイミダゾールを用い、触媒担持カーボンとしては、平均一次粒子径が３０ｎｍのケッチェンブラックＥＣ（商品名）（オランダ国、AKZO Chemie社製）に、平均粒径が３ｎｍの白金が５０重量％担持したものを用いた。バインダーにはポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製）を用いた。得られた電極の触媒担持量は、３ｍｇ／ｃｍ2であった。
［評価］
電極１〜４および電極Ａ〜Ｂを用いて燃料電池を作製し、得られた燃料電池の発電特性を測定することにより、電極１〜４および電極Ａ〜Ｂを評価した。電解質膜としては、多孔質ガラス膜（細孔径４ｎｍ、空孔率３０％、厚み０．１５ｍｍ）の細孔内部にイミダゾールを含浸させて得られた電解質膜を用いた。
ポリプロピレンフィルム上に形成した２枚の同じ電極間に上記電解質膜を挟み、上記プロピレンフィルムを剥がし、膜電極接合体を得た。なお、膜電極接合体における発電領域の面積は、１ｃｍ2とした。
さらに、上記膜電極接合体を、厚み３６０μｍのカーボンペーパー（（株）東レ製）２枚で挟み、さらにこれら全体を狭持するように、カーボン製セパレータを配置することによって、燃料電池を得た。発電条件は、燃料に水素ガス（供給量３０ｍｌ／ｍｉｎ、ガス温度１２０℃、ガスの相対湿度０％）、酸化剤に空気（供給量２００ｍｌ／ｍｉｎ、ガス温度１２０℃、ガスの相対湿度０％）を供給し、電池温度を１２０℃とした。そして、開回路電圧（ＯＣＶ）、発電時の電池電圧として、電流密度０．０５Ａ／ｃｍ2における電池の電圧（Ｖ）を測定した。結果を表４に示した。
Figure 0005313495
表４に示すように、電極Ａを用いた場合、電流密度０．０５Ａ／ｃｍ2で電圧を得ることができなかったのに対し、電極１〜４を用いた場合は、いずれも高い発電時の電池電圧が得られた。これは、無加湿かつ１２０℃の条件で電極Ａに用いたプロトン伝導体が機能しなかったのに対し、電極１〜４に用いた本発明のプロトン伝導体が機能したことによるものと考えられる。
また、電極１〜４を用いた場合は、電極Ｂを用いた場合と比較しても高い電圧を示した。これは、本発明の電極１〜４が、電子伝導性とプロトン伝導性とを有するプロトン伝導体を用いているため、触媒とプロトン伝導体との接触面積が高くなり、触媒が有効利用されたことによると考えられる。
また、電極１を用いた場合と比較して電極２を用いた場合のほうが高い電圧を示したことから、本発明の電子伝導性とプロトン伝導性とを有するプロトン伝導体粒子上に触媒を担持させることが、燃料電池の出力を高めるのに有効であることが分かる。
また、電極２を用いた場合と比較して電極３および電極４を用いた場合のほうが高い電圧を示したことから、本発明の電子伝導性とプロトン伝導性とを有するプロトン伝導体に用いる電子伝導性多孔質構造体表面に酸性あるいは塩基性の官能基を導入することが、燃料電池の出力を高めるのに有効であることが分かる。
以上説明したように、本発明のプロトン伝導体は、無加湿かつ室温〜２００℃の温度範囲で、安定して高いプロトン伝導率を示すため、当該プロトン伝導体を用いて得られる電極は、触媒を有効利用することができるため、高出力を得ることができる。
また、本発明の電極を用いて得られる燃料電池では、加湿器およびヒータの小型化または省略が可能であり、燃料電池を小型化することができる。さらには、現在７０〜８０℃程度である動作温度を１００℃以上に上げることによって、燃料電池の高出力化が可能となる。
また、本発明のプロトン伝導体は、燃料電池のみならず、一次電池、二次電池、コンデンサ、センサ、キャパシタ、エレクロトクロミックデバイスおよび電気分解セルなど、イオン伝導体が用いられる種々のデバイスに適用することができ、当該デバイスの特性を向上させることができる。
本発明の実施の形態１における膜状のプロトン伝導体の概略断面図である。 本発明の実施の形態１の変形例である、球状ないしは粒子状のプロトン伝導体の概略断面図である。 実施の形態３における電極の要部のミクロ構造を概念的に示した図である。 実施の形態４の燃料電池の要部である膜電極接合体の構造を示す概略斜視図である。 実施の形態４の燃料電池の構成を示す概略分解斜視図である。 従来の電極の要部のミクロ構造を概念的に示した図である。 ある化合物の結晶構造を示す光学顕微鏡写真を概念的に示す図である。

Claims (15)

  1. 細孔を有する多孔質構造体と、
    前記細孔に充填されたプロトン伝導性を有する複素環状有機化合物（ただし、複素環状有機化合物をカチオン化し、酸アニオンで中和して得られる溶融塩を除く）と、を有し、
    前記多孔質構造体の細孔径が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
    前記複素環状有機化合物がイミダゾールおよび／またはイミダゾール誘導体であること、を特徴とするプロトン伝導体。
  2. 前記多孔質構造体の細孔径が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であること、を特徴とする請求項１記載のプロトン伝導体。
  3. 前記複素環状有機化合物の融点が、前記プロトン伝導体の使用温度以上３６０℃以下であること、を特徴とする請求項１記載のプロトン伝導体。
  4. 前記多孔質構造体が、金属酸化物、ガラス、セラミックスおよび樹脂のうちの少なくとも１種を含むこと、を特徴とする請求項１記載のプロトン伝導体。
  5. 前記多孔質構造体が、炭素構造体および金属のうちの少なくとも１種を含むこと、を特徴とする請求項１記載のプロトン伝導体。
  6. 前記多孔質構造体の細孔の表面に、酸性官能基または塩基性官能基が共有結合により固定化されていること、を特徴とする請求項１記載のプロトン伝導体。
  7. 前記多孔質構造体の細孔の表面に固定化された、前記酸性官能基または前記塩基性官能基の量が、前記多孔質構造体内部の前記有機化合物の量に対して、モル比で０．０１〜０．５であること、を特徴とする請求項６記載のプロトン伝導体。
  8. 前記酸性官能基が、水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基およびスルホン酸基よりなる群から選択される少なくとも１種であること、を特徴とする請求項６記載のプロトン伝導体。
  9. 前記共有結合がカップリング反応により形成されていること、を特徴とする請求項６記載のプロトン伝導体。
  10. 請求項４記載のプロトン伝導体を含む電解質膜。
  11. 請求項１記載のプロトン伝導体を含む電極。
  12. さらに触媒を含む請求項１１記載の電極。
  13. 前記プロトン伝導体の表面に前記触媒が担持されていること、を特徴とする請求項１２記載の電極。
  14. 請求項１０記載の電解質膜を含む燃料電池。
  15. 請求項１１記載の電極を含む燃料電池。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5590432B2 (ja) * 2006-06-15 2014-09-17 大日本印刷株式会社 燃料電池用シート状部材の製造方法、及び、メンブレンフィルタ用シート状部材の製造方法
JP5122837B2 (ja) * 2007-03-01 2013-01-16 シャープ株式会社 燃料電池および電子機器
ES2375407T3 (es) * 2007-08-31 2012-02-29 Technical University Of Denmark Separación de fases de impurezas de dispositivos electroquímicos.
DE102008028552A1 (de) * 2008-06-16 2009-12-17 Elcomax Membranes Gmbh Gasdiffusionselektroden mit funktionalisierten Nanopartikeln
JP5094694B2 (ja) * 2008-12-11 2012-12-12 独立行政法人科学技術振興機構 プロトン伝導性有機金属錯体
JP5358408B2 (ja) * 2009-11-26 2013-12-04 株式会社日立製作所 膜電極接合体及びこれを用いた燃料電池
JP5333188B2 (ja) * 2009-12-11 2013-11-06 富士電機株式会社 固体電解質形燃料電池
JP5333187B2 (ja) * 2009-12-11 2013-11-06 富士電機株式会社 固体電解質形燃料電池およびその製造方法
KR20110103206A (ko) * 2010-03-12 2011-09-20 삼성전자주식회사 프로톤 전도성 금속산화물을 포함하는 촉매 조성물, 이를 이용한 전극을 채용한 연료전지
KR101767370B1 (ko) * 2011-07-29 2017-08-24 코오롱인더스트리 주식회사 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
JP2013124345A (ja) * 2011-12-16 2013-06-24 Sumitomo Chemical Co Ltd ゴム用老化防止剤
DE102014205033A1 (de) * 2014-03-18 2015-09-24 Volkswagen Ag Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung einer solchen
US10388461B2 (en) 2017-08-02 2019-08-20 Perriquest Defense Research Enterprises, Llc Capacitor arrangements
WO2020137087A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 レドックスフロー電池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003083981A1 (fr) * 2002-03-29 2003-10-09 Kri, Inc. Echangeur de protons pour pile a combustible et pile a combustible dotee de cet echangeur
JP2004515351A (ja) * 2000-12-13 2004-05-27 クレアヴィス ゲゼルシャフト フュア テヒノロギー ウント イノヴェイション ミット ベシュレンクテル ハフツング イオン性液体を浸透した、カチオン伝導性／プロトン伝導性のセラミック膜、その製造方法および膜の使用
JP2004185891A (ja) * 2002-12-02 2004-07-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 無水プロトン伝導膜及びそれを用いた燃料電池
JP2004259593A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Mitsubishi Chemicals Corp イオン伝導体用多孔質材料及びイオン伝導体、並びに燃料電池
JP2004273298A (ja) * 2003-03-10 2004-09-30 Reitekku:Kk 高分子電解質膜
JP2005063755A (ja) * 2003-08-08 2005-03-10 Canon Inc プロトン伝導膜、それを用いた燃料電池、およびその製造方法
JP2005531646A (ja) * 2002-02-06 2005-10-20 バトル、メモリアル、インスティテュート 燃料電池に使用する高分子電解質膜

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3275652B2 (ja) 1995-09-26 2002-04-15 松下電器産業株式会社 固体高分子型燃料電池用電極およびそれを用いた燃料電池
DE19632285A1 (de) 1996-08-09 1998-02-19 Hoechst Ag Protonenleiter mit einer Temperaturbeständigkeit in einem weiten Bereich und guten Protonenleitfähigkeiten
JP2001035509A (ja) * 1999-07-19 2001-02-09 Agency Of Ind Science & Technol イオン伝導性膜
JP3584879B2 (ja) 2000-12-28 2004-11-04 株式会社豊田中央研究所 膜電極接合体及びこれを用いた燃料電池
JP3894002B2 (ja) * 2002-03-07 2007-03-14 株式会社豊田中央研究所 膜電極接合体並びにこれを備える燃料電池及び電気分解セル
JP4160321B2 (ja) 2002-05-31 2008-10-01 三菱化学株式会社 イオン伝導体用シリカゲル及びイオン伝導体、並びに燃料電池及びリチウムイオン二次電池
US7604887B2 (en) * 2002-07-25 2009-10-20 Panasonic Corporation Electrolyte membrane, membrane electrode assembly using this and fuel cell
JP2004186120A (ja) * 2002-12-06 2004-07-02 Toyota Motor Corp 高分子固体電解質、高分子固体電解質膜、及び燃料電池
JP2004247253A (ja) 2003-02-17 2004-09-02 Mitsubishi Chemicals Corp プロトン導電体の製造方法
JP4285121B2 (ja) * 2003-07-11 2009-06-24 宇部興産株式会社 酸・塩基混合物からなるイオン伝導体
WO2005006352A1 (ja) 2003-07-11 2005-01-20 Ube Industries, Ltd. 酸・塩基混合物および該混合物からなるイオン伝導体
CN1965374B (zh) * 2004-04-13 2011-07-27 松下电器产业株式会社 质子导体、电解质膜、电极和燃料电池
US20060083976A1 (en) * 2004-06-09 2006-04-20 California Institute Of Technology Substituted nitrogen heterocycles as proton carriers for water-free proton exchange membranes for fuel cells

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004515351A (ja) * 2000-12-13 2004-05-27 クレアヴィス ゲゼルシャフト フュア テヒノロギー ウント イノヴェイション ミット ベシュレンクテル ハフツング イオン性液体を浸透した、カチオン伝導性／プロトン伝導性のセラミック膜、その製造方法および膜の使用
JP2005531646A (ja) * 2002-02-06 2005-10-20 バトル、メモリアル、インスティテュート 燃料電池に使用する高分子電解質膜
WO2003083981A1 (fr) * 2002-03-29 2003-10-09 Kri, Inc. Echangeur de protons pour pile a combustible et pile a combustible dotee de cet echangeur
JP2004185891A (ja) * 2002-12-02 2004-07-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 無水プロトン伝導膜及びそれを用いた燃料電池
JP2004259593A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Mitsubishi Chemicals Corp イオン伝導体用多孔質材料及びイオン伝導体、並びに燃料電池
JP2004273298A (ja) * 2003-03-10 2004-09-30 Reitekku:Kk 高分子電解質膜
JP2005063755A (ja) * 2003-08-08 2005-03-10 Canon Inc プロトン伝導膜、それを用いた燃料電池、およびその製造方法

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