JP5294162B2 - 光検出素子、及び該光検出素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光検出素子、及び該光検出素子の製造方法に関し、より詳しくは、紫外光の光照射により抵抗値が変化する光導電型の光検出素子とその製造方法に関する。

紫外線センサに代表される光検出素子は、火災報知器、バーナーの燃焼監視装置等の火炎センサや屋外での紫外線照射量を検出したり、紫外線照射装置等の紫外線検出デバイスとして広く使用されており、近年では光通信デバイスへの応用にも期待されている。

この種の光検出素子としては、従来より、紫外線照射により抵抗値が変化する光導電型と、紫外線照射により光起電力が発生する光起電力型が知られている。

また、光検出素子用材料としては、バンドギャップエネルギーが３．３ｅＶ（波長：３７５ｎｍ）と大きく、紫外線に対して良好な光導電性を有するＺｎＯが注目されている。しかも、このＺｎＯは安価で安全性にも優れ、加工が容易であることから有望視されている。

そして、例えば、特許文献１には、基板上にＺｎＯ薄膜と該薄膜の紫外線照射による抵抗値の変化を抽出する電極を形成した光導電型紫外線センサが提案されている。

この特許文献１では、図１５に示すように、基板１０１の一方の主面上にパターンニングを行って一対の電極１０２ａ、１０２ｂを対向状に形成し、電極１０２ａ、１０２ｂの中央部をマスクした状態でＺｎＯをターゲットにスパッタリングを行い、これによりＺｎＯ薄膜からなる感応層１０３を形成している。そして、紫外線センサを上述のように構成することにより、バンドパスフィルタ等の光学フィルターを要することなく、照射量に対し直線的な光電流を得ている。

また、この特許文献１では、基板の一方の主面にＺｎＯ薄膜からなる感応層を予め形成した後、マスク法やエッチング法などにより所定の電極パターンを形成した構造であっても、上述と同様の効果が得られ、保護層を設けることにより、電極損傷のない紫外線センサを得ることができるとされている。

特開平３−２４１７７７号公報（請求項１、図１、第２欄第４４行目〜同欄第４７行目）

しかしながら、特許文献１に示すような従来の紫外線センサは、感応層１０３が表面露出していることから暗電流が大きい上に、過渡特性が大きく、立ち下がり特性も鋭敏性に欠け、センサ性能に劣るという問題があった。

すなわち、この場合、図１５に示すように感応層１０３が大気に直接接触することになる。しかしながら、該感応層１０３の表面には酸素欠陥や大気中の吸着分子が多く存在し、このため紫外光により励起されたＺｎＯ伝導帯の電子がこれら酸素欠陥や吸着分子と緩和時間の長い相互作用を生じ、その結果、立ち上がり時の過渡特性が大きくなる。また、紫外光の照射を停止した場合も、同様の理由から立ち下がり特性は緩やかに低下して鋭敏性に欠けるおそれがある。さらに、感応層１０３が大気中の水分と反応するため、感応層１０３の表面性状が安定せず、このため抵抗が極端に低い部分が生じ、紫外光を精度良く検知できなくなるおそれがある。

しかも、上述の場合は、分光特性にも劣り、特に長波長側のＵＶ−Ａ領域、特に３７０ｎｍに大きな応答特性のピークをもち、このためＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ領域全般で平坦な特性が得られないという問題があった。

また、図１６に示すように、感応層１０３の表面に絶縁保護膜１０４を形成し、感応層１０３を大気と接しないようにした場合であっても、該感応層１０３と絶縁保護膜１０４とが接合されることから、暗電流の増大を招くおそれがある。すなわち、この場合、絶縁保護膜１０４は感応層１０３に比べ化合物としての安定性が高く、このため感応層１０３側に酸素欠損が生じて表層面に導電層が形成される。そして、このような状態で電圧を印加すると、導電層を介して電流がリークし、このため暗電流の増大を招き、その結果、紫外線強度を精度良く検知できなくなるおそれがある。

このように従来の紫外線センサでは、暗電流が大きい上に、過度特性や立下り特性に劣り、センサ性能に劣っていた。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、暗電流を抑制でき、良好な過渡特性と立ち下がり特性を有し、かつ分光特性にも優れた高性能の光検出素子とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、光検出素子用材料としてＺｎＯ系材料を使用し、鋭意研究を行ったところ、主成分がＺｎＯで形成された不感応層を前記感応層の表面に形成することにより、立ち上がり時の過渡特性や立ち下がり特性を向上させることができ、かつ暗電流を抑制でき、分光特性も改善できるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る光検出素子は、主成分がＺｎＯで形成された感応層と、所定間隔を介して対向状に配された一対の電極とが、基板の一方の主面側に形成され、前記感応層で入射光を検知する光検出素子において、主成分を前記感応層と同一材料で形成した不感応層が、前記感応層と接するように設けられていることを特徴としている。

また、本発明の光検出素子は、前記感応層が、前記基板の前記一方の主面の表面に形成されると共に、前記一対の電極は、前記感応層の表面に形成され、かつ、前記不感応層は、少なくとも前記電極間に前記感応層に接合して設けられているのが好ましい。

さらに、本発明の光検出素子は、前記一対の電極が、前記基板の前記一方の主面の表面に形成されると共に、前記感応層は、前記電極の端部を覆うように前記基板の前記一方の主面の表面に形成され、かつ、前記不感応層は、前記感応層の表面に形成されているのも好ましい。

また、本発明の光検出素子は、前記基板が、前記入射光を透過する透光性材料で形成されているのが好ましい。

また、本発明の光検出素子は、前記入射光が、前記基板の前記一方の主面側及び他方の主面側のうちの少なくともいずれかの主面に照射されるのが好ましい。

また、本発明の光検出素子は、前記不感応層の表面に絶縁保護膜が形成されているのが好ましい。

また、本発明の光検出素子は、前記絶縁保護膜が、ケイ素化合物で形成されているのが好ましい。

さらに、本発明の光検出素子は、高反射率を有する金属薄膜が、前記絶縁保護膜の表面に形成されているのが好ましい。

また、本発明の光検出素子は、前記不感応層が、膜厚が３ｎｍ以上１４０ｎｍ未満であるのが好ましい。

また、本発明の光検出素子は、前記感応層は、膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのが好ましい。

また、本発明の光検出素子の製造方法は、主成分がＺｎＯで形成された感応層と、所定間隔を有して対向状に配された一対の電極とを基板の一方の主面側に形成し、主成分が前記感応層と同一のＺｎＯ系材料及び絶縁性材料を用意し、前記ＺｎＯ系材料を使用し、前記電極が形成された感応層に、真空下、第１の成膜処理を行い、さらに前記絶縁性材料を使用し、前記第１の成膜処理に引き続き連続的に第２の成膜処理を行い、前記感応層の表面にＺｎＯ材料からなる不感応層、及び絶縁保護膜を順次形成することを特徴としている。

また、本発明の光検出素子の製造方法は、前記感応層を、前記基板の前記一方の主面の表面に形成した後、前記一対の電極を前記感応層の表面に形成し、その後、前記不感応層を、少なくとも前記電極間に前記感応層と接合するように形成するのが好ましい。

また、本発明の光検出素子の製造方法は、前記一対の電極を前記基板の前記一方の主面の表面に形成した後、前記感応層を前記電極の端部を覆うように前記基板の一方の主面の表面に形成し、その後前記不感応層を前記感応層の表面に形成するのも好ましい。

本発明の光検出素子によれば、主成分がＺｎＯで形成された感応層と、所定間隔を介して対向状に配された一対の電極とが、基板の一方の主面側に形成され、前記感応層で入射光を検知する光検出素子において、主成分を前記感応層と同一材料で形成した不感応層が、前記感応層と接するように設けられているので、感応層の界面はＺｎＯ−ＺｎＯのホモ接合面を有することとなり、酸素欠損や吸着分子の存在が抑制され、界面の表面性状も安定化する。そしてこれにより光励起強度に応じた過渡特性の小さい光電流を得ることができ、過渡特性を向上させることができる。また、光照射を停止した場合も、過渡特性の場合と同様の理由から鋭敏に立ち下がり、立ち下がり特性が向上し、暗電流も抑制することができる。

しかも、不感応層はＺｎＯ薄膜と同一乃至略同一の光吸収特性を有することから、長波長側のＵＶ−Ａ領域、特に３７０ｎｍ付近に大きな応答特性のピークをもつという感度の不均一性も改善され、２８０〜３８０ｎｍの波長帯域での分光特性の平坦性を向上させることができ、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ領域で高精度に紫外線量を検出することが可能となる。

また、前記感応層が、前記基板の前記一方の主面の表面に形成されると共に、前記不感応層は、少なくとも前記電極間に前記感応層に接合して設けられた場合は、上記所定間隔部分の感応層が不感応層と接合されることとなり、上記効果を奏することができる。

さらに、前記一対の電極及び前記感応層は、前記基板の一方の主面の表面に形成されると共に、前記不感応層は、前記感応層の表面に形成された場合も、感応層が不感応層と接合されることとなり、上記効果を奏することができる。

また、前記基板は、前記入射光を透過する透光性材料で形成されることにより、前記基板の感応層形成面とは反対側の他方の主面からの入射光に対しても検知することができる。

また、前記入射光は、前記基板の前記一方の主面側及び他方の主面側のうちの少なくともいずれかの主面に照射された場合であっても、入射光強度を検知することができる。

また、不感応層の表面にケイ素化合物等からなる絶縁保護膜を形成することにより、暗電流を低減することが可能となる。すなわち、不感応層を設けることにより感応層と絶縁保護膜とが接することがなくなることから、感応層の表層面に導電層が形成されるのを回避することができ、これにより暗電流は増大することなく、低減化を図ることができる。

また、高反射率を有する金属薄膜が、前記絶縁保護膜の表面に形成されることにより、基板の他方の主面側から光が照射された場合、感応層を透過した光が前記金属薄膜で反射し、キャリア発生に寄与することから、センサ感度の向上を図ることが可能となる。

また、前記不感応層の膜厚を３ｎｍ以上１４０ｎｍ未満とすることにより、暗電流の増大を招くことなく、良好な分光特性を確保することができる。

また、前記感応層は、膜厚を１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることにより、暗電流に対する出力電流の比率を十分に大きくすることができ、日照モニタ用途等の特定用途に適した紫外線センサを得ることが可能となる。

また、本発明の光検出素子の製造方法によれば、主成分がＺｎＯで形成された感応層と、所定間隔を有して対向状に配された一対の電極とを基板の一方の主面側に形成し、主成分が前記感応層と同一のＺｎＯ系材料及び絶縁性材料を用意し、前記ＺｎＯ系材料を使用して前記電極が形成された感応層に、真空下、第１の成膜処理を行い、さらに前記絶縁性材料を使用し、前記第１の成膜処理に引き続き連続的に第２の成膜処理を行い、前記感応層の表面にＺｎＯ材料からなる不感応層、及び絶縁保護膜を順次形成するので、不感応層と絶縁保護膜との界面を均質に形成することができ、より薄い不感応層でも暗電流の増大を抑制した高性能の光検出素子を得ることができる。

本発明に係る光検出素子としての紫外線センサの一実施の形態（第１実施の形態）を模式的に示す断面図である。 図１の要部断面図である。 前記第１の実施の形態の変形例を模式的に示す断面図である。 本発明に係る第２の実施の形態を模式的に示す断面図である。 実施例１で作製された各試料の暗電流を示す図である。 実施例１で作製された試料番号１及び５の光応答電流の過渡特性及び立ち下がり特性を示す図である。 実施例２で作製された各試料の分光特性を示す図である。 実施例３で作製された各試料の分光特性を示す図である。 実施例４で作製された各試料の膜厚と出力電流及び暗電流との関係を示す図である。 実施例４で作製された各試料の膜厚と出力電流と暗電流との比を示す図である。 実施例５で作製された各試料の出力電流特性を示す図である。 実施例５で作製された試料番号２１及び試料番号２３の出力電流と暗電流との比を示す図である。 実施例５で作製された試料番号２１の光応答特性を示す図である。 実施例５で作製された試料番号２３の光応答特性を示す図である。 特許文献１に記載された従来の紫外線センサを示す断面図である。 従来の紫外線センサに絶縁保護膜を形成した状態を示す断面図である。

次に、本発明の実施の形態を添付図面を参照しながら詳説する。

図１は、本発明に係る光検出素子としての紫外線センサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。

この紫外線センサは、主成分がＺｎＯで形成された感応層１と、所定間隔ｔ（例えば、５〜１０μｍ）を介して対向状に配された一対の電極２ａ、２ｂとが、基板３の一方の主面側に形成され、かつ、主成分を前記感応層１と同一材料で形成した不感応層４が、感応層１と接するように設けられている。

すなわち、この紫外線センサは、感応層１が、基板３の表面に形成されると共に、該感応層１の表面には所定間隔ｔを介して一対の電極２ａ、２ｂが対向状に配され、所謂プレーナ型構造とされている。そして、感応層１が表面露出した所定間隔部分（以下、この所定間隔部分を「ベア部」という。）５及び電極２ａ、２ｂの端部には、主成分がＺｎＯからなる不感応層４が形成され、該不感応層４の表面に絶縁保護膜６が形成されている。

感応層１は、主成分がＺｎＯで形成されていればよく、必要に応じて微量の不純物（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等）を含んでいてもよい。

また、不感応層４は、感応層１と完全同一でなくてもよく、主成分がＺｎＯで形成されていれば感応層１とは異なる不純物を微量に含んでいてもよい。

また、基板３を形成する材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＴａＯ_３（ＬＴ）やＬｉＮｂＯ_３（ＬＮ）等の強誘電体結晶、好ましくは、紫外光を透過する透光性材料、例えば、紫外線領域（例えば、波長が３１０ｎｍ近傍領域）での光透過率が５０％以上のサファイア、耐熱強化ガラス等の透明材料又は透明性の良好な透光性材料が使用される。そしてこのような透光性材料を使用することにより、基板２の一方の主面側である矢印Ａ方向から紫外光が照射された場合のみならず、基板２の他方の主面側である矢印Ｂ方向から紫外光が照射された場合であっても、紫外線を検知することができる。

特に、矢印Ｂ方向から紫外光が照射された場合には、感応層１によって紫外線強度が検知されるので、不感応層４や絶縁保護膜６の膜厚、更には光透過特性に対する制約もなくなり、材料選択の自由度を拡げることができる。また、電極２ａ、２ｂを下方にして基板実装することが可能となり、表面実装に適した紫外線センサを得ることができる。

また、絶縁保護膜６としては、紫外線センサを外的な損傷から保護し得る絶縁性材料で形成されていればよく、例えば、ＳｉＯ_２やＳｉＮ_Ｘ等のケイ素化合物を好んで使用することができる。

電極２ａ、２ｂを形成する電極材料は、良導電性を有し、一連の成膜工程で損傷しないものであれば特に限定されるものではなく、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等を使用することができる。

尚、電極２ａ、２ｂは、一層構造又は積層構造に形成されている。電極２ａ、２ｂを積層構造にする場合は、ＺｎＯと接する下部金属層はＺｎＯに対して良好な密着性があり、オーム性接合となるＴｉやＡｌを使用することが好ましい。さらに、下部金属層の上に形成される上部金属層は良導電性を有し、一連の成膜工程で損傷しないものであればよく、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等を使用することができる。また、電極２ａ、２ｂは、所定間隔ｔを介して対向状に配されていれば、どのような形状でもよく、例えば、インターデジタル型にすれば感度を向上させることができるので好ましい。

上記紫外線センサによれば、感応層１と絶縁保護膜６との間にＺｎＯを主成分とする不感応層４が介装されているので、暗電流の増大を招くこともなく、光照射時の立ち上がり時における過渡特性や光照射を停止したときの立ち下がり特性、更には分光特性等の諸特性を向上させることができ、高性能の紫外線センサを得ることが可能となる。

以下、その理由を詳述する。

（１）暗電流
感応層１のベア部５表面は、測定雰囲気等によって光応答電流が大きく変動し、信頼性を確保するのが困難であることから、耐環境特性を確保するためには、ベア部５を絶縁保護膜６で被覆するのが好ましい。

しかしながら、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、絶縁保護膜６をベア部５の表面に直接形成すると、感応層１のベア部５に導電層が形成され、このため光照射を停止したときに導電層を介して電流がリークし、その結果，暗電流の増大を招き、光照射時における光応答電流（＝出力電流−暗電流）を高精度に検知することが困難となる。

すなわち、例えば、絶縁保護膜６としてＳｉＯ_２を使用した場合、ＺｎＯの標準生成自由エネルギーΔＧ°は−３１８．３ｋcal／molであるのに対し、ＳｉＯ_２の標準生成自由エネルギーΔＧ°は−８５６ｋcal／molと低く、ＳｉＯ_２はＺｎＯに比べて化合物としての安定性が高い。

したがって、絶縁保護膜６が接するベア部５ではＺｎＯ表面の酸素が結晶格子から離脱して酸素欠損を生じ、絶縁保護膜６側に酸素が移動してベア部５の表層面に導電層が形成されることになる。このため、電極２ａ、２ｂ間に電圧を印加すると、前記導電層を介して電流がリークし、その結果、非照射時における暗電流の増大を招き、光照射時に高精度な光応答電流を得ることができなくなるおそれがある。

そこで、本実施の形態では、主成分がＺｎＯで形成された不感応層４を絶縁保護膜６とベア部５との間に介在させてベア部５の界面をＺｎＯ−ＺｎＯホモ接合とし、これによりベア部５の表層面に導電層が形成されるのを回避し、暗電流の低減化を図っている。

図２は図１の要部拡大図である。

ベア部５の表面には上述した不感応層４が形成され、該不感応層４の表面に絶縁保護膜６が形成されている。そして、上述したように絶縁保護膜６は不感応層４よりも化合物としての安定性が高いことから、絶縁保護膜６が接する不感応層４の表層面に酸素欠損が生じ、該不感応層４の表層面には導電層７が形成されることになる。すなわち、ベア部５は絶縁保護膜６と接することはなく、したがってベア部５の表層面に導電層が形成されるのを回避でき、これにより感応層１からの電流リークが抑制され、暗電流が増大するのを回避することができる。

このように本実施の形態では、絶縁保護膜６を設けることによる暗電流の増大を回避しつつ耐湿性保護膜を形成できるので、信頼性の向上と共に気中放電なども抑制することが可能となり、良好な耐環境性を有する紫外線センサを得ることが可能となる。

（２）過渡特性及び立ち下がり特性
感応層１のベア部５は、不連続な結晶切断面であるため、酸素欠損や吸着分子などが多く存在する。したがって、ベア表面が表面露出して大気に接触すると、紫外光により励起されたＺｎＯ伝導帯の電子は、これらの酸素欠損や吸着分子と緩和時間の長い相互作用を生じる、このため光照射の際に光応答電流が増大し、立ち上がり時の過渡特性が大きくなる。

しかるに、本実施の形態では、ベア部５の表面に不感応層４を形成しているので、ベア部５はＺｎＯ−ＺｎＯのホモ接合面を有する不感応層４と接合されることとなり、ダングリングボンド（結合相手のいない不対電子が存在する分子軌道）の影響を受けることもなく、光励起強度に応じた過渡特性の小さい光応答電流を得ることが可能となる。

また、このようにベア部５の表面はＺｎＯ−ＺｎＯのホモ接合面を介して不感応層４に接合されることから、光照射を停止した場合の立ち下がり時も、光応答電流は鋭敏に低下し、立ち下がり特性の向上を図ることができる。

（３）分光特性
感応層１のベア部５の表面に該感応層１と同一乃至略同一の光吸収特性を有するＺｎＯを主成分とする不感応層４を挿入しているので、光応答のピーク部分の波長帯の光を吸収して、ピークを抑えることができる。

したがって、感応層１上に不感応層４を形成していないベア状態の紫外線センサに比べ、２８０ｎｍ〜３８０ｎｍの波長帯域、すなわちＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂの各紫外領域で、より一層平坦な分光特性を有する紫外線センサを実現することが可能となる。

尚、不感応層４の膜厚は、特に限定されるものではないが、３ｎｍ以上１４０ｎｍ未満が好ましい。すなわち、不感応層４の膜厚が３ｎｍ未満になると、不感応層４の膜厚が薄すぎるため暗電流を十分に低減するのが困難である。一方、不感応層４の膜厚が１４０ｎｍを超えると、膜厚が厚いため暗電流の低減化には好都合であるが、例えば、矢印Ａ方向から紫外線を入射する場合は、光吸収が大きくなりすぎて分光感度の低下を招くおそれがある。

また、感応層１の膜厚も、特に限定されるものではないが、例えば、日照モニタ等に使用する場合は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。すなわち、紫外線センサでは、紫外線を検知したときの出力電流Ｉと紫外線照射を停止したときに流れる暗電流Ｉ_０との電流比Ｉ／Ｉ_０が大きいのが好ましく、この電流比Ｉ／Ｉ_０が十分に大きくなると、光応答電流（＝出力電流Ｉ−暗電流Ｉ_０）も大きくなることから、紫外線強度を高精度に検知することが可能となる。

しかしながら、感応層１の膜厚が厚くなるに伴い、電流比Ｉ／Ｉ_０は低下する。そして、膜厚が１００ｎｍを超えると、電流比Ｉ／Ｉ_０が過度に小さくなって日照モニタ等に使用する場合は好ましくない。すなわち、本紫外線センサを日照モニタ等に使用する場合、曇りの日の屋外での紫外線強度（約１ｍＷ／ｃｍ^２）であり、所望のセンサ感度を得るためには上記比Ｉ／Ｉ_０は５０以上が好ましいが、感応層１の膜厚が１００ｎｍを超えると、５０未満に低下する。

したがって、感応層１の膜厚は限定されないものの、用途によっては１００ｎｍ以下が好ましい。

ただし、感応層１で紫外線強度を検知するためには、感応層１の膜厚は少なくとも１０ｎｍ以上が必要である。

このように本第１の実施の形態によれば、感応層１が、基板３の一方の主面の表面に形成されると共に、一対の電極２ａ、２ｂが、前記感応層１の表面に形成され、かつ、不感応層４は、電極２ａ、２ｂの端部を覆うようにベア部５を含む感応層１の表面に形成されているので、感応層１の界面はＺｎＯ−ＺｎＯのホモ接合面を有することとなり、酸素欠損や吸着分子の存在が抑制され、界面の表面性状も安定化する。そしてこれにより光励起強度に応じた過渡特性の小さい光電流を得ることができ、過渡特性を向上させることができる。また、光照射を停止した場合も、過渡特性の場合と同様の理由から鋭敏に立ち下がり、立ち下がり特性が向上し、暗電流も抑制することができる。

次に、上記紫外線センサの製造方法を詳述する。

まず、高周波マグネトロンスパッタ法を使用し、ＺｎＯ系材料をターゲットとして基板３上に感応層１を形成する。

すなわち、基板３とターゲットとを対向させて配し、基板３を加熱すると共に、所定の真空下、所定流量のアルゴンガス及び酸素ガスをスパッタ装置に導入し、高周波電源を印加して所定時間スパッタリング処理を行い、基板３上に所定膜厚の感応層１を作製する。

次に、リフトオフ法により、感応層１上に電極２ａ、２ｂを形成する。すなわち、感応層１の表面にフォトレジストを塗布した後、プリベークし、次いでフォトマスクを介して露光・現像を行う。そしてこの後、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の薄膜形成法を使用して一層又は二層以上の電極層を形成する。次いで、不要な電極層を有機溶剤を使用してエッチング除去し、これにより所定間隔ｔ（例えば、５〜１０μｍ）を介して対向状に配された電極２ａ、２ｂを形成する。

次に、不感応層４及び絶縁保護膜６を、例えば、自公転できるスパッタ装置を使用し、真空中で連続的に形成する。

すなわち、不感応層４の形成に際してはＺｎＯ系材料をターゲットとし、絶縁保護膜６の形成に際してはケイ素化合物等の絶縁保護材をターゲットとし、真空状態を維持しつつ、電極２ａ、２ｂの中央部をマスクして連続的にスパッタリングし、不感応層４及び絶縁保護膜６を形成する。

このように本実施の形態では、真空中で連続的に不感応層４及び絶縁保護膜６を形成しているので、不感応層４と絶縁保護膜６との界面を均質に形成することができ、より薄い不感応層４でも暗電流の増大を抑制することができる紫外線センサを製造することができる。

図３は、第１の実施の形態の変形例を示す断面図であって、この変形例では絶縁保護膜６の表面に高反射率を有する金属薄膜８が形成されている。

この変形例では、矢印Ｂ方向から紫外線を照射させた場合に、感応層１を透過した入射光が金属薄膜８で反射し、これによりキャリア発生に寄与することができることから、センサ感度のより一層の向上を図ることができる。

そして、このような金属薄膜８としては、紫外線領域で高反射率を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏ等を使用することができる。

また、金属薄膜８の膜厚も、紫外光が反射するのであれば、特に限定されるものではなく、例えば、２００ｎｍ程度に形成すればよい。

図４は、本発明に係る紫外線センサの第２の実施の形態を模式的に示した断面図であって、本第２の実施の形態は、主成分がＺｎＯで形成された感応層１１と、所定間隔ｔを介して対向状に配された一対の電極１２ａ、１２ｂとが、基板１３の一方の主面側に形成され、かつ、主成分を前記感応層１１と同一材料で形成した不感応層１４が、感応層１１の表面全域に形成されている。

すなわち、この第２の実施の形態では、所定間隔ｔを介して一対の電極１２ａ、１２ｂが基板１３の表面に対向状に配されたプレーナ型構造とされ、電極１２ａ、１２ｂの端部を覆うようにベア部１５を含む基板１３の一方の主面の表面に感応層１１が形成されている。また、感応層１１の表面には主成分がＺｎＯからなる不感応層１４が形成され、さらに該不感応層１４の表面には絶縁保護膜１６が形成されている。

本第２の実施の形態でも、感応層１１と絶縁保護膜１６との間にＺｎＯを主成分とする不感応層１４が介装されているので、第１の実施の形態と同様、暗電流の増大を招くこともなく、光照射時の立ち上がり時における過渡特性や光照射を停止したときの立ち下がり特性、更には分光特性等の諸特性を向上させることができ、高性能の紫外線センサを得ることが可能となる。

本第２の実施の形態の紫外線センサは、以下のようにして作製することができる。

すなわち、第１の実施の形態で述べたリフトオフ法を使用して基板１３上に電極１２ａ、１２ｂを作製した後、電極１２ａ、１２ｂの中央部をマスクし、ＺｎＯ系材料をターゲットとして高周波マグネトロンスパッタ法により感応層１１を作製し、その後、第１の実施の形態と同様の方法で不感応層１４及び絶縁保護膜１６を形成し、これにより紫外線センサを作製することができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記第２の実施の形態においても、第１の実施の形態の変形例と同様、絶縁保護膜１６の表面に高反射率を有する金属薄膜を形成し、電極１２ａ、１２ｂの形成面と反対方向から紫外光を照射させて金属薄膜で反射させ、これにより紫外線の検知精度を向上させるのも好ましい。

また、上記各実施の形態で、電極２ａ、２ｂ、１２ａ、１２ｂの表面に電解めっきを行なってＮｉやＡｕ等からなるめっき皮膜を形成するのも好ましく、このように電極表面にめっき皮膜を形成することにより、電極面を下方にして表面実装しても電極面には十分な機械的強度が付与されることから、表面実装に適した紫外線センサを得ることが可能となる。

また、上記各実施の形態では、感応層１、１１を高周波マグネトロンスパッタ法で作製しているが、成膜方法は特に限定されるものではなく、他の成膜方法を使用してもよい。また、上記実施の形態では、自公転できるスパッタ装置を使用して不感応層５及び絶縁保護膜６、１６を真空下、連続的に成膜しているが、同様の効果を得ることができるのであれば、特に限定されるものではない。また、本発明は、紫外線センサ以外の他の光検出素子にも適用可能である。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

（試料の作製）
基板として、厚さ約３５０μｍのＬｉＴａＯ_３基板（以下、「ＬＴ基板」という。）を用意し、高周波マグネトロンスパッタ法を使用し、以下のようにしてＬＴ基板上に膜厚５００ｎｍの感応層を作製した。

すなわち、ターゲットとして、ノンドープのＺｎＯ焼結体を厚さ５ｍｍ、直径１００ｍｍに切断し、銅製バッキングプレートに貼着したものを用意した。

そして、ＬＴ基板とターゲットとを対向状に配し、背圧約１０^-5Ｐａ程度にスパッタ装置内を真空状態にした後、アルゴンガス（流量：５．５７×１０^-2Ｐａ・ｍ^３／ｓ）（３３sccm）及び酸素ガス（流量：４．９０×１０^-3Ｐａ・ｍ^３／ｓ）（２．９sccm）を前記スパッタ装置内に導入し、圧力：０．３５〜０．７Ｐａ、高周波出力：３００Ｗ、基板温度：４２０℃の条件下で１５分間基板ホルダを回転させて成膜処理を行った。

次に、リフトオフ法により感応層上に一対の電極を形成した。すなわち、まず、感応層の表面にフォトレジストを塗布した後、プリベークし、さらにフォトマスクを介して露光・現像を行った。次いで、電子ビーム蒸着法を使用し、膜厚が約２０ｎｍのＴｉ膜及び膜厚が４００ｎｍのＡｕ膜を順次成膜した。そしてその後、有機溶剤を使用して不要な電極層を除去し、互いに対向状に配された一対の電極を形成した。尚、電極間距離（所定間隔）は１０μｍとした。

次に、自公転可能な高周波マグネトロンスパッタ装置を使用し、以下の条件で不感応層及び絶縁保護膜を連続的に形成した。

〔不感応層〕
ターゲット：高純度ＺｎＯ
ガス流量：アルゴン ８．４４×１０^-2Ｐａ・ｍ^３／ｓ（５０sccm）
酸素 １．６９×１０^-2Ｐａ・ｍ^３／ｓ（１０sccm）
ガス圧力；０．２１Ｐａ
高周波出力：２５０Ｗ
成膜時間：５分
基板温度：常温（加熱なし）
〔絶縁保護膜〕
ターゲット；高純度ＳｉＯ_２
ガス流量：アルゴン ５．０７×１０^-2Ｐａ・ｍ^３／ｓ（３０sccm）
酸素 ２．１９×１０^-2Ｐａ・ｍ^３／ｓ（１３sccm）
高周波出力：６００Ｗ
成膜時間：６３分
この後、フォトレジストを使用してエッチングパターンを形成し、バッファード弗酸（ＢＨＦ）で絶縁保護膜及び不感応層を選択除去し、電極の一部を表面露出させ、これにより試料番号１及び２の実施例試料を作製した。尚、不感応層の膜厚は２８ｎｍ、絶縁保護膜の膜厚は２９０ｎｍであった。

また、不感応層を設けず、膜構成を基板／感応層／（電極＋絶縁保護膜）とした以外は、試料番号１及び２と同様の方法・手順で試料番号３及び４を作製し、比較例試料とした。

また、別の比較例試料として、不感応層及び絶縁保護膜を設けず、膜構成を基板／（感応層＋電極）とした以外は、試料番号１及び２と同様の方法・手順で、ベア状態の試料番号５及び６を作製し、比較例試料とした。

〔暗電流の評価〕
試料番号１〜６の各試料について、デジタル・エレクトロメータ（アドバンテスト社製ＴＲ８６５２）を使用し、紫外線を照射することなく電極間に３．０Ｖの電圧を印加し、これにより暗電流を測定した。

図５は試料番号１〜６の測定結果を示し、縦軸が暗電流（Ａ）を示している。

この図５から明らかなように、試料番号３、４は、感応層が絶縁保護膜と接しているため、暗電流が１．２×１０^-7〜５×１０^-9Ａとなり、暗電流が増大することが分かった。

これに対し実施例試料である試料番号１、２、５、６は、いずれも感応層の表面に不感応層が形成されているため、暗電流が１０^-11Ａ以下に抑制できた。

〔過渡特性及び立ち下がり特性の評価〕
試料番号１及び５について、ＬＥＤ紫外線光源から３６５ｎｍの波長の紫外光を、約４０秒間試料に照射し、３．０Ｖの電圧を印加して出力電流を測定し、立ち上がり時の過渡特性及び立ち下がり特性を調べた。

図６はその測定結果を示している。横軸は時間（秒）、縦軸は光応答電流（＝出力電流−暗電流）（Ａ）を示している。

この図６から明らかなように試料番号５は、立ち上がり時の過渡特性が大きく、しかも光応答電流は立ち上がった後も若干増加傾向にあることが分かった。

これに対し試料番号１は、過渡特性が小さく、光応答電流は立ち上がった後、略直線状態となり、光励起強度に近い光応答電流を得ることができた。

また、光照射の停止時についても、試料番号５では、光応答電流は緩やかな曲線を描きながら徐々に低下し、立ち下がりの鋭敏性に欠けることが分かった。

これに対し試料番号１は、光照射の停止時に瞬時に低下し、立ち下がり特性が向上することが確認された。

すなわち、不感応層を有する試料番号１は、不感応層を有さない試料番号５に比べ、光応答電流の時間変化が小さく、立ち上がり時の過渡特性や立ち下がり特性を改善できることが分かった。

また、試料番号１及び５について、光応答電流の変化率を測定した。

すなわち、光照射後１〜３秒の光応答電流の電流平均値（以下、「初期平均値」という。）と、光照射後２５〜２７秒の光応答電流の電流平均値（以下、「定常平均値」という。）を測定し、初期平均値を１００として初期平均値に対する定常平均値の比率を求め、これにより光応答電流の変化率を測定した。

その結果、試料番号５が３１．７％であるのに対し、試料番号１は３．１％であり、試料番号１は試料番号５に比べ、立ち上がり後も光応答電流の変動が少ないことが確認された。

尚、本発明者らは、厚さ３５０ｎｍの両面研磨したｃカットサファイア基板を使用し、高周波マグネトロンスパッタ法における成膜条件を１５分として膜厚４０ｎｍの感応層を作製し、電極を構成するＴｉ膜の膜厚を４０ｎｍとした以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料を作製し、上述した各種特性を測定したところ、試料番号１と同様、良好な結果が得られた。

不感応層の膜厚を２．８ｎｍ及び１４０ｎｍとした以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号７及び８の試料をそれぞれ作製した。

次いで、試料番号１（不感応層の膜厚：２８ｎｍ）、７及び８について、分光器を備えた紫外線光源から２８０〜４３０ｎｍの波長範囲の紫外光を、各試料に照射し、分光特性を調べた。

図７はその測定結果である。横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は分光感度（a.u.）を示している。

この図７から明らかなように不感応層の膜厚が薄くなるに伴い、分光感度は向上することが分かる。

すなわち、試料番号８は不感応層の膜厚が１４０ｎｍと厚いため、不感応層での光吸収が大きく応答特性が小さくなることが分かった。

尚、試料番号７は、不感応層の膜厚が２．８ｎｍと薄く、平坦性は良好であるが、別途暗電流を測定したところ、暗電流の低下を招くことが確認された。

これに対し試料番号１は、紫外線の照射波長に応じて凹凸は生じているものの、実用性に問題が生じない程度の平坦性を有することが確認された。

以上の結果より、不感応層の好ましい膜厚は、３ｎｍ以上１４０ｎｍ未満であることが分かった。

ベア部の電極間距離（所定間隔）を５μｍとした以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号１１、１２を作製した。

また、ベア部上に感応層を形成し、不感応層及び絶縁保護膜を形成しなかった膜構成が基板／（電極＋感応層）の試料番号１３、１４を試料番号１１、１２と同様の方法・手順で作製した。

そして、試料番号１１〜１４の各試料について、実施例２と同様の方法・手順で分光特性を測定した。

図８はその測定結果である。横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は分光感度（a.u.）を示している。

試料番号１３、１４は、不感応層を有しておらず、したがってＺｎＯ−ＺｎＯホモ接合面を有していないことから、分光特性は波長：３７０ｎｍ付近をピークとする山形形状となって平坦性に欠け、分光特性に劣ることが分かった。

これに対し試料番号１１、１２は、感応層と同一の光吸収特性を有する不感応層が感応層と絶縁保護膜との間に介在しているので、波長：３７０ｎｍ付近のピークとなる波長帯の応答を効果的に抑えることができ、２８０ｎｍ〜３８０ｎｍのＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ領域で平坦な分光特性を実現できることが分かった。

感応層の厚みを１０ｎｍ、２０ｎｍ、４０ｎｍ、１６０ｎｍと種々異ならせた以外は試料番号１と同様にして試料番号１５〜１８の各試料を作製した。

次いで、試料番号１５〜１８の各試料について、試料番号１と同様の方法・手順で、紫外光照射時の出力電流Ｉ、及び紫外光照射が停止してから５秒後の暗電流Ｉ_０を測定した。

図９は各膜厚と出力電流Ｉ及び暗電流Ｉ_０の関係を示している。横軸が膜厚（ｎｍ）、縦軸が電流Ｉ（Ａ）であり、図中、◆印が出力電流Ｉ、●印が暗電流Ｉ_０を示している。

この図９から明らかなように、感応層の膜厚が厚くなるのに伴い、出力電流の上昇曲線が暗電流の上昇曲線に比べて緩やかになり、両者が近づく傾向にあることが分かる。

図１０は各膜厚と出力電流Ｉと暗電流Ｉ_０との電流比Ｉ／Ｉ_０との関係を示している。横軸が膜厚（ｎｍ）、縦軸が電流比Ｉ／Ｉ_０である。

この図１０から明らかなように、感応層の膜厚が厚くなるのに伴い、電流比Ｉ／Ｉ_０が減少している。すなわち、膜厚が４０ｎｍ以下では電流比Ｉ／Ｉ_０は１００以上となるが、膜厚が１６０ｎｍになると、電流比Ｉ／Ｉ_０は１０〜２０程度に減少する。そして、日照の紫外線モニタを想定した場合、曇りの日の屋外での紫外線強度は約１ｍＷ／ｃｍ^２であり、この場合でも５０以上の電流比Ｉ／Ｉ_０を確保するためには、感応層の膜厚は１００ｎｍ以下とするのが好ましいことが分かった。

（試料の作製）
基板として、厚さ約３５０μｍの両面研磨したｃカットサファイア基板（以下、「サファイア基板」という。）を用意し、リフトオフ法によりサファイア基板上に一対の電極を形成した。

すなわち、まず、サファイア基板の表面にフォトレジストを塗布した後、プリベークし、さらにフォトマスクを介して露光・現像を行った。次いで、電子ビーム蒸着法を使用し、膜厚が約４０ｎｍのＴｉ膜及び膜厚が４００ｎｍのＡｕ膜を順次成膜した。そしてその後、有機溶剤を使用して不要な電極層を除去し、互いに対向状に配された一対の電極を形成した。尚、電極間距離（所定間隔）は１０μｍとした。

次に、高周波マグネトロンスパッタ法を使用し、電極を含むサファイア基板上に膜厚４０ｎｍの感応層を作製した。

すなわち、ターゲットとして、ノンドープのＺｎＯ焼結体を厚さ５ｍｍ、直径１００ｍｍに切断し、銅製バッキングプレートに貼着したものを用意した。

そして、サファイア基板とターゲットとを対向状に配し、背圧約１０^-5Ｐａ程度にスパッタ装置内を真空状態にした後、アルゴンガス（流量：５．５７×１０^-2Ｐａ・ｍ^３／ｓ）及び酸素ガス（流量：４．９０×１０^-３Ｐａ・ｍ^３／ｓ）を前記スパッタ装置内に導入し、圧力：０．３５〜０．７Ｐａ、高周波出力：３００Ｗ、基板温度：３００℃の条件下で１４分間基板ホルダを回転させて成膜処理を行い、膜厚４０ｎｍの感応層を作製した。

次に、自公転可能な高周波マグネトロンスパッタ装置を使用し、不感応層は成膜時間を６．５分間とした以外は、試料番号１と同様の方法・手順で、不感応層及び絶縁保護膜を連続的に形成した。

この後、フォトレジストを使用してエッチングパターンを形成し、バッファード弗酸（ＢＨＦ）で絶縁保護膜及び不感応層を選択除去し、電極の一部を表面露出させ、これにより試料番号２１の実施例試料を作製した。尚、不感応層の膜厚は２８ｎｍ、絶縁保護膜の膜厚は２９０ｎｍであった。

また、不感応層を設けず、膜構成を基板／（電極＋感応層）／絶縁保護膜とした以外は、試料番号２１と同様の方法・手順で試料番号２２の試料を作製し、比較例試料とした。

また、別の比較例試料として、膜構成を基板／（電極＋感応層）とし、ベア状態とした以外は、試料番号１と同様の方法・手順で、試料番号２３を作製し、比較例試料とした。

〔光応答電流の経時変化〕
実施例試料である試料番号２１とベア状態の試料番号２３の各試料について、デジタル・エレクトロメータ（アドバンテスト社製ＴＲ８６５２）を使用し、１．２５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、３０秒後に紫外線照射を停止し、照射時から照射停止後１０秒間の光応答電流を計測した。

図１１は光応答電流の経時変化を示している。横軸が時間（秒）、縦軸は光応答電流（Ａ）である。また、図中、実線が試料番号２１を示し、破線が試料番号２３を示している。

この図１１から明らかなように、紫外線照射前の暗電流は、試料番号２３は、１．０×１０^-7Ａ台であるのに対し、試料番号２１は１．０×１０^-10Ａ台であり、３桁以上の低減効果があることが分かった。

過渡特性も、試料番号２３は、Ａ部に示すように立ち上がりが緩やかになっている。これはベア表面が、空気と接触する不連続な結晶切断面であるため、酸素欠損や空気中の吸着分子などが多く存在し、このため紫外光により励起されたＺｎＯ伝導帯の電子が、これらの酸素欠損や分子と緩和時間の長い相互作用が生じたためと思われる。

これに対し試料番号２１は、感応層と不感応層との界面がＺｎＯ−ＺｎＯの良好な接合が形成されるので、光励起強度に対応した立ち上がりの急峻な過渡特性を得ることができることが分かる。

しかも、試料番号２３は、光照射時の光応答電流も時間の経過と共に若干の低下傾向になっているのに対し、試料番号２１は光照射時の電流変動も殆ど生じないことが分かる。

また、立下り特性についても、試料番号２３は、出力電流は緩やかに低下しているのに対し、試料番号２１は、急峻に低下しており、したがって、短時間で繰り返し測定を行なっても、常に一定の入力に対しては、一定の出力特性を示すことが分かった。

〔電流比Ｉ／Ｉ_０〕
実施例試料の試料番号２１と不感応層を有さない試料番号２２の各々８個について、紫外線照射時の出力電流Ｉと紫外線照射を停止してから５秒後の暗電流Ｉ_０を測定し、電流比Ｉ／Ｉ_０を求めた。尚、紫外線照射は、波長３６５ｎｍで紫外線強度１ｍＷ／ｃｍ^２で行なった。

図１２はその測定結果を示している。

この図１２から明らかなように、比較例試料である試料番号２２は、電流比Ｉ／Ｉ_０が１０〜２０程度であった。これは感応層上に絶縁保護膜を直接形成すると、感応層の表面状態によっては抵抗が過度に低くなったりして制御できない不安定な要因が多く、このため電流比Ｉ／Ｉ_０が１０〜２０程度と小さくなったものと思われる。

これに対し実施例試料である試料番号２１は、ＺｎＯ−ＺｎＯ接合により、暗電流Ｉ_０が安定して低く、その結果、電流比Ｉ／Ｉ_０が１５０〜３５０と大きく、紫外線センサの感知精度が良好であることが分かった。

〔光応答特性〕
試料番号２１及び試料番号２２の各試料について、５秒間隔で紫外線照射を繰り返し、光応答特性を評価した。尚、紫外線照射は、波長３６５ｎｍ、紫外線強度１ｍＷ／ｃｍ^２で行なった。

図１３は、試料番号２１の測定結果を示し、図１４は、試料番号２２の測定結果を示している。横軸は時間（秒）、縦軸は検出電流（Ａ）である。

試料番号２２は、図１４に示すように、測定を繰り返す毎に検出電流が大きくなっている。これは暗電流が大きく、減少し切っていない暗電流が出力電流に重畳され、その結果、測定を繰り返す毎に検出電流が大きくなってしまったものと思われる。

これに対し試料番号２１は感応層の表面に不感応層が形成されていることから、暗電流も低く、紫外線照射を停止してから５秒後には暗電流は十分に減少し、この状態で紫外線を再照射しているので、図１３に示すように、略一定の安定した電流値となり、良好な光応答特性が得られることが分かった。

暗電流を抑制でき、過渡特性及び立ち下がり特性が良好で、分光特性も良好な光導電型紫外線センサ等の光検出素子を実現する。

１、１１ 感応層
２ａ、２ｂ、１２ａ、１２ｂ 電極
３、１３ 基板
４、１４ 不感応層
６、１６ 絶縁保護膜

Claims (13)

1. 主成分がＺｎＯで形成された感応層と、所定間隔を介して対向状に配された一対の電極とが、基板の一方の主面側に形成され、前記感応層で入射光を検知する光検出素子において、
   主成分が前記感応層と同一材料で形成された不感応層が、前記感応層と接するように設けられていることを特徴とする光検出素子。
2. 前記感応層は、前記基板の前記一方の主面の表面に形成されると共に、前記一対の電極は、前記感応層の表面に形成され、
   かつ、前記不感応層は、少なくとも前記電極間に前記感応層に接合して設けられていることを特徴とする請求項１記載の光検出素子。
3. 前記一対の電極が、前記基板の前記一方の主面の表面に形成されると共に、前記感応層は、前記電極の端部を覆うように前記基板の前記一方の主面の表面に形成され、
   かつ、前記不感応層は、前記感応層の表面に形成されていることを特徴とする請求項１記載の光検出素子。
4. 前記基板は、前記入射光を透過する透光性材料で形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光検出素子。
5. 前記入射光は、前記基板の前記一方の主面側及び他方の主面側のうちの少なくともいずれかの主面に照射されることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の光検出素子。
6. 前記不感応層の表面に絶縁保護膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の光検出素子。
7. 前記絶縁保護膜は、ケイ素化合物で形成されていることを特徴とする請求項６記載の光検出素子。
8. 高反射率を有する金属薄膜が、前記絶縁保護膜の表面に形成されていることを特徴とする請求項６又は請求項７記載の光検出素子。
9. 前記不感応層は、膜厚が３ｎｍ以上１４０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の光検出素子。
10. 前記感応層は、膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の光検出素子。
11. 主成分がＺｎＯで形成された感応層と、所定間隔を有して対向状に配された一対の電極とを基板の一方の主面側に形成し、
    主成分が前記感応層と同一のＺｎＯ系材料及び絶縁性材料を用意し、
    前記ＺｎＯ系材料を使用し、前記電極が形成された感応層に、真空下、第１の成膜処理を行い、さらに前記絶縁性材料を使用し、前記第１の成膜処理に引き続き連続的に第２の成膜処理を行い、前記感応層の表面にＺｎＯ材料からなる不感応層、及び絶縁保護膜を順次形成することを特徴とする光検出素子の製造方法。
12. 前記感応層を、前記基板の前記一方の主面の表面に形成した後、前記一対の電極を前記感応層の表面に形成し、その後、前記不感応層を、少なくとも前記電極間に前記感応層と接合するように形成することを特徴とする請求項１１記載の光検出素子の製造方法。
13. 前記一対の電極を前記基板の前記一方の主面の表面に形成した後、前記感応層を前記電極の端部を覆うように前記基板の一方の主面の表面に形成し、その後前記不感応層を前記感応層の表面に形成することを特徴とする請求項１１記載の光検出素子の製造方法。

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