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JP5275543B2 - 高いバリア性を有する合成樹脂製容器 - Google Patents

高いバリア性を有する合成樹脂製容器 Download PDF

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Description

本発明は、容器本体の内側表面及び外側表面の少なくとも一方に、高いバリア性を有するバリア性膜が成膜された合成樹脂製容器であって、特に、酸素等に対する高いガスバリア性を確保しつつ水蒸気バリア性の向上を目的にした容器に関するものである。
ポリエチレンテレフタレート(PET)製ボトル、所謂PETボトルに代表される合成樹脂製容器は、その普及に伴い、利用範囲も、清涼飲料水、酒、油、醤油等と広がっているが、PET等の合成樹脂には一般に、酸素ガスや炭酸ガス等のガスを透過するという性質があるため、内容物の品質維持の面から、容器本体にガスバリア性の高い酸化珪素(SiＯx)化合物を含んだ被膜を成膜している。
ところが、PET樹脂等の合成樹脂は、水蒸気等の水分に対しても透過性を有するため、従来の酸化珪素化合物被膜のボトルは、ガスバリア性については良好であるものの、水分に対するバリア性（以下、「水蒸気バリア性」という。）については改善効果が小さく、内容物によっては品質保持に不十分な場合があった。
このため、従来の容器としては、水蒸気バリア性を考慮し、有機系シリコン酸化物と、不活性ガスを用いて炭素含有珪素酸化物膜を形成し、この炭素含有珪素酸化物膜の元素間比を規定することにより、膜の劣化や樹脂との密着性の低下を防止するものが提案されている（例えば、特許文献1参照。）。
特開2004-168325号公報
しかしながら、本願発明者は、研究の結果、酸素に対するガスバリア性の向上と、水蒸気バリア性の向上とは必ずしも相関するものではないことを見出し、上記従来容器の如く、両方のバリア性を考慮することなく、いずれか一方のみに着目して有機系珪素化合物の元素間比を規定する場合、水蒸気バリア性が向上する一方で、逆に、本来目的とするところのガスバリア性が有効に発揮されない場合もあり得ることを認識するに至った。
本発明の解決すべき課題は、簡易な方法で、酸素等に対する高いガスバリア性を維持しつつ、水蒸気バリア性の向上が図られた合成樹脂製容器を提供することにある。
本発明である高いバリア性を有する合成樹脂製容器は、容器本体の内側表面及び外側表面の少なくとも一方に、有機系珪素化合物ガスと、酸素ガスとを原料として、プラズマCVD法により、珪素、酸素及び炭素の組成比(atom％)のうち、酸素の組成比が50(atom％)以上、且つ、炭素の組成比が3(atom％)以上、20(atom％)以下の珪素酸化物を含むバリア性膜を少なくとも一層成膜するとともに、前記容器表面と前記バリア性膜との間、及び、前記容器表面と前記バリア性膜を挟んで対向する位置のうちの、少なくとも一方に、有機系珪素化合物ガスと、酸素ガスとを原料として、プラズマCVD法により、珪素、酸素及び炭素の組成比(atom％)のうち、酸素の組成比が50(atom％)未満の有機系珪素化合物膜を成膜したことを特徴とするものである。
また、本発明は、前記バリア性膜の炭素組成比が8(atom％)以下であることが好ましい。
本発明の如く、容器本体の内側表面及び外側表面の少なくとも一方に、有機系珪素化合物ガスと、酸素ガスとを原料として、プラズマCVD法により、珪素、酸素及び炭素の組成比(atom％)のうち、酸素の組成比が50(atom％)以上、且つ、炭素の組成比が3(atom％)以上、20(atom％)以下の珪素酸化物を含むバリア性膜を少なくとも一層成膜すれば、簡易な方法で、高いガスバリア性を維持しつつ水蒸気バリア性の向上が図られた合成樹脂製容器を提供することができる。
特に本発明において、炭素組成比を8(atom％)以下にすれば、より高水準で高いガスバリア性を維持したまま、高い水蒸気バリア性を得ることができる。
また、本発明は、前記容器表面と前記バリア性膜との間、及び、前記容器表面と前記バリア性膜を挟んで対向する位置のうちの、少なくとも一方に、有機系珪素化合物ガスと、酸素ガスとを原料として、プラズマCVD法により、少なくとも酸素の組成比が50(atom％)未満の有機系珪素化合物膜を成膜したことにより、当該有機系珪素化合物膜が比較的硬質なバリア性膜に対して比較的軟質で僅かながらガスバリア性を有すると共に一定の水蒸気バリア性を具えるため、前記バリア性膜の成膜時等におけるクラックの発生等を防止し、ガスバリア性及び水蒸気バリア性が更に向上する。
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
図1は、本発明を説明する参考技術である、二軸延伸ブロー成形により成形されたポリエチレンテレフタレート製のボトル（以下、「PETボトル」という。）に代表される容器の要部拡大断面図であり、符号1は、容器本体を構成する壁部、符号2は、壁部1の内表面に設けられ容器内又は容器外へのガス（酸素ガスや炭酸ガス等）や水蒸気の透過を防止するバリア性の高い被膜である。
被膜2は、壁部1に隣接配置される珪素酸化物からなるバリア性膜である。バリア性膜2は、少なくとも珪素Si、炭素Ｃ、水素Ｈ及び酸素Ｏからなる化合物にて構成されている。
バリア性膜2は、高周波電源やマイクロ波電源（マグネトロン）のような電源を用いたプラズマCVDにより成膜される。なお、プラズマCVDにおけるパルス放電条件は、On:0.1(sec:秒)、Off:0.1(sec:秒)である。
具体的には、容器本体1の内側表面に、有機系珪素化合物ガス、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）ガス又はヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）ガス等と、酸素(Ｏ2)ガスとを原料に、プラズマCVD法により、珪素Si、酸素Ｏ及び炭素Ｃの組成比(atom％)のうち、酸素Ｏの組成比が50(atom％)以上、且つ、炭素Ｃの組成比が3(atom％)以上、20(atom％)以下の珪素酸化物を主成分とするバリア性膜2を成膜している。このとき、不活性ガス（例えば、アルゴン(Ar)ガス）、又は、窒素(Ｎ)ガス等を添加してもよいが、上記の如く、有機系珪素化合物ガスと酸素ガスとの2種類のみを使用した場合、成膜装置が簡素化され、適切な組成比のコントロールも容易となり、好ましい。
ここで、PET樹脂等の合成樹脂製容器における、内容物の品質維持には、酸素ガスや炭酸ガス等のガスに対するガスバリア性と併せて、水分に対するバリア性（水蒸気バリア性）も考慮する必要がある。
これについて、本願発明者は、少なくとも、バリア性膜2について、酸素(Ｏ)の組成比(atom％)及び炭素(Ｃ)の組成比(atom％)と、バリア性改善（改良）率BIF(Barrier Improvement Factor)との間に以下の関係があることを見出した。
なお、バリア性改善率BIFとは、バリア性膜2を表面に成膜しない未成膜ボトルのガス（水分）透過量に対するバリア性膜2を表面に成膜した成膜ボトルのガス（水分）透過量の比であり、
BIF＝（未成膜ボトルのガス（水分）透過量）／（成膜ボトルのガス（水分）透過量）・・・(1)で表される。
先ず、バリア性膜2における炭素Ｃの組成比(atom％)が3％以上であれば、水蒸気バリア性改善率BIFがBIF=2以上となり、水蒸気バリア性は使用に十分耐え得るものとなる。このため、炭素Ｃの組成比を増大させると、水蒸気バリア性については、炭素Ｃの組成比増大に従って向上するが、ガスバリア性については、高いガスバリア性を維持しつつも炭素Ｃの組成比増大に従って減少する傾向にある。
そこで、バリア性膜2の炭素組成比を20(atom％)以下に抑えた場合、酸素ガスバリア性改善率BIFがBIF=5以上となり、高いガスバリア性を維持したまま、高い水蒸気バリア性を得ることができる。
即ち、バリア性膜2が、有機系珪素化合物ガスと、酸素ガスとを原料として、プラズマCVD法により、酸素Ｏの組成比が50(atom％)以上の珪素酸化物からなる膜である場合、炭素Ｃの組成比を3(atom％)以上、20(atom％)以下とすれば、高いガスバリア性を確保しつつ、水蒸気バリア性が向上する。
従って、本参考技術によれば、簡易な方法で、高いガスバリア性を維持しつつ水蒸気バリア性の向上が図られたPETボトルを提供することができる。
また、本発明において、バリア性膜2の炭素組成比は、3(atom％)以上、20(atom％)以下であればよいが、特に、炭素組成比が8(atom％)以下であれば、酸素ガスバリア性改善率BIFがBIF=8.5以上となり、より高水準で高いガスバリア性を維持したまま、高い水蒸気バリア性を得ることができる。なお、本発明において、バリア性膜2は、水との接触角θが40〜60°となる。接触角θ(°:度)とは、バリア性膜2と水との接触角である。
図2は、本発明の第一形態を示した要部拡大断面図である。なお、上記参考技術と同一部分は同一符号をもってその説明を省略する。
図2において、符号3は、バリア性膜2の表面側に成膜される有機系珪素化合物膜である。有機系珪素化合物膜3は、バリア性膜2と同様、有機系珪素化合物（例えば、ＨＭＤＳＯガス）と、酸素ガスとを原料としてプラズマCVD法により成膜され、珪素Si、酸素Ｏ及び炭素Ｃのうち、酸素Ｏの組成比が50(atom％)未満の有機系珪素化合物膜である。この場合も、上述の如く、有機系珪素化合物ガスと酸素ガスとの2種類のみを使用してバリア性膜2を成膜すれば、成膜装置が簡素化され、適切な組成比のコントロールも容易となり、好ましい。
かかる構成によれば、有機系珪素化合物膜3は、比較的硬質なバリア性膜2に対して比較的軟質で僅かながらバリア性を有するため、上記参考技術のように、有機系珪素化合物膜3を有しない単層膜の場合よりも、ガスバリア性及び水蒸気バリア性が更に向上すると共に、バリア性膜2を衝撃等から保護することができる。なお、バリア性膜2と有機系珪素化合物膜3とは、互いの層構成（配置）を入れ替えても良い。
図3は、本発明の第二形態を示した要部拡大断面図である。なお、本形態は、図2に示す第一形態の変形例であり、第一形態と同一部分は同一符号をもってその説明を省略する。
本形態は、壁部1の内表面とバリア性膜2との間、即ち、壁部1の内表面とバリア性膜2との間、及び、壁部1表面とバリア性膜2を挟んで対向する位置の両方に、第一形態と同様、有機系珪素化合物ガス（例えば、ＨＭＤＳＯガス）と、酸素ガスとを原料として、プラズマCVD法により、珪素Si、酸素Ｏ及び炭素Ｃのうち、酸素Ｏの組成比が20(atom％)以下の有機系珪素化合物膜3a,3bを成膜したものである。
かかる構成によれば、有機系珪素化合物膜3a,3bは、比較的硬質なバリア性膜2の両面に対して比較的な軟質で僅かながらバリア性を有するため、第一形態のように、バリア性膜の一方の表面側のみに、有機系珪素化合物膜3を設けた場合よりも、ガスバリア性及び水蒸気バリア性が更に一層向上すると共に、バリア性膜2の衝撃等に対する保護性能が向上する。
更に、本形態において、有機系珪素化合物膜3a,3bは、壁部1表面とバリア性膜2との間、及び、壁部1表面とバリア性膜2を挟んで対向する位置のうちの両方に設けられているが、第一形態等からも明らかな如く、少なくとも一方に設けられていればよい。
更に、有機系珪素化合物膜3又は3a,3bにおける酸素Ｏの組成比はそれぞれ、膜の厚さに対して均等な構成であっても、容器本体（壁部1）側から遠ざかるに従って徐々に大きくなる構成であってもよい。
上述した各形態において、バリア性膜2は、容器本体を構成する壁部1の内表面に設けたが、壁部1の外表面に設けてもよい。また、上記各形態において、バリア性膜2は、一膜として説明したが、二膜以上であってもよい。
PETボトルの壁部1の内表面に、ＨＭＤＳＯガスと、酸素ガスとを原料ガスとして添加し、高周波パルスを用いたプラズマCVD法により、バリア性膜2を成膜してガスバリア性及び水蒸気バリア性について調査を行った。
ここで、ガスバリア性及び水蒸気バリア性の調査には、上述の式(1)より算出されるバリア性改善率BIFを用い、元素組成比は、Ｘ線光電子分光法(XPS，ESCA)にて測定した。また、酸素透過は、MOCON社OXTRANにて測定し、透湿度は、透湿度試験方法(JIS A 0222)に準拠して測定した。
先ず、従来技術である比較例1は、バリア性膜2における酸素の組成比を65(atom％)、且つ、炭素の組成比を1(atom％)としたものである。この場合、前述した式(1)よりガスバリア性改善率BIFを算出すると、酸素透過に関してガスバリア性改善率BIFは、BIF=15.2であるものの、透湿度に関して水蒸気バリア性改善率BIFは、式(1)より算出すると、BIF=1.7である。
これに対し、実施例1は、バリア性膜2における酸素の組成比を61(atom％)、且つ、炭素の組成比を8(atom％) としたものである。この場合、式(1)よりガスバリア性改善率BIFを算出すると、酸素ガスバリア性改善率BIFは、BIF=8.8であるが、水蒸気バリア性改善率BIFは、式(1)より算出すると、BIF=4.6である。
更に、実施例2は、バリア性膜2における酸素の組成比を53(atom％)、且つ、炭素の組成比を19(atom％) としたものである。この場合、式(1)よりガスバリア性改善率BIFを算出すると、酸素ガスバリア性改善率BIFは、BIF=5.4であるが、水蒸気バリア性改善率BIFは、式(1)より算出すると、BIF=10.1である。
また、実施例1,2を参照すれば、バリア性膜2と水との接触角θが、40〜60°であることが確認された。
本発明容器は、口部を有する容器であれば、ボトルに限らず、広口壜などの形態にも採用することができる。
本発明の参考技術であるPETボトルを示す要部拡大断面図である。 本発明の第一形態であるPETボトルを示す要部拡大断面図である。 本発明の第二形態であるPETボトルを示す要部拡大断面図である。
符号の説明
１ 壁部
２ バリア性膜
３(3a,3b) 有機系珪素化合物膜

Claims (2)

  1. 容器本体の内側表面及び外側表面の少なくとも一方に、有機系珪素化合物ガスと、酸素ガスとを原料として、プラズマCVD法により、珪素、酸素及び炭素の組成比(atom％)のうち、酸素の組成比が50(atom％)以上、且つ、炭素の組成比が3(atom％)以上、20(atom％)以下の珪素酸化物を含むバリア性膜を少なくとも一層成膜するとともに、
    前記容器表面と前記バリア性膜との間、及び、前記容器表面と前記バリア性膜を挟んで対向する位置のうちの、少なくとも一方に、有機系珪素化合物ガスと、酸素ガスとを原料として、プラズマCVD法により、珪素、酸素及び炭素の組成比(atom％)のうち、酸素の組成比が50(atom％)未満の有機系珪素化合物膜を成膜したことを特徴とする高いバリア性を有する合成樹脂製容器。
  2. 前記バリア性膜の炭素組成比が8(atom％)以下である請求項１に記載の高いバリア性を有する合成樹脂製容器。
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