JP5263817B2 - ペロブスカイト構造酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

ペロブスカイト構造酸化物の製造方法に関する。

チタン酸バリウム等の、ＡサイトにＢａ、ＢサイトにＴｉを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造酸化物層を、電極等のベース層上に形成することが求められている。このようなＢａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物層の誘電特性を高めるためには、アニールによって結晶性を高める必要がある。Ｃｕ等の金属製ベース層上に形成された、Ｂａ及びＴｉを含む酸化物層を高温・高酸素分圧下においてアニールすると、ベース層が酸化してしまう。そこで、高温・低酸素分圧下でベース層上の酸化物層をアニールすることが提案されている（特許文献１参照）。また、エキシマレーザを用いたアニール法も検討されている（特許文献２参照）。
特開２００５−０３９２８２号公報 特開２００８−０２８３８１号公報

しかしながら、ベース層の酸化を抑制すべくアニール時の酸素分圧を低くすると、酸化物層における酸素原子の不足により、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する酸化物の誘電損失が大きくなる、半導体になって絶縁性が低下するなど電気的特性に影響を及ぼし、好ましくない。

また、エキシマレーザにより酸化物層をアニールしようとしても、酸化物層に照射されたレーザの熱が、酸化物層の下に配置されたベース層を介して逃げやすいため、酸化物層の温度を選択的に十分に高めることが困難であり、酸化物が十分に結晶化されなかったりベース層が酸化されたりするという問題があった。

そこで本発明は、ベース層上に、結晶性の高い、Ｂａ及びＴｉを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造酸化物層を形成することを目的とする。

本発明に係るペロブスカイト構造酸化物の製造方法は、ベース層上に、ベース層の熱伝導率よりも低い熱伝導率を有するバッファ層を形成する工程と、バッファ層上に、ＡサイトにＢａ、ＢサイトにＴｉを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造酸化物の前駆体層を形成する工程と、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造酸化物の前駆体層を分解して酸化物層を形成する工程と、酸化物層に対してレーザ光を照射してアニールする工程と、を備える。

本発明によれば、ベース層上に、ベース層よりも低い熱伝導率を有するバッファ層を設けるため、アニール工程において、酸化物層に照射されたレーザの熱がベース層を介して逃げ難くなる。したがって、レーザ照射によって、バッファ層上の酸化物層を選択的に十分高温に加熱することが容易である。これにより、ベース層の熱伝導率が高い場合であっても、ベース層上に結晶性の高いペロブスカイト構造酸化物層を形成することができる。

ここで、ベース層は、金属層又は合金層であることがより好ましい。

金属層、及び、合金層は、コンデンサ等の電極として用いることができるため好ましい。また、金属層、及び、合金層は一般的に熱伝導率が高いものが多く、本発明の効果が高い。さらに、金属層、及び、合金層は、アニール時に酸化されやすいが、本発明によれば、バッファ層に覆われるためにこれらの酸化も抑制される。

また、ベース層は、Ｃｕ層、Ａｇ層、Ａｕ層又はＡｌ層であることが好ましい。

電気伝導性がよく、安価で後工程のプロセス等が容易であるＣｕ層又はＡｌ層は、電極として特に有用である。

また、バッファ層は、導体層であることが好ましく、さらに、導電性金属酸化物層であることが好ましい。例えば、Ｉｎ_２Ｏ_３層，ＺｎＯ層，ＳｎＯ_２層，ＳｒＲｕＯ_３層，ＩＴＯ層，ＬａＴｉＯ_３層，又はＹＢＣＯ層であることが好ましい。

これによれば、導体層とペロブスカイト構造酸化物層とが直接接触するので、電極であるベース層とペロブスカイト構造酸化物層との間に他の誘電体層がある場合に比べて、ペロブスカイト構造酸化物の誘電特性を好適に発揮させられる。

また、前記バッファ層の３００Ｋにおける熱伝導率は、１〜８０Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましい。

バッファ層が、上記の範囲の熱伝導率を有すると、照射されたレーザの熱が、バッファ層上の酸化物層に十分蓄熱され、酸化物層を結晶化することが特に容易である。

本発明によれば、ベース層の熱伝導率に関わらず、ベース層上に結晶性の高い、Ｂａ及びＴｉを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造酸化物層を容易に形成することができる。

以下、図１〜５を参照しつつ、本実施形態に係る、ＡサイトにＢａ、ＢサイトにＴｉを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造酸化物層の製造方法について具体的に説明する。ただし、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではない。

（ベース層）
まず、図１に示すように、ベース層１４を用意する。

ベース層１４は、電極として使用できる金属層又は合金層で、体積抵抗率が１０^−７Ω・ｍ以下であることが好ましい。例えば、Ｃｕ層、Ａｇ層、Ａｕ層又はＡｌ層の金属層及びそれらの合金層が挙げられる。導電率が高く、さらにエッチング等の処理が簡便であることから、Ｃｕ層，Ａｌ層を用いることが特に好ましい。

ベース層１４は、図１に示すベース下地層１５が無いものでもよいが、結晶配向性を確保すべく、ベース下地層１５の表面に形成されたものであることが好ましい。ベース層１４の厚みは特に限定されないが、例えば、１００〜５０００００ｎｍとすることができる。

ベース下地層１５は特に限定されないが、例えば、Ｓｉ，ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＩｎＰ，ＳｉＣ等の半導体層、ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＳｒＴｉＯ_３等の酸化物層、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ等の金属層、又はそれらを主とする合金層、ＬＴＣＣ（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）、アルミナ等のセラミックス層、ガラスエポキシ樹脂層（例えば、ＦＲ４）等の有機層、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。

また、ベース下地層１５には、ＭｇＯ，ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ_２等の金属酸化物層、Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ａｌ等の金属層等のベース下地層を１層又は複数層形成したものも使用できる。これらのベース下地層は、ベース下地層を形成する層のうち、下層に位置する層を酸化したり、スパッタ法等により下層とは異なる層を積層させるなどして容易に形成できる。

ベース下地層１５としては、例えば、図１に示すように、０．１〜５ｍｍ程度のＳｉ等の半導体層１１上に、５〜２０００ｎｍ程度のＳｉＯ_２等の金属酸化物層１２、及び１〜１００ｎｍ程度のＣｒ等の金属層１３をこの順に積層したものが好ましい。これにより、さらにその上にスパッタ法等により形成される金属層等のベース層１４と、金属酸化物層１２との密着性を向上させることができる。ＳｉＯ_２層は、Ｓｉ基板を酸化性雰囲気中で高温にすることにより形成できる。また、Ｃｒ層はスパッタ等により形成できる。

（バッファ層形成）
続いて、ベース層１４の上に、バッファ層１６を形成する。バッファ層１６は、ベース層１４よりも低い熱伝導率を有するものであれば特に限定されない。バッファ層の３００Ｋにおける熱伝導率が１〜８０Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましい。熱伝導率が８０Ｗ／ｍ・Ｋよりも大きいバッファ層は、熱を伝え易く、照射したレーザの熱がバッファ層上の酸化物層（詳しくは後述）に蓄熱されず、酸化物層の結晶化が起こり難い傾向にある。

バッファ層の材料は、導体であることが好ましく、抵抗率１０^−３Ω・ｍ以下の材料であることがより好ましい。このような材料として、例えば、Ｉｎ_２Ｏ_３，ＺｎＯ，ＳｎＯ_２，ＳｒＲｕＯ_３，ＩＴＯ，ＬａＴｉＯ_３，ＹＢＣＯ等の導電性金属酸化物が挙げられる。このような導電性金属酸化物は、照射レーザの熱を下地のベース層１４に伝わり難くするだけでなく、電極としても用いることができる。例えば、電極層／Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物層／バッファ層／電極層、という構成のコンデンサのバッファ層は、ペロブスカイト構造酸化物層と直接接触しているが、バッファ層が導電性を有することにより、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物層の優れた誘電特性を十分に発揮させることができる。なお、電極として用いる場合、導電性を向上させるために、導電性金属酸化物に対して、例えば、ドーパントを微小量ドープしてもよい。また、バッファ層の金属酸化物に酸素欠損を生じさせて、バッファ層の伝導性を向上させることができる。

特に、上記バッファ層１６の材料のうち、導電率が高く、低温での成膜が可能な、ＺｎＯが特に好ましい。特に、１００〜７００ｎｍのＺｎＯ層を形成することが好ましい。ＺｎＯ層は、例えば、２５℃程度で成膜が可能である。

バッファ層１６の厚みは１〜１０００ｎｍであることが好ましい。

バッファ層１６は、例えば、成膜したい金属酸化物をターゲットとしたスパッタリング法やＣＶＤ法により、ベース層１４上に容易に製造できる。

（前駆体層形成）
続いて、バッファ層１６上にＢａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体層２０Ａをいわゆる化学溶液法によって形成する。化学溶液法では、金属アルコキシド、有機酸金属塩や無機金属塩等を含む溶液、すなわちＢａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体の原料となる金属化合物を含む溶液を、例えば、スピンコート法等によってＣｕ層１４上に塗布し、例えば１００℃以下のオーブン等により乾燥して溶媒を蒸発させることにより、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体層２０Ａを形成する。

前駆体の原料となる金属化合物としては、金属アルコキシド（例えば、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｂａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２等）、有機酸金属塩（例えば、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム等、ラウリン酸塩、アセチルアセトナート等）等が挙げられ、無機金属塩としては、金属硝酸塩（例えば、Ｂａ(ＮＯ_３)_２、Ｓｒ(ＮＯ_３)_２）、金属酢酸塩（例えば、Ｂａ(ＣＨ_３ＣＯＯ)_２・H_２O）、金属炭酸塩（例えば、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３）等が挙げられる。

これらの金属化合物を、溶媒に混合して溶液を形成し、形成したいＢａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の組成に応じて各溶液を混合し、その混合溶液を、例えばＣｕ層上に塗布すればよい。溶媒としては、エタノール、メタノール等のアルコール、トルエン、キシレン等が挙げられる。そして、Ｃｕ層上に塗布した混合溶液を乾燥させ、加水分解や縮合等を行わせることにより、前駆体層を形成する。Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物としては、ＢａＴｉＯ_３，Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３，ＢａＺｒ_ｘＴｉ_１−ｘＯ_３，ＢａＨｆ_ｘＴｉ_１−ｘＯ_３，Ｂａ_ｘＣａ_１−ｘＴｉＯ_３などが挙げられるが、特に、ＢａＴｉＯ_３又はＢａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３を形成することが好ましい。

Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体層２０Ａの厚みは特に限定されないが、１００〜５０００ｎｍとすることが好ましい。

（酸化物の前駆体層の分解）
続いて、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体層を分解して酸化物層を形成する。ここで、分解方法は特に限定されないが、例えば、レーザ照射により分解する方法、ヒータにより加熱する方法がある。

［レーザ照射による酸化物の前駆体層の分解］
図２に示すように、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体層２０Ａに対して、例えば、紫外線パルスレーザ光等の高エネルギーレーザ光を照射すればよい。これにより、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体層２０Ａが分解され、十分にアモルファス化したＢａ及びＴｉを含む酸化物層２０Ｂが形成する。紫外線パルスレーザ光の波長は、例えば、１００〜５００ｎｍ、好ましくは、１００〜４００ｎｍである。具体的には、紫外線パルスレーザ光として、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）等を媒質として用いるエキシマレーザ光を用いることが好ましい。

紫外線パルスレーザ光の１パルスあたりの照射フルエンスは、１〜１００ｍＪ／ｃｍ^２とすることが好ましい。紫外線パルスレーザ光の１パルスあたりの照射フルエンスは、１０〜９０ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましい。１パルスあたりの照射フルエンスが、１ｍＪ／ｃｍ^２よりも小さい場合、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体層２０Ａを分解して酸化物にすることが難しく、１００ｍＪ／ｃｍ^２よりも大きい場合、前駆体層を分解し、アモルファス層を形成するにはエネルギーが大きすぎて、層が損傷する傾向がある。また、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体層２０Ａの各場所に対して照射する総パルス数は例えば、５〜５００００とすることができる。

特に、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体層２０Ａに対して行なう紫外線パルスレーザ光の照射は、１パルスあたり１〜４０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線パルスレーザ光を照射した後、１パルスあたり４０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線パルスレーザ光を照射すること組み合わせて行うことが好ましい。Ｂａ及びＴｉを含む酸化物層２０Ｂの形成工程において、１パルスあたりのレーザ光の照射フルエンスを段階的に変化させることにより、アモルファス層形成初期において与えるエネルギーを低くでき、熱分解時のガスの大量発生による層の損傷等を抑制しやすくなる一方、アモルファス層形成後期において与えるエネルギーを高くでき、未分解の前駆体成分を少なくすることができる。

特に、１パルスあたり１〜３０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線パルスレーザ光を照射した後、１パルスあたり２０〜４０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線パルスレーザ光を照射し、さらにその後、１パルスあたり４０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線パルスレーザ光を照射することが好ましい。また、このように１パルスあたりの紫外線パルスレーザ光の照射フルエンスを段階的に変化させて照射する代わりに、紫外線パルスレーザ光の１パルスあたりの照射フルエンスを連続的に増加させてもよい。

また、パルス周波数（１秒間に照射するパルスの数）は１〜４００Ｈｚ程度とすることが好ましく、１０〜３００Ｈｚ程度とすることがより好ましい。なお、１パルスの照射時間は、例えば、１〜１００ｎｓとすることができる。

また、ここで、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体層２０Ａの温度を０〜４００℃にした状態で紫外線パルスレーザ光を照射することが好ましい。４００℃よりも十分に高い温度にＢａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体層２０Ａを維持すると、紫外線パルスレーザ光の照射フルエンスの程度に関わらず、ベース層１４の酸化を生じ易い傾向がある。一方、０℃未満では、熱分解が起こり難い傾向がある。

このような温度にするためには、具体的には、例えば、図２のような装置を用いてアモルファス化をすることができる。すなわち、加熱ステージ１１０上にバッファ層１６を表面に備えた基板１０、及び、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体層２０Ａを載せ、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体層２０Ａを０〜４００℃にし、このＢａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体層２０Ａに対してレーザ光源２００からレーザ光を照射すればよい。

また、レーザ照射時の雰囲気は特に限定されず、還元雰囲気、不活性雰囲気、酸化雰囲気のいずれであってもよいが、酸素原子の不足による誘電損失の増大等の酸化物層の電気特性への影響を抑制すべく、酸化雰囲気で行うことが好ましく、特に、大気等の酸素を含有する雰囲気で行うことが好ましい。

［ヒータ加熱による酸化物の前駆体層の分解］
レーザ光を照射することなく、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体層２０Ａを高温雰囲気に維持することによっても前駆体層の分解が可能である。具体的には、前駆体層を０〜４００℃に保持すればよい。雰囲気は特に限定されず、還元雰囲気、不活性雰囲気、酸化雰囲気のいずれであってもよいが、酸化物層の酸素原子の欠損による誘電損失の増大等、酸化物層の電気特性の低下を抑制するために、酸化雰囲気下で行うことが好ましく、特に大気等の酸素含有雰囲気下で３００〜４００℃、１〜３０分間加熱保持することが好ましい。

具体的には、例えば、図３に示すように、バッファ層１６を表面に備えた基板１０、及び、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体層２０Ａを加熱ステージ１１０上へ載置して加熱すればよい。Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体層２０Ａを３００〜４００℃、１〜３０分間加熱すればよい。これにより、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体層２０Ａが加熱され、分解して、ある程度アモルファス化したＢａ及びＴｉを含む酸化物層２０Ｂが形成する。

このようにして、図４に示すように、所定の厚みのＢａ及びＴｉを含む酸化物層２０Ｂを形成する。このような、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体層２０Ａの形成、及び、当該前駆体層２０Ａの分解の組合せによって、Ｂａ及びＴｉを含む酸化物層２０Ｂの形成を複数回繰り返すことにより、Ｂａ及びＴｉを含む酸化物層２０Ｂの複数の積層体からなる、通常はアモルファスである酸化物層をバッファ層１６上に形成することもできる。

（酸化物層のアニール）
続いて、図４に示すように、Ｂａ及びＴｉを含む酸化物層２０Ｂに、紫外線パルスレーザ光等の高エネルギーレーザ光を照射してアニールし、酸化物の結晶化を行い、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物層を形成する。紫外線パルスレーザ光の波長は、例えば、１００〜５００ｎｍ、好ましくは、１００〜４００ｎｍである。具体的には、紫外線パルスレーザ光として、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）等を媒質として用いるエキシマレーザ光を用いることが好ましい。Ｂａ及びＴｉを含む酸化物層２０Ｂのアニール工程におけるレーザ照射条件、すなわち、レーザ照射時の酸化物層の温度、紫外線パルスレーザ光の１パルスあたりのエネルギー（照射フルエンス）、及び、照射するパルスレーザの総パルス数は、例えば、前駆体層の分解工程において、前駆体層の分解工程（アモルファス化工程）の熱処理の方法に関わらず、アニール工程において、０〜４００℃において６０〜４００ｍＪ／ｃｍ^２、総パルス数１〜１００００ショットのレーザ照射条件であることが特に好ましい。

また、パルス周波数（１秒間に照射するパルスの数）は１〜４００Ｈｚ程度とすることが好ましく、１０〜３００Ｈｚ程度とすることがより好ましい。なお、１パルスの照射時間は、例えば、１〜１００ｎｓとすることができる。

また、Ｂａ及びＴｉを含む酸化物層２０Ｂを、０〜４００℃にした状態で紫外線パルスレーザ光を照射することが好ましい。４００℃よりも十分に高い温度にこの酸化物層２０Ｂを維持すると、バッファ層１６を設けても、紫外線パルスレーザ光の照射フルエンスの程度に関わらず、金属層等のベース層１４の酸化を生じ易い傾向がある。一方、０℃未満では、結晶化が起こり難い傾向がある。

このような温度にするためには、具体的には、例えば、図４のような装置を用いて、Ｂａ及びＴｉを含む酸化物層２０Ｂの結晶化をすることができる。すなわち、加熱ステージ１１０上にバッファ層１６を表面に備えた基板１０、及び、Ｂａ及びＴｉを含む酸化物層２０Ｂを載せ、この酸化物層２０Ｂを０〜４００℃に保持し、これに対してレーザ光源２００からレーザ光を照射すればよい。

また、アニール工程における雰囲気は特に限定されず、還元雰囲気、不活性雰囲気、酸化雰囲気のいずれであってもよいが、酸素原子の不足による誘電損失の増大等の酸化物層の電気特性への影響を抑制すべく、酸化雰囲気で行うことが好ましく、大気等の酸素を含有する雰囲気で行うこともできる。

また、上述のような酸化物の前駆体層２０Ａの形成工程と、酸化物の前駆体層２０Ａの分解工程と、酸化物層２０Ｂのアニール工程と、を含む一連の工程を複数回繰り返すことにより、図５に示すようにＢａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物層２０Ｃを多数積層して比較的厚みのある２０Ｄを形成してもよい。

なお、ここでは、ペロブスカイト構造酸化物の前駆体層の分解（アモルファス化）工程と、酸化物層のアニール工程とを明確に分離して行っているが、前駆体層に対して十分に強い照射フルエンスのレーザ光を照射して、分解工程とアニール工程とを連続的に行ってもよい。

本実施形態によれば、ベース層１４上に、ベース層１４の熱伝導率よりも低い熱伝導率を有するバッファ層１６を設けることにより、アニール時にＢａ及びＴｉを含む酸化物層２０Ｂに対して照射するレーザの熱が、ベース層１４に逃げ難くなる。したがって、Ｂａ及びＴｉを含む酸化物層２０Ｂを選択的に十分高温に加熱することができ、ベース層１４の熱伝導率が高い場合であっても、結晶性の高いチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムバリウム等の優れた特性を有する誘電体を形成することができる。
また、ベース層１４が酸化されやすい場合であっても、ベース層１４がバッファ層１６に被覆されているので、ベース層の酸化も抑制される。

上述のような製造方法によって得られたＢａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物層２０Ｃ及び２０Ｄは、高い結晶性を有するので、例えば、薄膜コンデンサ素子等に好適に用いることができる。特に、このようなＢａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物層２０Ｄの上にさらにＣｕ層等の導体層を形成し、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物層２０Ｄを一対のＣｕ層（電極層）１４で挟んだ構造の積層体を有する電子デバイスは、薄膜コンデンサに限られず、ＦｅＲＡＭ、チューナブルフィルタ等のデバイスにも使用可能である。

次に、具体的な実施例を示し更に詳細に本願発明について説明する。なお、本願発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、表面に熱酸化層が５００ｎｍ形成された多結晶のＳｉ基板上にスパッタ法によりＣｒ層を１０ｎｍ形成し、さらに、Ｃｒ層上にスパッタ法によりベース層としてのＣｕ層を２００ｎｍ形成した。

続いて、Ｃｕ層上にスパッタ法により、バッファ層としてＺｎＯ層を３００ｎｍ形成した。

続いて、チタン、バリウム、及び、ストロンチウムをそれぞれ含有し、ＢＳＴ相当にして７ｗｔ％含むチタン酸バリウムストロンチウム層形成用の原料液（三菱マテリアル社製ＢＳＴ薄膜形成剤）を、スピンコータ（３０００ｒｐｍ、１５ｓｅｃ）でＺｎＯ層上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、５分間乾燥させ、チタン酸バリウムストロンチウムの前駆体層を形成した。

続いて、大気雰囲気下において、ホットプレート上で基板温度を１００℃に保持し、チタン酸バリウムストロンチウムの前駆体層に対して、パルス周波数（１秒間に照射されるパルスの数）３０Ｈｚにおいて、１パルスあたりの照射エネルギーを３段階で増加させながら、ＫｒＦパルスレーザ源からパルスレーザを照射した。各段階において、総パルス数を５０００ショットとし、１パルスあたりの照射エネルギーを２０ｍＪ／ｃｍ^２、３０ｍＪ／ｃｍ^２、５０ｍＪ／ｃｍ^２、と段階的に増加させ、合計パルス数が１５０００ショットとなるようにチタン酸バリウムストロンチウムの前駆体層に対してレーザ照射し、チタン、バリウム、及び、ストロンチウムを含む酸化物層を得た。
基板温度を１００℃に維持しながら、この酸化物層に対して、ＫｒＦパルスレーザ源から、１パルスあたりの照射エネルギーが９０ｍＪ／ｃｍ^２、合計パルス数が５０００ショット、パルス周波数（１秒間に照射されるパルスの数）が３０Ｈｚとなるように紫外線パルスレーザを各場所に照射し、ＺｎＯ層上に結晶質のチタン酸バリウムストロンチウム層（厚さ約４５ｎｍ）を形成した。

（実施例２）
ホットプレート上でチタン、バリウム、及び、ストロンチウムを含む酸化物層に対して、１パルスあたりの照射エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ^２であるＫｒＦパルスレーザを照射したこと以外は実施例１と同様にして、ＺｎＯ層上に結晶質のチタン酸バリウムストロンチウム層（厚さ約４５ｎｍ）を形成した。

（実施例３）
チタン、バリウム、及び、ストロンチウムを含む酸化物層に、１パルスあたりの照射エネルギーが１１０ｍＪ／ｃｍ^２であるＫｒＦパルスレーザを照射したこと以外は実施例１と同様にして、ＺｎＯ層上に、結晶質のチタン酸バリウムストロンチウム層（厚さ約４５ｎｍ）を形成した。

（実施例４）
チタン、バリウム、及び、ストロンチウムを含む酸化物層に、１パルスあたりの照射エネルギーが１３０ｍＪ／ｃｍ^２であるＫｒＦパルスレーザを照射したこと、及び、照射レーザの総パルス数を１０００ショットとした以外は実施例１と同様にして、ＺｎＯ層上に、結晶質のチタン酸バリウムストロンチウム層（厚さ約４５ｎｍ）を形成した。

（比較例１）
Ｃｕ層上にＺｎＯ層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、チタン酸バリウムストロンチウム層（厚さ約４５ｎｍ）を形成した。レーザ照射後、ＺｎＯ層上のチタン酸バリウムストロンチウム層は結晶化しなかった。

（比較例２）
Ｃｕ層上にＺｎＯ層を形成しなかったこと以外は実施例２と同様にして、チタン酸バリウムストロンチウム層（厚さ約４５ｎｍ）を形成した。レーザ照射後、ＺｎＯ層上のチタン酸バリウムストロンチウム層は結晶化しなかった。

（比較例３）
Ｃｕ層上にＺｎＯ層を形成しなかったこと以外は実施例３と同様にして、チタン酸バリウムストロンチウム層（厚さ約４５ｎｍ）を形成した。レーザ照射後、ＺｎＯ層上のチタン酸バリウムストロンチウム層は結晶化しなかった。

（比較例４）
Ｃｕ層上にＺｎＯ層を形成しなかったこと以外は実施例４と同様にして、チタン酸バリウムストロンチウム層（厚さ約４５ｎｍ）を形成した。レーザ照射後、ＺｎＯ層上のチタン酸バリウムストロンチウム層は結晶化しなかった。

図１は、本発明の実施形態に係るＢａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物層の製造方法を説明するための概略断面図である 図２は、本発明の実施形態に係るＢａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物層の製造方法を説明するための図１に続く概略断面図である。 図３は、本発明の実施形態に係るＢａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物層の製造方法を説明するための図１に続く概略断面図である。 図４は、本発明の実施形態に係るＢａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物層の製造方法を説明するための図２及び図３に続く概略断面図である。 図５は、本発明の実施形態に係るＢａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物層の製造方法を説明するための図４に続く概略断面図である。 基材及びＺｎＯ層（バッファ層）上に形成されたチタン酸バリウムストロンチウム層（実施例３）のＸＲＤ回折パターン。

符号の説明

１０…基板、２０Ａ…Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体層、２０Ｂ…Ｂａ及びＴｉを含む酸化物層、２０Ｃ…Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物層、１４…ベース層、１５…ベース下地層、１６…バッファ層。

Claims (3)

1. ベース層上に、前記ベース層の熱伝導率よりも低い熱伝導率を有するバッファ層を形成する工程と、
   前記バッファ層上に、ＡサイトにＢａ、ＢサイトにＴｉを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造酸化物の前駆体層を形成する工程と、
   前記ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造酸化物の前駆体層を分解して酸化物層を形成する工程と、
   前記酸化物層に対して、レーザ光を照射してアニールする工程と、を備え、
   前記バッファ層は、ＺｎＯ層であり、
   前記酸化物層を形成する工程において、前記前駆体層を、紫外線パルスレーザ光の照射フルエンスを段階的に変化させて照射することにより分解し、１段階目の照射フルエンスが１パルスあたり１〜３０ｍＪ／ｃｍ ^２ であり、２段階目の照射フルエンスが１パルスあたり２０〜４０ｍＪ／ｃｍ ^２ であり、３段階目の照射フルエンスが１パルスあたり４０〜１００ｍＪ／ｃｍ ^２ である、ペロブスカイト構造酸化物の製造方法。
2. 前記ベース層が、金属層又は合金層である請求項１記載のペロブスカイト構造酸化物の製造方法。
3. 前記ベース層が、Ｃｕ層、Ａｇ層、Ａｕ層又はＡｌ層である請求項１記載のペロブスカイト構造酸化物の製造方法。
   

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