JP5271795B2 - Method for using expanded graphite sheet and method for producing silicon - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、膨張黒鉛シートの使用方法及びシリコンの製造方法に関する。ＣＺ法によるシリコン単結晶等の製造には、るつぼが使用される。かかるるつぼとして、ヒータ等によって加熱される外側るつぼと、シリコン単結晶等の原材料が収容される内側るつぼとを備えたものがある。通常、内側るつぼには、シリコンとの反応性、純度の問題から石英製のるつぼが採用され、外側るつぼには、純度、耐熱性および強度の問題から黒鉛製のるつぼが採用されており、内側るつぼを外側るつぼに内挿した状態でシリコン単結晶などの製造に使用される。
しかるに、石英製の内側るつぼは非常にもろく破損しやすいので外側るつぼに内挿する際には非常に慎重に作業を行わなければならない。また、シリコン単結晶などの製造終了後るつぼを冷却するときに、内側るつぼと外側るつぼの熱膨張係数の違いにより両るつぼに割れ等の損傷が生じるという問題がある。さらに、石英ルツボから発生するＳｉＯガス等が外側るつぼと反応して外側るつぼのＳｉＣや減肉等が発生するという問題も生じている。
かかる問題を解決するために、外側るつぼと内側るつぼとの間に、両るつぼを保護するための部材を設けることが行われている。
本発明は、かかる外側るつぼと内側るつぼの間に配置され、両るつぼを保護するために使用される膨張黒鉛シートの使用方法及びシリコンの製造方法に関する。
The present invention relates to a method for using an expanded graphite sheet and a method for producing silicon. A crucible is used for manufacturing a silicon single crystal or the like by the CZ method. Such crucibles include an outer crucible heated by a heater or the like and an inner crucible in which raw materials such as silicon single crystals are accommodated. Usually, a quartz crucible is used for the inner crucible due to problems with silicon reactivity and purity, and a graphite crucible is used for the outer crucible due to problems with purity, heat resistance and strength. Used in the production of silicon single crystals and the like with the crucible inserted into the outer crucible.
However, the quartz inner crucible is very fragile and prone to breakage and must be handled very carefully when inserted into the outer crucible. In addition, when the crucible is cooled after the production of silicon single crystal or the like is finished, there is a problem that damage such as cracking occurs in both the crucibles due to the difference in thermal expansion coefficient between the inner crucible and the outer crucible. Further, there is a problem that SiO gas or the like generated from the quartz crucible reacts with the outer crucible to generate SiC or thinning of the outer crucible.
In order to solve such a problem, a member for protecting both the crucibles is provided between the outer crucible and the inner crucible.
The present invention relates to a method for using an expanded graphite sheet and a method for producing silicon, which are disposed between the outer crucible and the inner crucible and used to protect both crucibles.
従来から、外側るつぼと内側るつぼの間に配置され、両者の損傷を保護するために種々のシートが開発されている（例えば、特許文献１〜５）。
特許文献１，２には、炭素繊維からなる織物等の炭素繊維部材の表面に、熱分解炭素がコーティングされたシートやファブリックが開示されており、これらのシート等を外側るつぼと内側るつぼとの間に配置する技術が開示されている。そして、これらのシート等は、ある程度柔軟性を有しているので緩衝材として機能する旨、また、表面にコーティングされた熱分解炭素が内側るつぼから発生するＳｉＯガス等と反応するのでＳｉＯガス等と外側るつぼの反応を防ぐことができる旨の記載がある。
Conventionally, various sheets have been developed to be disposed between an outer crucible and an inner crucible, and to protect the damage between the two (for example,
特許文献１，２の炭素繊維部材は、炭素繊維から構成されておりある程度の柔軟性は有しているので、内側るつぼの外面や外側るつぼの内面に沿って変形させることができる。しかし、特許文献１，２の炭素繊維部材はその圧縮性がそれほど高くないから、内側るつぼを外側るつぼに内挿する際の衝撃を十分に吸収できないし、るつぼ冷却時における両るつぼ間に発生する膨張収縮応力の緩和にもそれほど有効ではない。
また、表面にコーティングされた熱分解炭素をＳｉＯガス等と反応させるにしても、すべてのＳｉＯガス等を反応させることはできないので、炭素繊維部材を通過するＳｉＯガス等は存在する。そして、繊維間に多くの隙間が存在しているため、ガス遮蔽性はそれほど期待できない。たしかに、熱分解炭素をコーティングすることによってある程度のガス遮蔽性を持たせることができる。しかし、ガス遮蔽性を高めるためにコーティングを多くすると柔軟性が失われてしまう。すると、内挿作業中に破損してしまう可能性が高くなる。逆に、柔軟性を維持するためにコーティングを少なくすると、繊維間に多数の隙間が残ってしまうので、ガス遮蔽性を十分に高めることができない。
Since the carbon fiber members of
Further, even if pyrolytic carbon coated on the surface is reacted with SiO gas or the like, not all SiO gas and the like can be reacted, so there is SiO gas or the like that passes through the carbon fiber member. And since there are many gaps between the fibers, the gas shielding property cannot be expected so much. Certainly, a certain degree of gas shielding can be provided by coating pyrolytic carbon. However, if the coating is increased in order to improve the gas shielding property, the flexibility is lost. Then, there is a high possibility of breakage during the interpolation work. Conversely, if the coating is reduced in order to maintain flexibility, a large number of gaps remain between the fibers, so that the gas shielding property cannot be sufficiently improved.
炭素繊維部材よりも柔軟性や圧縮性に優れた材料として、膨張黒鉛をシート状にした膨張黒鉛シートがあり、かかる膨張黒鉛シートをるつぼ用保護シートとして使用する技術も特許文献３〜５に開示されている。
そして、膨張黒鉛シートは柔軟性を有し圧縮率並びに復元率の高い材料であり、しかも、平面方向の熱伝導性が良好であるから、るつぼの上下方向の温度の均一化に有効であり熱衝撃や熱膨張度の膨張収縮応力の緩和にも役立つとの記載が特許文献３にはある。また、膨張黒鉛シートはガス透過性も非常に低い異方性の強い材料であるから、ガス透過性に抵抗があるとの記載も特許文献３にはある。
As a material superior in flexibility and compressibility than the carbon fiber member, there is an expanded graphite sheet in the form of expanded graphite, and techniques for using the expanded graphite sheet as a protective sheet for a crucible are also disclosed in
The expanded graphite sheet is a flexible material with a high compression rate and high recovery rate, and also has good thermal conductivity in the plane direction, which is effective for uniforming the temperature in the vertical direction of the crucible and heat.
膨張黒鉛シートにおいて、柔軟性や圧縮性はそのかさ密度と関連性が高く、かさ密度が小さくなるほど柔軟性や圧縮性は向上し、衝撃吸収能力や膨張収縮応力を緩和する能力が向上する。一方、かさ密度が小さくなると平面方向の熱伝導率は低下する。つまり、膨張黒鉛シートにおいて、柔軟性や圧縮性と熱伝導率とはトレードオフの関係となっているのである。
このため、かさ密度を小さくして膨張黒鉛シートの圧縮性を向上させれば、柔軟性や圧縮性が向上するので内挿作業時や冷却時にるつぼが破損する可能性は低くなるものの、面方向の熱伝導率の低下によりシリコン単結晶等の製造時における原材料や石英るつぼの温度の均一性が低下し製品品質が低下してしまう可能性が高くなる。
逆に、かさ密度を大きくして熱伝導率を向上させれば、シリコン単結晶等の製造時における材料や石英るつぼの温度の均一性が高くなり製品品質は向上するのであるが、膨張黒鉛シートの圧縮性が低下しるつぼ冷却時に破損する可能性が高くなる。
In an expanded graphite sheet, flexibility and compressibility are highly related to the bulk density, and as the bulk density decreases, the flexibility and compressibility improve, and the ability to absorb impact and the ability to relax expansion and contraction stress improve. On the other hand, when the bulk density decreases, the thermal conductivity in the plane direction decreases. That is, in the expanded graphite sheet, flexibility, compressibility, and thermal conductivity are in a trade-off relationship.
Therefore, if the bulk density is reduced and the compressibility of the expanded graphite sheet is improved, the flexibility and compressibility are improved, so the possibility that the crucible will be damaged during the insertion work or cooling is reduced, but the surface direction Due to the lowering of the thermal conductivity, the temperature uniformity of raw materials and quartz crucibles during the production of silicon single crystals and the like is lowered, and the product quality is likely to be lowered.
On the contrary, if the bulk density is increased to improve the thermal conductivity, the temperature uniformity of the material and the quartz crucible during the production of silicon single crystals and the like will increase and the product quality will improve. This reduces the compressibility of the crucible and increases the possibility of breakage during crucible cooling.
しかし、特許文献３〜５では、膨張黒鉛シートの性質を特定する上でそのシートの厚さと不純物濃度程度しか考慮されておらず、熱伝導率と圧縮率の両方を考慮することは行われていない。
そして、ガス遮蔽性については特許文献３に上記のごとき記載はある程度であり、膨張黒鉛シートの性質を特定する上ではほとんど考慮されておらず、外側るつぼと内側るつぼの間に配置される膨張黒鉛シートにおいて、かかるシートに適したガス透過性を、熱伝導率、圧縮率とともに検討した例は見当たらない。
However, in
The gas shielding property is described to some extent in
本発明は上記事情に鑑み、内側るつぼの損傷を防止し、かつ、外側るつぼのＳｉＣ化を抑制することができ、外側るつぼから内側るつぼに均一に熱を伝えることができる膨張黒鉛シートの使用方法及びこの使用方法を用いたシリコンの製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention can prevent damage to the inner crucible, suppress the formation of SiC in the outer crucible, and use the expanded graphite sheet capable of uniformly transferring heat from the outer crucible to the inner crucible. And it aims at providing the manufacturing method of silicon | silicone using this usage method.
第１発明の膨張黒鉛シートの使用方法は、内側るつぼと外側るつぼとの間に膨張黒鉛シートを配設し、前記膨張黒鉛シートは、ガス透過率が１．０×１０−４ｃｍ２／ｓより小さく、かさ密度が０．５〜１．６Ｍｇ／ｍ３であり、厚さが０．２ｍｍ以上０．６ｍｍ以下であり、一辺が２００ｍｍである正方形状の前記シートにおける、一辺が２５ｍｍである正方形状をした複数の試験領域において、熱伝導率が最大となる試験領域における熱伝導率の値と熱伝導率が最小となる試験領域における熱伝導率の値との差を、全ての試験領域における熱伝導率の平均値で除した値が、０．１以下となるように調整されていることを特徴とする。
第２発明の膨張黒鉛シートの使用方法は、第１発明において、前記膨張黒鉛シートは、熱伝導率が１２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする。
第３発明の膨張黒鉛シートの使用方法は、第１発明及び第２発明において、前記膨張黒鉛シートは、少なくともるつぼの側面とるつぼの底面との接続する部分に配設されることを特徴とする。
第４発明の膨張黒鉛シートの使用方法は、第３発明において、前記接続する部分は、湾曲部となされていることを特徴とする。
第５発明の膨張黒鉛シートの使用方法は、第１発明〜第４発明において、厚さ方向から３４．３ＭＰａの加圧力で加圧圧縮したときにおいて圧縮率が２０％以上であることを特徴とする。
第６発明の膨張黒鉛シートの使用方法は、第５発明において、前記圧縮率は、２０〜７４％であることを特徴とする。
第７発明の膨張黒鉛シートの使用方法は、第１発明〜第６発明において、前記膨張黒鉛シートは、厚さ方向から３４．３ＭＰａの加圧力で加圧圧縮した後、加圧力を除去したときにおける復元率が５％以上であることを特徴とする。
第８発明の膨張黒鉛シートの使用方法は、第１発明〜第７発明において、灰分が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることを特徴とする。
第９発明のシリコンの製造方法は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の膨張黒鉛シートの使用方法を適用したシリコンの製造方法であり、カーボン製の外側るつぼと、溶融シリコンが入れられると共に外側るつぼに内挿された内側るつぼとの間に膨張黒鉛シートを配設することを特徴とする。
In the method of using the expanded graphite sheet of the first invention, an expanded graphite sheet is disposed between an inner crucible and an outer crucible, and the expanded graphite sheet has a gas permeability of 1.0 × 10 −4 cm 2 / s. Smaller, bulk density is 0.5 to 1.6 Mg / m 3 , thickness is 0.2 mm or more and 0.6 mm or less, and one side is 200 mm, and one side is 25 mm In a plurality of square test areas, the difference between the thermal conductivity value in the test area where the thermal conductivity is maximum and the thermal conductivity value in the test area where the thermal conductivity is minimum The value divided by the average value of the thermal conductivity in is adjusted to be 0.1 or less.
Using expanded graphite sheet of the second invention is the first invention, the expanded graphite sheet, thermal conductivity, wherein the der benzalkonium least 120W / m · K.
The method for using the expanded graphite sheet of the third invention is characterized in that, in the first and second inventions, the expanded graphite sheet is disposed at least on the side surface of the crucible and the portion connected to the bottom surface of the crucible. .
The method for using the expanded graphite sheet of the fourth invention is characterized in that, in the third invention, the connecting part is a curved part.
The method of using the expanded graphite sheet of the fifth invention is characterized in that, in the first to fourth inventions, the compression ratio is 20% or more when compressed and compressed with a pressure of 34.3 MPa from the thickness direction. To do.
The method for using the expanded graphite sheet of the sixth invention is characterized in that, in the fifth invention, the compression ratio is 20 to 74%.
A method for using the expanded graphite sheet of the seventh invention is the first to sixth inventions, wherein the expanded graphite sheet is pressed and compressed with a pressure of 34.3 MPa from the thickness direction, and then the pressure is removed. The restoration rate is 5% or more.
The method for using the expanded graphite sheet of the eighth invention is characterized in that, in the first to seventh inventions, the ash content is 10 mass ppm or less.
A method for producing silicon according to a ninth aspect of the present invention is a method for producing silicon to which the method for using an expanded graphite sheet according to any one of
第１発明によれば、膨張黒鉛シートのガス透過率が内側るつぼを加熱したときに発生するＳｉＯガスの透過を防ぐことができる程度に保たれているので、外側るつぼのＳｉＣ化や減肉等の発生を防ぐことができる。また、膨張黒鉛シートがある程度の強度を有するので、シートが変形してもその割れ等などを防ぐことができる。また、膨張黒鉛シートが、柔軟性を失わずかつ内側るつぼの内挿時に圧縮されてもクッション性を維持できる厚さに形成されている。よって、内側るつぼを内挿するときにシートが割れたりすることを防ぐことができ、しかも、るつぼ冷却時に両るつぼ間に発生する膨張収縮応力も緩和することができる。また、膨張黒鉛シートの熱伝導率の位置によるバラツキが小さくなっているので、シート内を熱が移動するときに、シートにヒートスポットが形成されることを防ぐことができる。よって、ヒートスポットに起因する石英るつぼの局所的な軟化変形や、温度ムラによるシリコン単結晶の品質の悪化を防ぐことができる。
第２発明によれば、膨張黒鉛シートの熱伝導率が内側るつぼを均一加熱できる程度に保たれているので、製品品質の低下を防ぐことができる。
第３発明によれば、ＳｉＯガスの対流が発生する部分に膨張黒鉛シートが設けられるので、ＳｉＯガスの対流を防ぐことができる。
第４発明によれば、ＳｉＯガスの対流が多く発生するるつぼの湾曲部に膨張黒鉛シートが設けられるので、対流の発生や対流による外側るつぼの減肉を防ぐことができる。
第５発明によれば、膨張黒鉛シートの圧縮率が高いので内側るつぼを内挿するときに破損防止効果が高くなり、作業性を向上することができる。しかも、内側るつぼの底面に凹凸があってもシートが緩衝材となるので、外側るつぼ内における内側るつぼの傾きを防ぐことができる。
第６発明によれば、シートのガス透過率が低い水準に抑えられるので、ＳｉＯガスがシートを透過して外側るつぼのＳｉＣ化や減肉等の発生を更に抑制することができる。
第７発明によれば、膨張黒鉛シートの復元性が高いので、両るつぼ間に発生する膨張収縮量の差に起因して両るつぼ間の隙間が変動しても、シートにより両者の隙間を埋めておくことができるし、シートのクッション性も維持しておくことができる。
第８発明によれば、膨張黒鉛シート中の灰分が少ないので、シリコンが汚染されることを防ぐことができる。よって、引き上げたシリコン単結晶をより高品質にすることができる。
第９発明によれば、製品の品質の低下を防ぐことができるとともに、引き上げたシリコン単結晶を高品質にすることができる。
According to the first invention, the gas permeability of the expanded graphite sheet is maintained to such an extent that the permeation of SiO gas generated when the inner crucible is heated, so that the outer crucible is made into SiC, thinned, etc. Can be prevented. Further, since the expanded graphite sheet has a certain strength, it is possible to prevent cracks and the like even if the sheet is deformed. In addition, the expanded graphite sheet is formed to a thickness that does not lose flexibility and can maintain cushioning properties even when it is compressed when the inner crucible is inserted. Therefore, the sheet can be prevented from cracking when the inner crucible is inserted, and the expansion and contraction stress generated between the crucibles when the crucible is cooled can be reduced. Further, since the variation due to the position of the thermal conductivity of the expanded graphite sheet is small, it is possible to prevent a heat spot from being formed on the sheet when the heat moves in the sheet. Therefore, local softening deformation of the quartz crucible caused by the heat spot and deterioration of the quality of the silicon single crystal due to temperature unevenness can be prevented.
According to the second invention, since the thermal conductivity of the expanded graphite sheet is maintained to such an extent that the inner crucible can be heated uniformly, it is possible to prevent deterioration in product quality.
According to the third invention, the expanded graphite sheet is provided in the portion where the convection of the SiO gas is generated, so that the convection of the SiO gas can be prevented.
According to the fourth invention, the expanded graphite sheet is provided in the curved portion of the crucible where a large amount of convection of the SiO gas is generated, so that the occurrence of convection and the thinning of the outer crucible due to the convection can be prevented.
According to the fifth aspect of the invention, since the compression ratio of the expanded graphite sheet is high, the effect of preventing breakage is enhanced when the inner crucible is inserted, and workability can be improved. Moreover, even if the bottom surface of the inner crucible is uneven, the sheet serves as a cushioning material, so that the inclination of the inner crucible in the outer crucible can be prevented.
According to the sixth invention, since the gas permeability of the sheet is suppressed to a low level, it is possible to further suppress the generation of SiC or thinning of the outer crucible by the SiO gas permeating the sheet .
According to the seventh invention, since the expandability of the expanded graphite sheet is high, even if the gap between the crucibles fluctuates due to the difference in expansion and contraction generated between the two crucibles, the gap between the two is filled with the sheet. The cushioning property of the seat can be maintained .
According to the eighth invention, since the ash content in the expanded graphite sheet is small, it is possible to prevent the silicon from being contaminated. Therefore, the pulled silicon single crystal can be of higher quality .
According to the ninth aspect of the invention, it is possible to prevent the quality of the product from being deteriorated and to make the pulled silicon single crystal high quality.
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の膨張黒鉛シートの使用方法及びシリコンの製造方法を説明する前に、このシートが使用される装置について簡単に説明する。
図１（Ａ）は、シリコン単結晶等を製造する設備の概略説明図であり、（Ｂ）はるつぼ１の部分拡大説明図である。
図１において、符号１は、シリコン単結晶等の原材料となる多結晶シリコンを収容するるつぼである。このるつぼの周囲にはヒータ５が配設されており、このヒータ５からの輻射熱によりるつぼ１を加熱する構成となっている。このため、ヒータ５によりるつぼ１が加熱されると、るつぼ１からの熱伝導により多結晶シリコンが加熱されて溶融するので、この溶融したシリコンに種結晶を接触させて引き上げることにより、シリコン単結晶を製造することができる。
上記のるつぼ１は、通常、石英製の内側るつぼ２と黒鉛製の外側るつぼ３から構成されているのであるが、外側るつぼのＳｉＣ化の抑制、内側るつぼ２を外側るつぼ３に内挿する際の破損防止、シリコン単結晶などの製造終了後るつぼ１を冷却するときにおける両るつぼ２，３を形成する材料の熱膨張係数の違いに起因する損傷防止のために、両るつぼ２，３の間に、シート４が配設される。このシート４の使用方法に、本発明の膨張黒鉛シートの使用方法が使用されるのである（図１（Ｂ））。
Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
Before describing the method of using the expanded graphite sheet and the method of producing silicon of the present invention, an apparatus in which the sheet is used will be briefly described.
FIG. 1A is a schematic explanatory view of equipment for manufacturing a silicon single crystal and the like, and FIG. 1B is a partially enlarged explanatory view of a
In FIG. 1,
The
ここで、上記のごとき状態で使用される本発明に使用されるるつぼ用保護シートには、外側るつぼから内側るつぼに熱を伝導できることは当然であるが、加えて以下のごとき性質が求められる。
（１）内側るつぼを外側るつぼに内挿する際の衝撃吸収性を有すること（衝撃吸収性）。
（２）内側るつぼ等から発生するＳｉＯガスによる外側るつぼの減肉やＳｉＣ化を防ぐこと（ガス遮蔽性）。
（３）内側るつぼをその表面温度が均一な分布となるように、外側るつぼから内側るつぼに熱を伝導すること（加熱の均一性）。
（４）るつぼを冷却するときにおいて、外側るつぼの材料（黒鉛）と内側るつぼの材料（石英）の熱膨張係数の違いに起因する両るつぼの変形量の差を吸収できること（変形量吸収能）。
Here, it is natural that the protective sheet for crucible used in the present invention used in the above-described state can conduct heat from the outer crucible to the inner crucible, but in addition, the following properties are required.
(1) Having shock absorption when inserting the inner crucible into the outer crucible (shock absorption).
(2) To prevent the outer crucible from being thinned and made into SiC by the SiO gas generated from the inner crucible or the like (gas shielding property).
(3) Conducting heat from the outer crucible to the inner crucible so that the surface temperature of the inner crucible has a uniform distribution (heating uniformity).
(4) When the crucible is cooled, the difference in deformation amount of both crucibles due to the difference in thermal expansion coefficient between the material of the outer crucible (graphite) and the material of the inner crucible (quartz) can be absorbed (deformation amount absorption ability). .
本発明に使用されるるつぼ用保護シートは、膨張黒鉛から形成され、しかも、その面方向の熱伝導率が１２０Ｗ/（ｍ・Ｋ）以上、ガス透過率が１．０×１０−４ｃｍ２／ｓより小さく、しかも、その厚さ方向から３４．３ＭＰａの加圧力で加圧圧縮したときにおいて、圧縮率が２０％以上となるものであるから、以上のごとき性質（１）〜（４）を全て満たすことができるのである。
以下に、本発明に使用されるるつぼ用保護シートの各パラメータと、性質（１）〜（４）との関係を説明する。
The protective sheet for crucible used in the present invention is formed from expanded graphite, and further has a thermal conductivity in the plane direction of 120 W / (m · K) or more and a gas permeability of 1.0 × 10 −4 cm 2. Since the compression ratio is 20% or more when compressed and compressed with a pressure of 34.3 MPa from the thickness direction, the properties (1) to (4) are as described above. All of these can be satisfied.
Below, the relationship between each parameter of the crucible protective sheet used in the present invention and the properties (1) to (4) will be described.
まず、本発明に使用されるるつぼ用保護シートは、天然黒鉛やキッシュ黒鉛等を硫酸や硝酸等の液体に浸漬させた後、４００℃以上で熱処理を行うことによって形成された膨張黒鉛をシート状に形成したものである。
膨張黒鉛は、綿状または繊維状をしたもの、つまり、その軸方向の長さが半径方向の長さよりも長いものであり、例えば、その軸方向の長さが１〜３ｍｍ程度、かつ、半径方向の長さが３００〜６００μｍ程度のものである。そして、本発明に使用されるるつぼ用保護シート内部では、上記のごとき膨張黒鉛同士が絡みあっているのである。
なお、本発明に使用されるるつぼ用保護シートは、上記のごとき膨張黒鉛のみで形成してもよいが、フェノール樹脂やゴム成分等のバインダーが若干（例えば５％程度）混合されていてもよい。
First, the protective sheet for crucible used in the present invention is a sheet of expanded graphite formed by immersing natural graphite or quiche graphite in a liquid such as sulfuric acid or nitric acid and then performing heat treatment at 400 ° C. or higher. Is formed.
Expanded graphite has a flocculent or fibrous shape, that is, its axial length is longer than its radial length. For example, its axial length is about 1 to 3 mm and its radial direction. The length is about 300 to 600 μm. And in the crucible protective sheet used in the present invention, the above expanded graphites are entangled with each other.
The crucible protective sheet used in the present invention may be formed only from expanded graphite as described above, but may be mixed with a binder (such as about 5%) of a phenol resin or a rubber component. .
（衝撃吸収性および変形量吸収能）
上記のごとき膨張黒鉛から形成された本発明に使用されるるつぼ用保護シートは、その厚さ方向から３４．３ＭＰａの加圧力で加圧圧縮したときにおいて、圧縮率が２０％以上となるものである。圧縮率とは、上記の加圧力で加圧圧縮しているときにおけるシートの厚さを、加圧力を加える前のシートの厚さにより除した値である。
そして、本発明に使用されるるつぼ用保護シートが上記のごとき圧縮率を有していれば、内側るつぼを外側るつぼに内挿するときに、内側るつぼを外側るつぼに押し付ける方向に力が加わってもシートが圧縮変形してその力を吸収することができる。つまり、内側るつぼを内挿したときに発生する衝撃をるつぼ用保護シートが吸収できるから、内側るつぼの破損を防ぐことができ、内挿作業の作業性を向上することができるのである。
しかも、るつぼ用保護シートが十分な圧縮率を有しておれば、内側るつぼの底面に凹凸があっても、その凹凸はシートにくい込んだ状態となる。すると、内側るつぼの外面と外側るつぼの内面との間をシートにより埋めることができる。よって、内側るつぼを外側るつぼに内挿したときに、内側るつぼの底面に凹凸があっても、内側るつぼが傾くことを防ぐことができるから、外側るつぼ内で内側るつぼが傾いたことに起因する溶融シリコンの液もれを防ぐことができる。
(Shock absorption and deformation absorption)
The protective sheet for crucible used in the present invention formed from expanded graphite as described above has a compressibility of 20% or more when pressed and compressed with a pressure of 34.3 MPa from the thickness direction. is there. The compression rate is a value obtained by dividing the thickness of the sheet when the pressure is compressed with the above-mentioned pressure by the thickness of the sheet before the pressure is applied.
If the crucible protective sheet used in the present invention has the compression ratio as described above, when inserting the inner crucible into the outer crucible, a force is applied in the direction of pressing the inner crucible against the outer crucible. The sheet can be compressed and deformed to absorb the force. That is, since the crucible protective sheet can absorb the impact generated when the inner crucible is inserted, the inner crucible can be prevented from being damaged, and the workability of the insertion work can be improved.
In addition, if the crucible protective sheet has a sufficient compression ratio, even if the bottom surface of the inner crucible has irregularities, the irregularities are in a state where the sheet is difficult to squeeze. Then, the space between the outer surface of the inner crucible and the inner surface of the outer crucible can be filled with the sheet. Therefore, when the inner crucible is inserted into the outer crucible, the inner crucible can be prevented from tilting even if the inner crucible has irregularities on the bottom surface, resulting in the inner crucible being tilted in the outer crucible. Molten silicon liquid can be prevented from leaking.
なお、るつぼ用保護シートが上記のごとき圧縮率を有していても、その厚さが薄すぎれば、十分な緩衝シロを取ることができない。言い換えれば、シートが内側るつぼを内挿した時の衝撃を吸収できなかったり、内側るつぼの外面および外側るつぼの内面にシートが密着できなかったりする可能性がある。
また、るつぼ用保護シートは、内側るつぼと外側るつぼとの間に挟まれると、内側るつぼの底面および外側るつぼの内面に密着するように屈曲変形される。このとき、シート自体の強度が弱かったり柔軟性が小さかったりすれば、るつぼ用保護シートが上記のごとき圧縮率を有していても、内側るつぼと外側るつぼとの間に挟まれたときに、シート自体が割れたり欠けたり破れたりする可能性がある。
In addition, even if the crucible protective sheet has the compression rate as described above, if the thickness is too thin, it is not possible to take a sufficient cushioning. In other words, the sheet may not be able to absorb the impact when the inner crucible is inserted, or the sheet may not adhere to the outer surface of the inner crucible and the inner surface of the outer crucible.
Further, when the crucible protective sheet is sandwiched between the inner crucible and the outer crucible, the crucible protective sheet is bent and deformed so as to be in close contact with the bottom surface of the inner crucible and the inner surface of the outer crucible. At this time, if the strength of the sheet itself is weak or the flexibility is small, even when the crucible protective sheet has the compression rate as described above, when sandwiched between the inner crucible and the outer crucible, The sheet itself may be cracked, chipped or torn.
しかし、るつぼ用保護シートの厚さが０．２〜０．６ｍｍであれば、十分な緩衝シロを取ることができるし、両るつぼ間をシートにより埋めることができる。しかも、かさ密度０．５〜１．６Ｍｇ／ｍ３としておけば、ある程度の強度をシートが有するので、シートが変形してもその割れ等などを防ぐことができる。
よって、上記のごとき圧縮率のるつぼ用保護シートにおいて、厚さ０．２〜０．６ｍｍかつかさ密度０．５〜１．６Ｍｇ／ｍ３とすれば、衝撃吸収性および変形量吸収能を維持しつつ、シートの割れ等などを防ぐことができるので、好適である。
とくに、るつぼ用保護シートを、厚さ０．４〜０．６ｍｍ、しかも、０．５〜１．５Ｍｇ／ｍ３としておけば、シートの割れ等をより確実に防ぐことができるし、衝撃吸収性および変形量吸収能をより高くできるので、好適である。
However, if the thickness of the crucible protective sheet is 0.2 to 0.6 mm, sufficient cushioning can be taken and the space between both crucibles can be filled with the sheet. In addition, if the bulk density is set to 0.5 to 1.6 Mg / m 3 , the sheet has a certain degree of strength, so that even if the sheet is deformed, cracks and the like can be prevented.
Therefore, in the crucible protective sheet having the compressibility as described above, if the thickness is 0.2 to 0.6 mm and the bulk density is 0.5 to 1.6 Mg / m 3 , the impact absorbability and the deformation amount absorbability are maintained. However, it is preferable because the sheet can be prevented from cracking.
In particular, if the protective sheet for the crucible is 0.4 to 0.6 mm in thickness and 0.5 to 1.5 Mg / m 3 , the sheet can be more reliably prevented from cracking and shock absorption. This is preferable because the property and the ability to absorb deformation can be increased.
しかも、るつぼ用保護シートが厚さ０．２〜０．６ｍｍ、とくに、０．４〜０．６ｍｍであれば、内側るつぼを外側るつぼ内に配置した後であっても、シートはさらに圧縮変形が可能な状態に維持される。すると、単結晶シリコン製造後、るつぼ全体を冷却するときにおいて、材料の熱膨張係数の違いに起因して、内側るつぼの収縮量よりも外側るつぼの収縮量が大きくなっても、収縮量の差をるつぼ用保護シートが吸収できる。つまり、るつぼ冷却時に両るつぼ間に発生する膨張収縮応力も緩和することができるから、るつぼ冷却時において、るつぼの破損を防ぐことができる。
なお、シートを複数枚重ねて使用すれば、一枚のシートの厚さが薄くても強度を向上させることができ、緩衝シロが大きくなる。よって、シートの割れを防ぐことができ、クッション性も向上させることができる。
さらになお、一枚のシートを重ねて使用してもよいし、事前に複数枚のシートを重ねて形成された多層シートを使用してもよい。
Moreover, if the crucible protective sheet has a thickness of 0.2 to 0.6 mm, particularly 0.4 to 0.6 mm, the sheet is further compressed and deformed even after the inner crucible is placed in the outer crucible. Is maintained in a possible state. Then, when the entire crucible is cooled after the production of single crystal silicon, even if the shrinkage amount of the outer crucible becomes larger than the shrinkage amount of the inner crucible due to the difference in the thermal expansion coefficient of the material, the difference in shrinkage amount. The crucible protection sheet can be absorbed. That is, since the expansion and contraction stress generated between the crucibles during the crucible cooling can be relaxed, the crucible can be prevented from being damaged during the crucible cooling.
If a plurality of sheets are used in an overlapping manner, the strength can be improved even if the thickness of a single sheet is small, and the buffer size increases. Therefore, the sheet can be prevented from cracking and the cushioning property can be improved.
Furthermore, a single sheet may be used in a stacked manner, or a multilayer sheet formed by previously stacking a plurality of sheets may be used.
さらに、るつぼ用保護シートを厚さ方向から３４．３ＭＰａの加圧力で加圧圧縮したときにおいて、復元率が５％以上であれば、圧縮後荷重が除去された後でも、シートがクッション性を維持しておくことができる。すると、シリコン単結晶の製造作業中において、両るつぼの膨張収縮量の差に起因して両るつぼ間の隙間が変動しても、隙間の変動量がるつぼ用保護シートにおいてその厚さを復元できる範囲内であれば、内側るつぼと外側るつぼとの間を常にシートによって埋めておくことができるので好適である。
なお、復元率とは、上記の加圧力で加圧圧縮した後加圧力を除去したときにおけるシートの厚さを、加圧前のシートの厚さによって除した値である。
Further, when the crucible protective sheet is compressed and compressed from the thickness direction with a pressure of 34.3 MPa, if the restoration rate is 5% or more, the sheet has cushioning properties even after the post-compression load is removed. Can be maintained. Then, even if the gap between the two crucibles fluctuates due to the difference between the expansion and contraction amounts of the two crucibles during the manufacturing operation of the silicon single crystal, the fluctuation amount of the gap can restore the thickness of the crucible protective sheet. Within the range, the space between the inner crucible and the outer crucible can always be filled with a sheet, which is preferable.
The restoration rate is a value obtained by dividing the thickness of the sheet when the pressure is removed after the pressure is compressed with the above pressure by the thickness of the sheet before the pressure is applied.
（ガス遮蔽性）
本発明に使用されるるつぼ用保護シートは、ガス透過率が、１．０×１０−４ｃｍ２／ｓより小さくなるように調整されている。
圧縮率が高くなるとガス透過率が大きくなる傾向にあるが（図５（Ｂ）参照）、ガス透過率を１．０×１０−４ｃｍ２／ｓより小さくなるようにしておけば、るつぼ用保護シートの圧縮率が上述したような範囲であっても、内側るつぼを加熱したときに発生するＳｉＯガスのシートの透過を抑えることができる。すると、シートを透過したＳｉＯガスが外側るつぼと反応し、外側るつぼがＳｉＣ化することを防ぐことができるから、外側るつぼの寿命を長くすることができ、シリコン単結晶の製造コストを削減することができる。
(Gas shielding)
The crucible protective sheet used in the present invention is adjusted so that the gas permeability is smaller than 1.0 × 10 −4 cm 2 / s.
Although the gas permeability tends to increase as the compression rate increases (see FIG. 5B), if the gas permeability is set to be smaller than 1.0 × 10 −4 cm 2 / s, the crucible is used. Even if the compression ratio of the protective sheet is in the above-described range, it is possible to suppress the permeation of the SiO gas sheet generated when the inner crucible is heated. Then, since the SiO gas which permeate | transmitted the sheet | seat reacts with an outer crucible and it can prevent that an outer crucible turns into SiC, the lifetime of an outer crucible can be lengthened and the manufacturing cost of a silicon single crystal can be reduced. Can do.
また、ＳｉＯガスがるつぼ用保護シートを透過した場合、シートと外側るつぼとの間に流入しこのＳｉＯガスは加熱される。すると、シートと外側るつぼとの間において、ＳｉＯガスの対流が発生し、この対流によって外側るつぼが削られ、外側るつぼの減肉が発生する可能性がある。特に、この現象はるつぼのＲ部（湾曲部、図１（Ｂ）のＡ部参照）において多く見られ、減肉が進むとるつぼがわれる。
しかし、ガス透過率が１．０×１０−４ｃｍ２／ｓより小さければ、るつぼ用保護シートと外側るつぼとの間に流入するガス自体が少なくなるので、上記のごとき対流の発生や対流による外側るつぼの減肉を防ぐことができる。
Moreover, when SiO gas permeate | transmits the protective sheet for crucibles, it flows in between a sheet | seat and an outer crucible, and this SiO gas is heated. Then, a convection of SiO gas is generated between the sheet and the outer crucible, and the outer crucible may be scraped by the convection, and the outer crucible may be thinned. In particular, this phenomenon is often observed in the R part of the crucible (curved part, see A part of FIG. 1B), and the crucible is removed to reduce the thickness.
However, if the gas permeability is smaller than 1.0 × 10 −4 cm 2 / s, the amount of gas flowing between the crucible protection sheet and the outer crucible is reduced. It can prevent the outer crucible from thinning.
なお、るつぼ用保護シートが上記のごときガス透過率であっても完全にガスの透過を防ぐことは難しい。しかし、るつぼ用保護シートが上述したような圧縮率および復元率を有していれば、内側るつぼと外側るつぼとの間を常にるつぼ用保護シートによって埋めておくことができる。すると、両るつぼ間にＳｉＯガスが対流する隙間が存在しないから、外側るつぼの減肉の抑制効果を高くすることができる。
さらになお、ＳｉＯガスの対流が発生する部分は、るつぼの側面と底面との接続する部分（図１（Ｂ）のＡ部）であるから、かかる対流を防ぐだけであれば、本発明に使用されるるつぼ用保護シートはその部分近傍だけに設けてもよい。また、シートを複数枚重ねたり、複数枚のシートからなる多層シート使用すれば、一枚のシートのガス遮蔽性がそれほど高くなくても、ガス遮蔽性を高めることができる。
Even if the crucible protective sheet has the gas permeability as described above, it is difficult to completely prevent the gas from permeating. However, if the crucible protective sheet has the compression rate and the restoration rate as described above, the space between the inner crucible and the outer crucible can always be filled with the crucible protective sheet. Then, since there is no gap for convection of SiO gas between both crucibles, the effect of suppressing the thinning of the outer crucible can be enhanced.
Furthermore, since the portion where the convection of SiO gas is generated is the portion where the side surface and bottom surface of the crucible are connected (A portion in FIG. 1 (B)), if only such convection is prevented, it is used in the present invention. The crucible protective sheet may be provided only in the vicinity of the portion. Further, if a plurality of sheets are stacked or a multilayer sheet composed of a plurality of sheets is used, the gas shielding property can be enhanced even if the gas shielding property of one sheet is not so high.
（熱伝導率および加熱の均一性）
石英製の内側るつぼは熱伝導率がせいぜい２Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度であるのに対し、本発明に使用されるるつぼ用保護シートは、その面方向の熱伝導率が１２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
加熱開始時において外側るつぼ内面の温度は必ずしも均一な温度分布ではないため、るつぼ用保護シートにも加熱開始時には温度分布が生じる可能性がある。しかし、上記のごとく、本発明に使用されるるつぼ用保護シートの面方向の熱伝導率が石英製の内側るつぼの熱伝導率よりも大きければ、るつぼ用保護シートに温度分布が生じても石英製の内側るつぼをほぼ均一に加熱することができる。すると、内側るつぼ内のシリコンの温度もほぼ均一にできるから、製造されるシリコン単結晶の品質を向上させることができる。
しかも、加熱開始時における内側るつぼの温度上昇、および、冷却開始時における内側るつぼの温度低下を速くすることができるので、シリコン単結晶の生産性を向上することができる。
(Thermal conductivity and heating uniformity)
The inner crucible made of quartz has a thermal conductivity of about 2 W / (m · K) at most, whereas the protective sheet for crucible used in the present invention has a thermal conductivity of 120 W / (m · K) in the surface direction. K) or more.
Since the temperature of the inner surface of the outer crucible does not necessarily have a uniform temperature distribution at the start of heating, there is a possibility that a temperature distribution will also occur at the start of heating in the crucible protective sheet. However, as described above, if the thermal conductivity in the surface direction of the crucible protection sheet used in the present invention is larger than the thermal conductivity of the quartz inner crucible, even if the temperature distribution occurs in the crucible protection sheet, the quartz The inner crucible can be heated almost uniformly. Then, since the temperature of the silicon in the inner crucible can be made almost uniform, the quality of the manufactured silicon single crystal can be improved.
In addition, since the temperature rise of the inner crucible at the start of heating and the temperature drop of the inner crucible at the start of cooling can be accelerated, the productivity of the silicon single crystal can be improved.
さらに、本発明に使用されるるつぼ用保護シートは、その面方向の熱伝導率が１２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であるが、その面方向の熱伝導率が面内でほぼ均一になるように調整されている。
具体的には、るつぼ用保護シートの一部を切り取って一辺が２００ｍｍである正方形状の試験片を形成し、この試験片において、その一辺が２５ｍｍである正方形状をした複数の試験領域における熱伝導率を測定すると、熱伝導率が最大となる試験領域における熱伝導率の値と熱伝導率が最小となる試験領域における熱伝導率の値との差を、全ての試験領域における熱伝導率の平均値で除した値が、０．１以下となるように調整されている。
もし、るつぼ用保護シートの熱伝導率が均一でなければ、熱伝導率の低い部分には他の部分よりも温度が高いヒートスポットが形成される可能性がある。シートにヒートスポットが形成されると、石英製の内側るつぼにおいてヒートスポットと接触している部分だけが他の部分よりも温度が高くなる可能性がある。すると、内側るつぼ内のシリコンが均一な温度とならずシリコン単結晶の品質の悪化が生じたり、内側るつぼのその部分だけ軟化が進み、内側るつぼがわれるといった問題が生じる可能性がある。
しかし、本発明に使用されるるつぼ用保護シートは、熱伝導率が上記のごとき性質を有するように製造されているので、シリコン単結晶の品質の悪化や内側るつぼの軟化等を防ぐことができるのである。
Furthermore, the protective sheet for crucible used in the present invention has a thermal conductivity in the plane direction of 120 W / (m · K) or more, so that the thermal conductivity in the plane direction becomes substantially uniform in the plane. Has been adjusted.
Specifically, a part of the crucible protective sheet is cut out to form a square test piece having a side of 200 mm, and in this test piece, heat in a plurality of test areas having a square shape having a side of 25 mm is formed. When the conductivity is measured, the difference between the thermal conductivity value in the test region where the thermal conductivity is maximum and the thermal conductivity value in the test region where the thermal conductivity is minimum is the thermal conductivity in all the test regions. The value divided by the average value is adjusted to be 0.1 or less.
If the thermal conductivity of the crucible protective sheet is not uniform, there is a possibility that a heat spot having a higher temperature than other portions may be formed in a portion having a low thermal conductivity. When a heat spot is formed on the sheet, only the portion of the quartz inner crucible that is in contact with the heat spot may have a higher temperature than the other portions. Then, there is a possibility that the silicon in the inner crucible does not reach a uniform temperature and the quality of the silicon single crystal is deteriorated, or that part of the inner crucible is softened and the inner crucible is broken.
However, since the protective sheet for crucible used in the present invention is manufactured so that the thermal conductivity has the properties as described above, it is possible to prevent deterioration of the quality of the silicon single crystal and softening of the inner crucible. It is.
そして、以下の方法を採用すれば、本発明に使用されるるつぼ用保護シートの熱伝導率が、上記のごとく面内でほぼ均一となるように製造することができる。
まず、天然黒鉛やキッシュ黒鉛等を硫酸や硝酸等の液体に浸漬させた後、４００℃以上で熱処理を行うことによって綿状の黒鉛（膨張黒鉛）を形成する。この膨張黒鉛は、厚さが１．０〜３０．０ｍｍ、かさ密度が０．１〜０．５Ｍｇ/ｍ３であり、この膨張黒鉛１１を厚さ０．２〜０．６ｍｍ、かさ密度０．５〜１．５Ｍｇ/ｍ３まで圧縮してるつぼ用保護シートを形成する。
このとき、膨張黒鉛を、送り速度０．１〜２０．０ｍ/ｍｉｎとした状態でロール圧延によって圧縮すれば、るつぼ用保護シートの表面に皺等が発生することを防ぐことができ、皺に起因する熱伝導率が低下した部分ができることを防ぐことができる。よって、熱伝導率が均一なるつぼ用保護シートを製造できるのである。
なお、送り速度は、０．１〜２０．０ｍ/ｍｉｎであればよいが、０．５〜１５．０ｍ/ｍｉｎとすれば、生産性の低下を防ぎつつ、上記のごとき性質を有するるつぼ用保護シートを形成できるので、なお好適である。
And if the following method is employ | adopted, it can manufacture so that the heat conductivity of the protective sheet for crucibles used for this invention may become substantially uniform in a surface as mentioned above.
First, natural graphite, quiche graphite, or the like is immersed in a liquid such as sulfuric acid or nitric acid, and then heat-treated at 400 ° C. or higher to form cotton-like graphite (expanded graphite). The expanded graphite has a thickness of 1.0 to 30.0 mm and a bulk density of 0.1 to 0.5 Mg / m 3 , and the expanded graphite 11 has a thickness of 0.2 to 0.6 mm and a bulk density of 0. Compress to 5 to 1.5 Mg / m 3 to form a crucible protective sheet.
At this time, if the expanded graphite is compressed by roll rolling at a feed rate of 0.1 to 20.0 m / min, it is possible to prevent wrinkles and the like from being generated on the surface of the protective sheet for the crucible. It can prevent that the part which the resulting heat conductivity fell is made. Therefore, the protective sheet for crucibles with uniform heat conductivity can be manufactured.
The feed rate may be 0.1 to 20.0 m / min, but if it is 0.5 to 15.0 m / min, the crucible having the above properties can be prevented while preventing a decrease in productivity. Since a protective sheet can be formed, it is still preferable.
本発明に使用されるるつぼ用保護シートを、厚さ方向から３４．３ＭＰａの加圧力で加圧圧縮したときにおける圧縮率および復元率を調べた。
測定は、厚さ０．５ｍｍのるつぼ用保護シートにおいて、かさ密度を０．１，０．５，０．８，１．０，１．２，１．５，１．８Ｍｇ/ｍ３としたときにおける、かさ密度と圧縮率、復元率の関係を確認した。圧縮率は、加圧圧縮前のシート厚さに対する加圧圧縮中におけるシート厚さの割合で評価し、復元率は、加圧圧縮前のシート厚さに対する、加圧圧縮後加圧力が除去されたときにおけるシート厚さの割合で評価した。
なお、シートはハロゲンガスで灰分が１０ｐｐｍ以下となるように調整している。
The compression ratio and the restoration ratio when the protective sheet for crucible used in the present invention was pressure-compressed with a pressure of 34.3 MPa from the thickness direction were examined.
In the measurement, the bulk density was 0.1, 0.5, 0.8, 1.0, 1.2, 1.5, 1.8 Mg / m 3 in the protective sheet for crucible having a thickness of 0.5 mm. The relationship between bulk density, compression rate, and restoration rate was confirmed. The compression ratio is evaluated by the ratio of the sheet thickness during pressure compression to the sheet thickness before pressure compression, and the restoration ratio is obtained by removing the pressurization pressure after compression against the sheet thickness before pressure compression. The sheet thickness was evaluated as a percentage.
The sheet is adjusted with halogen gas so that the ash content is 10 ppm or less.
図２（Ａ）に示すように、かさ密度が大きくなるにつれ、圧縮率が低下し、復元率が高くなることが確認できる。また、圧縮率と復元率との関係を確認すると、図２（Ｂ）に示すように、全体として、圧縮率が大きくなるほど復元率が低下していることが確認できる。つまり、圧縮率と復元率はトレードオフの関係にあることが確認できる。 As shown in FIG. 2A, it can be confirmed that as the bulk density increases, the compression rate decreases and the restoration rate increases. Further, when the relationship between the compression rate and the restoration rate is confirmed, as shown in FIG. 2B, it can be confirmed that the restoration rate decreases as the compression rate increases as a whole. That is, it can be confirmed that the compression rate and the restoration rate are in a trade-off relationship.
本発明に使用されるるつぼ用保護シートにおける、シートの厚さと、屈曲性および緩衝性との関係を確認した。屈曲性および緩衝性は、外側るつぼの内面にるつぼ用保護シートを配置した状態において、内側るつぼを外側るつぼに内挿し、シートの損傷を確認した。
シートは、かさ密度を０．１，０．３，０．５，０．７，１．０，１．５，１．７Ｍｇ/ｍ３とし、厚さを０．１，０．２，０．４，０．６，１．０ｍｍとした。
評価は、屈曲性が良好でシートの割れや破れ、欠けが発生せず、しかも、緩衝性に優れている場合には◎とし、屈曲性および緩衝性が許容できる程度である場合には○、屈曲性、緩衝性のいずれかが悪い場合には△とし、いずれも悪い場合には×として表示している。
なお、外側るつぼには東洋炭素（株）製ＩＧ−１１０（内径φ５００，高さ４９０ｍｍ）を、内側るつぼには石英るつぼ（外径φ４８０，高さ５００ｍｍ）を使用した。
また、シートはハロゲンガスで灰分が１０ｐｐｍ以下となるように調整している。
In the protective sheet for crucible used in the present invention, the relationship between the thickness of the sheet and the flexibility and buffering property was confirmed. Flexibility and shock-absorbing properties were confirmed by inserting the inner crucible into the outer crucible in a state where the crucible protective sheet was disposed on the inner surface of the outer crucible, and confirming damage to the sheet.
The sheet has a bulk density of 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 1.5, 1.7 Mg / m 3 and a thickness of 0.1, 0.2, 0. .4, 0.6, 1.0 mm.
The evaluation is ◎ when the flexibility is good, the sheet is not cracked, torn, or chipped, and excellent in buffering properties, and when the flexibility and buffering properties are acceptable, ○, When either the flexibility or the buffering property is bad, it is indicated by Δ, and when both are bad, it is indicated by ×.
In addition, IG-110 (inside diameter φ500, height 490 mm) manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd. was used for the outer crucible, and a quartz crucible (outside diameter φ480, height 500 mm) was used for the inner crucible.
The sheet is adjusted with halogen gas so that the ash content is 10 ppm or less.
膨張黒鉛からなるシートでは、一般的にかさ密度が大きくなるほどシートの強度が強くなるのであるが、図３に示すように、シートの厚さが薄すぎる場合（０．１ｍｍ）には、かさ密度を大きくしても十分な強度が得られない。このため、るつぼ取付時において、シートに曲げる力が加わると、破れや割れ、欠けなどが生じる。また、十分な緩衝シロがない。
一方、シートの厚さが厚すぎる場合（１ｍｍ）には、十分な緩衝シロがあり、その強度も十分に有しており作業性は悪くならないが、屈曲性が悪くなるので、るつぼ取付時において、シートに曲げる力が加わると、割れや欠けなどが生じる。
In a sheet made of expanded graphite, the strength of the sheet generally increases as the bulk density increases. However, when the sheet thickness is too thin (0.1 mm), as shown in FIG. Even if the value is increased, sufficient strength cannot be obtained. For this reason, if a bending force is applied to the sheet when the crucible is attached, tearing, cracking, chipping or the like occurs. Moreover, there is not enough buffer white.
On the other hand, when the thickness of the sheet is too thick (1 mm), there is a sufficient cushioning force and the strength is sufficient and the workability is not deteriorated, but the flexibility is deteriorated. When a bending force is applied to the sheet, cracking or chipping occurs.
また、かさ密度が小さい場合、強度不足から屈曲性が低く、シート厚さが１ｍｍの場合以外では、シートに曲げる力が加わると、割れや欠けなどが生じる。逆に、かさ密度が１．７Ｍｇ/ｍ３の場合には、圧縮性が低くなり、厚さが厚くなっていたとしても十分な緩衝シロがない。 In addition, when the bulk density is small, the flexibility is low due to insufficient strength, and when the sheet thickness is 1 mm, when a bending force is applied to the sheet, cracking or chipping occurs. Conversely, when the bulk density is 1.7 Mg / m 3 , the compressibility is low, and even if the thickness is increased, there is no sufficient buffering force.
シート厚さが０．２〜０．６ｍｍ、かさ密度が０．５〜１．５Ｍｇ/ｍ３であれば、十分な緩衝シロを有し、屈曲性を維持しつつもシートの強度を強くできる。とくに、０．４〜０．６ｍｍの場合には、緩衝シロが大きくなりシート強度が強くなるので、好適である。また、このようなシートを複数枚重ねると、シート自体は薄いので割れや欠けも生じず、クッション性、ガス遮蔽性を更に向上できる。 If the sheet thickness is 0.2 to 0.6 mm and the bulk density is 0.5 to 1.5 Mg / m 3 , the sheet strength can be increased while maintaining sufficient flexibility and maintaining flexibility. . In particular, when the thickness is 0.4 to 0.6 mm, the cushioning force increases and the sheet strength increases, which is preferable. Further, when a plurality of such sheets are stacked, the sheets themselves are thin, so that they are not cracked or chipped, and the cushioning properties and gas shielding properties can be further improved.
本発明に使用されるるつぼ用保護シートにおける、圧縮率、ガス透過率、熱伝導率を調べた。
測定は、厚さ０．５ｍｍのるつぼ用保護シートにおいて、かさ密度を０．１，０．３，０．５，０．７，１．０，１．５，１．７Ｍｇ/ｍ３としたときにおける、圧縮率、ガス透過率、熱伝導率を確認した。
圧縮率は、実施例１と同様に、厚さ方向から３４．３ＭＰａの加圧力で加圧圧縮したときにおける、加圧圧縮前のシート厚さに対する加圧圧縮中におけるシート厚さの割合で評価した。
また、ガス透過率は以下の方法で測定した。
（１）互いに連通された一対の密閉されたチャンバーＣＡ，ＣＢにおいて、両チャンバーＣＡ，ＣＢを連通する通路（直径１０ｍｍ）を本発明のるつぼ用保護シート（直径３０ｍｍ）で塞ぐように配置する。言い換えれば、るつぼ用保護シートを通過しなければ一対の密閉されたチャンバーＣＡ，ＣＢ間を空気が流れられない状態とする。
（２）この状態から、両チャンバーＣＡ，ＣＢ内の気圧が１．０×１０−４Ｐａとなるまで両チャンバーＣＡ，ＣＢを真空引きする。そして、一方のチャンバーＣＡ内の真空引きを継続しながら、他方のチャンバーＣＢ内が所定の圧力（１．０×１０５Ｐａ）となるまでＮ２ガスを供給する。
（３）他方のチャンバーＣＢ内が所定の圧力（１．０×１０５Ｐａ）となると、一方のチャンバーＣＡ内の真空引きを停止する。すると、両チャンバーＣＡ，ＣＢ間の圧力差とるつぼ用保護シートのガス透過性に応じて、徐々に他方のチャンバーＣＢから一方のチャンバーＣＡにＮ２ガスが流れるので、一方のチャンバーＣＡ内の圧力が上昇する。
（４）そして、一方のチャンバーＣＡ内の真空引きを停止してから約１００秒間における一方のチャンバーＣＡ内の圧力上昇速度を測定し、以下の式に基づいて、ガス透過率Ｋ（ｃｍ２／ｓ）を算出した。
Ｋ＝Ｑ・Ｌ／（Ｐ・Ａ）
なお、Ｑはガス流量（Ｐａ・ｃｍ２／ｓ）、Ｐは両チャンバーＣＡ，ＣＢ間の圧力差（Ｐａ）、Ａはるつぼ用保護シートのガス透過率面積、つまり、両チャンバーＣＡ，ＣＢを連通する通路の面積（ｃｍ２）である。
また、ガス流量Ｑは、一方のチャンバーＣＡ内の真空引きを停止してから約１００秒間における一方のチャンバーＣＡ内の圧力上昇速度と、一方のチャンバーＣＡの容積から算出される。
The compressibility, gas permeability, and thermal conductivity of the crucible protective sheet used in the present invention were examined.
The measurement was carried out with a bulk density of 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0, 1.5, 1.7 Mg / m 3 in a crucible protective sheet having a thickness of 0.5 mm. The compression rate, gas permeability, and thermal conductivity were confirmed.
The compression ratio is evaluated by the ratio of the sheet thickness during the pressure compression to the sheet thickness before the pressure compression when the pressure compression is performed at the pressure of 34.3 MPa from the thickness direction in the same manner as in Example 1. did.
Gas permeability was measured by the following method.
(1) In a pair of sealed chambers CA and CB communicated with each other, a passage (
(2) From this state, both chambers CA and CB are evacuated until the atmospheric pressure in both chambers CA and CB reaches 1.0 × 10 −4 Pa. Then, while evacuating one chamber CA is continued, N 2 gas is supplied until the inside of the other chamber CB reaches a predetermined pressure (1.0 × 10 5 Pa).
(3) When the inside of the other chamber CB reaches a predetermined pressure (1.0 × 10 5 Pa), evacuation in one chamber CA is stopped. Then, the N 2 gas gradually flows from the other chamber CB to the one chamber CA according to the gas permeability of the protective sheet for crucible which takes the pressure difference between both chambers CA and CB. Rises.
(4) Then, after the evacuation in one chamber CA is stopped, the pressure increase rate in one chamber CA is measured for about 100 seconds, and the gas permeability K (cm 2 / s) was calculated.
K = Q · L / (P · A)
Q is the gas flow rate (Pa · cm 2 / s), P is the pressure difference (Pa) between both chambers CA and CB, A is the gas permeability area of the crucible protective sheet, that is, both chambers CA and CB are It is the area (cm 2 ) of the passage that communicates.
The gas flow rate Q is calculated from the pressure increase rate in the one chamber CA and the volume of the one chamber CA for about 100 seconds after the evacuation in the one chamber CA is stopped.
図４に示すように、かさ密度が大きくなるにつれ、圧縮率は低くなるが、熱伝導率が高くなることが確認できる。また、ガス透過性はかさ密度が大きくなると低くなる、言い換えれば、かさ密度が大きくなるとガス遮蔽性が高くなることが確認できる。
また、図５に示すように、圧縮率とガス透過性との関係を確認すると、圧縮率が大きくなるほど熱伝導率は小さくなることが確認できる。つまり、圧縮率と熱伝導率はトレードオフの関係にあることが確認できる。
同様に、圧縮率が小さくなるほどガス透過性は小さく（ガス遮蔽性が高くなる）なることが確認できる。つまり、圧縮率とガス遮蔽性はトレードオフの関係にあることが確認できる。
As shown in FIG. 4, it can be confirmed that as the bulk density increases, the compression rate decreases, but the thermal conductivity increases. Further, it can be confirmed that the gas permeability decreases as the bulk density increases, in other words, the gas shielding performance increases as the bulk density increases.
Moreover, as shown in FIG. 5, when the relationship between a compressibility and gas permeability is confirmed, it can confirm that a heat conductivity becomes small, so that a compressibility becomes large. That is, it can be confirmed that the compressibility and the thermal conductivity are in a trade-off relationship.
Similarly, it can be confirmed that the smaller the compressibility, the smaller the gas permeability (the higher the gas shielding property). That is, it can be confirmed that the compression ratio and the gas shielding property are in a trade-off relationship.
厚さ０．２〜０．６ｍｍ、かさ密度０．５〜１．５Ｍｇ／ｍ３の本発明に用いられる膨張黒鉛シートの熱伝導率のバラツキを比較した。
なお、熱伝導率のバラツキは、２００×２００ｍｍの本発明に用いられる膨張黒鉛シートから、２５×２５ｍｍの試験片を９つ切り取り、各試験片の面方向の熱伝導率の最大値（Ｍａｘ）と最小値（Ｍｉｎ）の差で平均熱伝導率（Ａｖｅ．）で除した値を比較した。
図６に示すように、本発明に用いられるシートの熱伝導率のバラツキは０．１以下であり、均熱性に優れていた。
Variations in the thermal conductivity of the expanded graphite sheets used in the present invention having a thickness of 0.2 to 0.6 mm and a bulk density of 0.5 to 1.5 Mg / m 3 were compared.
As for the variation in thermal conductivity, nine 25 × 25 mm test pieces were cut out from the expanded graphite sheet used in the present invention of 200 × 200 mm, and the maximum value of the thermal conductivity in the surface direction of each test piece (Max). And the value divided by the average thermal conductivity (Ave.) by the difference between the minimum value and the minimum value (Min).
As shown in FIG. 6, the variation in the thermal conductivity of the sheet used in the present invention was 0.1 or less, and the thermal uniformity was excellent.
本発明は、ＣＺ法によるシリコン単結晶等の製造に外側るつぼと内側るつぼの保護や、均熱用等に使用されるシートに適している。 The present invention is suitable for a sheet used for protection of the outer crucible and the inner crucible, soaking for the production of a silicon single crystal or the like by the CZ method.
１ るつぼ
２ 内側るつぼ
３ 外側るつぼ
４ シート
1
Claims (9)
前記膨張黒鉛シートは、
ガス透過率が１．０×１０−４ｃｍ２／ｓより小さく、
かさ密度が０．５〜１．６Ｍｇ／ｍ３であり、
厚さが０．２ｍｍ以上０．６ｍｍ以下であり、
一辺が２００ｍｍである正方形状の前記シートにおける、一辺が２５ｍｍである正方形状をした複数の試験領域において、
熱伝導率が最大となる試験領域における熱伝導率の値と熱伝導率が最小となる試験領域における熱伝導率の値との差を、全ての試験領域における熱伝導率の平均値で除した値が、０．１以下となるように調整されていることを特徴とする膨張黒鉛シートの使用方法。 An expanded graphite sheet is disposed between the inner crucible and the outer crucible,
The expanded graphite sheet is
The gas permeability is less than 1.0 × 10 −4 cm 2 / s,
The bulk density is 0.5 to 1.6 Mg / m 3 ,
The thickness is 0.2 mm or more and 0.6 mm or less,
In the square-shaped sheet having a side of 200 mm, a plurality of test areas having a square shape with a side of 25 mm,
The difference between the value of the thermal conductivity in the test region where the thermal conductivity is maximum and the value of the thermal conductivity in the test region where the thermal conductivity is minimum is divided by the average value of the thermal conductivity in all the test regions. A method for using an expanded graphite sheet, wherein the value is adjusted to be 0.1 or less.
カーボン製の外側るつぼと、溶融シリコンが入れられると共に外側るつぼに内挿された内側るつぼとの間に前記膨張黒鉛シートを配設することを特徴とするシリコンの製造方法。 A method for producing silicon, wherein the method for using the expanded graphite sheet according to any one of claims 1 to 8 is applied,
A method for producing silicon, characterized in that the expanded graphite sheet is disposed between an outer crucible made of carbon and an inner crucible inserted with molten silicon and inserted into the outer crucible.
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