JP5270194B2

JP5270194B2 - 香料組成物

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Publication number: JP5270194B2
Application number: JP2008056542A
Authority: JP
Inventors: 慎司小刀; 晋也長沢; 哲大野
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-03-06
Filing date: 2008-03-06
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2028-03-06
Also published as: WO2009110433A1; JP2009209326A; EP2253695A4; EP2253695B1; EP2253695A1; US20110071070A1; ES2392318T3; US8383574B2

Description

本発明は、調合香料原料として有用なエステル化合物を含有する香料組成物に関する。

特許文献１には４−イソプロピルシクロヘキサンカルボン酸エステルが従来から香料分野で利用されていることが記載されているが、その匂いについては記載されていない。また、特許文献２によれば、シクロヘキサンカルボン酸エステルの４位に加え１位もアルキル置換されたカルボン酸エステルとして、１，４−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸エステルが有用な香料素材であることが知られており、その香気はフレッシュなハーバル香をグリーン及びフローラルな香調と共にもつと記載されている。
また、非特許文献１には、４−アルキル−１−メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル類が、非特許文献２には４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルボン酸エチルが記載されているが、いずれもその匂いについては記載されていない。

特開平８−１０４６６６号公報特開平１０-２４５５８４号公報カナディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー第７４巻２４８７−２５０２頁（１９９６年） Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya第４号８４１−８４７頁（１９７９年）（ケミカルアブストラクト第９１巻７０７４９番）

本発明の課題は、従来知られていない特徴的で新鮮な木や花や草葉のニュアンスを持ち、さまざまな香料と調和して調合香料をより洗練された香りに変えることができるフルーティー香料素材としての香料組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく１位と４位に炭化水素基を有する種々のシクロヘキサンカルボン酸エステルの香気について検討した結果、シクロヘキサン環の４位に炭素数２〜４の炭化水素基を有し、１位に炭素数１〜４の炭化水素基を有するシクロヘキサンカルボン酸エステル類が、特徴的な木や花や草葉のニュアンスを持つフルーティー香気を有し、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する香料組成物に関する。

（式中、Ｒ¹とＲ²は互いに独立して炭素数１〜４の炭化水素基を表す。また、Ｒ³は炭素数２〜４の炭化水素基を表す。）

本発明によれば、トイレタリー用品等への賦香成分として有用な、上記一般式（１）であらわされる脂環式エステルを含有することで、洗練された香調が賦与された香料組成物を提供することができる。

［本発明の脂環式エステル］
本発明の香料組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される脂環式エステル（本明細書において、「本発明の脂環式エステル」ということがある）を含有する。

一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｒ¹で表わされる炭化水素基としては、具体的には、それぞれ炭素数１〜４の、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が好ましく挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などののアルキル基、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−メチルビニル基等のアルケニル基、エチニル基、２−プロピニル基等のアルキニル基が挙げられる。
Ｒ¹としては香調の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ²は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｒ²で表わされる炭化水素基としては、具体的には、それぞれ炭素数１〜４の、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が好ましく挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−メチルビニル基等のアルケニル基、エチニル基、２−プロピニル基等のアルキニル基が挙げられる。
Ｒ²としては香調の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ³は炭素数２〜４の炭化水素基を表す。Ｒ³で表わされる炭化水素基としては、具体的には、それぞれ炭素数２〜４の、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が好ましく挙げられ、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−メチルビニル基等のアルケニル基、エチニル基、２−プロピニル基等のアルキニル基が挙げられる。
Ｒ³としては香調の観点から、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、１−メチルビニル基が好ましく、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルビニル基がより好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。

本発明の香料組成物に含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物は、１位のＣＯＯＲ¹基と４位の炭化水素基がシクロヘキサン環に対して立体的に同じ側にあるシス形を有するシス体と、反対側にあるトランス形を有するトランス体の混合物である場合がある。本発明によれば、甘さを含むフルーティー感がより強いトランス体の含有率が高いほど調合香料中での効果が高いため、これらの含有割合は、質量比で、シス体：トランス体＝９９：１〜０：１００であることが好ましく、９８：２〜０：１００がより好ましい。更に、シス体とトランス体の含有率は、工業的に有利な収率を達成しやすいという観点からは９８：２〜６０：４０であることが好ましく、９８：２〜９０：１０であることがより好ましい。このようなシス体、トランス体の存在及びその含有量は、例えばＮＭＲ及び／あるいはガスクロマトグラフィーにより測定することができる。

［脂環式エステルの製造方法］
本発明の脂環式エステルは、例えばカナディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー第７４巻２４８７−２５０２頁（１９９６年）記載の方法を用いて、下記反応式（Ａ）によって製造することができる。

ＬＤＡ：リチウムジイソプロピルアミド

本発明の脂環式エステルはまた、下記反応式（Ｂ）に従ってアルデヒドを酸化剤で酸化してカルボン酸とした後に、Ｒ¹ＯＨでエステル化することによって製造することもできる。

さらに、本発明の脂環式エステルは、Ｒ²がメチル基でＲ³がイソプロピル基の場合にはIzvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya第４号８４１−８４７頁（１９７９年）記載の方法に従って製造することもできる。
なお、上記式（Ａ）及び（Ｂ）の各々において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲは³いずれも前記一般式（１）におけるものと同義である。

本発明の脂環式エステルは、特徴的で新鮮な木や花や草葉のニュアンスを持つフルーティー香気を有しかつ持続性にも優れることから、単独で又は他の成分と組み合わせて、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等の賦香成分として使用できる。

［香料組成物］
本発明の香料組成物は、一般式（Ｉ）で表される脂環式エステルを含有するものであり、通常用いられる他の香料成分や、所望組成の調合香料に、一般式（Ｉ）で表される脂環式エステルを単独でまたは２種以上を組み合わせて配合して得られるものである。
その配合量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により適宜選択することができるが、調合香料組成物中に０．０１〜１００質量％含有することが好ましく、０．１〜９０質量％含有することがより好ましく、０．１〜５０質量％含有することが更に好ましい。

本発明の香料組成物において、脂環式エステルと組み合わせて用いることができる香料成分としては、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、ニトリル類、カルボン酸類、ラクトン類、天然精油や天然抽出物等を挙げることができる。

炭化水素類としては、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、テルピネン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン等が挙げられる。
アルコール類としては、リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、テルピネオール、ジヒドロミルセノール、エチルリナロール、ファルネソール、ネロリドール、シス−３−ヘキセノール、セドロール、メントール、ボルネオール、フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、フェニルエチルジメチルカルビノール、フェニルヘキサノール、２，２，６−トリメチルシクロヘキシル−３−ヘキサノール、アンバーコア（花王株式会社商品名）等が挙げられる。

フェノール類としては、グアヤコール、オイゲノール、イソオイゲノール、チモール、パラクレゾール、バニリン等が挙げられる。
エステル類としては、ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、ノネン酸エステル、安息香酸エステル、桂皮酸エステル、サリチル酸エステル、ブラシル酸エステル、チグリン酸エステル、ジャスモン酸エステル、グリシド酸エステル、アントラニル酸エステル等が挙げられる。

ギ酸エステルとしては、リナリルホルメート、シトロネリルホルメート、ゲラニルホルメート等、酢酸エステルとしては、ヘキシルアセテート、シス−３−ヘキセニルアセテート、リナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、テルピニルアセテート、ノピルアセテート、ボルニルアセテート、イソボルニルアセテート、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、フェニルエチルアセテート、スチラリルアセテート、シンナミルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、フェニルエチルフェニルアセテート、３−ペンチルテトラヒドロピラン−４−イルアセテート等、パラクレジルフェニルアセテート、プロピオン酸エステルとしては、シトロネリルプロピオネート、トリシクロデセニルプロピオネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、エチル２−シクロヘキシルプロピオネート、ベンジルプロピオネート等、酪酸エステルとしては、シトロネリルブチレート、エチル２−メチルブチレート、ジメチルベンジルカルビニルブチレート、トリシクロデセニルイソブチレート等が挙げられる。

また、ノネン酸エステルとしては、メチル２−ノネノエート、エチル２−ノネノエート、エチル３−ノネノエート等、安息香酸エステルとしては、メチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、３，６−ジメチルベンゾエート等、メチルシンナメート、桂皮酸エステルとしては、ベンジルシンナメート等、サリチル酸エステルとしては、メチルサリシレート、ｎ−ヘキシルサリシレート、シス−３−ヘキセニルサリシレート、シクロヘキシルサリシレート、ベンジルサリシレート等が挙げられる。

さらに、ブラシル酸エステルとしては、エチレンブラシレート等、チグリン酸エステルとしては、ゲラニルチグレート、１−ヘキシルチグレート、シス−３−ヘキセニルチグレート等、ジャスモン酸エステルとしては、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート等、グリシド酸エステルとしては、メチル２，４−ジヒドロキシ−エチルメチルフェニルグリシデート、４−メチルフェニルエチルグリシデート等、アントラニル酸エステルとしては、メチルアントラニレート、エチルアントラニレート、ジメチルアントラニレート等が挙げられる。

カーボネート類としては、ジャスマシクラット（花王株式会社商品名）、フロラマット（花王株式会社商品名）等が挙げられる。
その他のエステルとしては、ペラナット（花王株式会社商品名）、フルテート（花王株式会社商品名）、メルサット（花王株式会社商品名）、ポワレネート（花王株式会社商品名）等が挙げられる。
アルデヒド類としては、ｎ−オクタナール、n−ノナナール、ｎ−デカナ−ル、ｎ−ドデカナ−ル、２−メチルウンデカナール、１０−ウンデセナール、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、シンナミックアルデヒド、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、リラール（ＩＦＦ社、商品名）、２−シクロヘキシルプロパナール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ−イソプロピル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ−エチル−α，α−ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヘリオトロピン、α−メチル−３，４−メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒド、ポレナールII（花王株式会社商品名）等が挙げられる。

ケトン類としては、α−イオノン、β−イオノン、γ−イオノン、α−メチルイオノン、β−メチルイオノン、γ−メチルイオノン、ダマセノン、メチルヘプテノン、４−メチレン−３，５，６，６−テトラメチル−２−ヘプタノン、アミルシクロペンタノン、ジヒドロジャスモン、ローズケトン、カルボン、メントン、樟脳、アセチルセドレン、イソロンギフォラノン、ヌートカトン、ベンジルアセトン、アニシルアセトン、メチルβ−ナフチルケトン、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノン、マルトール、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン等が挙げられる。

アセタール類としては、アセトアルデヒドエチルフェニルプロピルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、エチルアセトアセテートエチレングリコールアセタール、ボアザンブレンフォルテ（花王株式会社商品名）等が挙げられる。
エーテル類としては、セドリルメチルエーテル、アネトール、β−ナフチルメチルエーテル、β−ナフチルエチルエーテル、リモネンオキサイド、ローズオキサイド、ネロールオキサイド、１，８−シネオール、ローズフラン、アンブロキサン（花王株式会社商品名）、ハーバベール（花王株式会社商品名）等が挙げられる。
ニトリル類としては、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、ドデカンニトリル等が挙げられる。

カルボン酸類としては、安息香酸、フェニル酢酸、桂皮酸、ヒドロ桂皮酸、酪酸、２−ヘキセン酸等が挙げられる。
ラクトン類としては、γ−デカラクトン、δ−デカラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−ヘキサラクトン、γ−ジャスモラクトン、ウイスキーラクトン、クマリン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、１１−オキサヘキサデカノリド、ブチリデンフタリド等が挙げられる。

天然精油や天然抽出物としては、オレンジ、レモン、ライム、ベルガモット、バニラ、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ロックローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、ベチバー、パチュリ、レモングラス、ラブダナム等が挙げられる。

実施例１
フラスコに４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルバルデヒド１０ｇとｔｅｒｔ−ブタノール２００ｍＬと２−メチル−２−ブテン１００ｍＬを入れ、攪拌しながら０℃で亜塩素酸ナトリウム１３ｇとリン酸二水素ナトリウム１１ｇを８０ｍＬの水に溶解した溶液を加えた。室温で４０分攪拌後、ｔｅｒｔ−ブタノールを一部留去し、少量の硫酸を加えてからエーテルで抽出した溶液を濃縮、シリカゲルカラムで精製して４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルボン酸１１ｇを得た。

還流装置を付けたフラスコに、４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルボン酸５ｇとエタノール６０ｍＬと硫酸１．５ｍＬを入れ、３４時間還流した。エタノールを留去してから水酸化ナトリウム水溶液を加えて酢酸エチルで抽出した溶液を濃縮、シリカゲルカラムで精製して４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル３ｇ［シス：トランス（質量比）＝９２：８］を得た。これを、さらにシリカゲルカラムあるいはガスクロマトグラフで分離して、シス−４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルボン酸エチルとトランス−４−イソプロピルー１−メチルシクロヘキサンカルボン酸エチルを得た。
得られたシス−あるいはトランス−４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルボン酸エチルの構造及び含有割合は、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）及びガスクロマトグラフィーにより同定及び測定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、Ｖａｒｉａｎ社製のＭｅｒｃｕｒｙ４００により測定した。

シス−４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル
¹H-NMR(CDCl₃, 400MHz, δppm) : 0.83(d, J=6.4Hz, 6H), 0.96-1.11(m, 5H), 1.12 (s, 3H), 1.17(s, 3H), 1.25(t, J=6.8Hz, 3H), 1.35-1.39(m, 1H), 1.60(br d, J=8.0Hz, 2H), 2.21(br d, J=14.0Hz, 2H), 4.13(q, J=6.8Hz, 2H)
¹³C-NMR(CDCl₃, 100MHz, δppm) : 14.7(CH₃), 20.3(CH₃), 27.6(CH₂), 28.8(CH₃), 33.1(CH), 36.5(CH₂), 43.8(C), 43.8(CH), 60.4(CH₂), 177.4(C)
匂い：軽いフルーティ、木様、緑の草葉様

トランス−４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル
¹H-NMR(CDCl₃, 400MHz, δppm) : 0.87(d, J=6.8Hz, 6H), 0.97-1.06(m, 1H), 1.12-1.20(m, 2H), 1.17(s, 3H), 1.24(t, J=6.8Hz, 3H), 1.40-1.48(m, 1H), 1.54-1.60(m, 2H), 1.64-1.68(m, 4H), 4.11(q, J=6.8Hz, 2H)
¹³C-NMR(CDCl₃, 100MHz, δppm) : 14.7(CH₃), 20.3(CH₃), 20.6(CH₃), 25.1(CH₂), 32.7(CH), 34.2(CH₂), 42.1(C), 43.8(CH), 60.5(CH₂), 179.1(C)
匂い：甘さを含む強いフルーティ、木様、緑の草葉様

実施例２
還流装置を付けたフラスコに、実施例１の前半部で得た４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルボン酸４ｇとメタノール５０ｍＬと硫酸１ｍＬを入れ、２９時間還流した。メタノールを留去してから塩化メチレンと重曹を加えた後に、濾過、乾燥、濃縮を行い、シリカゲルカラムで精製して４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル３ｇ（シス：トランス＝９７：３）を得た。

４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル（シス：トランス＝９７：３の混合物）
¹H-NMR(CDCl₃, 400MHz, δppm, 混合物からの主な検出シグナル) : 0.83(d, J=6.8Hz), 0.87(d, J=6.8Hz), 0.96-1.11(m), 1.13 (s), 1.18(s), 1.21-1.48(m), 1.59-1.65(m), 2.20(br, d), 3.67(s)
¹³C-NMR(CDCl₃, 100MHz, δppm, 混合物からの主な検出シグナル) : 20.0, 27.3, 28.4, 32.8, 36.2, 43.5, 43.7, 51.6, 117.6
匂い：新鮮で花様のフルーティ、緑の草葉様

実施例３
実施例１で得られた４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル［シス：トランス（質量比）＝９２：８］を用いて、表１に示すように配合し香料組成物を調製した。なお、表１における各成分の配合量は質量部を表わす（以下同じ）。

比較例１
実施例３において、実施例１で得られた４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル［シス：トランス（質量比）＝９２：８］４０質量部に代えてジプロピレングリコール４０質量部を用いた以外は、実施例３と同様にして香料組成物を調製した。

比較例１に示したフルーティー調の香料組成物に対し、実施例１で得られた４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルボン酸エチル［シス：トランス（質量比）＝９２：８］を配合した実施例３では、洋ナシ様のジューシーな甘さが強調され、果肉感をも想起させる優れた香気を有する調合香組成物が得られた。

実施例４
実施例２で得られた４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル［シス：トランス（質量比）＝９7：３］を用いて、表２に示すように配合し香料組成物を調製した。

比較例２
実施例４において、実施例２で得られた４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル［シス：トランス（質量比）＝９7：３］３０質量部に代えてジプロピレングリコール３０質量部を用いた以外は、実施例４と同様にして香料組成物を調製した。

比較例２に示したシトラス・グリーン調の香料組成物に対し、実施例２で得られた４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルボン酸メチル［シス：トランス（質量比）＝９７：３］を配合した実施例４では、フレッシュでみずみずしいシトラス香気が増強され、ユズ果実の香りを想起させる優れたシトラス・グリーン調の調合香料組成物が得られた。

本発明の香料組成物は、本発明の脂環式エステルを含有することで、洗練された香調が賦与され、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等のトイレタリー用品等への賦香成分として好適に使用される。

Claims

一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する香料組成物。

（Ｒ¹とＲ²は、各々互いに独立して炭素数１〜４の炭化水素基を表す。また、Ｒ³は炭素数２〜４の炭化水素基を表す。）
一般式（Ｉ）で表される化合物が、そのＣＯＯＲ¹基とＲ³基の立体配置がシス形であるシス体とトランス形であるトランス体とを質量比で、シス体：トランス体＝９９：１〜０：１００の割合で含有する、請求項１記載の香料組成物。