JP5286276B2 - 改善された熱老化パーフルオロポリマー - Google Patents

Description

本発明は、溶融加工可能なパーフルオロポリマーから成形された熱老化物品の引張特性の改善に関する。

溶融加工可能なパーフルオロポリマーは、高融点を有することがよく知られている。ＦＥＰと称されることが多いヘキサフルオロプロピレンとのテトラフルオロエチレンコポリマーの融点は、２５０〜２５５℃の範囲であり、ＰＦＡと称されることが多いパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのテトラフルオロエチレンコポリマーの融点は、これより高く、例えば、少なくとも約２７０℃、典型的には３００〜３０５℃である。これらの高融点によって、かかるパーフルオロポリマーを高温用途に用いることができる。残念なことに、連続使用においては、ポリマーの分解が生じることがあり、連続使用温度を、ポリマーの融点よりかなり低くする必要がある。例えば、約３００℃で溶融するＰＦＡの上限使用温度は２６０℃である。パーフルオロポリマーの使用温度は、典型的に、溶融加工された物品の形態で、パーフルオロポリマーを、２００℃といった実際の使用をシミュレートする温度条件で老化することにより求められ、その後、引張特性の室温試験が行われる。引張特性の減少は、老化温度と同じ、またはそれ以下の連続高温に耐えられる物品の能力の尺度となる。

米国特許第３，８１９，５９４号明細書 米国特許第６，８４１，５９４号明細書 米国特許第４，０３６，８０２号明細書 米国特許第３，１４２，６６５号明細書 米国特許第６，８７０，０２０号明細書 米国特許第４，９５２，６３０号明細書 米国特許第４，３８０，６１８号明細書 米国特許第５，６７７，４０４号明細書 米国特許第５，９３２，６７３号明細書 米国特許第５，７０８，１３１号明細書 米国特許第４，７２２，１２２号明細書

改善された熱老化を示す、すなわち、熱老化後の引張特性の減少の少ない、溶融加工可能なパーフルオロポリマーが求められている。

本発明は、この要求を、溶融加工可能なパーフルオロポリマーから物品を溶融加工し、引張強度を減少させる十分な高温に、前記物品を露出するプロセスであり、改善には、前記溶融加工可能なパーフルオロポリマーで、前記溶融加工を行うことが含まれ、該パーフルオロポリマーは、非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンのサブマイクロメートルサイズの粒子を含有していて、該粒子は、前記引張強度の減少を減じる有効量で中に分散されている、プロセスにおいて満たす。物品を熱に露出した後の引張強度は、ここでは、熱老化引張強度と呼ばれる。本発明は、この熱老化特性を改善するものである。

本発明は、シート状物品、すなわち、長さと幅に対して厚さの薄い物品に関して特に有効である。一例を挙げると、一平面シートであり、シートを環形断面へと形成すると、物品は、管をはじめとする管類となる。本発明のこの実施形態は、物品の熱老化引張強度を改善するために、非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンの有効量の分散したサブマイクロメートルサイズの粒子を含有する溶融加工可能なパーフルオロポリマーを含む、シート状物品として説明することができる。

典型的に、シート状物品は、押し出しにより作製され、これは、本発明で用いるのに好ましい溶融加工プロセスである。押し出しシート状物品は、機械方向（ＭＤ）と呼ばれることが多い押し出し方向に、押し出し方向に交差する方向（ＴＤ）とは異なる引張強度を示す。本発明は、交差方向における熱老化引張強度を改善するのに最も有効である。

意外なことに、分散した非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンを、溶融加工可能なパーフルオロポリマーに組み込むと、熱老化引張強度が改善される。

熱老化引張強度の試験は、長期間熱に露出した後の物品で実施される。試験は室温で行う。この熱への露出は、典型的に、物品の実際の使用をシミュレートする加速されたやり方である。熱老化の長期間とは７日間であり、物品をこの期間露出する温度は、後述するように、特定のパーフルオロポリマーによって異なる。

物品へと溶融加工可能で、改善された結果を与える組成物を得るための、非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）サブマイクロメートル粒子の溶融加工可能なパーフルオロポリマーへの分散は、ＰＴＦＥのサブマイクロメートルサイズの粒子と、溶融加工可能なパーフルオロポリマーのサブマイクロメートルサイズの粒子の混合物を形成し、この混合物を溶融ブレンドして、溶融加工可能なパーフルオロポリマーの連続相へのＰＴＦＥ粒子の分散液を形成した後、分散液を、最終物品への後の溶融加工のためにペレットか、直接最終物品かのいずれかへと溶融加工することにより実施する。サブマイクロメートルサイズの粒子は、ポリマーを、ＰＴＦＥがコアで、溶融加工なパーフルオロポリマーがシェルであるコア／シェルポリマー粒子として一緒に関連させることにより、または、各ポリマーのサブマイクロメートルサイズの粒子を別個に供給することにより、またはこれらの組み合わせにより提供することができる。ポリマーおよびサブミクロンサイズの粒子としての提供の詳細については、ここに述べてある。

ＰＴＦＥ成分に関して、ＰＴＦＥの非溶融流動性はまた、特定溶融粘度と呼ばれることもある高溶融クリープ粘度によっても特定でき、これには、既知の引張応力で、３０分間、ＰＴＦＥの溶融銀の伸度を測定することが含まれ、特許文献１の特定溶融粘度測定手順を参照して、特許文献２にさらに記載してあり、これに従って求められる。この試験では、試験手順に従って作製された溶融銀を、溶融クリープ粘度の測定を始める前に、負荷をかけて３０分間維持し、この測定を、負荷をかけた次の３０分間にわたって行う。ＰＴＦＥの溶融クリープ粘度は、少なくとも約１×１０⁶Ｐａ・ｓ、より好ましくは少なくとも約１×１０⁷Ｐａ・ｓ、最も好ましくは少なくとも約１×１０⁸Ｐａ・ｓで、全て３８０℃でのものである。この温度は、それぞれ約３４３℃と３２７℃のＰＴＦＥの第１および第２の融点よりはるかに高い。コア／シェルポリマーのコアに存在するＰＴＦＥの高溶融クリープ粘度はまた、ＰＴＦＥが焼結可能である、すなわち、ＰＴＦＥの鋳型にサポートされていない（自立）の成形物品を、ＰＴＦＥの融点より高く加熱すると、その形状を失うような成形物品の流動なしに、ＰＴＦＥ粒子を合体できることも意味している。本発明で用いるＰＴＦＥはまた、標準比重（ＳＳＧ）により特定されることも多く、これは、特定のやり方で調製したＰＴＦＥ試料の、２３℃の等容量の水に対する空気中における重量比であり、特許文献３およびＡＳＴＭ Ｄ４８９４−９４にさらに記載されている。ＳＳＧが低ければ低いほど、ＰＴＦＥの分子量は多い。ＡＳＴＭ Ｄ−４８９４−９４に開示された試料調製手順には、試験試料の圧縮成形が含まれており、圧縮成形した試験試料を鋳型から取り出して、試料を、３８０℃の空気中で、すなわち、自立させて焼結する。ＰＴＦＥの非溶融流動性によって、試験試料がその圧縮成形した形状および寸法を失うことなく、この焼結を実施することができる。

ＰＴＦＥは、顆粒タイプまたは微粉砕タイプとすることができ、それぞれ、懸濁または水性分散重合により作製される。ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレンのホモポリマーまたは少量のコモノマーとのそのコポリマー、例えば、ヘキサフルオロプロピレンまたはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（好ましくは、アルキル基は１〜５個の炭素原子を含有している）であり、これが、ＴＦＥの焼結性を改善して、ＴＦＥホモポリマーに比べて、透過性を減じ、屈曲寿命を増大するという改善が得られる。このタイプのＰＴＦＥは、変性ＰＴＦＥと称されることがある。変性ＰＴＦＥの例は、特許文献４、１および５に開示されている。便宜上そして変性ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥホモポリマーと同じく溶融流動せず、高溶融クリープ粘度を示すため、このタイプのＰＴＦＥは、本明細書で用いるポリテトラフルオロエチレンすなわちＰＴＦＥの定義に含まれる。

本発明で用いる非溶融流動性ＰＴＦＥは、その低分子量のために溶融流動性であるが溶融加工不可能である低分子量ＰＴＦＥからは区別すべきである。ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−９４ａにより測定可能なＭＦＲを有するこの溶融流動性ＰＴＦＥは、非常に長いポリマー鎖の形成を防ぐ条件下での直接重合により、または非溶融流動性ＰＴＦＥの照射分解により得られる。かかる溶融流動性ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥマイクロ粉末と呼ばれることが多い。その溶融物から成形された物品は、極端に脆性であるために使用に値しないため、溶融加工可能であるとは見なされない。低分子量であるために（非溶融流動性ＰＴＦＥに比べ）、強度がない。ＰＴＦＥマイクロ粉末の押し出しフィラメントは、脆性なため、曲げると壊れる。

本発明の組成物の溶融加工可能なパーフルオロポリマー成分について、パーフルオロポリマーの「パー」という接頭語により示されるとおり、ポリマーを形成する炭素原子にボンドされた１価の原子は全てフッ素原子である。他の原子がポリマー末端基、すなわち、ポリマー鎖を終端する基に存在していてもよい。パーフルオロポリマーは、パーフルオロエラストマーでなく、パーフルオロプラスチックである。

組成物のＰＴＦＥ成分は、非溶融流動性であるが、溶融加工可能なパーフルオロポリマーは、溶融加工可能であることにより示されるとおり、溶融流動性である。本発明で用いるパーフルオロポリマーの溶融流動性は、ＰＴＦＥの比率、ＰＴＦＥ／溶融加工可能なパーフルオロポリマー組成物に望ましい溶融加工可能な技術および溶融加工可能な物品に望まれる特性に応じて、大きく異なる。このように、溶融加工可能なパーフルオロポリマーの溶融流動性（以下ＭＦＲと示す）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−９４ａにより、特許文献６に開示された詳細な条件に従って、樹脂にとって標準の温度で測定すると（例えば、最も一般的な溶融加工可能なパーフルオロポリマーに適用できるＡＳＴＭ Ｄ２１１６−９１ａおよびＡＳＴＭ Ｄ３３０７−９３を参照のこと。両方共、Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ（登録商標）における樹脂融点として３７２℃を指定）、約０．１〜５００ｇ／１０分の範囲、通常、好ましくは約０．５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。測定した時間において、Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ（登録商標）から押し出されたポリマーの量は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−９４ａの表２に従って、ｇ／１０分の単位で報告し、ここでは、ＭＦＲ（メルトフローレート）とする。パーフルオロポリマーが、コア／シェルポリマーのシェルとして存在する場合には、シェル中のパーフルオロポリマーのＭＦＲは、シェルを形成してＭＦＲを求めるのに用いることのできるパーフルオロポリマーを得るのに用いるのと同じレシピおよび重合条件を用いて、パーフルオロポリマーをそれら単独、すなわち、コアなしで、形成するのに用いるパーフルオロモノマーの重合を実施することにより、求められる。

ＰＴＦＥコアの非溶融流動性と、溶融加工可能なパーフルオロポリマーシェルの溶融流動性の差は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−９４ａのメルトフローレート（ＭＦＲ）試験手順から明らかである。本発明で用いるＰＴＦＥは、溶融流動しない（ゼロＭＦＲ）。逆に、溶融加工可能なパーフルオロポリマーの溶融クリープ粘度は測定できない。試験の３８０℃の温度で、銀が流れて、銀の破壊につながり、３８０℃で、負荷をかけたそのクリープを求められないからである。

ＰＴＦＥ成分は、３７２℃で、０ｇ／１０分のＭＦＲを示すが、溶融加工可能なパーフルオロポリマーの溶融流動性によって、溶融流動性、そして溶融加工性が組成物に与えられる。サブマイクロメートルサイズの粒子が、コア／シェルポリマーであろうと、別個に供給されたＰＴＦＥおよびパーフルオロポリマー成分であろうと、またはこれらの組み合わせであろうと、組成物は、チキソトロピー（せん断流動化（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ））を示す。すなわち、組成物は、溶融組成物に適用されるせん断速度が増大するにつれて、流動性が増していく（より高いＭＦＲ）。溶融押し出しに付随する溶融ブレンドに用いられるせん断によって、組成物の溶融流動性が増大し、溶融加工可能とさせる。この組成物のせん断流動化は、溶融加工可能なパーフルオロポリマー単独よりも大きい。

コア／シェルポリマーのポリマーのシェルに、または別個に供給されたポリマーとして用いることのできる溶融加工可能なパーフルオロポリマーとしては、１つ以上の重合可能なパーフッ素化コモノマーとのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマーが例示され、例えば、３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および／または直鎖状または分岐鎖状アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有しているパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）である。好ましいＰＶＡＥモノマーとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）およびパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）が挙げられる。コポリマーは、いくつかのＰＡＶＥモノマーを用いて作製することができ、メーカーにＭＦＡと呼ばれることのある、例えば、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマーがある。好ましいパーフルオロポリマーは、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーであり、ＨＦＰ含量は約５〜１７ｗｔ％、より好ましくはＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ、例えば、ＰＥＶＥまたはＰＰＶＥであり、ＨＦＰ含量は約５〜１７ｗｔ％、ＰＡＶＥ含量、好ましくはＰＥＶＥは約０．２〜４ｗｔ％、コポリマーの合計１００ｗｔ％までの残部はＴＦＥである。ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、第３のコモノマーが存在していても、していなくても、ＦＥＰとして一般的に知られている。ＰＦＡとして一般的に知られているＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーは、少なくとも約２ｗｔ％のＰＡＶＥを有し、ＰＡＶＥがＰＰＶＥまたはＰＥＶＥであるときが含まれ、典型的に、約２〜１５ｗｔ％のＰＡＶＥを含有する。ＰＡＶＥがＰＭＶＥを含むときは、組成は、約０．５〜１３ｗｔ％のパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、約０．５〜３ｗｔ％のＰＰＶＥ、合計１００ｗｔ％までの残部はＴＦＥであり、上述したとおり、ＭＦＡと呼ばれる。

コア／シェルポリマーの、そして溶融加工可能なパーフルオロポリマー単独のパーフルオロポリマーコモノマー含量は、そこに開示された特定のフルオロモノマー（ＨＦＰおよびＰＰＶＥ）について特許文献７に開示された手順に従って、ポリマーでできた圧縮成形フィルムでの赤外分析により求められる。他のフルオロモノマーについての分析手順は、かかる他のフルオロモノマーを含有するポリマーについての文献に開示されている。例えば、ＰＥＶＥの赤外分析は、特許文献８に開示されている。パーフルオロポリマーシェル組成物は、共重合から予測できる組成を有するようにして、パーフルオロポリマー単独を作製する。しかしながら、本発明で用いるコア／シェルポリマーのパーフルオロポリマー組成は、コア／シェルポリマー全体で決められる。シェルの組成は、ＰＴＦＥコアを作製するのに消費されたＴＦＥの重量を減算することにより計算される。コア／シェルポリマーのＴＦＥ以外のパーフルオロモノマー含量は、コア／シェルポリマー中、ただし、シェルに存在するＴＦＥとパーフルオロモノマーの総重量に基づいて、少なくとも１．５ｗｔ％であるのが好ましい。パーフルオロポリマーを、組成物に別個に、すなわち、コア／シェルポリマーとしてでなく供給するとき、溶融混合組成物のパーフルオロポリマー含量は、組成物を形成するのに用いたＰＴＦＥおよびパーフルオロポリマー成分を併せた重量に基づいて、溶融混合組成物を形成するのに用いたパーフルオロポリマー成分の重量％である。

本発明に用いる好ましい組成物は、ＰＴＦＥと溶融加工可能なパーフルオロポリマー成分とを併せた重量に基づいて、約４〜４０ｗｔ％のＰＴＦＥを含む。ＰＴＦＥの最大量である３０ｗｔ％、２０ｗｔ％および１０ｗｔ％も、最低含量の約４ｗｔ％に適用することができる。

引張強度の改善を判断するのに用いる熱老化温度は、溶融加工可能なパーフルオロポリマーの融点に応じて異なる。典型的に、ＰＦＡのかかる温度は２００℃、ＦＥＰについては１５０℃である。パーフルオロポリマーについては、一般的に、熱老化温度は少なくとも約１４０℃である。しかしながら、特定のポリマーについては、７日間の熱露出についての温度は、熱老化した物品の室温までの冷却の際に、引張強度が減少を示す温度であるのが好ましい。この同じ加熱条件下で、本発明においては、引張強度に改善を示す。減少するどころか、引張強度は、室温で７日間老化させた同じ物品で得られるよりも増大さえする。いずれにしても、本発明の実施により得られる引張強度は、溶融加工可能なパーフルオロポリマー物品単独から得られる引張強度より少なくとも５％大きい、より好ましくは少なくとも１０％大きいのが好ましい。本発明により得られる改善は、溶融加工方法が、シート状物品の引張強度がＴＤに比べてＭＤで異なるシート状物品の押し出しのときに特に大きい。本発明により得られる改善は、押し出し速度を速めて、生産性をＴＤにおいて増大するとき、概して、最も顕著である。

上述したとおり、改善された熱老化引張強度を達成するために溶融加工された好ましい物品であるシート状物品は、物品の他の寸法に対して薄い。物品の厚さは、物品の幅寸法、環形断面を有する物品の場合には、物品の周囲の１／５未満であり、より好ましくは１／１０未満である。通常、物品の厚さは、約８ｍｍ以下である。厚さ寸法は、物品が押し出しにより製造されるときは特に、物品の長さのほんの僅かである。シート状物品が環形断面、すなわち、リング状のときは、断面を円形またはその他の環状形状、例えば、楕円とすることができる。

本発明において有用なコア／シェルポリマーは、水性分散重合により作製することができる。一実施形態において、非溶融流動性ＰＴＦＥコアを、シェルである溶融加工可能なパーフルオロポリマーを形成する重合とは別に重合で作製し、このコアを用いて、溶融加工可能なパーフルオロポリマーシェルをコアに形成するパーフルオロポリマーの重合をシードする。他の実施形態において、コアはイン・サイチュで形成し、その後重合して、シェルをコアに形成する。本実施形態において、非溶融流動性ＰＴＦＥコアを、ＴＦＥの重合により形成する。次に、重合リアクタへのＴＦＥ（および開始剤）供給を停止する。重合反応により、それ自体は完了し、シェルポリマーを形成するための共重合への移行は、用いている共重合システムに応じて異なる。例えば、リアクタに残るＴＦＥを、ＰＴＦＥ重合により消費するか、排出するかのいずれかが行え、いずれの場合にしても、シェルポリマーのための共重合システムは構築される。あるいは、シェルポリマーのための共重合システムは、リアクタにおけるＴＦＥ濃度を一定に維持しながら、構築される。それから、シェルを形成するための共重合が開始される。追加のＴＦＥと共にコモノマーをリアクタに添加するかどうかはコモノマーによって異なる。コモノマーがＨＦＰのときは、共重合反応開始時に、典型的に、総量が添加される。コモノマーがＰＡＶＥのときは、やはり共重合反応の開始時に加えるか、または共重合反応に供給されるＴＦＥとリアクタに同時供給してもよい。水性媒体の攪拌および開始剤の添加は、ＰＴＦＥコアの早期の凝固を避けるために、初期充填のコモノマーがリアクタに供給されるときに停止してもよい。シェルを形成するための共重合を実施して、相対量の所望のシェルポリマーおよびコア／シェルポリマーの粒径を得る。

コア／シェルポリマーは、まず、コアをイン・サイチュで形成した後、共重合して、シェルを形成することにより形成されるのが好ましい。これによって、コアとシェルとの間の化学的結合により、シェルのコアとの良好な一体性が与えられる。シェルコポリマーは、他の溶融加工可能なパーフルオロポリマー（他のコア／シェルポリマー粒子から、または独立供給された溶融加工可能なパーフルオロポリマーから）との相溶剤として作用する。押し出し中に生じるような溶融ブレンドの際、溶融加工可能なパーフルオロポリマーは、ブレンド組成物とサブマイクロメートルサイズのＰＴＦＥ粒子のマトリックスとなり、コア／シェルポリマーのコアにより供給されるか、または別個に供給されたにせよ、粒子は、パーフルオロポリマーマトリックス中に分散される。ＰＴＦＥ粒子が、分散相を形成することは、ＰＴＦＥの非溶融流動性でなく、溶融加工可能である溶融ブレンドにより、そしてＰＴＦＥ単独で成形された物品の不透明な外観に比べて、ブレンドから成形された物品の半透明な外観に対する透過性により、確認される。

非溶融流動性ＰＴＦＥコアを形成するための重合は、シード重合、懸濁または水性分散重合あるいはイン・サイチュのいずれであろうと、非溶融流動性ＰＴＦＥを形成するための従来の重合である。溶融加工可能なパーフルオロポリマーのシェルまたは別個に形成された粒子を形成するための重合もまた、従来の水性分散重合である。両重合に用いる開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ビス（パーフルオロアルカンカルボン酸）過酸化物、アゾ化合物、過マンガン酸シュウ酸系および二コハク酸過酸化物が例示される。水性分散重合に用いる分散剤としては、アンモニウムパーフルオロオクタンおよびパーフルオロアルキルエタンスルホン酸塩、例えば、アンモニウム塩が例示される。

当業界で公知の典型的な水性分散重合プロセスには、水性媒体を攪拌オートクレーブに予備充填し、脱酸素をし、ＴＦＥと共に所定のレベルまで加圧し、所望であれば、変性コモノマーを添加し、攪拌し、この系を所望の温度、例えば、６０°〜１００℃とし、開始剤を導入し、所定の基準に従ってＴＦＥをさらに添加し、温度を制御する工程が含まれる。同じまたは異なる速度で、開始剤添加を、バッチ全体またはバッチの一部についてのみ継続してもよい。機器により固定されないレシピおよび操作パラメータは、一般的に、重合中温度をほぼ一定に保つために選択される。この同じ一般手順は、重合温度およびＴＦＥとその他パーフルオロモノマーの添加順が、追加のパーフルオロモノマーの特徴に応じて異なる以外は、溶融加工可能なパーフルオロポリマーを製造するためのパーフルオロモノマーの重合に従う。溶融加工可能なパーフルオロポリマーを製造するための一般手順の例は、特許文献８（ＦＥＰ）および特許文献９（ＰＦＡ）に開示されている。コアを作製するための重合と、シェルを作製するための重合との間の移行は変えることができる。移行のタイミングは、コア／シェルポリマーに望ましいＰＴＦＥコアの重量比率を得るために設定される。重量％コアは、コアの重合で消費されたＴＦＥの重量を、パーフルオロモノマー、例えば、シェルの重合で消費されたＴＦＥプラスＨＦＰまたはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の重量と比較することにより求めることができる。

コア／シェルポリマーを用いるとき、これは、ＰＴＦＥおよび溶融加工可能なパーフルオロポリマー成分を、溶融ブレンドすべき組成物に提供することができる。あるいは、これらの成分を、別個の水性分散重合により供給した後、これらの分散液を混合すると、最終水性媒体中にポリマー粒子の混合物を得ることができる。コア／シェルポリマーの水性分散液の場合には、ＰＴＦＥか溶融加工可能なパーフルオロポリマーのいずれかの別個の水性分散液を、コア／シェル分散液と混合して、所望の組成物を得ることができる。

コア／シェルポリマー、または別個に重合されたＰＴＦＥまたは溶融加工可能なパーフルオロポリマーの粒径は、場合によっては、十分に小さく、重合反応が完了するまで、ポリマー粒子が水性媒体中に分散したままとなって、重合中に適用された攪拌より攪拌を増大するような従来の手段により、または電解質の添加により、分散したコア／シェルポリマー粒子を意図的に凝集できるようにする。あるいは、凝集は、特許文献１０（Ｍｏｒｇａｎ）に開示されたような凍結／解凍方法により行うことができる。

典型的に、実施例ではＲＤＰＳ（原分散液粒径）と称される、平均の重合したままのポリマー粒径（直径）は、ＡＳＴＭ Ｄ４４６４のレーザー光散乱法により求めると、１マイクロメートル未満（サブマイクロメートルサイズ）である。平均ポリマー粒径は、好ましくは約０．５マイクロメートル未満、より好ましくは約０．３マイクロメートル未満、さらに好ましくは約０．２５マイクロメートル未満、最も好ましくは約０．２マイクロメートル未満である。これらの粒径は、本発明の組成物を形成するのに用いるＰＴＦＥ、溶融加工可能なパーフルオロポリマーの粒子およびコア／シェルポリマーに適用される。平均コア／シェルポリマー粒径が小さくなればなるほど、ポリマー粒子の水性分散液がより安定となって、重合を停止し、凝集を実施する前に、よい多いポリマー固体含量まで、重合を実施することができる。コア／シェルポリマーのコアの平均粒径は、コア／シェルポリマーの全体のサイズおよび所望のコアの重量比により異なるが、いずれにしても、コア／シェルポリマー粒子の粒径より小さい。このように、コア／シェルポリマー粒子は平均サブマイクロメートルサイズであるため、コア／シェルポリマー粒子を溶融混合して、中に分散されたコアＰＴＦＥ粒子により、溶融加工可能なパーフルオロポリマーの連続相を形成するとき、コア粒子はサブマイクロメートルサイズとなる。同様に、上述したコア／シェルポリマーの平均粒径のそれぞれについて、コア粒子の方が小さい。このように、約０．３マイクロメートル未満の平均コア／シェルポリマーの粒径について、中にあるコアの平均粒径もまた、約０．３マイクロメートル未満である。溶融ブレンドに組み込まれるコア／シェルポリマー中のコアの粒径は、ＰＴＦＥの非溶融流動性のために、溶融ブレンドおよび溶融ブレンドから溶融加工された物品中のＰＴＦＥの粒子のサイズと考えられる。

上述した重合したままのコア／シェルポリマー粒径は、ポリマーの一次粒子（サイズ）である。コア／シェル一次粒子の水性分散液の凝集、ならびにＰＴＦＥ粒子と溶融加工可能なパーフルオロポリマーの粒子との別個に調製した水性分散液の混合物の共凝集によって、これらの粒子が凝集し、乾燥の際に、凝集の方法に応じ、特許文献１１に開示された乾燥篩分析により求めたときに少なくとも約３００マイクロメートルの平均粒径を有する微粉となる。一次粒子の凝集体および微粉の粒子は、二次粒子と呼ばれることが多い。

このように、コア／シェルポリマー粒子または本発明で用いる別個に供給されたＰＴＦＥおよび溶融加工可能なパーフルオロポリマー成分は、いくつかの形態、一次粒子として、そして二次粒子として提供することができる。これらの粒子を溶融混合（ブレンド）すると、コア／シェルポリマーおよび溶融加工可能なパーフルオロポリマー成分は、場合によっては、その微粒子形態を失って、２つのポリマーのブレンドとなり、コアまたはＰＴＦＥ一次粒子は、分散相となり、溶融加工可能なパーフルオロポリマーは連続相となる。溶融混合は、例えば、押し出し中に生じるような、溶融加工プロセスの一部とすることができる。典型的に、溶融ブレンドは、成形ペレットとして押し出され、後に、最終物品とする溶融加工に用いることができる。溶融混合ペレットの分散／連続相構造は、溶融加工された最終製品まで持ち越される。溶融混合を含む溶融ブレンドまたは溶融加工プロセスは、典型的に、ポリテトラフルオロエチレンの融点より高い温度で実施され、第１の溶融物については約３４３℃、後の溶融物については約３２７℃で、溶融加工可能なパーフルオロポリマーの融点より高い。このように、溶融混合温度は、典型的に、少なくとも約３５０℃である。

本実施例で用いたポリマーは次のとおりである。

本実施例で用いたＰＦＡ１は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）とのコポリマーであり、ＰＰＶＥ含量は４．１ｗｔ％、ＭＦＲは２９．２ｇ／１０分である。

本実施例で用いたＰＦＡ２は、ＰＰＶＥ含量が４．２ｗｔ％、ＭＦＲが１２．６ｇ／１０分である以外は、ＰＦＡ１と同じコポリマーである。

ステート１は、４．７８ｗｔ％のポリテトラフルオロエチレンコアと、ＰＦＡ１と同様の組成のＰＦＡシェルを有するコア／シェルポリマーである。ステート１ＭＦＲは８ｇ／１０分である。

ステート２は、４．８１ｗｔ％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コアと、ＰＦＡ２と同様の組成のＰＦＡシェルを有するコア／シェルポリマーである。ステート２のＭＦＲは４ｇ／１０分である。

ステート１のコア／シェルポリマーは、以下の重合手順に従って作製された。長さ対直径比が約１．５で、水容量が１０ガロン（３７．９Ｌ）の円筒、水平、ウォータージャケット式、パドル攪拌、ステンレス鋼リアクタに、５４ポンド（２４．５ｋｇ）の脱イオン水、５ｇのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬおよび２４０ｍＬの水中２０ｗｔ％のアンモニウムパーフルオロオクタノエート界面活性剤の溶液を入れた。リアクタパドルを５０ｒｐｍで攪拌しながら、リアクタを排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で３回パージした。その後、リアクタ温度を７５℃まで上げた。温度が７５℃で安定した後、リアクタの圧力を、３００ｐｓｉｇ（２．１ＭＰａ）まで、ＴＦＥを用いて上げた。水中０．２ｗｔ％の過硫酸アンモニウムからなる開始剤溶液４００ミリリットルを、リアクタに注入してから、この同じ開始剤を５．０ｍＬ／分で添加した。リアクタ圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下で示されるとおり、重合開始後、追加のＴＦＥを０．２ｌｂ（９０．８ｇ）／分で、５分間にわたって添加した。開始後、ＴＦＥを１ｌｂ（４５４ｇ）供給した後、ＴＦＥおよび開始剤供給を停止してから、リアクタを徐々に通気した。攪拌を止めた後、リアクタ蒸気空間を排気した。攪拌を５０ｒｐｍで再開してから、内容物を２５℃まで冷却した。攪拌器を再び停止してから、リアクタ中の圧力を、エタンで８Ｈｇ（３．９３ｐｓｉｇ、２．７１×１０^-2ＭＰａ）まで上げた。エタン添加後、攪拌器を５０ｒｐｍで再起動し、リアクタの内容物を８０℃まで加温した。パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）の２００ｍＬアリコートを添加してから、リアクタの圧力を２００ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）まで、ＴＦＥにより上げた。反応中、ＰＰＶＥを２ｍＬ／分で添加し、同じ溶液を用いて、５ｍＬ／分で開始を再開した。リアクタ内のＴＦＥの圧力を、継続的に調整して、０．１６７ｌｂ ＴＦＥ／分（７５．７ｇ／分）の反応速度を維持した。１６ｌｂｓ（８６１８ｇ）のＴＦＥを９６分反応させた後、ＴＦＥ、開始剤およびＰＰＶＥ供給を止めることにより、反応を停止し、リアクタを通気した。ステート２ポリマーを、エタン添加後の加温が８０℃でなく７５℃であった以外は、同じやり方で調製した。

押し出した管類について、本実施例で報告した破断時伸びおよび引張強度は、機械方向と交差方向において管類試料からダイカットした微小引張試験試料で、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８−０６の手順により得られた。以下の寸法を有する試料を用いることにより修正されていた。
長さ：２０．６３８ｍｍ
厚さ：０．５５９ｍｍ
幅試験断面：４．０００ｍｍ
幅グリップ断面：１５．８７５ｍｍ
長さグリップ断面：０．２１９ｍｍ

ポリマーを外径１０ｍｍ、公称肉厚０．５８４ｍｍの管類へと押し出した。押し出し機は、Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ押し出し機、Ｍｏｄｅｌ ＤＳ−１５Ｈであり、直径３８．１ｍｍ、汎用スクリューのＬ／Ｄ比は２４：１、圧縮比は３：１であった。温度プロフィールは、背面３３２℃、中央３４０℃、前部３４９℃、ダイ本体３４９℃であった。溶融コーン出口ダイは２８．５７５ｍｍであった。押し出し速度は、ライン速度１．８ｍ／分で１０ｒｐｍ、ライン速度３．７ｍ／分で２０ｒｐｍであった。

ポリマーを、上述したように、管類へと押し出した。７日間、室温（ＲＴ）または２００℃でエアオーブン中で老化した後、引張強度および伸びを、機械（ＭＤ）と交差（ＴＤ）方向で測定した。表１に、スクリュー速度１０ｒｐｍおよびライン速度１．８３ｍ／分で押し出した管類についての結果をまとめてある。

表２に、スクリュー速度２０ｒｐｍおよびライン速度３．６６ｍ／分で押し出した管類についての結果をまとめてある。

ステート１およびステート２組成物から押し出された管類は、低速で押し出したとき、および室温で試験したとき、概して、同等の物理特性を示している。管類は、２００℃で老化した後に試験したとき、特に、ＴＤ（交差方向）で試験したとき、改善された物理特性を示している。ステート１およびステート２組成物から押し出された管類は、押し出しを早い速度で実施するとき、概して、改善された物理特性を示している。この改善は、２００℃で老化した後に試験するとき、特に、交差方向で試験するとき、より顕著になっている。

以上、本発明を要約すると下記のとおりである。
１．溶融加工可能なパーフルオロポリマーから物品を溶融加工し、引張強度を減少させるのに十分な高温に該物品を暴露する方法において、該溶融加工可能なパーフルオロポリマーで該溶融加工を行ない、該溶融加工可能なパーフルオロポリマーは非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンのサブマイクロメートルサイズの粒子を含有しており、該粒子は該引張強度の減少を減じるのに有効な量でその中に分散されていることを含む改良方法。
２．物品が、シート状である上記１に記載の方法。
３．シート状物品が、押し出しシートである請求項２に記載の方法。
４．物品が、押し出されたものであり、環状断面を有する上記２に記載の方法。
５．非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンの粒子が、該非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンの粒子と溶融加工可能なパーフルオロポリマーとを併せた質量の約４〜４０質量％を構成する上記１に記載の方法。
６．物品の熱老化引張強度を改良するために、有効量の分散した非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンのサブマイクロメートルサイズの粒子を含有する溶融加工可能なパーフルオロポリマーを含む、シート状物品。
７．物品は、押し出しにより製造され、これにより該物品は、押し出し方向と、該押し出しと交差する方向において異なる引張強度を有し、熱老化引張特性における改良は、該交差方向における引張強度が少なくとも改良されることである上記６に記載のシート状物品。
８．一平面シートとしての上記７に記載のシート状物品。
９．環状断面を有する上記７に記載のシート状物品。
１０．管類としての上記９に記載のシート状物品。

Claims (5)

1. 引張強度を減少させるのに十分な高温下で押し出しすることにより溶融加工可能なパーフルオロポリマーからシート状物品を溶融加工する方法であって、該溶融加工可能なパーフルオロポリマーは非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンのサブマイクロメートルサイズの粒子を含有しており、該粒子は該引張強度の減少を減じるのに有効な量でその中に分散されており、非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンの粒子はコア／シェル構成を有し、コアがポリテトラフルオロエチレンを含み、シェルが溶融加工可能なパーフルオロポリマーを含むことにより特徴付けられる、方法。
2. 非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンの粒子が、非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンの粒子と溶融加工可能なパーフルオロポリマーとを併せた重量の４〜４０ｗｔ％を占める、請求項１に記載の方法。
3. 物品の熱老化引張強度を改良するために、有効量の分散した非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンのサブマイクロメートルサイズの粒子を含有する溶融加工可能なパーフルオロポリマーを含む、請求項１または２に記載の方法により製造された押し出しシート状物品。
4. 物品は、押し出し方向と押し出し方向に交差する方向で異なる引張強度を有し、熱老化引張特性の改良は、少なくとも交差方向の引張強度の改善である、請求項３に記載のシート状物品。
5. 環状断面を有する、請求項４に記載のシート状物品。