JP5277689B2 - カーボンナノチューブ分散水溶液 - Google Patents

Description

本発明はカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と略す）分散水溶液に関する。より詳しくは、ＣＮＴの凝集が起こり難く、均一かつ安定したＣＮＴ分散水溶液に関する。

ＣＮＴは、近年、飯島らにより発見された、炭素を原料とした直径０．５〜５０ｎｍ、長さμｍオーダーの筒状物質である。これまで、グラファイトやフラーレンなどの炭素を原料とした材料が知られているが、これらの材料よりもＣＮＴは比重が低く、強度が高く、通電性に優れているので、ＣＮＴを使用したフラットパネルディスプレイ、電子デバイス、走査型顕微鏡、複合材料など多くの用途開発が進められている。

しかしながら、ＣＮＴは、単独では水や有機溶媒、高分子材料に分散し難いという欠点を有している。これは、ＣＮＴの凝集力により、束状になってしまうのが大きな理由である。その為、ＣＮＴの有用な特性にもかかわらず、各分野への用途に対する大きな障壁となっている。このような理由から、ＣＮＴを水、有機溶媒、高分子材料に効率よく分散させるために、例えば特許文献１〜５に開示された方法が試されている。

特許文献１には、ＣＮＴを溶媒に分散させる方法として、重縮合系の芳香族系界面活性剤等を分散剤として使用して、ＣＮＴを水に分散させる方法が開示されている。しかしながら、この方法では、ＣＮＴの水への分散が不十分であり、ＣＮＴの濃度が高くなるにつれ、分散しきれず、凝集したＣＮＴが多く残ってしまう。また、金属塩であるアニオン系界面活性剤を使用しているので、絶縁性が要求される電子材料分野への適用が困難となってしまうなど、ＣＮＴの分散剤が使用できる分野が限られてしまう。

特許文献２及び３には、ドデシル硫酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤を分散剤として使用して、ＣＮＴを分散させる方法が開示されている。しかしながら、これら分散剤も金属塩であるので、電子材料分野への適用が困難になるなど、ＣＮＴの分散液が使用できる分野が限られてしまう。

特許文献４には、没食子酸メチルエステル誘導体等の両親媒性化合物を用いて、ＣＮＴの分散、可溶化を行なうことが記載されている。しかしながら、ＣＮＴを分散させる溶媒として、クロロホルムなどの毒性の高い溶媒を使用するので、安全性、除去設備の負担、環境負荷等の点で問題がある。

特許文献５には、ＣＮＴの表面を酸で酸化して生成したカルボキシル基とアルキルアルコールとを反応させて、アルキルエステル化されたＣＮＴを調製し、さらに架橋剤を用いて網目構造を持つＣＮＴ構造体を形成させ、この網目構造中にポリマーを充填、硬化させた複合体が開示されている。しかしながら、この方法ではＣＮＴの表面を修飾するので、工程が煩雑であり、またＣＮＴ本来の特性を損なうおそれがあり、好ましくない。
特開２００５−２６３６０８号公報 特開２００３−２３８１２６号公報 特開２００５−９５８０６号公報 特開２００６−２６５１５１号公報 特開２００５−１３３０６２号公報

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、ＣＮＴが均一に溶媒に分散したＣＮＴ分散水溶液を提供することを目的とする。より詳しくは、本発明は、ＣＮＴの凝集が起こり難く、均一に、かつ安定的にＣＮＴが分散された水溶液を提供することを目的とする。

本発明者らは、水中でのＣＮＴの凝集や低分散性という課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の界面活性剤を用いることによって、ＣＮＴが凝集し難く、均一に、かつ安定的に分散することを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明に係るＣＮＴ分散水溶液は、Ａ）ＣＮＴ、Ｂ）水、Ｃ）ステロイド骨格を有する非イオン性界面活性剤を含み、Ｃ）ステロイド骨格を有する非イオン性界面活性剤としては、下記式（１）で表される化合物を用いることを特徴とする。

Ｘ−Ｏ-(ＡＯ)m−Ｙ ・・・・・（１）

（式（１）中、Ｘはステロイド骨格を有する基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１０〜４０、Ｙは水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアシル基を表す。）

なお、特開２００５−６０３８０号公報の段落００２２には、フラーレンを水可溶化させる非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテルが挙げられているが、これら非イオン性界面活性剤が他の非イオン性界面活性剤よりも特に優れていることを同公報は示唆していない。

本発明によれば、ＣＮＴが凝集し難く、均一に、かつ安定的に分散するので、フラットパネルディスプレイ、電子デバイス、走査型顕微鏡、複合材料など多くの用途展開をする上で、ＣＮＴの応用範囲が広がることを期待できる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係るＣＮＴ分散水溶液は、Ａ）ＣＮＴ、Ｂ）水、Ｃ）ステロイド骨格を有する非イオン性界面活性剤を含む。まず、Ａ）ＣＮＴについて説明する。

Ａ）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
本発明で使用するＣＮＴは、グラフェンシートが円筒状に巻かれたもので、この円筒が単層のものでも複数の層からなるものでも構わない。またグラフェンシートがカップ状に積み重なったものでも構わない。すなわち本発明では、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、カップスタック型カーボンナノチューブを用いることができる。これらの中でも、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を用いることが好ましい。

ＣＮＴの大きさ等は、特に限定されないが、典型的には平均直径が数ｎｍ〜１２０ｎｍ、平均アスペクト比が５〜２５０であり、好ましくは平均直径が１０〜８０ｎｍ、平均アスペクト比が５０〜１５０、より好ましくは平均直径が１０〜５０ｎｍ、平均アスペクト比が８０〜１２０である。

ＣＮＴの平均直径および平均アスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることができる。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像からＣＮＴの直径および長手方向の長さを測定することができる。

ＣＮＴは、通常、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー蒸発法、アーク放電法などによって製造されるが、本発明で使用されるＣＮＴは、その製造方法が限定されず、いずれの方法で得られたものでも良い。ＣＮＴは各メーカーにより製造されており、その種類、製造法、純度、直径、長さなどの異なるものが提供されている。これらのＣＮＴはそのまま使用しても良いが、不純物として、触媒として使用した金属が含まれているので、用途に応じて精製工程を行っても良い。

Ｂ）水
本発明ではＣＮＴの分散溶媒として水が用いられる。使用する水の種類は、特に限定されるものではなく、用途に応じて、水道水、天然水、蒸留水、イオン交換水、純水などを使い分けることができる。本発明のＣＮＴ分散水溶液においては、分散溶媒として、水と相溶性のある溶媒をさらに含んでいても良い。水以外に使用される溶媒としては、水と相溶性のある溶媒であれば特に限定されるものではないが、具体例を挙げれば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０,０００）、グリセリンなどがある。水以外の溶媒を含む場合、溶媒中の水の比率は、望ましくは５０質量％以上、特に望ましくは７０質量％以上、さらに望ましくは９０質量％以上である。溶媒中の水の比率が５０質量％未満の場合、分散性が低下するおそれがある。

Ｃ）ステロイド骨格を有する非イオン性界面活性剤
本発明に使用する非イオン性界面活性剤は、ステロイド骨格、例えばコレスタン、コラン、プレグナン、アンドロスタン、エストラン、これらの不飽和誘導体、オキソ誘導体、アルコール誘導体、ヘテロ環誘導体を分子内に有する化合物であり、典型的には、ステロールのＡ環の３位ヒドロキシ基から水素原子を除いた基（ステロール残基）を有する。ステロール残基としては、コレステロール又はフィトステロールのヒドロキシ基から水素原子を除いたコレステロール残基又はフィトステロール残基が挙げられる。本発明では、ステロイド骨格を有する非イオン性界面活性剤を１種又は２種以上用いることができる。

ステロイド骨格を有する非イオン性界面活性剤としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

Ｘ−Ｏ-(ＡＯ)m−Ｙ ・・・・・（１）

式（１）中、Ｘはステロイド骨格を有する基であり、例えばステロール残基である。具体的なステロール残基としては、コレステロール、フィトステロール（α−、β−、又はγ−シトステロール、スチグマステロール、カンペステロール、スピナステロール、ブラシカステロールなど）、エストリオール、エストロン、アルドステロン、コルチコステロン、コルチゾン、コール酸、グリココール酸、シマリン、ルミステロール、コレスタノール（ジヒドロコレステロール）、β−シトスタノール（ジヒドロシトステロール）、スピナスタノール（ジヒドロスピナステロール）などのステロールのヒドロキシ基から水素原子を除いた基が挙げられる。好ましくはステロールのＡ環の３位ヒドロキシ基から水素原子を除いた基であり、さらに好ましくはコレステロール残基又はフィトステロール残基である。

式（１）中、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、具体例を挙げれば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシブチレン基等などである。好ましくは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基である。

式（１）中、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１０〜４０、好ましくは１２〜３０である。さらに好ましくは、１４〜２５である。なお、式（１）中のＡＯで表されるオキシアルキレン基は、炭素数が異なる２種以上のオキシアルキレン基（それぞれの炭素数は２〜４）が結合したものでも良く、例えばオキシエチレン基とオキシプロピレン基が結合したものでも良い。この場合、各オキシアルキレン基の平均付加モル数の総和が１０〜４０の範囲内であれば良い。

式（１）中、Ｙは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアシル基（飽和及び不飽和）であり、具体的な例を挙げると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などである。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、より好ましくは水素原子である。

本発明のＣＮＴ分散水溶液において、Ａ）ＣＮＴとＢ）水との量的関係は、Ａ）ＣＮＴの配合量や種類などによって適宜定めることができる。例えば、Ａ）ＣＮＴ１００質量部に対し、Ｂ）水を５００〜１００００００質量部用いることにより、Ａ）ＣＮＴを十分に分散させる効果が得られる。好ましくは、Ａ）ＣＮＴ１００質量部に対し、Ｂ）水が１０００〜２０００００質量部であり、より好ましくは２０００〜２０００００質量部である。Ａ）ＣＮＴ１００質量部に対し、Ｂ）水が５００質量部未満の場合、Ａ）ＣＮＴが十分に分散しきれない場合があり、また使用するＡ）ＣＮＴの量に見合った導電性が得られないことがある。一方、Ｂ）水が１００００００質量部よりも多いと、分散水溶液の導電性が充分には得られないことがある。

本発明のＣＮＴ分散溶液において、Ａ）ＣＮＴとＣ）ステロイド骨格を有する非イオン性界面活性剤（以下、単に「界面活性剤」ともいう。）との量的関係は、Ｃ）界面活性剤の配合量や種類等によって適宜定めることができる。例えば、Ａ）ＣＮＴ１００質量部に対し、Ｃ）界面活性剤を０．１〜１０００質量部用いることで、Ａ）ＣＮＴを十分に分散させる効果が得られる。好ましくは、Ａ）ＣＮＴ１００質量部に対し、Ｃ）界面活性剤が５〜５００質量部であり、より好ましくは２０〜２００質量部である。Ａ）ＣＮＴ１００質量部に対し、Ｃ）界面活性剤が０．１質量部未満の場合、Ａ）ＣＮＴに対するＣ）界面活性剤の量が不十分である為、Ａ）ＣＮＴが溶媒（水）中で充分に分散しきれない場合がある。また、１０００質量部より多いと、添加した量に見合った分散効果が得られない場合がある。

本発明のＣＮＴ分散水溶液の調製方法は、特に限定されるものではないが、通常、以下の工程で行われる。

まず、Ｂ）水に対してＣ）界面活性剤を添加し、必要に応じて、加熱、撹拌により活性剤水溶液を調製する。次に、活性剤水溶液にＡ）ＣＮＴを添加し、分散させる。ＣＮＴを分散させる方法として、撹拌、ホモジナイズ、超音波照射などが挙げられるが、効率良く、均一な分散水溶液を得るためには超音波照射が好ましい。通常、超音波照射は、超音波照射器を用いて行う。まず、Ａ）ＣＮＴを混合した活性剤水溶液に照射器のチップを入れ、出力２０〜１０００Ｗで１０分間〜数時間の超音波照射を行う。超音波照射の際には、照射時の発熱により水溶液の温度が上昇し、分散が抑制されるおそれがあるので、所定の冷却方法を用いながら、液温が０〜５０℃の範囲内で行うのが好ましい。

超音波照射によって得られたＣＮＴ分散水溶液は、そのまま使用してもよいが、分散しきれずに凝集したＣＮＴが残存する場合、それを取り除くために、通常、遠心操作が行われる。遠心の条件としては、特に限定されないが、回転数５０００〜１０００００ｒｐｍ、遠心時間１０分間〜数時間が好ましい。

以上の工程により調製されたＣＮＴ分散水溶液は、ＣＮＴが凝集せずに、活性剤水溶液中に均一に分散しているか否かを目視により判断することができるが、分光光度計によりＣＮＴ分散水溶液の吸光度を測定することによって、分散状態を判断するのが好ましい。ただし、ＣＮＴは種類に応じて、得られる吸収スペクトルが異なり、また固定波長での吸光度も異なる。水の吸収、及び界面活性剤の吸収に大きく影響を及ぼさない波長での測定を考慮して、観測する波長を４００〜８００ｎｍの範囲内で測定するのが好ましい。また、ＣＮＴの添加量に応じて吸光度が異なるので、吸光度測定の際には、光路長が１〜２０ｍｍの範囲内で、使用する分光セルを選択するのが好ましい。

本発明のＣＮＴ分散水溶液は、インクジェットプリント方式、スプレー方式や電着方式等の公知の塗布方式を用いることによって、例えばフラットパネルディスプレイ用の電界電子放出源材料、集積回路の微細配線用インク材料、セラミックス用導電性・熱伝導性材料等として好適に利用することができる。また、ＣＮＴを電気泳動等により分画するためのＣＮＴ分画用溶液としても利用することができる。

本発明のＣＮＴ分散水溶液は、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防腐剤、粘度調整剤、キレート剤を含んでいても良い。

以下、実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらによって限定されるものではない。なお、ＡＯはオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。

〔実施例１〕
イオン交換水１００ｇに対し、Ｃ）非イオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンコレステロールエーテル（ＥＯ平均付加モル数１５モル）０．１ｇを添加して、攪拌し、活性剤水溶液を調製した。活性剤水溶液１００ｇに対し、ＣＮＴ（ＭＷＮＴ、平均直径２０ｎｍ、日機装株式会社製）を０．１ｇ添加し、攪拌し、ＣＮＴ混合液を調製した。次に、この混合液に対して、超音波分散機にて、１５０Ｗの出力で、約１時間超音波照射を行った。超音波照射による混合液の発熱を抑えるために、適宜、氷水で冷却することにより、液温を４０℃以下に保持した。超音波照射後、得られたＣＮＴ分散水溶液を目視観察したところ、均一に黒濁していた。

また、このＣＮＴ分散水溶液を、遠心分離機を用いて、１００００ｒｐｍ（９７００ｇ）、１時間遠心を行った。遠心終了後、得られた分散水溶液の上層部をデカンテーションで静かに採取した。採取した上層液の外観を目視観察したところ、上層液は均一に黒濁していた。こうして得られた上層液の５００ｎｍの吸光度を光路長２ｍｍの石英セルで測定した。なお、ＣＮＴの入っていない水溶液をブランクとした。上層液の５００ｎｍの吸光度は０．８０３であった。結果を表１にまとめた。

〔実施例２〜５〕
実施例１におけるポリオキシエチレンコレステロールエーテル（ＥＯ平均付加モル数１５モル）を表１に記載の化合物に変更した以外は実施例１と同様にして、ＣＮＴ分散水溶液を得、さらに遠心処理、上層液の採取を行なった。超音波照射後で、かつ遠心処理前のＣＮＴ分散水溶液の状態、遠心処理後の上層液の状態をそれぞれ目視観察し、その結果を表１にまとめた。

〔比較例１〕
イオン交換水１００ｇに対し、ＣＮＴを０．１ｇ添加し、攪拌し、ＣＮＴ混合液を調製した。さらに、実施例１と同様に、超音波照射、遠心処理、上層液の採取を行なった。その結果、超音波照射後の分散液、及び遠心処理後の上層液はいずれも透明であった。こうして得られた上層液の５００ｎｍの吸光度を光路長４ｍｍの石英セルで測定した。なお、ＣＮＴの入っていないイオン交換水をブランクとした。上層液の５００ｎｍの吸光度は０．００４であった。結果を表１にまとめた。

〔比較例２〜６〕
実施例１におけるポリオキシエチレンコレステロールエーテル（ＥＯ平均付加モル数１５モル）を表１に記載の化合物に変更した以外は実施例１と同様にして、ＣＮＴ分散水溶液を得、さらに遠心処理、上層液の採取を行なった。超音波照射後で、かつ遠心処理前のＣＮＴ分散水溶液の状態、遠心処理後の上層液の状態をそれぞれ目視観察し、その結果を表１にまとめた。

実施例１〜５及び比較例１〜６の吸光度測定に使用した機器、器具及び測定条件を以下に示す。
分光光度計：日本分光株式会社製、ＪＡＳＣＯ Ｖ−５３０
分光セル：光路長２ｍｍ（ただし、比較例１は４ｍｍ）、２面石英セル

実施例１〜５及び比較例１〜６の分散水溶液調製に使用した機器、器具を以下に示す。
超音波照射機：日本精機製作所株式会社製、ＵＨ−１５０Ｔ
遠心分離器：日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＦ１５Ｄ２
遠心ロータ：日立工機株式会社製、ＲＴ１５Ａ６

表１の結果が示すように、実施例１〜５のＣＮＴ分散水溶液は、超音波照射後及び上層液において黒濁し、ＣＮＴが均一に、かつ安定的に分散していることが分かる。

本発明によって、ＣＮＴの凝集が起こりにくく、均一に、かつ安定的にＣＮＴが水に分散された水溶液が提供される。これにより、ＣＮＴの特性を活かした電子デバイス、複合材料などへの利用が可能になる。

Claims (3)

1. Ａ）カーボンナノチューブ、Ｂ）水、Ｃ）ステロイド骨格を有する非イオン性界面活性剤を含み、
   Ｃ）ステロイド骨格を有する非イオン性界面活性剤が、
   Ｘ−Ｏ-(ＡＯ)m−Ｙ ・・・・・（１）
   （式（１）中、Ｘはステロイド骨格を有する基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１０〜４０、Ｙは水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアシル基を表す。）
   であるカーボンナノチューブ分散水溶液。
2. 式（１）中のＸがコレステロール残基またはフィトステロール残基である請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散水溶液。
3. 式（１）中のｍが１２〜３０である請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ分散水溶液。