JP5276594B2 - プラズマからの蒸着による成膜方法 - Google Patents

Description

本発明はプラズマから作業面上に蒸着を行う成膜方法に関する。本発明は、特に電子サイクロトロン共鳴でプラズマを生成するためのマイクロ波エネルギーの使用に関する。

特に関心の高い事項として、プラズマ化学気相成長法として知られている処理における、例えばSiH₄、Si₂H₆あるいはより高次のオリゴマー等のシランの解離によるアモルファスシリコン（a-Si:H）製膜の蒸着がある。アモルファスシリコンまたはアモルファスシリコン合金の蒸着に使用可能な他の前駆ガスは、その中にシリコンが炭素、酸素または窒素のうち１つ以上、更に要すれば水素と合わせて化合して存在する、分子を含む。シリコン合金の例として、SiO_xN_yで表される種類の構造がある。さらに、シリコン含有ガスは、例えばゲルマン等の他のガスと合わせて使用でき、またシリコンを含まないガスは違う種類の膜の蒸着に使用することもできる。アモルファスシリコン膜の利用に関して特に関心の高い事項は、太陽エネルギーを電力に変換する装置での利用である。このようなアモルファスシリコン材料は例えば表示装置用TFT等の電子技術の応用に利用できる。本明細書内にて使用しているように「アモルファスシリコン」という用語は、水素化非晶質シリコン、a-Si:H、を意味する。上述の分野での使用では、不都合なダングリングボンド（dangling bond）を不動態化すべく水素がある程度、通常３〜２０％、存在しなければならない。

高品質シリコン膜の低温での蒸着を支援するためには、SiH₃遊離基の形成を促進することが望ましい。これは、膜用前駆ガスの低プラズマ密度および不完全解離のため、容量性プラズマ蒸着を使用して容易に達成される。しかし蒸着速度はかなり遅い。高密度プラズマを用いてSiH₃遊離基の形成を助けることは、膜用前駆ガスの解離の限界のためより複雑である。しかしながら、高密度プラズマを使用することにより非常に早い蒸着速度を達成することが可能となる。

本発明は特に、広い面積を有する基板のコーティングに適した高密度、低温プラズマを発生するために開発された技術である、分散型電子サイクロトロン共鳴技術（DECR）に関する。DECR技術は、直接解離を行う技術であり、これはシステムが単一チャンバを使用することを意味する。この技術において、膜を形成するためのガス状前駆体の解離と遊離基の基板上への蒸着はこの単一チャンバ内で行われる。より詳細な説明は例えば、米国特許第6,407,359号明細書と対応する欧州特許第1075168号明細書にある。

この技術は、間接的な解離手法である古典的な分散型ECRとは全く異なる。分散型ECR技術において、ヘリウムまたは水素プラズマはECRプラズマに点火が行われる別のプラズマチャンバ内で生成される。イオンおよび中性種を一つのチャンバから別のチャンバ内へ移すことができるようにこのチャンバは、オリフィスを介して蒸着チャンバに連結している。プラズマチャンバ内で生成されたイオンは、磁力線に沿ってプラズマチャンバから蒸着チャンバ内に配置された基板面に移動する。シランあるいは他の膜用前駆ガスは、蒸着チャンバ内のみへ注入され、プラズマチャンバ内で作られた各イオン、遊離基および／または活性化化学種との反応を介して解離する。これは、シランの解離が間接的に行われ、ECR区域内に存在する高温電子との衝突によるものではないこと意味する。

DECRは、分散型ECRと比べて広い表面の上に均一な膜の蒸着を行う際の簡単さ、適応性および性能の観点から有意な利点をもつ。しかし、少なくとも現在利用されているDECRは、高品質シリコン膜の蒸着を高速で行うことに関連して不利な点がいくつかある。その理由の一つは以下の通りである。

DECRは単一蒸着チャンバを使用するため、ECR区域で生成された高温電子によるシランの直接解離は、大きく異なる解離レベルを有する遊離基の混合物、例えばSiH₃、SiH₂、SiHおよびSi、の生成につながる。例えばSiH₂は、主にSiH₃解離ではなく、ほとんどが２つの水素原子の生成を伴う、高温電子による直接シラン解離で生成されている。
SiH₄ + e- → SiH₂ + H + H + e-
SiH₃の生成は直接電子解離によって生じることがある。
SiH₄ + e- → SiH₃ + H + e-
しかし、主に水素原子と共にシラン反応を介して生じることもある。
SiH₄ + H → H₂ + SiH₃
従って、DECR反応装置内では、膜表面で全く異なる移動度を有する遊離基の混合物が生成される。高度に解離された遊離基であるSi、SiHあるいはSiH₂までも移動度はSiH₃ほど大きくなく、蒸着速度が早いため、拡大する膜表面で再配列する時間がない場合もあり、低すぎる基板温度で作業していると欠陥のある膜を蒸着することに繋がる。このため、低温での蒸着であっても、高品質材料の取得を支援するためにはSiH₃遊離基から蒸着を促進することが望ましい。しかし、SiH₃を支援しているにもかかわらず、分散型ECR構成における遊離基の形成は比較的容易にでき、これはDECR技術の使用のもとではもっと難しいことがわかった。

本発明の目的は、この問題を解決して高品質シリコン膜を高速で、かつおそらくは低基板温度で蒸着することである。さらにこの膜は主に高い移動度を有するSiH₃前駆体から蒸着されている。

本発明によれば、非晶質または微晶質材料の膜をプラズマから基板上に蒸着させる方法であって、マイクロ波エネルギーを一連の不連続のマイクロ波パルスとしてチャンバ内へ導入し、膜用前駆ガスを一連の不連続のガスパルスとしてチャンバ内へ導入し、水素原子を生成するためのガスを少なくとも各マイクロ波パルスの間にチャンバ内へ供給し、各マイクロ波パルスには前駆ガスパルスが重複しない形で続き、さらに各前駆ガスパルスには、マイクロ波パルスと前駆ガスパルスのいずれも無い期間が続く方法を提供する。

本発明の好適な態様によれば、DECR反応装置内に水素を連続して流し、供給する。DECRアンテナにマイクロ波電力がパルス伝送されて水素プラズマの点火と励起を交互に起こす。シラン（膜用前駆ガス）は、プラズマの停止−休止時、この段階の時にのみ、に注入され、これによりマイクロ波のパルスと共にシランの流れもパルスする。こうすることにより、マイクロ波パルスがON状態の時に、反応装置には主に水素が供給され、マイクロ波電力はH₂を２つの水素原子に解離可能とする。
H₂ + e- →H + H + e-
各電子の滞留時間が極めて短い、水素原子の滞留時間よりずっと短いため、マイクロ波パルスがOFF状態の時にはシランの直接解離は起きない。逆に、存在する水素はシランパルスに反応して基板の表面に蒸着するSiH₃前駆体を主に生成する。蒸着速度を上げるためにシランは基板の近くに注入されることが好ましく、同時に水素は各ECR区域に注入されることが好ましい。

パルス周波数とデューティサイクルの範囲はだいたい反応装置内の化学種の滞留時間によって設定されている。シランの流れがゼロのときの時間の長さ（シランパルスの終わりからマイクロ波パルスの始まりまでの期間）は、マイクロ波電力のスイッチを入れる前の大部分のシラン分子の解離または反応装置からの退避を確実にするために十分に長くなければならない。これはシランの直接的な解離を最小にするが、これはこのケースでは好ましくない。逆にシランのパルス長さは水素原子の滞留時間より長くないことが望ましい。これは、水素原子の滞留時間より長い間注入されている全てのシランは非解離シランとなり、そして貴重な原料の損失につながる。

添付の図面は以下の通りである。
マイクロ波とシラン流の、パルス周波数とデューティサイクルの定義に使用すべき基準を示す図である。 水素流が連続しているまたはパルスしていて、基板に一定のバイアスを印加している場合を４通り示す図である。 水素流が連続していて、バイアスがパルスしている場合を４通り示す図である。 水素流とバイアスがいずれもパルスしている場合を６通り示す図である。

図１から、パルス周期はマイクロ波電力がオン状態の期間m_onとシランまたは他の膜用前駆ガスが導入されている非重複（ただし、この場合は連続している）期間s_onと、マイクロ波電力がオフ状態でシランは導入されていない期間m/s_offから成ることがわかる。マイクロ波とシラン流パルスの周波数が等しいとき、蒸着を最適化するためにこれらのデューティサイクルが異なる場合もある。水素は、これら３つの期間を通して導入する場合もある。しかし一方で、水素が少なくとも各マイクロ波パルスの期間中に導入されることを条件として、図２および４に示すように、水素流もパルスしていてもよい。

期間m_onはプラズマパルスの水素原子生成能力によって決まる。この長さは通常0.1msから1sの間である。

期間s_onは、先行するマイクロ波パルスによって生成される水素原子がシランとの反応に利用できるように、反応装置内に存在し続ける期間によって決まる。これは、水素原子の寿命（水素分子あるいは水素を含む他の分子変換前）と水素の滞留時間（チャンバからポンピングによって排出可能となるまで）との短い方である。DECR反応装置で使用することが好ましい非常に低圧な条件のもとでは、標準サイズの反応装置内における水素原子の寿命は非常に短く、おそらくは滞留時間よりずっと短く、この場合期間s_onの長さを決定するのは前者である。当然のことながら、期間s_onは水素原子の寿命と丁度同じである必要はないが、同じに近いほど所望のSiH₃遊離基の構成がより効果的となる。

m/s_offは、シランおよび、シランから発生したが基板に蒸着されていないガス状の化学種を反応装置から退避するためにかかった時間によって決まる。これは、反応装置のサイズとポンピング速度によって変わるが、通常m/s_offは30msとほぼ同程度のはずであり、より一般的には1msから100msである。

マイクロ波パルスおよびシランパルスの周波数は、通常1Hzから30kHzまでであり、より好ましくは1Hzから10Hzまでであり、最も好ましくは1Hzから250Hzまでである。

蒸着を支援するために基板にバイアス電圧を印加することが好ましい。基板が非伝導性、例えばガラス、の場合、RF電圧源を用いて基板面にDSバイアス電圧が生じる。これに関する詳しい説明は本願と同日に提出した、上述の「プラズマによる蒸着でのアモルファスシリコン膜の形成方法（Method for forming a film of amorphous silicon by deposition from a plasma）」（出願人用参照番号G27558EP（欧州特許第出願06301114.2号明細書））と題する本願の出願人らによる同時係属出願にある。所望により、バイアス電圧をパルス状にしてもよく、図３および４にそのオプションをいくつか示す。マイクロ波パルスの継続時間が短すぎないことを前提として、所望により、バイアス電圧をマイクロ波パルスと同期させてパルス状にしてもよい。マイクロ波パルスの長さが30ms以上であることを前提として、通常、パルスの同期化は可能である。同期化を可能にする最短マイクロ波パルス期間は、プラズマ反応装置とRF電圧を印加している発生機を備えるシステムの時定数によって決まる。

上記記載では、水素原子を生成するためにチャンバ内へ導入したガスが水素分子であることを前提としていたが、状況によってはいくつかの他のガスを同じ目的で使用することができる。例えば、生成する膜がSiCである場合、炭素と水素を含んだガス、例えばメタン、を導入することにより膜用炭素と水素原子の両方を誘導することができる。同様に、アンモニアを使用してSiN膜を生成することができる。

Claims (10)

1. 非晶質または微晶質シリコンの膜をプラズマから基板上に蒸着させる方法であって、
   マイクロ波エネルギーが一連の不連続のマイクロ波パルスとしてチャンバ内へ導入され、
   膜用前駆ガスが一連の不連続のガスパルスとしてチャンバ内へ導入され、
   水素原子を生成するガスが少なくとも各マイクロ波パルスの期間にチャンバ内へ供給され、
   各マイクロ波パルスには前駆ガスパルスが重複しない形で続き、
   マイクロ波パルスと前駆ガスパルスのいずれも無い期間が各前駆ガスパルスに続けて設けられる、
   方法。
2. 各前駆ガスパルスが先の前記マイクロ波パルスと時間的に連続している請求項１に記載の方法。
3. 水素原子を生成する前記ガスが水素分子である請求項１または２に記載の方法。
4. 前記膜材料がアモルファスシリコンである請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 前記膜材料が微晶質シリコンである請求項１から３のいずれかに記載の方法。
6. 蒸着を支援するために前記基板にバイアス電圧が印加されている請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. 前記バイアス電圧が連続して印加されている請求項６に記載の方法。
8. 前記バイアス電圧がパルス状である請求項６に記載の方法。
9. 原子水素を生成する前記ガスがパルス状に投入される請求項１から８のいずれかに記載の方法。
10. 前記プラズマが拡散型電子サイクロトロン共鳴によって生成されている請求項１から９のいずれかに記載の方法。

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