JP5269756B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、重合活性が高く、重合時の運転安定性に優れ、分子量が高く、分子量分布が比較的広いオレフィン重合体を得ることができ、しかもその分子量や分子量分布を任意にコントロールできるオレフィン重合体の製造方法に関する。

オレフィン重合体、特にエチレン重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するに際して、ジルコニウム化合物（典型的にはメタロセン化合物）とアルモキサンとからなる触媒を使用することは、特開昭５８−０１９３０９号公報（特許文献１）において知られている。この技術は、エチレン系共重合体を高収率で製造できる利点があるが、その共重合体は分子量分布が狭く、組成分布も狭く、加えて分子量も低いという欠点がある。

生成重合体の分子量を高めることだけに着目すれば、触媒の一成分であるメタロセンの遷移金属化合物を選択することにより、ある程度分子量を高めることは可能である。例えば、特開昭６３−２３４００５号公報（特許文献２）には、置換シクロペンタジエニル基を有する遷移金属化合物を用いることにより、生成重合体の分子量を増大させる提案がなされている。

また、特開平２−２２３０７号公報（特許文献３）には、架橋した少なくとも２つの共役シクロアルカジエニルと結合した配位子を有するハフニウム化合物を用いることにより、生成重合体の分子量を増大させる提案がなされている。
しかしながら、上記のような触媒成分は、その合成ルートが複雑で操作が煩雑であるという問題がある。これに対し、特開平０９−０４８７９０号公報（特許文献４）において簡便なメタロセン錯体合成方法が提案されているが、依然としてメタロセン化合物合成工程が必要なのは変わらない。

生成重合体の分子量分布が比較的広いものを与える技術として、特開平０８−０９２３１１号公報（特許文献５）には、（１）Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆを含む化合物、（２）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を含む化合物、（３）共役二重結合を持つ有機環状化合物、および（４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物を予め接触させた後、（５）無機物担体および／または粒子状ポリマー担体を接触させて得られる触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法が提案され、その触媒を用いることで、分子量分布が比較的広く、粒子性状の良好な、また共重合にあっては組成分布が狭く、しかも分子量が高くて粘着性が少ないポリオレフィンを製造することができ、重合反応器内の攪拌機、反応器内壁へのポリマーの付着が実質的にみられず、工業的な生産性の観点から極めて有利な製造方法が示されている。

また、特開平０９−０４８８０９号公報（特許文献６）には、（Ａ）（ａ）Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆを含む化合物、（ｂ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を含む化合物、（ｃ）共役二重結合を持つ有機環状化合物を相互に接触させて得られる反応生成物、（Ｂ）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、（Ｃ）共役二重結合を２個以上持つ有機環状化合物、（Ｄ）無機化合物担体および／又は粒子状ポリマー担体を相互に接触させて得られるオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法が提案され、従来触媒系よりも一段と重合活性が高く、分子量が高いポリマーを製造できることが記載されている。

さらに、特表２００４−５１４０３３号公報（特許文献７）には、（ａ）嵩高配位子メタロセン触媒化合物、（ｂ）第１３族元素含有化合物を含有する第１改質剤、及び（ｃ）シクロアルカジエンを含有する第２改質剤、を含有するオレフィン重合用触媒が提案され、活性の高い触媒系及びそれを使用するオレフィン重合方法が提供できるとしている。

また、特開２００９−１７３８９６号公報（特許文献８）には、（Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、（Ｃ）特定の化学式で表される化合物を含み、かつ成分（Ａ）の中心金属元素に対する成分（Ｃ）の金属元素のモル比が、特定範囲であるオレフィン重合用触媒により、触媒活性が高いだけでなく、重合時の運転安定性に優れ、しかも分子量が高く、分子量分布が比較的広く、かつ粒子性状の良好な、また共重合にあっては組成分布が狭く、かつ粘着性が少ないオレフィン重合体を製造するのに好適な重合用触媒、及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法が提案されている。
しかしながら、上記のような触媒といえども、活性が十分ではなく、更に一層改良された、優れた性能を有するオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法が求められている。

特開昭５８−０１９３０９号公報 特開昭６３−２３４００５号公報 特開平０２−０２２３０７号公報 特開平０９−０４８７９０号公報 特開平０８−０９２３１１号公報 特開平０９−０４８８０９号公報 特表２００４−５１４０３３号公報 特開２００９−１７３８９６号公報

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、活性が高く、重合時の運転安定性に優れ、分子量が高く、分子量分布が比較的広く、粒子性状の良好な、また共重合にあっては組成分布が狭く、粘着性が少ないオレフィン重合体を製造するのに好適なオレフィン重合体の製造を課題とする。特に、重合時の運転安定性を更に改良し、例えば、連続気相重合における高活性かつ長期安定運転が可能なオレフィン重合体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合させるオレフィン重合体の製造方法において、重合反応時に特定のシクロペンタジエン化合物を重合系内に添加することにより、重合時の運転安定性が改良され、連続気相重合における高活性かつ長期安定運転が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記に示す成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合させるオレフィン重合体の製造方法において、オレフィンを予備重合する際に、下記式（１）で示されるシクロペンタジエン化合物（Ｃ）を成分（Ａ）で表される化合物１モルに対して、０．５〜５モル添加することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法が提供される。
成分（Ａ）：Ｌ^２１ｍＭ^２１Ｘ^２１ｎで表される化合物、又は（Ｌ^２２−Ｑ−Ｌ^２３）Ｍ^２２Ｘ^２２ _２で表される化合物
（ここで、Ｍ^２１は、周期表第４族の元素、Ｌ^２１は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子、Ｘ^２１は、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシキ基又は炭化水素基を示し、ｍ＋ｎは、Ｍ^２１の価数であり、ｍは、１〜３であり、一方、Ｍ^２２は、周期表第４族の元素、Ｌ^２２、Ｌ^２３は、それぞれシクロペンタジエニル骨格を有しＱにより結合した配位子、Ｑは、２価の炭化水素基又は有機ケイ素基、Ｘ^２２は、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシキ基又は炭化水素基を示す。）
成分（Ｂ）：イオン対生成化合物

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５は、それぞれ水素又は炭素数１〜１０の置換基のいずれかを示し、その置換基の任意の２つは共同して環状炭化水素基を形成することができるが、Ｒ^１１〜Ｒ^１５の全てが同時に水素になることはない。）

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、シクロペンタジエン化合物（Ｃ）は、炭化水素基を有するインデン、炭化水素基を有するベンゾインデン、無置換のベンゾインデン、炭化水素基を有するシクロペンタジエン、炭化水素基又は有機ケイ素基で架橋されたビスインデン、炭化水素基又は有機ケイ素基で架橋された炭化水素基を有するビスインデン、炭化水素基又は有機ケイ素基で架橋されたシクロペンタジエン、及び炭化水素基又は有機ケイ素基で架橋された炭化水素基を有するシクロペンタジエンからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、シクロペンタジエン化合物（Ｃ）は、成分（Ａ）の配位子Ｌ^２１、Ｌ^２２及びＬ^２３のそれぞれの炭素数より大きい炭素数を有することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜第３のいずれかの発明において、成分（Ａ）の配位子Ｌ^２１、Ｌ^２２及びＬ^２３は、９以下の炭素数を有することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜第４のいずれかの発明において、オレフィン重合用触媒は、無機化合物担体及び／又は粒子状ポリマー担体（Ｄ）に担持されていることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法が提供される。

本発明によれば、オレフィンの重合反応時に特定のシクロペンタジエン化合物を重合系内に添加するので、活性が高く、重合時の運転安定性に優れており、分子量が高く、分子量分布が比較的広く、粒子性状の良好な、また共重合にあっては組成分布が狭く、粘着性が少ないオレフィン重合体を製造することができる。即ち、本発明に係る特定のシクロペンタジエン化合物により、粒子性状、反応器内の付着特性を維持したまま、触媒活性の更なる向上を図ることができ、また、重合体物性、性状等が更に一層改良され優れた性能を有するオレフィン重合体が得られるばかりでなく、特に、重合時の運転安定性に優れた製造方法を達成することができ、また、連続気相重合における高活性かつ長期安定運転を可能とし、オレフィン重合体の工業的生産性をさらに改善することができる。

以下、本発明のオレフィン重合体の製造方法等について項目毎に詳細を説明する。

本発明のオレフィン重合用触媒は、下記に示す成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む。
成分（Ａ）：Ｌ^２１ｍＭ^２１Ｘ^２１ｎで表される化合物、又は（Ｌ^２２−Ｑ−Ｌ^２３）Ｍ^２２Ｘ^２２ _２で表される化合物
（ここで、Ｍ^２１は、周期表第４族の元素、Ｌ^２１は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子、Ｘ^２１は、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシキ基又は炭化水素基を示し、ｍ＋ｎは、Ｍ^２１の価数であり、ｍは、１〜３であり、一方、Ｍ^２２は、周期表第４族の元素、Ｌ^２２、Ｌ^２３は、それぞれシクロペンタジエニル骨格を有しＱにより結合した配位子、Ｑは、２価の炭化水素基又は有機ケイ素基、Ｘ^２２は、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシキ基又は炭化水素基を示す。）
成分（Ｂ）：イオン対生成化合物

１．成分（Ａ）
本発明の成分（Ａ）は、Ｌ^２１ｍＭ^２１Ｘ^２１ｎ、又は（Ｌ^２２−Ｑ−Ｌ^２３）Ｍ^２２Ｘ^２２ _２で表される化合物であり、その中心金属Ｍ^２１、Ｍ^２２は、周期表の第４族から選ばれる元素であり、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、好ましくはＺｒである。成分（Ａ）は、本発明の基本的な触媒性能を発揮する成分の一つであり、重合活性、ポリマーの分子量、分子量分布、組成分布などを決定することができる。

成分（Ａ）の中心金属Ｍ^２１に配位する配位子Ｌ^２１は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。
具体的例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジプロピルシクロペンタジエニル基、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル基、１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基などの無置換または置換シクロペンタジエニル基；インデニル基、２−メチルインデニル基、４−メチルインデニル基、４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−インデニル基などの無置換または置換のインデニル基；又は、ベンゾインデニル基、２−メチルベンゾインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、アズレニル基などが挙げられる。

成分（Ａ）の中心金属Ｍ^２２に配位する配位子Ｌ^２２−Ｑ−Ｌ^２３は、Ｌ^２２、Ｌ^２３がそれぞれシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、２価の炭化水素基又は有機ケイ素基であるＱによって結合している。
Ｌ^２２、Ｌ^２３の具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジプロピルシクロペンタジエニル基、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル基、１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基などの無置換または置換シクロペンタジエニル基；インデニル基、２−メチルインデニル基、４−メチルインデニル基、４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−フェニル基などの無置換または置換のインデニル基；又は、ベンゾインデニル基、２−メチルベンゾインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、アズレニル基などが挙げられる。

Ｑは、２価の炭化水素基又は有機ケイ素基であり、その具体的例としては、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、１，２−エチレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基、シリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基などが挙げられる。

また、Ｑを介してＬ^２２とＬ^２３は同一でも異なっても良く、異なる場合のＬ^２２とＬ^２３の組み合わせは、具体例として、シクロペンタジエニル基−異なるシクロペンタジエニル基、シクロペンタジエニル基−インデニル基、シクロペンタジエニル基−フルオレニル基、シクロペンタジエニル基−ベンゾインデニル基、インデニル基−異なるインデニル基、インデニル基−フルオレニル基、インデニル基−ベンゾインデニル基、フルオレニル基−ベンゾインデニル基などが挙げられる。これらのシクロペンタジエニル骨格を持つ配位子には、置換基があってもよい。

Ｘ^２１、Ｘ^２２は、ハロゲン原子、水素原子又は炭化水素残基を示し、炭化水素基の具体例としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖炭化水素基又は環状炭化水素基が挙げられる。好ましい炭素数は１〜１２であり、さらに好ましくは１〜８である。
このような炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。また、炭化水素基同士が結合しても良い。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が挙げられる。

本発明の成分（Ａ）として使用可能な化合物の具体例を摘記すれば、次の通りである。
モノシクロペンタジエニル化合物の場合：
（１）シクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
（２）メチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
（３）ブチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
（４）１，２−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
（５）１，３−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
（６）１，３−ジプロピルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
（７）１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
（８）１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
（９）１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、

（１０）ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルジルコニウム、
（１１）シクロペンタジエニルメチルジルコニウムジクロリド、
（１２）シクロペンタジエニルジメチルジルコニウムモノクロリド、
（１３）シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、
（１４）シクロペンタジエニルトリベンジルジルコニウム、
（１５）インデニルジルコニウムトリクロリド、
（１６）インデニルトリメチルジルコニウム、
（１７）インデニルトリベンジルジルコニウム、

ビスシクロペンタジエニル化合物の場合：
（１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（２）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（３）ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（４）ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（５）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（６）ビス（１，３−ジプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（７）ビス（１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（８）ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（９）ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、

（１０）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（１１）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１２）ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１３）ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１４）ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１５）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
（１６）ビス（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
（１７）［エチレンビス（１−インデニル）］ジルコニウムジクロライド、
（１８）［エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロライド、
（１９）ジメチルメチレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド
（２０）ジメチルメチレンビス（ブチルシクロペンタジニル）ジルコニウムジクロライド
（２１）ジメチルメチレンビス（ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
（２２）ジメチルメチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド
（２３）ジメチルメチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
（２４）ジメチルメチレンビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
（２５）ジメチルメチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド
（２６）ジメチルメチレンビスフルオレニルジルコニウムジクロライド
（２７）ジメチルメチレンビス（ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
（２８）ジメチルメチレンビス（ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド
（２９）ジメチルメチレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド
（３０）ジフェニルメチレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド
（３１）ジフェニルメチレンビス（ブチルシクロペンタジニル）ジルコニウムジクロライド
（３２）ジフェニルメチレンビス（ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
（３３）ジフェニルメチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド
（３４）ジフェニルメチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
（３５）ジフェニルメチレンビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
（３６）ジフェニルメチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド
（３７）ジフェニルメチレンビスフルオレニルジルコニウムジクロライド
（３８）ジフェニルメチレンビス（ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
（３９）ジフェニルメチレンビス（ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド
（４０）ジフェニルメチレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド
（４１）ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド
（４２）ジメチルシリレンビス（ブチルシクロペンタジニル）ジルコニウムジクロライド
（４３）ジメチルシリレンビス（ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
（４４）ジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロライド
（４５）ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
（４６）ジメチルシリレンビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
（４７）ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド
（４８）ジメチルシリレンビスフルオレニルジルコニウムジクロライド
（４９）ジメチルシリレンビス（ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
（５０）ジメチルシリレンビス（ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド
（５１）ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド
（５２）ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
（５３）ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド
（５４）ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
（５５）ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
（５６）ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド
（５７）ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド
（５８）ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
（５９）ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド
（６０）ジメチルメチレン（ブチルメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
（６１）ジメチルメチレン（ブチルメチルシクロペンタジエニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
（６２）ジメチルメチレン（ブチルメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド
（６３）ジメチルメチレン（ブチルメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
（６４）ジメチルメチレン（ブチルメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド
（６５）ジメチルメチレン（インデニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
（６６）ジメチルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド
（６７）ジメチルメチレン（インデニル）（ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
（６８）ジメチルメチレン（インデニル）（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド
（６９）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
（７０）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド
（７１）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
（７２）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
（７３）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド
（７４）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド
（７５）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
（７６）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド
（７７）ジフェニルメチレン（ブチルメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
（７８）ジフェニルメチレン（ブチルメチルシクロペンタジエニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
（７９）ジフェニルメチレン（ブチルメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド
（８０）ジフェニルメチレン（ブチルメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
（８１）ジフェニルメチレン（ブチルメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド
（８２）ジフェニルメチレン（インデニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
（８３）ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド
（８４）ジフェニルメチレン（インデニル）（ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
（８５）ジフェニルメチレン（インデニル）（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド
（８６）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
（８７）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド
（８８）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
（８９）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
（９０）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド
（９１）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド
（９２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
（９３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド
（９４）ジメチルシリレン（ブチルメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
（９５）ジメチルシリレン（ブチルメチルシクロペンタジエニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
（９６）ジメチルシリレン（ブチルメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド
（９７）ジメチルシリレン（ブチルメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
（９８）ジメチルシリレン（ブチルメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド
（９９）ジメチルシリレン（インデニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
（１００）ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド
（１０１）ジメチルシリレン（インデニル）（ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
（１０２）ジメチルシリレン（インデニル）（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド
（１０３）［ジメチルビス（シクロペンタジエニル）シリル］ジルコニウムジクロライド、

（１０４）ジメチルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、
（１０５）ジメチルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
（１０６）ジメチルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
（１０７）ジメチルビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
（１０８）ジメチルビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
（１０９）ジメチルビス（１，３−ジプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
（１１０）ジメチルビス（１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
（１１１）ジメチルビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
（１１２）ジメチルビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
（１１３）ジメチルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
（１１４）ジメチルビス（インデニル）ジルコニウム、

（１１５）ジメチルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム、
（１１６）ジメチルビス（４−メチルインデニル）ジルコニウム、
（１１７）ジメチルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム、
（１１８）ジメチルビス（フルオレニル）ジルコニウム、
（１１９）ジメチル［エチレンビス（１−インデニル）］ジルコニウム、
（１２０）ジメチル［エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウム、
（１２１）ジメチル［ジメチルビス（シクロペンタジエニル）シリル］ジルコニウム、
（１２２）ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドライド、
（１２３）ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロライド、
（１２４）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（ハイドライド）、

（１２５）ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
（１２６）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコナシクロペンタン、
（１２７）ビス（インデニル）メチルジルコニウムハイドライド、
（１２８）ビス（インデニル）メチルジルコニウムクロライド、
（１２９）ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（ハイドライド）、
（１３０）ビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、
（１３１）ビス（インデニル）ジルコナシクロペンタン、

トリスシクロペンタジエニル化合物の場合：
（１）トリス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロライド、
（２）トリス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロライド、
（３）トリス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロライド、
（４）トリス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロライド、
（５）トリス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロライド、
（６）トリス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロライド、
（７）トリス（１，３−ジプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロライド、
（８）トリス（１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロライド、
（９）トリス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロライド、
（１０）トリス（インデニル）ジルコニウムクロライド、
（１１）トリス（ベンゾインデニル）ジルコニウムクロライド、
（１２）トリス（４−メチルインデニル）ジルコニウムクロライド、
（１３）トリス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムクロライド、
（１４）トリス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（１５）トリス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（１６）トリス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（１７）トリス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（１８）トリス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（１９）トリス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、

（２０）トリス（１，３−ジプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（２１）トリス（１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（２２）トリス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（２３）トリス（インデニル）ジルコニウムハイドライド、
（２４）トリス（ベンゾインデニル）ジルコニウムハイドライド、
（２５）トリス（４−メチルインデニル）ジルコニウムハイドライド、
（２６）トリス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムハイドライド、

その他の場合：
（１）ビス（インデニル）（１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（２）ビス（インデニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライド、
（３）ビス（ブチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドなどが挙げられる。

また、上記化合物のジルコニウムを、チタン又はハフニウムに置き換えた化合物も具体例として挙げることができる。

上記した中で好ましい化合物は、ｍ＝２のビスシクロペンタジエニル骨格を持つ化合物であり、さらに好ましくは、無置換のビスシクロペンタジエニル骨格を持つ化合物、具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルビス（インデニル）ジルコニウムなどが挙げられる。これらの化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いるに際しては２種以上用いることも可能である。

２．成分（Ｂ）
本発明の成分（Ｂ）は、イオン対生成化合物であり、成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してイオン対を形成するものであり、助触媒として成分（Ａ）を活性化させるための成分である。具体的には、有機アルミニウムオキシ化合物、有機ホウ素化合物、層状珪酸塩からなる群から選択されるものが挙げられ、好ましくは有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。

有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中にＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。有機アルミニウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行われる。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記式（３）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ^３１ _ｈＡｌＸ^３１ _３−ｈ ・・・（３）
（式中、Ｒ^３１は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、Ｘ^３１は水素原子又はハロゲン原子を示し、ｈは１≦ｎ≦３の整数を示す。）
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。

上記の有機アルミニウム化合物は、２種以上を混合して使用することもできる。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単に水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常アルモキサンと呼ばれ、特にメチルアルモキサン（実質的にメチルアルモキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液又は分散させた溶液としたものを用いても良い。

また、有機ホウ素化合物の具体例を摘記すると、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリス（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）が挙げられ、好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボランが例示される。

ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、下記の式（４）で示される化合物である。
［Ｌ^４１−Ｈ］^＋［ＢＲ^４１Ｒ^４２Ｘ^４１Ｘ^４２］⁻ ・・・（４）
（式中、Ｌ^４１は中性ルイス塩基、Ｈは水素原子、［Ｌ^４１−Ｈ］はアンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。）
その際、アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムが例示される。
また、アニリウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示される。
また、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
一方、Ｒ^４１及びＲ^４２は、６〜２０の炭素原子、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基や、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
Ｘ^４１及びＸ^４２は、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基である。

上記の式（４）で表されるボレート化合物の具体例としては、以下のものが例示することができる。
（１）トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（２）トリブチルアンモニウムテトラキス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
（３）トリブチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
（４）トリブチルアンモニウムテトラキス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、
（５）トリブチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
（６）ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（７）ジメチルアニリニウムテトラキス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
（８）ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
（９）ジメチルアニリニウムテトラキス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、

（１０）ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
（１１）トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（１２）トリフェニルホスホニウムテトラキス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
（１３）トリフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
（１４）トリフェニルホスホニウムテトラキス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、
（１５）トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレートなどが挙げられる。

これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、が特に好ましい。

ボレート化合物の第２の例は、下記の式（５）で表される。
［Ｌ^５１］^＋［ＢＲ^５１Ｒ^５２Ｘ^５１Ｘ^５２］⁻ ・・・（５）
（式中、Ｌ^５１はカルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。Ｒ^５１、Ｒ^５２は、前記の式（４）におけるＲ^４１、Ｒ^４２の定義と同じであり、Ｘ^５１及びＸ^５２は、前記の式（４）におけるＸ^４１、Ｘ^４２の定義と同じである。）

上記ボレート化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。
（１）トリチルテトラフェニルボレート、
（２）トリチルテトラキス（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、
（３）トリチルテトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、
（４）トリチルテトラキス（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、
（５）トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（６）トリチルテトラキス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
（７）トリチルテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、
（８）トリチルテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
（９）ＮａＢＰｈ_４、

（１０）ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）_４、
（１１）ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）_４、
（１２）ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）_４、
（１３）ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、
（１４）ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）２−Ｐｈ）_４、
（１５）ＮａＢ（３，５−（ＣＦ_３）２−Ｐｈ）_４、
（１６）ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、
（１７）Ｈ^＋ＢＰｈ_４ ⁻・２ジエチルエーテル、
（１８）Ｈ^＋Ｂ（３，５−Ｆ_２−Ｐｈ）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、
（１９）Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、
（２０）Ｈ^＋Ｂ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、
（２１）Ｈ^＋Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、
（２２）Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、

これらの中でも好ましくは、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４ ⁻・２ジエチルエーテルが挙げられる。

成分（Ｂ）のイオン対生成化合物の層状珪酸塩としては、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能であるイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）が挙げられる。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群。

本発明で使用する珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。珪酸塩は、天然品または工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。

また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
また、重合によって得られるポリマー粒子の粉体性状を改善するため、当該珪酸塩を球状とすることが好ましい。粒子の形状が球状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。ただし、一般的には市販品の珪酸塩は不定形であるため、造粒、分粒、分別等の操作をおこなう場合が多い。
球状粒子を得るための噴霧造粒の原料スラリー液は、珪酸塩の濃度が０．１〜７０％、好ましくは１〜５０％、特に好ましくは２〜３０％である。噴霧造粒の熱風の入り口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
本発明では、化学処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。造粒には各種公知の方法が採用できるが、好ましくは攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。

３．成分（Ｄ）
本発明に係る触媒においては、上記成分（Ａ）〜（Ｂ）を担持するために成分（Ｄ）を使用することができる。
成分（Ｄ）は、無機化合物担体及び／又は粒子状ポリマー担体であり、ポリマーの性状を整え、嵩密度の高いポリマーを得るために用いることができる。本発明において、成分（Ｄ）に担持して得られた触媒を用いて重合を行うと、重合安定性改良の効果が顕著に現れ、特に、気相重合反応に好適に用いられる。
成分（Ｄ）に用いられる無機化合物担体は、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素物質又はこれらの混合物が使用可能であり、形状は触媒調製時及び重合反応時に、固体として存在できるものであれば、粉末状、粒状、フレーク状、箔状、繊維状などの何れであっても差し支えない。

金属酸化物としては、周期表第１〜１４族の元素の単独酸化物又は複酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＮｉＯ、ＳｉＯ_２・ＭｇＯなどの天然又は合成の各種複酸化物を例示することができる。ここで、上記の式は分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複酸化物の構造及び成分比率は、特に限定されるものではない。

金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的には、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２などが挙げられる。

金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。

炭素物質としては、例えばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。

以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、具体的にはシリカ、アルミナが好ましい。

成分（Ｄ）の無機化合物担体として、層状珪酸塩を使用することもでき、層状珪酸塩は、上記の成分（Ｂ）で記載したものと同じものを使用することができる。成分（Ｄ）の無機化合物担体として層状珪酸塩を使用する場合、成分（Ｂ）として他のイオン対生成化合物を併用することができるが、その使用量を適宜低減することができる。

これら無機物担体は、通常２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中又は窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．８〜２．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、比表面積は１００〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００〜５００ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ^３／ｇ、見掛比重は０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ^３という範囲の無機物担体を用いるのが好ましい。

成分（Ｄ）に用いられる粒子状ポリマー担体としては、触媒調製時及び重合反応時において、溶融などせずに固体として存在することができるものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれもが使用でき、その粒径は通常５〜２，０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある。ポリマー担体の素材となるポリマーには、低分子量のものから超高分子量のものまで任意に使用可能である。素材となるポリマーの分子量は、その種類にもよるが、通常、１，０００〜３，０００，０００の範囲のものが適している。粒子状ポリマー担体の具体例を摘記すると、粒子状のエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン重合体又は共重合体、ポリ１−ブテンなどで代表される各種のポリオレフィン（好ましくは炭素数２〜１２）、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネンのほか、各種の天然高分子及びこれらの混合物が挙げられる。

上記した無機化合物担体及び／又は粒子状ポリマー担体は、成分（Ｄ）としてそのまま用いることもできるが、これを予備処理してから成分（Ｄ）として使用することもできる。
この予備処理に使用する化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルモノエトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物や、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含むアルモキサン、あるいはシラン化合物などが使用可能である。特に無機物担体を用いる場合は、アルコール、アルデヒドのような活性水素含有化合物、トリフルオロメタノール、ペンタフルオロフェノールなどのフッ素含有アルコール化合物、テトラアルコキシシリケート、トリアルコキシアルミニウム、遷移金属テトラアルコキシドなどのアルコキサイド基含有化合物、ペンタフルオロブチルアミン、ペンタフルオロアニリンなどのフッ素含有アミン化合物などが使用可能である。さらに、予備処理に使用する化合物としてフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム、フルオロリン酸アンモニウムなどのフッ素含有化合物も挙げられる。これらの担体予備処理はいくつか併用しても良い。

担体の予備処理は、窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常、炭素数は６〜１２）、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常、炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素溶媒中で、担体と予備処理用化合物とを撹拌下で接触させる方法で通常行うことができる。一般に、接触温度は−１００〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲にあり、接触時間は３０分〜５０時間、好ましくは１〜２４時間の範囲にある。
なお、担体の予備処理を、予備処理用化合物が可溶な溶媒、すなわちベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒（通常、炭素数は６〜１２）中で行った場合には、予備処理された担体を含む反応混合物から溶媒を除去することなく、この反応混合物をそのまま本発明に係る触媒成分の調製に供することができる。また、当該の反応混合物に、予備処理用化合物が不溶若しくは難溶の液状不活性炭化水素（例えば、予備処理用化合物が変性有機アルミニウム化合物の場合は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）をさらに添加して固形分を析出させれば、予備処理された成分（Ｄ）を固体として取り出すことができる。また、上記した反応混合物から、これに含まれる芳香族炭化水素溶媒の一部又は全部を除去させても、予備処理された成分（Ｄ）を固体として取り出すことができる。予備処理用化合物の使用量は、予備処理に供する担体１ｇに対して、通常０．０１〜１０，０００ミリモル、好ましくは０．１〜１００ミリモル（ただし、変性アルミニウム化合物においてはＡｌ原子濃度）の範囲内で選ばれる。

４．オレフィン重合用触媒
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、必要により成分（Ｄ）を相互に接触させて製造することができる。その接触方法は、特に限定されないが、以下のような接触順序で接触させることができる。
（ア）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分（Ｄ）を接触させる。
（イ）成分（Ａ）と成分（Ｄ）を接触させた後に成分（Ｂ）を接触させる。
（ウ）成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を接触させた後に成分（Ａ）を接触させる。
（エ）三成分を同時に接触させる。

オレフィン重合用触媒における各成分の割合は、上記成分（Ａ）モル／成分（Ｄ）グラムが０．０００１〜５、好ましくは０．００１〜０．５である。また、上記成分（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物である場合は（Ｂ）のアルミニウムのモル／成分（Ｄ）グラムが０．１〜１０、好ましくは１〜５であり、（Ｂ）のアルミニウム／成分（Ａ）のモル比が、１〜１００００、好ましくは１０〜１０００である。（Ｂ）が有機ホウ素化合物である場合は、（Ｂ）のホウ素／成分（Ａ）のモル比は、１００〜０．１、好ましくは１０〜０．５である。

成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）は、通常、窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、各成分をペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒の存在下で接触させることが好ましい。この場合の温度条件は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の範囲にあり、接触時間は５分〜５０時間、好ましくは１０分〜２４時間の範囲にある。なお、不活性炭化水素溶媒中にて各成分を接触させた場合、生成触媒は溶媒の一部又は全部とともにそのまま重合に供することでき、また、析出、乾燥等の手段により溶媒を実質的に含まない状態の固体触媒として一旦取り出した後、重合に用いることもできる。もちろん、各成分の接触反応は複数回行ってもよい。

５．重合方法
本発明のオレフィン重合体の製造方法について説明する。本発明でいうオレフィンには、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン類、トリエン類及びスチレン類似体が包含される。α−オレフィンには、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等が例示される。α−オレフィンは、本発明に係る触媒成分を使用して単独重合させることができる他、２種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であり、その共重合は交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。

α−オレフィンの共重合には、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１のように、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは炭素数３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテン−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、プロピレンと３−メチルブテン−１、プロピレンとヘキセン−１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピレンと炭素数３〜１２、好ましくは炭素数３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他α−オレフィンの量は全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共重合体にあっては、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、プロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％の範囲で選ばれる。

環状オレフィンとしては、炭素数３〜２４、好ましくは炭素数３〜１８のものが本発明で使用可能であり、これには例えば、シクロペンテン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィンは、前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は、共重合体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ましくは２〜５０モル％の範囲にある。

本発明で使用可能なジエン類及びトリエン類は、次の一般式で表すことができる鎖式ポリエンである。
ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ）ｘ（ＣＨＣＨ_２）ｙ
ここで、ｘは１又は２、ｙは０〜２０、好ましくは２〜２０の数を示す。具体的には、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル−２，７−オクタジエン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、１，５，９−デカトリエンなどが例示される。鎖式ジエン又はトリエンは、通常、上記したα−オレフィンと共重合させるのが一般的であるが、その共重合体中の鎖式ジエン及び／又はトリエンの含有量は、通常、０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜１０モル％の範囲にある。

本発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどを例示することができる。本発明に係る重合触媒は、オレフィンの単独重合体又は共重合体に、極性モノマーをさらに反応させて単独重合体又は共重合体を改質する場合にも好適に使用できる。極性モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどで例示される不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。改質された共重合体の極性モノマー含有量は、通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜２モル％の範囲にある。

重合反応形式には、スラリー重合、溶液重合、気相重合の何れもが採用可能であるが、特にスラリー重合又は気相重合が好ましい。従って、典型的には、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィンを重合または共重合させる。
この時の重合条件は、温度が２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃、圧力が常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは常圧〜５ＭＰａＧの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用される。生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調節を行うことができる。また、重合反応系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジを加えることができ、そのスカベンジとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム、前記変性有機アルミニウム化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウムなどが使用可能である。水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式も、本発明では支障なく採用することができる。

気相重合の場合、温度が０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であり、重合圧力が常圧〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０．５〜５ＭＰａＧの範囲にあり、一般に、反応器システムには、流動化媒体の循環ガス流を流通させ、重合熱により反応器中で加熱される連続循環ガス流が使用される。循環ガス流の熱は、反応器外部の冷却システムにより、リサイクル組成物から除去される。通常、気相流動床プロセス中では、１以上のモノマーを含有するガス流は、触媒存在の反応条件下で、流動床を通って連続的に循環する。ガス流は、流動床から引き出され、反応器へ再びリサイクルされる。同時に、ポリマー生成物は、反応器から引き出され、新たなモノマーが添加され、重合されたモノマーと置き換わる。一般に、気相反応器により、２００〜１００，０００ｋｇ／ｈｒの製造が可能である。

６．シクロペンタジエン化合物（Ｃ）
本発明において、重合反応時に添加するシクロペンタジエン化合物（Ｃ）は、無置換のシクロペンタジエンを除く、分子中にシクロペンタジエン構造を持つ化合物であり、次の式（１）で表される。シクロペンタジエン化合物（Ｃ）は、以下、単に化合物（Ｃ）ということがある。

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５は、それぞれ水素又は炭素数１〜１０の置換基のいずれかを示し、その置換基の任意の２つは共同して環状炭化水素基を形成することができるが、Ｒ^１１〜Ｒ^１５が同時に水素になることはない。）

式（１）で示される化合物を分類すると、次のように置換シクロペンタジエン化合物、縮合環シクロペンタジエン化合物、架橋型シクロペンタジエン化合物となる。
置換シクロペンタジエン化合物：式（１）の置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ基、ベンジルなどのアラルキル基が包含される。また、有機ケイ素化合物も置換基として用いることができる。

縮合環シクロペンタジエン化合物：式（１）の置換基の任意の２つ以上が共同して１つ以上の環状炭化水素基を形成した場合、好適な骨格としては、インデン、アズレン、フルオレンである。この骨格に炭素数１〜１０のアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ又はアリールオキシが置換した各誘導体などが式（１）で示される化合物として挙げられる。さらには縮合環上の置換基がさらに縮合環を構成したベンゾインデン、シクロペンタフェナントレン構造も式（１）で示される化合物として用いることができる。

架橋型シクロペンタジエン化合物：式（１）で示される２種の化合物が、アルキレン基（その炭素数は、通常２〜８、好ましくは２〜３）又はアルキリデン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）、置換シリレン基を介して結合（架橋）した化合物も、本発明に係る化合物（Ｃ）として好適に用いられる。その際、２種の化合物は同じでもよく異なっていてもよい。

従って、シクロペンタジエン化合物（Ｃ）として使用可能な有機環状炭化水素化合物には、次のような化合物が包含される。
置換シクロペンタジエン化合物：
メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ｎ−プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ｎ−ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジプロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエン、１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−イソプロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、トリメトキシシリルシクロペンタジエン、などの置換シクロペンタジエン。

縮合環シクロペンタジエン化合物：
インデン、２−メチルインデン、４−メチルインデン、４，７−ジメチルインデン、４−フェニルインデン、４，５，６，７−テトラヒドロインデン、ベンゾインデン、シクロペンタフェナントレンなどの置換インデン、アズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエン又は置換シクロポリエン。

架橋型シクロペンタジエン化合物：
エチレンビスシクロペンタジエン、エチレンビスプロピルシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスプロピルシクロペンタジエン、１，２−ビス（１−インデニル）エタン、１，２−ビス（４，５，６，７−テトラハイドロ−１−インデニル）エタン、１，３−ビス（１−インデニル）プロパン、イソプロピリデンビスベンゾインデン、

ジメチルシリルレンビスシクロペンタジエン、ジメチルシリルレンビスインデン、ジメチルシリレンビス４，５，６，７−テトラハイドロインデン、ジメチルシリルレンビスプロピルシクロペンタジエン、ジメチルシリルレンビスブチルシクロペンタジエン、ジメチルシリレンビスベンゾインデン、ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスインデン、ジフェニルシリレンビスプロピルシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスブチルシクロペンタジエンなど。

非対称架橋型シクロペンタジエン化合物：
（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジメチルシラン、（シクロペンタジエニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジメチルシラン、（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジメチルシラン、（シクロペンタジエニル）（４−フェニルインデニル）ジメチルシラン、（インデニル）（４−メチルインデニル）ジメチルシラン、（シクロペンタジエニル）（ベンゾインデニル）ジメチルシラン、イソプロピリデン（シクロペンタジエン）（インデン）、イソプロピリデン（シクロペンタジエン）（ブチルシクロペンタジエン）、イソプロピリデン（シクロペンタジエン）（フルオレン）、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエン）（１，３−ジプロピルシクロペンタジエン）、イソプロピリデン（ブチルシクロペンタジエン）（ベンゾインデン）、イソプロピリデン（シクロペンタジエン）（シクロペンタフェナントレン）など。

上記化合物のなかでも、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエン、１，３−ジプロピルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、４−メチルインデン、４−フェニルインデン、４，７−ジメチルインデン、ビス（１−インデニル）ジメチルシラン、ベンゾインデン、シクロペンタフェナントレン、１，２−ビス（１−インデニル）エタン、（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジメチルシラン、（ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジメチルシラン、（シクロペンタジエニル）（４−フェニルインデニル）ジメチルシラン等が、本発明に係るシクロペンタジエン化合物（Ｃ）として好ましい。上記の各化合物は、もちろん、２種以上を混合して用いることも可能である。

本発明に係るシクロペンタジエン化合物（Ｃ）は、成分（Ａ）のそれぞれの配位子Ｌ^２１、Ｌ^２２及びＬ^２３よりも、炭素数が大きいことが好ましく、さらに、成分（Ａ）の配位子Ｌ^２１、Ｌ^２２及びＬ^２３のそれぞれの炭素数よりも２以上、より好ましくは３以上、より好適には４以上大きい炭素数を有するものが、本発明の効果を顕著なものとすることができる。
また、成分（Ａ）の配位子Ｌ^２１、Ｌ^２２及びＬ^２３は、９以下の炭素数を有することが好ましい。好ましい化合物（Ｃ）と成分（Ａ）との組み合わせは、以下に例示されるとおりである。
成分（Ａ）がビスシクロペンタジエニル錯体の場合（Ｌ^２１の炭素数が５の場合）、シクロペンタジエン化合物（Ｃ）は、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエン、１，３−ジプロピルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、４−メチルインデン、４−フェニルインデン、４，７−ジメチルインデン、ビス（１−インデニル）ジメチルシラン、ベンゾインデン、シクロペンタフェナントレン、１，２−ビス（１−インデニル）エタン等を挙げることができる。

成分（Ａ）がビスインデニル錯体の場合（Ｌ^２１の炭素数が９の場合）、シクロペンタジエン化合物（Ｃ）は、１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエン、１，３−ジプロピルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、４−メチルインデン、４−フェニルインデン、４，７−ジメチルインデン、ビス（１−インデニル）ジメチルシラン、ベンゾインデン、シクロペンタフェナントレン、１，２−ビス（１−インデニル）エタン等を挙げることができる。

シクロペンタジエン化合物（Ｃ）を２種以上用いる場合、成分（Ａ）との組み合わせは、化合物（Ｃ）のそれぞれの炭素数が、成分（Ａ）のそれぞれの配位子Ｌ^２１、Ｌ^２２及びＬ^２３の炭素数よりも大きければよい。
成分（Ａ）がビスシクロペンタジエニル錯体である場合、第１の化合物（Ｃ）は、インデン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジプロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエン、第２の化合物（Ｃ）は、ジメチルシクロペンタジエン、ビス（１−インデニル）ジメチルシラン、ベンゾインデン、シクロペンタフェナントレン、１，２−ビス（１−インデニル）エタンなどが好適な組み合わせとして挙げられる。

本発明において、シクロペンタジエニル骨格を有する化合物（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）に対して、化合物（Ｃ）／成分（Ａ）のモル比が０．５〜５となるようにする。

シクロペンタジエニル骨格を有する化合物（Ｃ）は、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）、必要により成分（Ｄ）を相互に接触させて得られるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合させるオレフィン重合体の製造方法において、重合反応時に添加する。
化合物（Ｃ）は、オレフィンの重合をする際にオレフィン重合用触媒の性能を制御することを可能とする。化合物（Ｃ）の添加量は、適宜選択可能であるが、重合活性の改善、重合体の分子量の増大化、分子量分布の広大化のために、成分（Ａ）に対して等モル以下の量を添加することが好適である。このような重合時における化合物（Ｃ）の使用は、単段重合においても有効であるし、多段重合においてはさらに有効である。化合物（Ｃ）をこの使用量にすることにより、基本構成のメタロセン系触媒の性能を制御できる。
なお、生成する重合体中への残留による臭いの問題が懸念されるときは、重合系内に存在する化合物（Ｃ）の量は、オレフィン重合体の量に対して、１０００ｐｐｍ以下にとどめることが好ましい。

本発明のシクロペンタジエン化合物（Ｃ）は、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）、必要により成分（Ｄ）を相互に接触させて得られるオレフィン重合用触媒を反応器に導入する際に、触媒成分（Ａ）と優先的に接触するように使用することが好ましい。

また、本発明の重合体の製造方法において、オレフィンをオレフィン重合用触媒及び化合物（Ｃ）の存在下、予備重合した後、引き続きオレフィン重合してもよい。

本発明のオレフィン重合体の製造方法で製造される重合体としては、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレン又はポリエチレンコポリマーが挙げられる。本発明による重合体は、他の重合体と混合し及び／又は共押出することができ、該他の重合体として、従来のチーグラー触媒及び／又はメタロセン触媒を用いて製造される直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
本発明による好ましい重合体は、５０％以上のポリエチレンを含むものであり、コモノマーとしては、１−ブテン、１−ペンタン、１−ヘキサン、１−オクテン等が好ましい。重合体の密度は、好ましくは０．８５〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．８８〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ^３である。

本発明の方法で製造される重合体は、広く種々の成形品に使用できる。本発明の方法により製造される重合体及びそれらのブレンド組成物は、フィルム、シート及び共押出成形、ブロー成形、射出成形、回転成形等の成形方法により成形することができる。
上記重合体から得られるフィルムは、共押出又は積層により形成された、ブローフィルム、キャストフィルムを含み、シュリンクフィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、シーリングフィルム、配向フィルム、スナック菓子包装フィルム、高耐久性バッグ、買い物袋、加熱食品又は冷凍食品の包装フィルム、医療包装フィルム、工業用ライナ、膜等、食品と接触又は非接触の用途に使用できる。また、上記重合体から得られる押出成形品は、医療用チューブ、ワイヤコーティング、ケーブルコーティング、遮水シート等に使用できる。さらに、上記重合体から得られる成形品は、ボトル、タンク、大型中空品、容器等にも使用することができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた原料、重合評価装置、重合条件、重合体の物性測定等は、以下の通りである。

＜触媒原料＞
成分（Ａ）の化合物として、ビスインデニルジルコニウムジクロライド、又はビスシクロペンタジエニルジクロライドを使用した。
成分（Ｂ）の有機アルミニウムオキシ化合物として、アルベマール社製メチルアルモキサン（ＭＡＯ）２０％トルエン溶液を使用した。
成分（Ｄ）の担体として、グレース社製シリカＣ９４８を６００℃で７ｈｒ焼成したものを使用した。

＜重合体の物性測定＞
各実施例及び各比較例で得られた重合体の物性測定は、以下に説明する方法で行った。
試験に供する樹脂は、酸化防止剤としてＢ−２２５（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製酸化防止剤イルガノックス（登録商標））を０．１重量部添加し、１５０℃で１０分間ロール練りしたものを用いた。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９９９年）に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
密度は、ＪＩＳ Ｋ−７１１２（１９９９年）に従い測定した。
数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量測定を行い、ウォーターズ社製ＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型を使用し、下記の条件で測定を行い、分子量および分子量分布を求めた。
・カラム：ＳｈｏｗｄｅｘＨＴ−Ｇ及び同ＨＴ−８０６Ｍ×２本
・溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
・温度：１４０℃
・流量：１．０ｍｌ／分
カラムの較正は、昭和電工製単分散ポリスチレン（Ｓ−７３００ Ｓ−３９００ Ｓ−１９５０ Ｓ−１４６０ Ｓ−１０１０ Ｓ−５６５ Ｓ−１５２ Ｓ−６６．０ Ｓ−２８．５ Ｓ−５．０５ の各０．２ｍｇ／ｍｌ溶液）、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの測定を行い、溶出時間と分子量の対数値を４次式で近似した。なお、ポリスチレンとポリエチレンの分子量の換算には次式を用いた。
ＭＰＥ＝０．４６８×ＭＰＳ

［参考例１］
＜固体触媒（１）の調製＞
磁気誘導攪拌機を備えた３００ｍｌフラスコにシリカを１０ｇ入れ、これを減圧下１５０℃で１ｈｒ乾燥した。１００ｍｌのナス型フラスコにビスインデニルジルコニウムジクロライドを１９０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）入れ、トルエン３０ｍｌを入れ、ついでＭＡＯを１７ｍｌ（Ａｌとして５０ｍｍｏｌ）入れた。この溶液を３０分攪拌し、４０℃に加熱しておいたシリカに添加した。４０℃で３０分攪拌した後、溶媒を減圧で留去し、粉体状の固体触媒（１）を１２ｇ回収した。
＜エチレン−ブテン共重合＞
十分に窒素置換された内容積２リットルのオートクレーブ反応器内を７５℃に加熱し、エチレンを加え、圧力を０．７ＭＰａとした。ブテン／エチレン分圧比が０．０１５となるように１−ブテンを加えた。トリエチルアルミニウムを０．３ｍｍｏｌ加え、上記の触媒（１）を０．１ｇ（Ｚｒとして４μｍｏｌ）及び１，３−ジプロピルシクロペンタジエン６０ｍｇ（４００μｍｏｌ）加え、２時間攪拌した。重合中は７５℃で０．８ＭＰａＧになるように制御した。
得られた重合体は、３４．７ｇでさらさらの粒子であった。重合活性は、触媒１ｇ当たり、２５０ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・時間・ＭＰａであった。得られた共重合体を測定したところ、ＭＦＲが０．２ｇ／１０分、密度が０．９１８ｇ／ｃｍ３、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．４であった。その結果を表１に示した。

［参考例２］
参考例１の１，３−ジプロピルシクロペンタジエン６０ｍｇ（４００μｍｏｌ）の代わりに１，３−ジプロピルシクロペンタジエン１５ｍｇ（１００μｍｏｌ）とした以外は、参考例１と同様に行った。その結果を表１に示した。

［比較例１］
実施例１の１，３−ジプロピルシクロペンタジエンを加えなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示した。

［参考例３］
＜固体触媒（２）の調製＞
磁気誘導攪拌機を備えた３００ｍｌフラスコにシリカを１０ｇ入れ、これを減圧下１５０℃で１ｈｒ乾燥した。１００ｍｌのナス型フラスコにビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを１５０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌを入れ、ついでＭＡＯを１７ｍｌ（Ａｌとして５０ｍｍｏｌ）入れた。この溶液を３０分攪拌し、４０℃に加熱しておいたシリカに添加した。４０℃で３０分攪拌した後、溶媒を減圧で留去し、粉体状の固体触媒（２）を１２ｇ回収した。
十分に窒素置換した２Ｌのステンレス製オートクレーブ（攪拌、温度制御装置付）に、ヘキサン９００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌ、ベンゾインデン６７０ｍｇ（４０００μｍｏｌ、すなわちＣ／Ａ＝１０００）、ヘキセン１５ｍｌを入れて、８０℃に昇温した。窒素で０．２ＭＰａＧに加圧し、さらにエチレンで０．８ＭＰａＧに加圧した。その後、固体触媒（２）を１００ｍｇ（Ｚｒとして４μｍｏｌ）とヘキサン３０ｍｌを封入した配管を取り付け、エチレン圧０．９ＭＰａＧでオートクレーブ内に圧送して重合開始した。重合中は温度８０℃、圧力０．９ＭＰａＧを維持するようにエチレンを供給し、１ｈｒ後に冷却、脱圧して重合を停止した。
得られた重合体は、１０５ｇでさらさらの粒子状であった。重合活性は、触媒１ｇ当たり、１５００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・時間・ＭＰａであった。得られた共重合体を測定したところ、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、密度が０．９２７５ｇ／ｃｍ^３、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．１であった。その結果を表１に示した。

［比較例２］（参考例）
参考例３のベンゾインデンの量を７ｍｇ（４０μｍｏｌ、すなわちＣ／Ａ＝１０）以外は、参考例３と同様に行った。その結果を表１に示した。

［比較例３］
参考例３のベンゾインデンを加えなかった（Ｃ／Ａ＝０）以外は、参考例３と同様に行った。その結果を表１に示した。

［実施例１］
磁気誘導攪拌機を備えた３００ｍｌフラスコを窒素置換し、ｎ−ブチルシクロペンタジエン５ｍｇ（４０μｍｏｌ）とヘキサン１００ｍｌを入れた。これを４０℃に加熱し、触媒（２）を１ｇ入れ、エチレンを常圧で接触させた。エチレンの消費量が０．８Ｌ（エチレンで１ｇ）になったところで、減圧にして溶媒を除去し、予備重合触媒（３）を調製した。
十分に窒素置換した２Ｌのステンレス製オートクレーブ（攪拌、温度制御装置付）に、ヘキサン９００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌ、ヘキセン１５ｍｌを入れて、８０℃に昇温した。窒素で０．２ＭＰａＧに加圧し、さらにエチレンで０．８ＭＰａＧに加圧した。その後、予備重合触媒（３）を２００ｍｇ（Ｚｒとして４μｍｏｌ）とヘキサン３０ｍｌを封入した配管を取り付け、エチレン圧０．９ＭＰａＧでオートクレーブ内に圧送して重合を開始した。重合中は温度８０℃、圧力０．９ＭＰａＧを維持するようにエチレンを供給し、１ｈｒ後に冷却、脱圧して重合を停止した。
得られた重合体は、２３０ｇでさらさらの粒子状だった。重合活性は、予備重合前の触媒１ｇ当たり、３３００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・時間・ＭＰａであった。得られた共重合体を測定したところ、ＭＦＲが１．７ｇ／１０分、密度が０．９２２５ｇ／ｃｍ^３、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．１であった。その結果を表１に示した。

表１の結果から明らかなように、本発明である実施例１のオレフィン重合体の製造方法は、特定の触媒成分と特定の化合物との予備重合時の添加を採用することにより、活性が高く、分子量が高く、分子量分布が比較的広く、粒子性状の良好な重合体を得ることができる。
一方、比較例１〜３（比較例２は参考例）のオレフィン重合体の製造方法は、活性が低い、分子量が小さい（ＭＦＲが大きい）、分子量分布が狭い等の結果となっていることがわかる。

本発明によれば、活性が高く、分子量が高く、分子量分布が比較的広く、粒子性状の良好な、また共重合にあってはメタロセン触媒の特徴である組成分布が狭く、粘着性が少ないオレフィン重合体の製造方法を提供できる。そして、本発明は、連続気相重合における高活性かつ長期安定運転を可能とし、オレフィン重合体の工業的生産性をさらに改善できるため、産業上の有用性は非常に高い。

Claims (5)

1. 下記に示す成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合させるオレフィン重合体の製造方法において、オレフィンを予備重合する際に、下記式（１）で示されるシクロペンタジエン化合物（Ｃ）を成分（Ａ）で表される化合物１モルに対して、０．５〜５モル添加することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
   成分（Ａ）：Ｌ^２１ｍＭ^２１Ｘ^２１ｎで表される化合物、又は（Ｌ^２２−Ｑ−Ｌ^２３）Ｍ^２２Ｘ^２２ _２で表される化合物
   （ここで、Ｍ^２１は、周期表第４族の元素、Ｌ^２１は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子、Ｘ^２１は、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシキ基又は炭化水素基を示し、ｍ＋ｎは、Ｍ^２１の価数であり、ｍは、１〜３であり、一方、Ｍ^２２は、周期表第４族の元素、Ｌ^２２、Ｌ^２３は、それぞれシクロペンタジエニル骨格を有しＱにより結合した配位子、Ｑは、２価の炭化水素基又は有機ケイ素基、Ｘ^２２は、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシキ基又は炭化水素基を示す。）
   成分（Ｂ）：イオン対生成化合物
   

   

   （式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５は、それぞれ水素又は炭素数１〜１０の置換基のいずれかを示し、その置換基の任意の２つは共同して環状炭化水素基を形成することができるが、Ｒ^１１〜Ｒ^１５の全てが同時に水素になることはない。）
2. シクロペンタジエン化合物（Ｃ）は、炭化水素基を有するインデン、炭化水素基を有するベンゾインデン、無置換のベンゾインデン、炭化水素基を有するシクロペンタジエン、炭化水素基又は有機ケイ素基で架橋されたビスインデン、炭化水素基又は有機ケイ素基で架橋された炭化水素基を有するビスインデン、炭化水素基又は有機ケイ素基で架橋されたシクロペンタジエン、及び炭化水素基又は有機ケイ素基で架橋された炭化水素基を有するシクロペンタジエンからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
3. シクロペンタジエン化合物（Ｃ）の炭素数は、成分（Ａ）の配位子Ｌ^２１、Ｌ^２２及びＬ^２３のそれぞれの炭素数より大きいことを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
4. 成分（Ａ）の配位子Ｌ^２１、Ｌ^２２及びＬ^２３は、９以下の炭素数を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
5. オレフィン重合用触媒は、無機化合物担体及び／又は粒子状ポリマー担体（Ｄ）に担持されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。