JP5260321B2

JP5260321B2 - オレフィンポリマーの粘度を低下させる方法

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Publication number: JP5260321B2
Application number: JP2008555749A
Authority: JP
Inventors: イー．ホルスト，ダビド; ロス，ミカエル; ネスバドバ，ペーター
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2006-02-24
Filing date: 2007-02-14
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2027-02-14
Also published as: US8618224B2; US20130245203A1; EP1987070A1; EP1987070B1; CA2640515C; CN101389666A; WO2007096276A1; CA2640515A1; CN101389666B; JP2009527608A; US20070200272A1

Description

開示されるのは、ポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンド組成物、及びポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンドの粘度を低下させる（ビスブレーキング）方法である。

慣用の配合方法による、例えば押出し又は射出成形によるポリオレフィン等級（種々の分子量、溶融粘度、密度、分子量分布等を有するポリマー型）の制御された製造は、ポリマー製造者及びポリマー加工者／配合者により用いられるルーチンプロセスである。
このポリマー加工段階により望まれるパラメータ、例えば溶融粘度の設定は、用いられる添加剤の制御された反応性及び作用の様式に非常に依存している。
ポリオレフィンの溶融粘度（レオロジー）を改質するフリーラジカル開始剤の使用は、一般に既知の方法である。それが分子量の減少（分解）又は分子量の増加のいずれを引き起こすかどうかは、主としてポリオレフィンの化学構造に左右される。
ポリマープロセス段階中のポリプロピレン型のポリマーと遊離ラジカル開始剤との反応は、一般にポリマーの分解を引き起こすが、ポリエチレン型のポリマーは架橋する傾向にある。
コポリマー及びターポリマー又はコポリマーブレンドの場合には、高比率のプロピレンがポリプロピレンのような挙動を引き起こす一方で、高比率のエチレンがポリエチレンのような挙動を引き起こす。上記のコポリマー及びターポリマー又はコポリマーブレンドが大きな比率で不飽和オレフィンを含む場合、架橋の可能性は、遊離二重結合の濃度の低下とともに低下する。

低分子量及び狭い分子量分布を有する製品を与えるためのポリプロピレン（ＰＰ）の制御された分解は、‘制御されたレオロジー’のポリプロピレン（ＣＲ−ＰＰ）を製造するための商業上重要なプロセスである。非特許文献１を参照のこと。特定のＰＰ等級（“反応器等級”）は、合成プロセス又は触媒系（メタロセン触媒、チグラー触媒）の最適化により得られ得、標準のＰＰ等級は、合成の後の加工段階に従う合成により加工技術において頻繁に改質される。
既知の分解プロセスは、熱で、特に２８０℃よりも高い温度で、又はフリーラジカル開始剤の存在下のいずれかで進行する。プロセス技術において、フリーラジカルにより引き起こされるプロセスは、例えば１８０℃よりも高い温度にて、押出し機又は射出成形機内で行われる。適するフリーラジカル開始剤は、希釈形態で（オイル中に希釈され無機支持体上で安定化されたＰＰマスターミックス（ＰＰＭａｓｔｅｒｍｉｘ））、又は液体として直接に加工段階中に添加される有機ペルオキシドである。与えられた加工条件下、ペルオキシドは、フリーラジカルへと分解し、それは鎖分解反応を開始し、そして所望のレオロジー特性（所望の溶融粘度）を有するポリマーを形成する。低分子量（より高いメルトフローレート（ＭＦＲ））を有する製品を形成するためのＰＰの分解は一般に、粘度を低下させる方法又はビスブレーキング方法として言及される。該方法はまた、制御されたレオロジープロセスとして言及される。

ＣＲ−ＰＰ等級は主として、低い溶融粘度が経済的なプロセスのための必須要件である繊維用途及び射出成形用途に使用される。広い範囲の溶融粘度又は分子量が今日、加工技術において必要とされている。
分子量の他に、ポリマーの加工挙動に影響するさらなるパラメータは、分子量分布（ＭＷＤ）である。広いＭＷＤを有するポリマー等級が、紡糸プロセスにおける低い引っ張り速度でのポリマー鎖の改良された配向挙動を示す一方で、高い引っ張り速度及び広いＭＷ
Ｄの場合にはその反対である。この理由として、紡糸プロセスにおける改良された連続性を達成するために、高い引っ張り速度において狭いＭＲＤが不可欠である。
ペルオキシドの使用は、一般にポリマー加工の慣用の温度よりも下であるその分解温度のために、単に限定された“加工温度窓”が利用できるのみであるという不利さを有する。さらには、ペルオキシドの貯蔵、操作及び加工の間に厳格な安全規制が順守されなければならない。ペルオキシドのさらなる不利さは、ポリマーとの分解の無い溶融配合の不可能さである。
ペルオキシドの他に、フリーラジカル源、例えばクミル系をベースとしたＣ−ラジカル発生剤が既知であるが、これらは２８０℃よりも高い温度においてのみ使用され得る。

特許文献１は、基：

（式中、Ｇは、水素原子又はメチル基を表し、及びＧ₁及びＧ₂は、各々水素原子、メチル基を表すか一緒にオキソ基を表す。）
を含む化合物である所謂ＮＯＲ−ＨＡＬＳ（ＨＡＬＳ：ＨｉｎｄｅｒｅｄＡｍｉｎｏＬｉｇｈｔＳｔａｂｉｌｉｚｅｒ）を用いた２８０℃より高い温度でのポリマーの分子量を減少させる方法を記載している。これら既知のＮＯＲ−ＨＡＬＳ化合物は、２８０℃より高い温度においてのみ適切なポリマー分解を引き起こす。

特許文献２は、式：

（式中、特にＲａ’はモノアシル基を表し、及びＲ₁ないしＲ₄はアルキル置換基を表す。）
で表されるヒドロキシルアミンエステルを、分解されるポリプロピレンポリマーに添加し、そして混合物を２８０℃よりも低い温度に加熱するところの、ポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンドの分子量を減少させる方法を開示している。

特許文献３は、亀裂耐性ポリマーを用いた高いメルトフローレートのプロピレンポリマーの製造を教示している。
ビスブレーキング方法に共通する１つの事項は、揮発成分の形成である。ビスブレーキング又は配合の間に生成する相当割合の揮発物は、所謂“スモーク”と呼ばれる。特許文献４は、成分の中でも特に２，２’，２”−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチルフェニル）ホスフェートを含む安定系を用いることによりスモーク形成を減少させる手法を議論している。
非特許文献２は、フリーラジカル重合において分子量を減少させる連鎖移動剤の使用を議論している。連鎖移動剤は、成長ポリマーラジカルと反応することによりフリーラジカル重合に作用して、停止ポリマー及び新ラジカルを形成する。無次元の転換定数であるＣｓは、モノマーとの反応によるポリマー鎖の伸長についての速度定数に対する、連鎖移動剤へのラジカルの転換についての速度定数の割合として定義される。種々のモノマーのフリーラジカル重合の間に得られたＣｓに対する実験値は、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ中に応じる。
ＰｌａｓｔｉｃＡｄｄｉｔｉｖｅｓＨａｎｄｏｂｏｏｋ，第５版，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編，２００１，Ｈａｎｓｅｒ出版，第７９１頁ないし第７９６頁米国特許第６，１３３，４１４号明細書米国出願公開第２００３／２１６４９４号明細書米国特許第６，５９９，９８５号明細書米国特許第５，８３４，５４１号明細書ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（第４版，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｎｅｒｇｕｔ，及びＧｒｕｌｋｅ編）

本発明は、ポリプロピレンのより効率的なビスブレーキング方法により従来技術を改良するという問題に関する。本発明の方法は、ポリプロピレンポリマーのビスブレーキング中のスモーク（揮発分）発生をさらに最少化する。同様に、本発明は、いかなるＰＰの高温溶融加工中のスモーク発生も最少化するであろう。さらには、所望量のビスブレーキングを達成するのに必要とされる開始剤の量が減少される。
開示されるのは、ポリプロピレンポリマー、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンポリマーブレンドの粘度を低下させる方法であって、該方法は、
連鎖移動剤及び開始剤を、ポリプロピレンポリマー、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンポリマーブレンドに添加すること、及び得られた組成物を加熱することを含み、
ここで、該連鎖移動剤は、１３０℃にてエチレン重合において測定されたおよそ０．０４に等しいか又はそれより大きいＣｓ値を有する、方法である。
また開示されるのは、ポリプロピレンポリマー、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンド
連鎖移動剤、及び
開始剤を含むポリマー組成物であって、
ここで、該連鎖移動剤は、１３０℃にてエチレン重合において測定されたおよそ０．０４又はそれより大きいＣｓ値を有する、ポリマー組成物である。

ポリプロピレンポリマー、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンポリマーブレンド
分解される本ポリプロピレン型のポリマーは、プロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー及びポリプロピレンブレンドを含み得る。プロピレンコポリマーは、種々の割合の、例えばおよそ９０％までの、又はおよそ５０％までのコモノマーを含み得る。そのようなコモノマーの例は：１−オレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテン、イソブチレンのようなオレフィン；シクロオレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン又はエチリデンノルボルネン；ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン又はノルボルナジエンのようなジエン；及びまたアクリル酸誘導体及びマレイン酸無水物のような不飽和カルボン酸無水物である。
用いられ得るポリプロピレンブレンドは例えば、ポリプロピレンとポリオレフィンとの混合物である。この例は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量及び高密度ポリエチレン（ＨＭＷＨＤＰＥ）、超高分子量及び高密度ポリエチレン（ＵＨＭＷＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、枝分れ状低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）及び小割合の
ジエンを含むエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）からなる群より選択されるポリエチレンとポリプロピレンとのブレンドである。

連鎖移動剤；
本連鎖移動剤は、１３０℃でのエチレン重合において測定されたおよそ０．０４に等しいか又はそれより大きいＣｓ値を有する。
連鎖移動剤は、チオール、ジスルフィド、リン酸エステル、ホスフィン、有機ヨウ化物、有機塩化物、プロピオン（又はより高級の）酸エステル、アルデヒド及び三級アミンの類のものであり得る。
以下の表がＣｓの幾つかの数値を示す：

例えば、１３０℃でのエチレン重合において測定された本連鎖移動剤のＣｓ値は、およそ０．０５に等しいか又はそれより大きく、およそ０．０７に等しいか又はそれより大きく、およそ０．０８に等しいか又はそれより大きく、およそ０．１に等しいか又はそれより大きく、およそ０．１５に等しいか又はそれより大きく、およそ０．２０に等しいか又はそれより大きく、およそ０．５０に等しいか又はそれより大きく、およそ１．０に等しいかそれより大きく、或いはおよそ２．０、３．０、４．０又は５．０に等しいか又はそれより大きい。
例えば連鎖移動剤は、チオール、ジスルフィド又は三級アミンである。

例えば、本チオール及びジスルフィドは、式
Ｒ−Ｓ−Ａ
又は
Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ
［式中、
Ｒは、炭素原子が硫黄原子に結合した一価、二価、三価又は四価のヒドロカルビル基を表し、及び
Ａは、水素原子又は−ＳＯ₃ ^-Ｂ⁺（式中、Ｂ⁺は有機又は無機カチオンを表す。）
を表す。］
で表されるものである。
また含まれるのは、チオウラム（ｔｈｉｏｕｒａｍ）スルフィド、ジチオカルバメート、メルカプトベンズチアゾール及びスルフェンアミドである。
炭素原子により硫黄原子に結合したヒドロカルビル基としてのＲは例えば、炭素原子数８ないし２２のアルキル基、ヒドロキシ−炭素原子数２ないし８のアルキル基、メルカプト−炭素原子数２ないし８のアルキル基、１つ以上の−ＮＨ−基により中断されたメルカプト−炭素原子数８ないし２０のアルキル基、１つ以上の−ＯＣＯ−基により中断されたメルカプト−炭素原子数８ないし２０のアルキル基、１つ以上のヒドロキシル基により置換されたメルカプト−炭素原子数８ないし１８のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、４−チオフェニル基、３−メチル−４−チオフェニル基及び炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし４のアルキル基からなる群より選択された１つ以上の置換基により置換された炭素原子数６ないし１０のアリール基である。

炭素原子数８ないし２２のアルキル基として定義されるＲは、直鎖状の又は枝分れ状の炭素原子数８ないし１８のアルキル基、例えばｎ−オクチル基、イソオクチル型、例えば３，４−、３，５−又は４，５−ジメチル−１−ヘキシル基又は３−又は５−メチル−１−ヘプチル基、他の枝分れ状のオクチル型、例えば１，１，３，３−テトラメチルブチル基又は２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルウンデシル基、２−ｎ−ブチル−ｎ−オクチル基、イソトリデシル基、２−ｎ−ヘキシル−ｎ−デシル基、２−ｎ−オクチル−ｎ−ドデシル基又は直鎖状の炭素原子数１２ないし１９のアルキル基、例えばラウリル基（Ｃ１２）、ミリスチル基（Ｃ１４）、セチル基（Ｃ１６）又はｎ−オクタデシル基（Ｃ１８）である。
ヒドロキシ−炭素原子数２ないし８のアルキル基として定義されるＲは、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−又は３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシ−２−ヘキシル基又は４−ヒドロキシ−３−ヘキシル基である。
メルカプト−炭素原子数２ないし８のアルキル基として定義されるＲは、例えば、チオール（メルカプト）基により末端炭素原子において置換された炭素原子数２ないし８のアルキル基、例えば６−メルカプト−ｎ−ヘキシル基又は５−メルカプト−ｎ−ペンチル基である。
１つ以上の−ＮＨ−基により中断されたメルカプト−炭素原子数８ないし２０のアルキル基として定義されるＲは、置換されたジアミノ−炭素原子数２ないし４のアルキレン基：

（式中、★は、Ｓ−Ａ基に対する結合を表す。）
により例示される。

１つ以上のヒドロキシ基により置換されたメルカプト−炭素原子数８ないし１８のアルキル基として定義されるＲは、メルカプトエチレングリコール基

により例示される。
１つ以上の−ＯＣＯ−基により中断されたメルカプト−炭素原子数８ないし２０のアルキル基としてのＲは、例えば、

である。
炭素原子数６ないし１０のアリール基として定義されるＲは、例えばフェニル基である。
炭素原子数１ないし４のアルキル基、４−チオフェニル基及び３−メチル−４−チオフェニル基からなる群より選択された１つ以上の基により置換された炭素原子数６ないし１０のアリール基として定義されるＲは、以下の部分式：

（式中、Ｒ_a及びＲ_bは、互いに独立して水素原子又はメチル基を表す。）
により例示される。
炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし４のアルキル基として定義されるＲは、例えば、ベンジル基、フェネ−１−エチル基又はフェニル−２−エチル基である。

カチオン又はカチオン基Ｂ⁺は、例えば、アルカリ金属カチオン、例えばナトリウム又
はカリウムイオン、アンモニウムイオン、トリ−炭素原子数１ないし４のアルキルアンモニウムイオン、例えばテトラメチル−又はテトラエチルアンモニウムイオン、又はコリニル（ｃｈｏｌｉｎｙｌ）カチオンである。
式中のＲが上記定義された炭素原子により硫黄原子に結合したヒドロカルビル基を表し、及びＡが水素原子又は基

（式中、Ｂ⁺は、上記定義されたカチン又はカチオン基を表す。）を表すところの適する
硫黄化合物は、例えば、以下の構造式：

（式中、Ｒ_a及びＲ_bは、互いに独立して水素原子又はメチル基を表す。）により表される。
硫黄化合物は既知であるか、又は既知の方法により得られ得る。

本発明の特定の態様においては、連鎖移動剤は、式
Ｒ−Ｓ−Ａ
又は
Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ
（式中、
Ｒは、炭素原子数８ないし２２のアルキル基、ヒドロキシ−炭素原子数２ないし８のアルキル基、メルカプト−炭素原子数２ないし８のアルキル基、１個以上の−ＮＨ−基により中断されたメルカプト−炭素原子数８ないし２０のアルキル基、１個以上の−ＯＣＯ−基により中断されたメルカプト−炭素原子数８ないし２０のアルキル基、１個以上のヒドロキシル基により置換されたメルカプト−炭素原子数８ないし１８のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、４−チオフェニル基、３−メチル−４−チオフェニル基及び炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし４のアルキル基からなる群より選択された１個以上の置換基により置換された炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し、及び
Ａは、上記定義されたとおりである。）
で表されるチオール又はジスルフィドである。

開始剤；
典型的に、開始剤は、有機又は無機ペルオキシド、炭素ベースのラジカル発生剤、ビスアゾ化合物、安定なニトロキシル化合物、立体障害性ＮＯ−アシル化合物であるか、又は立体障害性アルコキシアミン化合物である。
本開始剤は、例えば、有機又は無機ペルオキシドである。適するペルオキシドの典型例は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、３，６，６，９，９−ペンタメチル−３−（酢酸エチル）−１，２，４，５−テトラオキシシクロノナン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルジペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド；ｔ−ブチルヒドロキシエチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド及び２，５−ジメチルヘキセン−２，５−ジペルイソノナノエート、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプ
ロピルペルオキシジカルボネート、第三アミルペルネオデカノエート、第三ブチル−ペルネオデカノエート、第三ブチルペルピバレート、第三アミルペルピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジスクシノイルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、第三ブチルペルイソブチレート、第三ブチルペルマレエート、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、第三ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、第三ブチルペルイソノナオエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、第三ブチルペルアセテート、第三アミルペルベンゾエート、第三ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（第三ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（第三ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジ−第三ブチルペルオキシド、３−第三ブチルペルオキシ−３−フェニルフタリド、ジ−第三アミルペルオキシド、α，α’−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（第三ブチルペルオキシ）−３，５−ジメチル−１，２−ジオキソラン、ジ−第三ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン２，５−ジ−第三ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又は第三ブチルヒドロペルオキシドを包含する。
他の既知の開始剤は、炭素ベースのラジカル開始剤、例えばクミルベースの系である。

適するビスアゾ化合物がまた、遊離ラジカル源として用いられ得る。そのようなアゾ化合物は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチラミド）二水和物、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、遊離塩基又は塩酸塩として２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）、遊離塩基又は塩酸塩として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝又は２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝である。

遊離ラジカル開始剤はまた、既知の安定なニトロキシル化合物から選択され得る。ニトロキシル開始剤は、例えば、一般構造

のものであるか、又は式

（式中、各々のＲはアルキル基を表し、及びＴは５−又は６−員環を完成するのに必要とされる基を表す。）
で表される１個以上の基を含む化合物である。
以下に例示されるように式中のＥが架橋基を表す場合にＴ部分を介して結合されることにより、２個以上のニトロキシル基が同一の分子中に存在し得る。

典型的なニトロキシルは、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート、４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エトキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−プロポキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アセトアミド−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルアセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル４−ｔ−ブチル−ベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）スクシネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）アジペート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，２，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート
、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）アジパミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）］−ｓ−トリアジン、４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジノ−３−オン）、２−オキシル−１，１，３，３−テトラメチル−２−イソベンザゾール、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、及びＮ，Ｎ−ビス−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ニトロキシドを包含する。
他の適する遊離ラジカル開始剤は、ＮＯ−アシルヒンダードアミン（立体障害性ＮＯ−アシル）化合物からなる群より選択され得る。これら化合物は、参照により内容が本願明細書に組み込まれている特許文献２に開示されている。

特に、安定なＮＯ−アシル化合物は、式

で表される部分を１つ以上含む。
さらに、開始剤は、例えば参照により内容が本願明細書に組み込まれている特許文献１に開示されるようなヒンダードＮ−アルコキシヒンダードアミン化合物からなる群より選択され得る。
例えば、適するヒンダードＮ−アルコキシ（ＮＯＲヒンダードアミン又は立体障害性アルコキシアミン化合物）は、式

（式中、Ｒは、例えば、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、ＯＨで置換された炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を表す。）
で表される部分を１つ以上含む。
制御された分解に用いられる上記の遊離ラジカル開始剤は、それらが従来の方法において単独で用いられるときの慣用の量よりも、より少ない量でポリプロピレンポリマーに有
利に添加される。

本発明のさらに好ましい態様においては、ポリマーの分解が２段階で起き得るように、異なる分解温度を有する少なくとも２種の異なるフリーラジカル開始剤が用いられる。このプロセスはまた、逐次分解として言及される。
適する組成物は、例えば、上記ペルオキシドとＮＯＲ−化合物又はＮＯ−アシル化合物との組み合わせを含む。
２つの分解温度が２段階プロセスを効果的にするために十分に差があることが不可欠である。例えば、およそ１８０℃ないしおよそ２２０℃の範囲の分解温度を有するペルオキシドは、およそ２４０℃ないしおよそ２８０℃の範囲の分解温度を有するＮＯ−アシル化合物と、及び／又はおよそ３００℃の分解温度を有するＮＯＲ−化合物と組み合わせることができる。
該プロセスにおいて異なる分解温度を有する遊離ラジカル発生剤の混合物を使用することがもちろん可能である。

ポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンドへの添加は、ポリマーが溶融され及び添加剤と混合されるすべての慣用の混合機内で行われ得る。適する機械は当業者に既知である。それらは主として、ミキサー、ニーダー及び押出し機である。

本発明の好ましい態様に従うと、添加剤は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量高密度ポリエチレン（ＨＭＷＨＤＰＥ）、超高分子量高密度ポリエチレン（ＵＨＭＷ
ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、枝分れ状低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）及び小割合のジエンを含むエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）からなる群より選択されるポリエチレンとポリプロピレンとのブレンドからなる群より選択されるポリエチレンとポリプロピレンのブレンドに添加される。
該プロセスは、好ましくは、加工の間に添加剤を導入することにより押出し機内で行われる。
特に好ましい加工機は、一軸スクリュー押出機、逆回転及び同一回転二軸スクリュー押出機、遊星ギア押出機、リング押出機又はコニーダーである。真空が適用され得る少なくとも１つのガス除去室付きの加工機を使用することがまた可能である。
適する押出機及びニーダーは例えば、ＨａｎｄｂｕｃｈｄｅｒＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，第１巻Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ，編者Ｆ．Ｈｅｎｓｅｎ，Ｗ．Ｋｎａｐｐｅ，ＨＰｏｔｅｎｔｅ，１９８９年，第３頁ないし第７頁，ＩＳＢＮ：３−４４６−１４３３９−４（第２巻Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ１９８６年，ＩＳＢＮ３−４４６−１４３２９−７）に記載される。例えば、スクリュー長は、１ないし６０スクリュー直径であり、好ましくは３５ないし４８スクリュー直径である。スクリューの回転速度は、好ましくは１分当り１０ないし６００回転（ｒｐｍ）であり、非常に特に好ましくは２５ないし３００ｒｐｍである。
最大処理量は、スクリュー直径、回転速度及び駆動力による。本発明の方法はまた、言及したパラメータを変えるか又は適用量を供給する計量機を使用することにより、最大処理量よりも低い水準で行われ得る。
多くの成分が添加される場合、これらは前混合され得るか又は個々に添加され得る。

ポリマーは、所望の分解が起きるように、十分な期間の間、高温にさらされる必要があり得る。温度は一般に、ポリマーの軟化点よりも高い。
本発明の方法の好ましい態様においては、２８０℃よりも低い温度範囲、特におよそ１６０℃ないしおよそ２８０℃の温度範囲が用いられる。特に好ましい変法においては、およそ２００℃ないし２７０℃の温度範囲が用いられる。
分解に必要な期間は、温度、分解される材料の量、及び例えば使用される押出機の型に
応じて変わり得る。大抵は、およそ１０秒ないし２０分間であり、特に２０秒ないし１０分間である。

ポリプロピレポリマーの分子量を減少する方法（分解方法）において、連鎖移動剤は例えば、該ポリマーの質量に基づき、およそ１０ないしおよそ２０００質量ｐｐｍの水準で添加される。例えば、連鎖移動剤は、該ポリプロピレンポリマーの質量に基づき、およそ５０ないしおよそ１５００ｐｐｍ、又はおよそ１００ないしおよそ１０００ｐｐｍ存在する。
開始剤は、連鎖移動剤と同様の範囲の量で添加される。開始剤と連鎖移動剤の質量：質量比は、およそ１：１０ないしおよそ１０：１であり、例えばおよそ１：９ないしおよそ９：１、およそ１：８ないしおよそ８：１、およそ１：７ないしおよそ７：１、およそ１：６ないしおよそ６：１、およそ１：５ないしおよそ５：１、およそ１：４ないしおよそ４：１、およそ１：３ないしおよそ３：１、およそ１：２ないしおよそ２：１、又はおよそ１：１．５ないしおよそ１．５：１である。
ペルオキシド（開始剤）の揮発性の分解生成物（スモーク）が分解されたポリマー中で変色又は臭いを引き起こすことがある一方で、ペルオキシドの量が減少され及び温度が低下され得るために、本方法においては変色及び臭いが非常にわずかしか起こらない。

ポリマーへの配合は例えば、加工技術における慣用の方法を用いて、上記の添加剤及び所望により他の添加剤をポリマーに混合することにより、行われ得る。
その代わりに、配合は、ポリマーの分解をまだ引き起こさない温度にて行われ得る（潜在性の化合物）。この方法で製造されたポリマーはその後、２回目の加熱をされ得、そして所望のポリマー分解が生じるような十分な期間の間、高温とされ得る。

本添加剤はまた、これら化合物が例えばおよそ１．０ないし２５．０質量％の濃度で存在するマスターバッチの形態で、分解されるポリマーに添加され得る。マスターバッチ（濃縮物）は、本発明の化合物の分解をまだ引き起こさない温度にて製造され得る。
このことは、特定の適用量により定義され及び他の添加剤とともに配合され得る生成物を与える。マスターバッチはその後、分解されるポリマーと混合され得る。
本発明はそれ故、連鎖移動化合物がおよそ１．０ないしおよそ２５．０質量％の濃度で存在し、且つ分解されるポリマーに添加され得る濃縮物をさらに与える。所望の生成物はこのように、有利な２段階プロセスにおいて得られ得る。

特別の態様において、金属塩、例えばＣａ、Ｆｅ、Ｚｎ又はＣｕの塩のような適する他の添加剤が、分解されるポリマーに添加される。特に好ましくは、ＣａＯ、ＣａＣＯ₃、
ＺｎＯ、ＺｎＣＯ₃、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ₃及びＭｇ（ＯＨ）₂からなる群より選択される金
属塩の存在である。
本願明細書で議論された添加剤の他に、さらなる添加剤がまた、ポリマー中に存在し得る。前記添加剤は、例えば、ジアルキルヒドロキシルアミン、立体障害性アミン、フェノール系抗酸化剤、ベンゾフラノン、有機リン化合物及びヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン及びベンゾフェノン紫外線吸収剤からなる群より選択される添加剤である。
例えば、さらなる添加剤は、ペンタエリトリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、３，３’，３’，５，５’，５’−ヘキサ−第三ブチル−α，α’，α’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィッ
ト、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート、５，７−ジ−第三ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラノ−２−オン及びジ−水素化牛脂アルキルヒドロキシルアミン〜なる群より選択される添加剤である。
さらなる添加剤は、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛、ヒドロタルサイト又は乳酸カルシウム又は乳酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍｌａｃｔｙｌａｔｅ）のような制酸剤である。

本発明を以下の実施例により示す。量は、示されない限りポリオレフィンに基づく質量％である。

実施例１
スフェリポール（Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ）プロセスにより製造された、バセルポリオレフィンズ（ＢａｓｅｌｌＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）からプロファックス（Ｐｒｏｆａｘ）（登録商標）として市販の、公称のメルトインデックスが４．６ｄｇ／分（２．３６ｋｇ／２３０℃）のポリプロピレンホモポリマーを、２，５−ジメチル−２，５−ジ−第三ブチルペルオキシ−ヘキサン（ＤＴＢＰＨ）と配合することにより、目的とする３８のメルトインデックスまでビスブレーキングした。ＤＴＢＰＨの量は、目的とするメルトフローを得るために必要に応じて調節した。ベースとなる安定剤は、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット１０００ｐｐｍ、ジ−水素化牛脂アルキルヒドロキシルアミン加工安定剤５００ｐｐｍ及び乳酸カルシウム５００ｐｐｍであった。本発明の配合物を、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＴＯＰ；ＣＡＳＲＮ７５７５−２３−７；アルドリッヒケミカルカンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）２００ｐｐｍと、或いは連鎖移動剤としてトリドデシルアミン３５６ｐｐｍと付加的に配合した。配合物を、ＭＰＭ一軸スクリュー押出し機にてビスブレーキングした。押出し機には、９０ＲＰＭにて操作したマドック（Ｍａｄｄｏｃｋ）混合ヘッド付きのポリオレフィン用スクリューが取り付けられていた。４つの領域温度を、２４６℃（４７５°Ｆ）、２６０℃（５００°Ｆ）、２７４℃（５２５°Ｆ）及び２７４℃（５２５°Ｆ）に設定した。押出し機は、長さと直径が２４：１の比を有していた。結果は、２回の実験の平均値とした。結果を以下のとおりである。

本連鎖移動剤とのさらなる配合は、必要とされる開始剤の量の著しい減少を生ずることが判る。

実施例２
トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット１０００ｐｐｍ、ジ−水素化牛脂アルキルヒドロキシルアミン５００ｐｐｍ及び乳酸カルシウム２５０ｐｐｍのベースとなる安定剤を用いて、実施例１を繰り返した。本実験において、ペルオキシドＤＴＢＰＨの量を変えた。２００ｐｐｍのＰＴＯＰを有する及び有していないメルトフローを以下の表に示す。

ペルオキシド及び特定の連鎖移動剤の両方を含む本発明の配合物により、ずっと大きなメルトフローレートが達成されたことが判る。

実施例３
ホスフェート加工安定剤５００ｐｐｍ、ジ−水素化牛脂アルキルヒドロキシルアミン５００ｐｐｍ及び乳酸カルシウム２５０ｐｐｍのベースとなる安定剤を用いて、実施例１を繰り返した。再度、ＰＰホモポリマーを、実施例１のように開始剤を用いて目的とする３８ｄｇ／分のメルトフローまでビスブレーキングした。連鎖移動剤を有していない場合、６４２ｐｐｍのＤＴＢＰＨが必要とされ、２００ｐｐｍのＰＴＯＰを有する場合、２４１ｐｐｍのＤＴＢＰＨが必要とされた。ビスブレーキング方法の間に生成した低分子量フラグメントの相対比率を評価するために、以下の手順を用いた。押出し機からのポリマーペレットを、各々の試料を時折振とうしながら室温にて２日の期間、メチレンクロリドと接触させた。
抽出物を、１マイクロリッターの一定の射出容量にてＧＣに入れた。３分ないし２０．５分のピークを統合及び合計し、そして揮発物（抽出可能分）として考慮した。ＧＣは、以下の条件の下で行った：３０ｍＺＢ−５キャピラリーカラム（ＤＢ−５と同等）、温度プログラムは、４０℃にて１分間保持し、その後１分当り１５℃で３００℃まで上げそして保持するようプログラムした。種々の配合物についての累積計算値を以下に示す。

★は、ヒドロキシルアミン安定剤の代わりに、ペンタエリトリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート１０００ｐｐｍを含む。
ビスブレーキングの間の連鎖移動剤ＰＴＯＰの存在は、ビスブレーキング方法の間に生成した低分子量の抽出可能物の量を著しく減少させた。

実施例４
ポリプロピレンホモポリマー（バセル（Ｂａｓｅｌｌ）からのＭｏｐｌｅｎ（登録商標）ＦＬＦ２０）を、ＤＴＢＰＨ５００ｐｐｍを用い、及びオクタデカンチオール（Ｃ１８−ＳＨ）の量を変えて、ビスブレーキングした。配合物のすべては、ペンタエリトリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット５００ｐｐｍ、及びステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍのベースとなる安定剤を含んでいた。押出し温度は２５０℃であった。メルトフローレートは、０．７５ｍｍのダイ径で２．１６ｋｇ荷重を用い２３０℃にて決定した。結果を以下に示す。

Claims

ポリプロピレンポリマー、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンポリマーブレンドの粘度を低下させる方法であって、該方法は、
連鎖移動剤及び開始剤を、ポリプロピレンポリマー、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンポリマーブレンドに添加すること、及び得られた組成物を加熱することを含み、
ここで、該連鎖移動剤は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）である、方法。
ポリプロピレンポリマー、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンド
連鎖移動剤、及び
開始剤
を含むポリマー組成物であって、
ここで、該連鎖移動剤は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）である、組成物。