JP5296047B2

JP5296047B2 - 脂肪酸メチルエステルの製造方法

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Publication number: JP5296047B2
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Inventors: 敬一金子; 高行渡辺; 拓也三島
Original assignee: Ube Material Industries Ltd
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Description

本発明は、グリセリド（油脂）とメタノールとのエステル交換反応を利用する脂肪酸メチルエステルの製造方法に関するものである。

植物油あるいは飲食店や一般家庭から回収した廃食用油などの油脂を、脂肪族アルコールとエステル交換反応させて、脂肪酸アルキルエステルとして利用することが行なわれている。特に、油脂とメタノールとのエステル交換反応によって得られる脂肪酸メチルエステルは、バイオディーゼル燃料とも呼ばれ、石油系燃料と比べて硫黄分や芳香族分の混入が少ないことから、環境への負荷が小さい燃料として注目されている。

油脂とメタノールとのエステル交換反応に際して用いる触媒としては、油脂や脂肪族アルコールに対する溶解性が高いアルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）が知られている。しかし、アルカリ金属の水酸化物を触媒に用いた場合には、生成した脂肪酸アルキルエステルにアルカリ金属の水酸化物が混入するため、脂肪酸アルキルエステルを洗浄してアルカリ金属の水酸化物を除去する必要があること、さらに洗浄によって発生するアルカリ排水の処理が必要となるという問題がある。このため、エステル交換反応用触媒として油脂や脂肪族アルコールに対する溶解性が低い固体触媒を用いることが検討されている。

特許文献１には、固体触媒に酸化カルシウム粉末やカルシウムメトキシド粉末を用いた脂肪酸メチルエステルの製造方法が記載されている。この特許文献１の図６には、メタノール中での撹拌により活性化させた酸化カルシウム（「０．０５ｇ活性化」及び「０．００５ｇ活性化」と記載されている）、酸化カルシウム粉末をメタノールに加えてスラリーとし、５時間熱還流した後、これをろ過、乾燥することによって得られた白色粉末（「Ｃａ（ＯＨ）（ＯＣＨ₃）０．０５ｇ」と記載されている）、及び市販のカルシウムメトキシド粉末（「Ｃａ（ＯＣＨ₃）₂０．００５ｇ」と記載されている）を、固体触媒に用いて脂肪酸メチルエステルを製造したときの、反応時間と脂肪酸メチルエステルの収率との関係がグラフで示されている。この図６のグラフによれば、反応時間が３時間での脂肪酸メチルエステルの収率は、「０．０５ｇ活性化」が約９０％で最も高く、次に「０．００５ｇ活性化」が高く、次に「Ｃａ（ＯＨ）（ＯＣＨ₃）０．０５ｇ」が高く、そして「Ｃａ（ＯＣＨ₃）₂０．００５ｇ」が最も低い。但し、「０．０５ｇ活性化」の脂肪酸メチルエステル収率は反応時間１時間で約３０％程度である。

なお、特許文献１には、カルシウムメトキシドの製法については記載がない。非特許文献１には、カルシウムのアルコキシドはカルシウム金属をアルコールに溶かすと得られると記載されている。
国際公開第２００７／０８８７０２号パンフレット化学大辞典編集委員会編，「化学大辞典１」，初版，共立出版株式会社，昭和３５年３月３０日，ｐ．３９４

上記特許文献１に開示されている方法によれば、脂肪酸メチルエステルを反応時間３時間での収率が約９０％となる生成速度にて製造することは可能である。しかしながら、工業的に多量の脂肪酸メチルエステルを製造するためには、脂肪酸メチルエステルのさらなる生成速度の高速化と収率の向上とが望まれる。
従って、本発明の目的は、固体触媒を用いて、より短時間で、かつ高収率にて脂肪酸メチルエステルを製造することができる方法を提供することにある。本発明の目的はまた、油脂と脂肪族アルコールとのエステル交換反応に対して高い触媒作用を発揮する新規な固体触媒を提供することにある。

本発明者は、油脂（すなわちグリセリド）とメタノールとのエステル交換反応用の固体触媒に、メタノール中にて、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲、ＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ²／ｇの範囲、そして直径が２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．０１０〜０．１０ｍＬ／ｇの範囲にある酸化カルシウム粉末を、その平均粒子径が当初の値の７０％以下の値となるまで粉砕して、酸化カルシウム粉砕生成物とメタノールとを反応させてカルシウムメトキシドを生成させることにより得られた、平均粒子径が０．１０〜１０μｍの範囲にあるカルシウムメトキシド粉末を用いると、従来のメタノール中での撹拌により活性化させた酸化カルシウムを用いた場合と比べて、脂肪族メチルエステルの生成速度が著しく速くなることを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明は、グリセリドとメタノールとをカルシウムメトキシド粉末の存在下でエステル交換反応させることにより、脂肪酸メチルエステルを製造する方法において、上記カルシウムメトキシド粉末は、平均粒子径が０．１０〜１０μｍの範囲にあって、カルシウムメトキシド分散液の形態もしくは該カルシウムメトキシド分散液がメタノールで希釈された形態で供給され、該カルシウムメトキシド分散液は、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲、ＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ²／ｇの範囲、そして直径が２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．０１０〜０．１０ｍＬ／ｇの範囲にある酸化カルシウム粉末をメタノール中で粉砕し、該酸化カルシウム粉末の平均粒子径の７０％以下の平均粒子径を持つカルシウムメトキシド粉末を該メタノール中で生成させることにより調製されたことを特徴とする脂肪酸メチルエステルの製造方法にある。

本発明の脂肪酸メチルエステルの製造方法の好ましい態様は、次の通りである。
（１）カルシウムメトキシド粉末のＢＥＴ比表面積が２０〜６０ｍ²／ｇの範囲、そして直径が２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．１０〜１．０ｍＬ／ｇの範囲にある。
（２）カルシウムメトキシド粉末の直径が１０〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．０６０〜０．８０ｍＬ／ｇの範囲にある。
（３）酸化カルシウム粉末が重質炭酸カルシウムを大気下で焼成することにより得られた酸化カルシウム粉末である。

本発明はまた、平均粒子径が０．１０〜１０μｍの範囲にあるカルシウムメトキシド粉末がメタノール中に分散されてなり、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲、ＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ²／ｇの範囲、そして直径が２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．０１０〜０．１０ｍＬ／ｇの範囲にある酸化カルシウム粉末をメタノール中で粉砕し、該酸化カルシウム粉末の平均粒子径の７０％以下の平均粒子径を持つカルシウムメトキシド粉末を該メタノール中で生成させることにより調製されたカルシウムメトキシド分散液にもある。

本発明のカルシウムメトキシド分散液の好ましい態様は、次の通りである。
（１）カルシウムメトキシド粉末のＢＥＴ比表面積が２０〜６０ｍ²／ｇの範囲、そして直径が２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．１０〜１．０ｍＬ／ｇの範囲にある。
（２）カルシウムメトキシド粉末の直径が１０〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．０６０〜０．８０ｍＬ／ｇの範囲にある。
（３）グリセリドとメタノールとのエステル交換反応用触媒である。

本発明の脂肪酸メチルエステルの製造方法を利用することによって、従来のメタノール中での撹拌により活性化させた酸化カルシウムを固体触媒に用いた場合と比較して、短時間でかつ高い収率にて脂肪酸メチルエステルを製造することが可能となる。
また、本発明のカルシウムメトキシド分散液は、重質炭酸カルシウムを大気下で焼成して得られる酸化カルシウム粉末を原料に用いても、高活性触媒として容易にかつ効率よく製造できるので、油脂とメタノールとのエステル交換反応用触媒としての有用性が非常に高い。

発明を実施するための形態

本発明の脂肪酸メチルエステルの製造方法では、固体触媒として、メタノール中にて、酸化カルシウム粉末を粉砕して、酸化カルシウム粉砕生成物とメタノールとを反応させることによって生成した平均粒子径が０．１０〜１０μｍの範囲にあるカルシウムメトキシド粉末を用いる。カルシウムメトキシド粉末の平均粒子径は、０．５０〜５．０μｍの範囲にあることが好ましく、１．０〜３．０μｍの範囲にあることが更に好ましい。また、カルシウムメトキシド粉末のＢＥＴ比表面積は２０〜６０ｍ²／ｇの範囲、更には２０〜５０ｍ²／ｇの範囲にあることが好ましく、直径が２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．１０〜１．０ｍＬ／ｇの範囲、更には０．１０〜０．５０ｍＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。そして、直径が１０〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は０．０６０〜０．８０ｍＬ／ｇの範囲、更には０．０６０〜０．４０ｍＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。なお、カルシウムメトキシド粉末のＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、カルシウムメトキシド分散液から分離回収したカルシウムメトキシド粉末での値である。

カルシウムメトキシド粉末の製造原料となる酸化カルシウム粉末は、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲、好ましくは１〜５０μｍの範囲にある。ＢＥＴ比表面積は１〜１０ｍ²／ｇの範囲にある。そして直径が２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積は、０．０１０〜０．１０ｍＬ／ｇの範囲にある。

原料の酸化カルシウム粉末としては、重質炭酸カルシウム（石灰石を粉砕・分級したもの）、軽質炭酸カルシウム（石灰乳を炭酸化したものなど）、加熱によって酸化カルシウムに転化するカルシウム化合物（水酸化カルシウム又は消石灰など）を大気下で焼成して得られたものを用いることができる。その中では経済性の面から重質炭酸カルシウムを大気下で焼成して得られたものが好ましい。また、酸化カルシウム又は生石灰を再焼成したものや、上記炭酸カルシウムやカルシウム化合物を不活性ガス下で焼成したものを用いることもできる。

本発明において、メタノール中にて、酸化カルシウム粉末を粉砕するとは、メタノール中に分散されている個々の酸化カルシウム粒子に、圧縮、衝撃、摩砕及び剪断などの力を機械的に付与して、その酸化カルシウム粒子を破壊することを意味する。本発明では、酸化カルシウム粉末の粉砕を、その平均粒子径が当初の値の７０％以下、好ましくは６０％以下、特に好ましくは１〜６０％の範囲となるまで行なう。

酸化カルシウム粉末の粉砕には、メディアミル、ロッキングミル及び擂潰機などの粉砕装置を使用することができる。粉砕装置の中で好ましいものは、メディアミル及びロッキングミルなどの媒体を利用した粉砕装置である。媒体の種類や粒子径は所望のカルシウムメトキシド分散液を得ることができる範囲であれば特に制限されない。

酸化カルシウム粉末の粉砕に際して、メタノール中の酸化カルシウム量は３〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。また、粉砕の際のメタノールの液温は１０〜５０℃の範囲にあることが好ましい。酸化カルシウム粉末の粉砕時間は、これらの条件以外に、粉砕対象の酸化カルシウム粉末の粒子径や粉砕装置などによっても異なるが、所望のカルシウムメトキシド分散液を得ることができる範囲であればよい。

以上のように、前記酸化カルシウム粉末をメタノール中で粉砕して酸化カルシウム粉末粉砕物とメタノールとを反応させることにより、酸化カルシウム粉砕生成物はカルシウムメトキシドに変化する。得られるカルシウムメトキシドは平均粒子径が前記の範囲にあるが、更に、ＢＥＴ比表面積が大きく、全細孔容積も大きくかつ細孔直径の大きい細孔を多く有することがエステル交換反応用触媒として好ましい。なお、カルシウムメトキシドが得られたことはＸ線回折パターンにより確認することができる。

本発明で使用するカルシウムメトキシドは、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物が混入していてもよい。カルシウム化合物の混入は、カルシウムメトキシドのＸ線回折パターンにより確認することができる。酸化カルシウムの混入量は、カルシウムメトキシドの（００１）面の回折ピークの強度を１００としたときに、酸化カルシウムの（２００）面の回折ピークの相対強度が４０、更には３０を超えない量であることが好ましい。水酸化カルシウムの混入量は、カルシウムメトキシドの（００１）面の回折ピークの強度を１００としたときに、水酸化カルシウムの（１０１）面の回折ピークの相対強度が２０、更には１０を超えない量であることが好ましい。

メタノール中での酸化カルシウム粉末の粉砕によって得られるカルシウムメトキシド分散液は、そのままの状態で、あるいはさらにメタノールで希釈したメタノール希釈液として、エステル交換反応用触媒として利用することができる。

本発明の脂肪酸メチルエステルの製造方法において、油脂とメタノールとのエステル交換反応を行なうに際しては、油脂とメタノールとの割合は、油脂１モルに対して、メタノールが４〜１５０モル、更には５〜５０モルの範囲にあることが好ましい。カルシウムメトキシド粉末の量は、油脂１０００ｇに対して、酸化カルシウム換算で０．５〜１０ｇの範囲にあることが好ましい。油脂とメタノールの反応温度は３０℃以上であればよく、例えば常圧下では３０℃（好ましくは５０℃）からメタノールの沸点までの範囲とすることができる。勿論、加圧下でも反応は可能である。

本発明で用いることができる油脂の例としては、植物油脂、動物油脂及びこれらの混合物を挙げることができる。植物油脂の例としては、米油、菜種油、胡麻油、大豆油、玉蜀黍油、向日葵油、パーム油、パーム核油、椰子油、綿実油、落花生油、椿油、亜麻仁油、桐油、大風子油、オリーブ油、サフラワー油、アーモンドナッツ油を挙げることができる。動物油脂の例としては、牛脂、馬脂、羊脂、豚脂、鶏油、魚油、鯨油、イルカ油、サメ類肝油を挙げることができる。油脂は、廃油脂又は廃食用油であってもよい。

次に、本発明を利用した脂肪酸メチルエステルの工業的な生産プロセスの例を、図１を参照しながら説明する。

図１において、油脂は油脂貯留タンク１に、メタノールはメタノール貯留タンク２に、酸化カルシウム粉末は酸化カルシウム粉末貯留タンク３にそれぞれ一旦貯留される。メタノール貯留タンク２内のメタノールと酸化カルシウム粉末貯留タンク３内の酸化カルシウム粉末とは粉砕装置４に送られ、粉砕装置４にて、酸化カルシウム粉末はメタノール中にて粉砕され、カルシウムメトキシド分散液が生成する。生成したカルシウムメトキシド分散液は、反応容器５に送られる。反応容器５において、油脂貯留タンク１から送られた油脂と、メタノール貯留タンク２から送られたメタノールと、カルシウムメトキシド分散液とが混合され、油脂とメタノールとがエステル交換反応して、脂肪酸メチルエステルとグリセリンとが生成する。

反応容器５内の反応混合物は、分離塔６に送られて、比重分離によって脂肪酸メチルエステルを主成分とする軽液部と、グリセリンやカルシウムメトキシドを主成分とする重液部とに分離される。軽液部は、蒸留塔７に送られ、未反応のメタノールが蒸留回収される。軽液部は、次いで精製カラム８に送られ、精製された後、高純度の軽液部（脂肪酸メチルエステル）は、脂肪酸メチルエステル貯留タンク９に送られ、バイオディーゼル燃料として有効に利用される。

実施例において、平均粒子径、Ｘ線回折パターン、ＢＥＴ比表面積及び全細孔容積は、下記の方法により測定した。

［平均粒子径の測定方法］
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、日機装（株）製）を用いて測定した。

［Ｘ線回折パターンの測定方法］
粉末Ｘ線回折装置（ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ２１００Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ、（株）リガク製、Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）を用いて、５０ｋＶ、３０ｍＡの条件で測定した。

［ＢＥＴ比表面積及び全細孔容積の測定方法］
全自動ガス吸着量測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ−３Ｂ、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ（株）製）を用いて窒素ガス吸着法により測定した。全細孔容積は、窒素ガスの脱離等温線からＢＪＨ法により累積細孔容積曲線を算出し、その曲線から直径２〜１００ｎｍの細孔、及び直径１０〜１００ｎｍの細孔の全細孔容積を求めた。

［実施例１］
（１）カルシウムメトキシド分散液の調製
重質炭酸カルシウムを大気下で焼成することにより製造した酸化カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製生石灰）の粉末３．７５ｇ（平均粒子径：５．４μｍ、ＢＥＴ比表面積：２ｍ²／ｇ、直径２〜１００ｎｍの細孔の全細孔容積：０．０１４ｍＬ／ｇ、Ｘ線回折パターン：図２参照）を、ロッキングミル（平均粒子径３ｍｍのジルコニア製ビーズ入り）により、室温下、メタノール３０ｇ中で２時間粉砕処理して分散液を調製した。得られた分散液中の粒子の平均粒子径は１．６μｍであった。

得られた分散液を室温下で減圧乾燥して粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折パターンは図３に示すように、カルシウムメトキシドのＸ線回折パターンに一致しており、得られた粉末はカルシウムメトキシド粉末であることが確認された。即ち、重質炭酸カルシウムの大気下焼成による酸化カルシウム粉末をメタノール中で粉砕処理することによって、酸化カルシウム粉砕生成物はカルシウムメトキシドに変化して、カルシウムメトキシド分散液が生成することが確認された。また、Ｘ線回折パターンにはカルシウムメトキシド以外のＸ線回折ピークとして、僅かに水酸化カルシウムの（１０１）面に相当する回折ピークが見られた。但し、カルシウムメトキシドの（００１）面の回折ピークの強度を１００としたとき、水酸化カルシウムの（１０１）面の回折ピークの相対強度は５であった。なお、カルシウムメトキシド粉末のＢＥＴ比表面積は３１．３ｍ²／ｇであり、直径２〜１００ｎｍの細孔の全細孔容積は０．１８５ｍＬ／ｇ、直径１０〜１００ｎｍの細孔の全細孔容積は０．１６０ｍＬ／ｇであった。

（２）脂肪酸メチルエステルの製造
撹拌機及び還流冷却機を備えた容量１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、菜種油７５０ｇ、メタノール１３３．６ｇを入れて液温を６４℃に維持した後、上記（１）と同様にして別途調製したカルシウムメトキシド分散液３３．７５ｇ（酸化カルシウム換算の触媒量として菜種油１０００ｇに対して５．０ｇ）を投入して反応を開始した。

反応開始から３０分毎にセパラブルフラスコ内の反応混合物の一部を採取して、脂肪酸メチルエステル、トリグリセリド、ジグリセリド及びモノグリセリドの量をガスクロマトグラフィーにより分析し、これら４成分の合計量を１００としたときの脂肪酸メチルエステルの割合を、脂肪酸メチルエステルの収率（％）として算出した。その結果、脂肪酸メチルエステルの収率は、反応時間０．５時間で１７．４％、１時間で５３．８％、１．５時間で９３．５％、２時間で９７．０％、３時間で９９．８％であった。

［実施例２］
（１）カルシウムメトキシド分散液の調製
ロックキングミルによる粉砕処理時間を５分に変えたこと以外は、実施例１と同様にして分散液を調製した。得られた分散液中の粒子の平均粒子径は２．９μｍであった。

得られた分散液を室温下で減圧乾燥して粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折パターンは図４に示すように、カルシウムメトキシドのＸ線回折パターンに一致しており、得られた粉末はカルシウムメトキシド粉末であること、即ち上記分散液はカルシウムメトキシド分散液であることが確認された。また、Ｘ線回折パターンには酸化カルシウムの（２００）面と水酸化カルシウムの（１０１）面に相当する回折ピークが僅かに見られた。カルシウムメトキシドの（００１）面の回折ピークの強度を１００としたとき、酸化カルシウムの（２００）面に相当する回折ピークの相対強度は２５であり、水酸化カルシウムの（１０１）面に相当する回折ピークの相対強度は６であった。なお、カルシウムメトキシド粉末のＢＥＴ比表面積は２６．４ｍ²／ｇで、直径２〜１００ｎｍの細孔の全細孔容積は０．１５０ｍＬ／ｇ、直径１０〜１００ｎｍの細孔の全細孔容積は０．０９１ｍＬ／ｇであった。

（２）脂肪酸メチルエステルの製造
カルシウムメトキシド分散液の代わりに、上記（１）と同様にして別途調製したカルシウムメトキシド分散液３３．７５ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行なった。その結果、脂肪酸メチルエステルの収率は、反応時間０．５時間で２６．１％、１時間で７４．８％、１．５時間で９５．０％、２時間で９７．１％、３時間で９９．６％であった。

［比較例１］
前記特許文献１（国際公開第２００７／０８８７０２号パンフレット）に記載の方法に準じて、下記の方法により調製した活性化した酸化カルシウム分散液を用いて、脂肪酸メチルエステルを製造した。

（１）活性化した酸化カルシウム分散液の調製
実施例１で使用したのと同様の酸化カルシウム粉末３．７５ｇを、室温下、メタノール１５０ｇ中でマグネティックスターラーにより２時間強撹拌して、活性化した酸化カルシウム分散液を調製した。得られた分散液中の粒子の平均粒子径は２．７μｍであった。

得られた分散液を室温下で減圧乾燥して粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折パターンは、図５に示すように、原料の酸化カルシウム粉末のＸ線回折パターン（図２）と一致しており、カルシウムメトキシドに起因する回折ピークは見られなかった。また、この活性化した酸化カルシウム粉末のＢＥＴ比表面積は１７．９ｍ²／ｇで、直径２〜１００ｎｍの細孔の全細孔容積は０．０８０ｍＬ／ｇ、直径１０〜１００ｎｍの細孔の全細孔容積は０．０４５ｍＬ／ｇであった。

（２）脂肪酸メチルエステルの製造
カルシウムメトキシド分散液の代わりに、上記（１）と同様にして別途調製した酸化カルシウム分散液１５３．７５ｇ（触媒量として菜種油１０００ｇに対して５．０ｇ）を使用し、メタノール量を１３．６ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、反応を行なった。その結果、脂肪酸メチルエステルの収率は、反応時間０．５時間で１０．１％、１時間で１５．６％、１．５時間で２０．７％、２時間で３７．７％、３時間で５２．４％であった。

［比較例２］
（１）酸化カルシウム分散液の調製
実施例１で使用したのと同様の酸化カルシウム粉末３．７５ｇを、マグネティックスターラーで撹拌することなくそのままメタノール３０ｇ中に分散させて、酸化カルシウム分散液を調製した。

（２）脂肪酸メチルエステルの製造
カルシウムメトキシド分散液の代わりに、上記（１）で調製した酸化カルシウム分散液３３．７５ｇ（触媒量として菜種油１０００ｇに対して５．０ｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、反応を行なった。その結果、脂肪酸メチルエステルの収率は、反応時間０．５時間で０％、１時間で０％、１．５時間で０．８％、２時間で１．９％、３時間で６．０％であった。

図６に、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２での脂肪酸メチルエステル収率の経時変化を示す。
図６の結果から、油脂とメタノールとのエステル交換反応用触媒として、本発明に従うカルシウムメトキシド分散液を用いた場合は、脂肪酸メチルエステルの収率が反応時間１時間では４０％以上、反応時間２時間では９０％以上に達しており（実施例１、２）、活性化した酸化カルシウム分散液を用いた場合（比較例１）やカルシウムメトキシドの製造原料として使用した酸化カルシウム粉末を用いた場合（比較例２）と比べて、脂肪酸メチルエステルの生成速度が非常に速く、脂肪酸メチルエステルを短時間かつ高収率で製造できることが分かる。即ち、本発明に従うカルシウムメトキシド分散液は、油脂とメタノールとのエステル交換反応用触媒としての活性が高いことが分かる。

［実施例３］
（１）カルシウムメトキシド分散液の調製
酸化カルシウム粉末の量を２．６３ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして分散液を調製した。得られた分散液中の粒子の平均粒子径は１．３μｍであった。

得られた分散液を室温下で減圧乾燥して粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折パターンは実施例１のＸ線回折パターンに一致しており、得られた粉末はカルシウムメトキシド粉末であること、即ち上記分散液はカルシウムメトキシド分散液であることが確認された。なお、カルシウムメトキシド粉末のＢＥＴ比表面積は４０．８ｍ²／ｇで、直径２〜１００ｎｍの細孔の全細孔容積は０．２３１ｍＬ／ｇ、直径１０〜１００ｎｍの細孔の全細孔容積は０．１８７ｍＬ／ｇであった。

（２）脂肪酸メチルエステルの製造
カルシウムメトキシド分散液の代わりに、上記（１）と同様にして別途調製したカルシウムメトキシド分散液３２．６３ｇ（酸化カルシウム換算の触媒量として菜種油１０００ｇに対して３．５ｇ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして反応を行なった。その結果、脂肪酸メチルエステルの収率は、反応時間０．５時間で２０．０％、１時間で５９．２％、１．５時間で８７．９％、２時間で９６．９％、３時間で９９．１％であった。

［実施例４］
（１）カルシウムメトキシド分散液の調製
酸化カルシウム粉末の量を１．８８ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして分散液を調製した。得られた分散液中の粒子の平均粒子径は１．３μｍであった。

この分散液を室温下で減圧乾燥して粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折パターンは実施例１のＸ線回折パターンに一致しており、得られた粉末はカルシウムメトキシド粉末であること、即ち上記分散液はカルシウムメトキシド分散液であることが確認された。なお、カルシウムメトキシド粉末のＢＥＴ比表面積は４２．７ｍ²／ｇで、直径２〜１００ｎｍの細孔の全細孔容積は０．３０９ｍＬ／ｇ、直径１０〜１００ｎｍの細孔の全細孔容積は０．２５６ｍＬ／ｇであった。

（２）脂肪酸メチルエステルの製造
カルシウムメトキシド分散液の代わりに、上記（１）と同様にして別途調製したカルシウムメトキシド分散液３１．８８ｇ（酸化カルシウム換算の触媒量として菜種油１０００ｇに対して２．５ｇ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして反応を行なった。その結果、脂肪酸メチルエステルの収率は、反応時間０．５時間で１６．８％、１時間で４１．０％、１．５時間で８２．１％、２時間で９３．３％、３時間で９８．３％であった。

図７に、実施例１、実施例３及び実施例４での脂肪酸メチルエステル収率の経時変化を示す。
図７の結果から、菜種油１０００ｇに対するカルシウムメトキシドの使用量を酸化カルシウム換算量として５．０ｇとした場合（実施例１）、３．５ｇとした場合（実施例３）、２．５ｇとした場合（実施例４）のいずれの場合においても、脂肪酸メチルエステルの収率は反応時間１時間では４０％以上、反応時間２時間では９０％以上に達していることが分かる。

本発明の脂肪酸メチルエステルの製造方法の工業的な実施を想定したシステム図の例である。実施例１でカルシウムメトキシドのカルシウム原料として使用した酸化カルシウム粉末のＸ線回折パターンである。実施例１で得られたカルシウムメトキシド粉末のＸ線回折パターンである。実施例２で得られたカルシウムメトキシド粉末のＸ線回折パターンである。比較例１で得られた活性化した酸化カルシウム粉末のＸ線回折パターンである。実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２における脂肪酸メチルエステル収率の経時変化を示すグラフである。実施例１、実施例３及び実施例４における脂肪酸メチルエステルの収率の経時変化を示すグラフである。

符号の説明

１油脂貯留タンク
２メタノール貯留タンク
３酸化カルシウム粉末貯留タンク
４粉砕装置
５反応容器
６分離塔
７蒸留塔
８精製カラム
９脂肪酸メチルエステル貯留タンク

Claims

グリセリドとメタノールとをカルシウムメトキシド粉末の存在下でエステル交換反応させることにより、脂肪酸メチルエステルを製造する方法において、上記カルシウムメトキシド粉末は、平均粒子径が０．１０〜１０μｍの範囲にあって、カルシウムメトキシド分散液の形態もしくは該カルシウムメトキシド分散液がメタノールで希釈された形態で供給され、該カルシウムメトキシド分散液は、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲、ＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ²／ｇの範囲、そして直径が２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．０１０〜０．１０ｍＬ／ｇの範囲にある酸化カルシウム粉末をメタノール中で粉砕し、該酸化カルシウム粉末の平均粒子径の７０％以下の平均粒子径を持つカルシウムメトキシド粉末を該メタノール中で生成させることにより調製されたことを特徴とする脂肪酸メチルエステルの製造方法。
カルシウムメトキシド粉末が、ＢＥＴ比表面積が２０〜６０ｍ²／ｇの範囲、そして直径が２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．１０〜１．０ｍＬ／ｇの範囲にある請求項１に記載の脂肪酸メチルエステルの製造方法。
カルシウムメトキシド粉末が、直径が１０〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．０６０〜０．８０ｍＬ／ｇの範囲にある請求項２に記載の脂肪酸メチルエステルの製造方法。
酸化カルシウム粉末が重質炭酸カルシウムを大気下で焼成することにより得られた酸化カルシウム粉末である請求項１に記載の脂肪酸メチルエステルの製造方法。
平均粒子径が０．１０〜１０μｍの範囲にあるカルシウムメトキシド粉末がメタノール中に分散されてなり、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲、ＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ²／ｇの範囲、そして直径が２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．０１０〜０．１０ｍＬ／ｇの範囲にある酸化カルシウム粉末をメタノール中で粉砕し、該酸化カルシウム粉末の平均粒子径の７０％以下の平均粒子径を持つカルシウムメトキシド粉末を該メタノール中で生成させることにより調製されたカルシウムメトキシド分散液。
カルシウムメトキシド粉末が、ＢＥＴ比表面積が２０〜６０ｍ²／ｇの範囲、そして直径が２〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．１０〜１．０ｍＬ／ｇの範囲にある請求項５に記載のカルシウムメトキシド分散液。
カルシウムメトキシド粉末が、直径が１０〜１００ｎｍの範囲にある細孔の全細孔容積が０．０６０〜０．８０ｍＬ／ｇの範囲にある請求項６に記載のカルシウムメトキシド分散液。
グリセリドとメタノールとのエステル交換反応用触媒である請求項５に記載のカルシウムメトキシド分散液。