JP5258198B2 - リニアイオントラップ質量分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、リニアイオントラップ質量分析装置に関する。

質量分析装置の一つに、イオントラップと他の質量分離部（例えば、飛行時間型質量分析計やフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析計など）とを組み合わせた質量分析装置がある。このような質量分析装置は、一般的に、イオン源、イオントラップ、質量分析計、及び検出器を含む構成をとる（図８参照）。

イオントラップは、イオンの蓄積、単離、解離、反応、排出などをするための場として利用される。イオントラップは、その電極の形状に起因して３Ｄトラップ（ポールトラップともいう）とリニア（線形）イオントラップとに分類できる。３Ｄトラップは、図９の模式図に示すような、エンドキャップ電極１０１と高周波電圧が印加されるリング電極１０２とから構成されるイオントラップである。３Ｄトラップでは矢印が示すとおり一方のエンドキャップ電極１０１からイオンが導入され、他方のエンドキャップ電極１０１からイオンが取り出される。

一方、リニアイオントラップとしては、図１０の模式図に示すような、トラッピング容積を形成する４本のリニア電極（柱状電極）１０３と、リニア電極１０３の前後に配置された押し戻し電極１０４とから構成されるイオントラップが知られている（特許文献１及び非特許文献１参照）。前記リニア電極１０３に高周波電圧を印加することでトラッピング容積内に時間的に変化する四重極電場を形成し、イオンを蓄積する。このようなリニアイオントラップでは、矢印が示すとおり、イオンはｚ軸方向から導入されて蓄積され、前記柱状電極１０３に形成されたスロット１０５からｘ軸方向にイオンが排出される。

また、リニアイオントラップとしては、図１１の模式図に示すような、トラッピング容積を形成する４本のリニア電極（柱状電極）１０６と、リニア電極１０６の前後に配置された押し戻し電極１０７とから構成されるリニアイオントラップも知られている。同図のリニアイオントラップでは、イオンはｚ軸方向から導入されて蓄積され、押し戻し電極１０７に印加される電場の効果によりｚ軸方向から排出される。

外部のイオン源で生成したイオンをイオントラップに導入した場合のトラップ効率を、３Ｄトラップとリニアイオントラップとで比較すると次のようになる。３Ｄトラップの場合、導入したイオンに対するトラップ効率は１０％程度である。これに対し、リニアイオントラップの場合、１００％のトラップ効率を達成できるという報告がある（例えば、非特許文献２、図３参照）。したがって、トラップ効率に関して、リニアイオントラップは３Ｄトラップに比べて優れている。

また、一般的に、リニアイオントラップは３Ｄトラップに比べて容易にトラップ容積を大きくできる。

しかし、蓄積したイオンを次の質量分析計に導入するためには、イオントラップから前記イオンを引き出す（排出させる）必要がある。この排出効率について比較すると次のようになる。３Ｄトラップの場合、１００％の排出効率を達成できることが知られている。これは、３Ｄトラップからのイオン排出時に、リング電極１０２に印加している高周波電圧を停止してエンドキャップ１０１に直流のパルス電圧を印加するなどして達成される。これに対し、リニアイオントラップの排出効率は一般的に劣ることが知られている。例えば、図１０に示すリニアイオントラップでは、排出効率が４４％程度となることが記載されている（例えば、非特許文献１、ｐ．６６８参照）。また、図１１に示すリニアイオントラップであっても、排出効率が劣ることが知られている。リニアイオントラップにおけるイオンの排出は、通常、リニア電極１０６に高周波電圧を印加した状態で押し戻し電極１０７に直流又は交流電圧を印加することで行われる。低い排出効率の原因の１つは、リニア電極１０６があるため、押し戻し電極１０７に印加した電圧がトラッピング容積の中央付近まで十分に達することができないことであると考えられている。

上述の問題を解決するため、図１２の模式図に示すようなリニアイオントラップが提案されている。すなわち、リニア電極１０６及び押し戻し電極１０７に加え、前記リニア電極間に挿入された板状電極１０８を備えるリニアイオントラップである（例えば、非特許文献３、図１参照）。このリニアイオントラップでは、イオン排出時に板状電極１０８に補助的に交流電圧を印加することで、蓄積されたイオンを蓄積方向と同じｚ軸方向に排出する（図１２の矢印）。このようなリニアイオントラップによれば、排出効率６０％を達成できることが開示されている（例えば、同文献、図６参照）。

一方、イオンの排出方向が蓄積方向（導入方向）と直交するリニアイオントラップとしては、前述した図１０に記載のもののほか、イオンの排出方向であるｘ軸方向のイオンの広がりを収束させるためにリニア電極に曲率を持たせるように変形し、直交方向の排出を実現したＣ−ｔｒａｐという技術が知られている（非特許文献４及び５参照）。

また、図１１及び図１２に示すようなイオンの排出方向が蓄積方向（導入方向）と同じｚ軸方向であるリニアイオントラップから排出されるイオンの軌道を変更するため、直交加速機構（ＯＡ）を備えた質量分析装置も知られている（非特許文献６参照）。
米国特許７，０３４，２９２号 Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｊ．Ｃ．ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．２００２，１３，６５９−６６９ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｙ．ｅｔ ａｌ， Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．２００５，１９，１４８５−１４９１ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｙ．ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．２００６，１７，６８５−６９０ Ｏｌｓｅｎ，Ｊ．Ｖ．ｅｔ ａｌ， Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ＆Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｐｒｏｔｅｏｍｉｃｓ ４．１２ ２００５，２０１０−２０２１ Ｍａｋａｒｏｖ，Ａ．ｅｔ ａｌ Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．２００６，１７，９７７−９８２ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｙ．ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．２００６，１７，１６６９−１６７４

現在実用化されているリニアイオントラップは、上述のとおり、イオンの排出効率が十分とはいえず、リニアイオントラップの排出効率の向上が望まれている。

また、図１１及び図１２に示すような、イオンの排出方向が蓄積方向（導入方向）と同じｚ軸方向であるリニアイオントラップでは、排出方向に直流電圧や交流電圧を印加することで蓄積したイオンを共鳴させて排出するため、リニアイオントラップ内の全イオンを一回のパルス電圧印加により排出することはできないという問題がある。したがって、例えば、リニアイオントラップと飛行時間型質量分析計とを組み合わせた質量分析装置（ＴＯＦ）でイオントラップ内の全イオンを検出するためには、多数回繰り返して質量スペクトルを測定して積算することが必要となる。

さらにまた、前述したＣ−ｔｒａｐ技術などの従来の直交方向に排出可能なイオントラップでは、リニア電極（柱状電極）に曲率を持たせる変形をするため、装置が非常に複雑なものとなるという問題がある。

さらにまた、リニアイオントラップから排出されるイオンの軌道を変更する直交加速機構（ＯＡ）とＴＯＦとを組み合わせたＯＡ−ＴＯＦでは、イオンの入射エネルギーや入射角度が制限され、又は、リニアイオントラップからＯＡまでの間に飛行時間の違いにより質量分別が生じるおそれがあるなどの問題がある。

さらにまた、交流電圧を印加して共鳴排出法によりリニアイオントラップからイオンを排出する場合、前記交流電圧によりイオンの初期運動エネルギーのばらつきが生じるため、例えば、ＴＯＦなどの質量分析計と組み合わせる場合に問題が生じることがある。

そこで、本発明は、排出効率が向上可能なリニアイオントラップを含む質量分析装置の提供を目的とする。

前記目的を達成するため、本発明の質量分析装置は、リニアイオントラップと質量分離部と検出部とを含む質量分析装置であって、
前記リニアイオントラップが、中心軸の周りに配置されている４又はそれ以上の偶数のリニア電極、及び、前記リニア電極間に配置されている１又はそれ以上の板状電極を含み、前記リニア電極が、ほぼ等間隔で前記中心軸とほぼ平行に配置され、蓄積された前記イオンが、所定の２つの前記リニア電極間の空間を通過して排出されるリニアイオントラップであることを特徴とする。

本発明者らは、リニアイオントラップのイオン排出方法について、板状電極であれば、リニア電極への高周波電圧の印加により生じる振動電場を乱すことなくリニア電極の間に挿入可能であり、また、リニアイオントラップ内に蓄積されたイオンを任意の空間で収束できること見出した。そして、板状電極を利用すれば、蓄積した全イオンをイオンの蓄積方向（中心軸方向）から任意の方向に効率よく取り出せることを見出し、本発明に到達した。

本発明の質量分析装置におけるリニアイオントラップによれば、板状電極にパルス電圧を印加することで、好ましくは、リニアイオントラップ内でほぼ停止状態にある蓄積された全てのイオンを直接加速でき、排出効率の向上が可能となる。一度により多くのイオンを排出できれば、質量分析の分解能及び感度の向上が期待できる。本発明のリニアイオントラップは、好ましくは、リニアイオントラップ内の全てのイオンを一度に排出できる。また、排出時、初期状態でイオンが停止しているので、例えば、飛行時間型質量分析計と組み合わせた場合、初速度の分布による分解能の低下を防ぐことができる。

また、本発明の質量分析装置における前記リニアイオントラップは、リニア電極の形状の変形等を行うことなくイオンを任意の方向への排出が可能であり、例えば、中心軸からほぼ直交方向へ排出できる。従来のリニアイオントラップを飛行時間型質量分析計と組み合わせて使用した場合、直交加速機構（ＯＡ）やＣ−ｔｒａｐ技術などを用いなければ分離能よく測定することは困難であった。しかしながら、本発明によれば、例えば、ＯＡやＣ−ｔｒａｐ技術が行う排出工程をリニアイオントラップ内で行うことができる。

本発明において、前記板状電極の少なくとも１つは、前記中心軸の方向に分割されており、蓄積された前記イオンが、分割された前記板状電極間の空間を通過して排出されてもよい。また、本発明において、前記板状電極の少なくとも１つは、前記中心軸方向及び／若しくは半径方向に分割され、又は、前記中心軸に向かって曲率を有する形状であってもよい。

本発明の質量分析装置は、さらに、制御部を含み、前記制御部は、前記リニアイオントラップにイオンを蓄積する場合に、前記リニア電極へ隣り合うリニア電極の位相が１８０度異なる高周波電圧を印加し、蓄積された前記イオンを排出する場合に、前記高周波電圧の印加を停止する制御を行うことが好ましい。また、前記制御部は、蓄積された前記イオンを排出する場合に、前記板状電極へ前記リニア電極の中心電位から正又は負のパルス電圧を印加する制御を行うことが好ましい。さらにまた、前記制御部は、蓄積された前記イオンを排出する場合に、前記イオンを空間的及び／又は時間的に収束させるように前記パルス電圧を印加する制御を行うことが好ましい。

本発明の質量分析装置において、前記リニアイオントラップが、蓄積された前記イオンを前記中心軸とほぼ直交方向に排出可能であって、前記質量分離部が、前記リニアイオントラップの中心軸とほぼ直交方向に配置されていてもよい。本発明の質量分析装置において、前記質量分離部は、飛行時間型、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型、オービトラップ型、四重極型、及び、磁場型からなる群から選択される質量分離部であってよい。

本発明において、前記飛行時間型質量分離部は、例えば、多重周回型であってよい。その場合、前記リニアイオントラップの排出軌道と前記飛行時間型質量分離部の周回軌道とが一致するように配置することができる。

本発明は、その他の態様として、本発明の質量分析装置を用いる質量分析方法であって、前記リニア電極に隣り合うリニア電極の位相が１８０度異なるように高周波電圧を印加して前記リニアイオントラップにイオンを蓄積するステップ、及び、前記高周波電圧の印加を停止するとともに、前記板状電極へ前記リニア電極の中心電位から正又は負のパルス電圧を印加して、蓄積された前記イオンを所定の２つの前記リニア電極間の空間を通過して排出するステップを含む質量分析方法を提供する。

本発明は、さらにその他の態様として、リニアイオントラップであって、中心軸の周りに配置されている４又はそれ以上の偶数のリニア電極、前記リニア電極間に配置されている１又はそれ以上の板状電極、及び、制御部を含み、前記リニア電極が、等間隔で前記中心軸とほぼ平行に配置され、前記制御部が、イオンを蓄積する場合に、前記リニア電極へ隣り合うリニア電極の位相が１８０度異なるように高周波電圧を印加し、蓄積された前記イオンを排出する場合に、前記高周波電圧の印加を停止して前記板状電極へ前記リニア電極の中心電位から正又は負のパルス電圧を印加する制御を行い、蓄積された前記イオンが、所定の２つの前記リニア電極間の空間を通過して排出されうるリニアイオントラップを提供する。本発明のリニアイオントラップにおいて、前記板状電極の少なくとも１つは、前記中心軸の方向に分割されており、蓄積された前記イオンが、分割された前記板状電極間の空間を通過して排出されてもよい。また、本発明のリニアイオントラップにおいて、前記板状電極の少なくとも１つは、前記中心軸方向及び／若しくは半径方向に分割され、又は、前記中心軸に向かって曲率を有する形状であってもよい。

以下に、本発明の質量分析装置のリニアイオントラップ（以下、本発明のリニアイオントラップともいう。）について説明する。本発明のリニアイオントラップは、上述のとおり、中心軸の周りに配置されている４又はそれ以上の偶数のリニア電極、及び、前記リニア電極間に配置されている１又はそれ以上の板状電極を含み、前記リニア電極は、等間隔で前記中心軸とほぼ平行に配置され、蓄積された前記イオンが、所定の２つの前記リニア電極間の空間を通過して排出されるリニアイオントラップである。

本発明のリニアイオントラップは、さらに、押し戻し電極を備えることが好ましい。本発明のリニアイオントラップにおいて、「押し戻し電極」とは、イオンをトラップ容積内に留めるためｚ軸（中心軸）方向のポテンシャル井戸を形成する電極をいい、例えば、図１０に記載の従来公知の柱状／ロッド状の押し戻し電極１０４や、図１１及び図１２に記載の従来公知の板状の押し戻し電極１０７と同様のものを使用できる。

本発明のリニアイオントラップにおいて、「中心軸」とは、互いにほぼ平行、好ましくは平行に配置される前記リニア電極群の中心に位置する軸をいう。前記リニア電極は、前記中心軸を円心とする同一円周上に配置されていることが好ましい。図１１及び１２の従来のリニアイオントラップにおけるｚ軸が中心軸に好ましくは相当する。本発明のリニアイオントラップにおいて、イオンが導入／蓄積される方向が、中心軸方向となることが好ましい。また、導入された前記イオンは、前記リニア電極によって前記中心軸の周りに誘起された振動電場により蓄積されることが好ましい。

本発明のリニアイオントラップにおいて、「リニア電極」とは、前記中心軸の周りにほぼ等間隔に互いにほぼ平行に配置されている電極であって、４又はそれ以上の偶数が配置されることで前記中心軸の周りにイオンのトラッピング容積を形成する電極をいう。前記リニア電極の数としては、特に制限されず、例えば、４、６、８、１０、１２又はそれ以上の偶数である。上述のとおり、前記リニア電極は、前記中心軸を円心とする同一円周上に配置されていることが好ましい。また、前記リニア電極は、隣り合う電極がほぼ等間隔、好ましくは等間隔であって、互いにほぼ平行、好ましくは平行である。前記リニア電極の形状は、イオンをトラップするための振動電場を誘導可能であれば特に制限されないない。例えば、図１１及び１２の従来のリニアイオントラップのリニア電極１０６と同様の円柱状の電極であってもよく、図１０の電極１０３と同様に双曲線ロッド状の電極であってよい。前記リニア電極の材質は、特に制限されず、例えば、従来公知の材質を使用できる。また、本発明において、「ほぼ」とは、技術常識上許容されうる範囲の誤差やズレを含みうることをいう。前記リニア電極のサイズ及び配置は、当業者であれば従来のリニアイオントラップを参照して適宜決定できる。

本発明のリニアイオントラップにおいて、「板状電極」とは、前記リニア電極の間隙に挿入されている電極をいう。この板状電極にパルス電圧を印加することにより、トラップ容積内に蓄積されたイオンを、前記リニア電極間の空間を通過して、押し出し、及び／又は、引き出すことができる。前記板状電極の数としては、１以上であって、例えば、２、３、４、５、６、７、８若しくはそれ以上、又は、前記リニア電極と同数である。本発明のリニアイオントラップにおいて、１つの板状電極とは、ある２つのリニア電極間に挿入されている板状電極全体をいい、１枚の電極から構成されてもよく、いくつかの分割された部分板状電極から構成されてもよい。前記板状電極は、前記リニア電極が形成しうるトラップ容積内の振動電場を乱さないように配置することが好ましい。例えば、前記リニア電極に印加される高周波電圧の中心電位の位置に配置できる。当業者であれば、前記板状電極を前記振動電場が乱されない位置に適宜配置できる。このような位置であれば、板状電極の半径方法の位置は、前記リニア電極で構成される内接円の内側でも外側でもよい。なお、本発明のリニアイオントラップにおいて、「半径方向」とは、前記中心軸と直交する方向をいう。

前記板状電極の形状は、特に制限されないが、例えば、前記中心軸方向及び／若しくは半径方向に分割され、又は、前記中心軸に向かって曲率を有する形状であってもよい。前記板状電極を分割し及び／又はその形状を変化させることで、イオン排出時の電場の調整が可能となり、排出方向及び排出効率をより向上できる。板状電極の形状は、前記リニア電極が形成しうるトラップ容積内の振動電場を乱さないような形状であれば、特に制限されず、また、その枚数も特に制限されない。当業者であれば、イオンを空間的及び／又は時間的に収束させるように前記板状電極に電圧を印加できるよう適宜設定できる。

本発明のリニアイオントラップにおいて、蓄積されたイオンが排出される方向に前記板状電極が存在する場合、該板状電極は、前記中心軸方向に分割されていることが好ましい。このようにすることで、蓄積されたイオンを、分割された前記板状電極間の空間を通過させて排出することが可能となる。

本発明のリニアイオントラップは、蓄積されたイオンを所定の２つの前記リニア電極間の空間を通過して前記中心軸から任意の方向に排出できる。前記イオンの排出方向は、特に限定されず、前記板状電極の形状及び／又はパルス電圧の印加方法によって様々な方向に調節可能であって、例えば、前記中心軸とほぼ直交する方向へ排出することが可能である。中心軸方向から直交方向に向かうほど、中心軸方向よりも排出されるまでの距離が短くなり、排出のための電場がかかり易く排出しやすい。また、蓄積されたイオンは中心軸方向に大きく分布するため、それに直交する方向で排出すると飛行時間の収束性が向上する。本発明において、「所定の２つのリニア電極」とは、排出されるイオンが通過する空間を形成する２つのリニア電極であって、例えば、前記板状電極の配置及び／又は前記パルス電圧の印加方法を設定することで任意の２つのリニア電極を選択できる。

本発明において、「イオン」は、イオン、分析対象及びその分解物のイオン化物、並びに、荷電粒子を含む。

本発明の質量分析装置は、制御部を含むことが好ましく、前記制御部は、本発明のリニアイオントラップの一部であってもよく、又は、リニアイオントラップから独立したものであってもよい。前記制御部は、本発明のリニアイオントラップにイオンを蓄積する場合に隣り合うリニア電極間に位相が１８０度異なる高周波電圧の印加を行うことが好ましい。また、前記制御部は、本発明のリニアイオントラップにイオンを蓄積する場合に前記押し戻し電極にイオンを押し戻す電圧の印加を行ってもよい。これらは、従来のリニアイオントラップにおける制御と同様である。

また、前記制御部は、蓄積された前記イオンを排出する場合には、前記板状電極へ前記リニア電極の中心電位から正又は負のパルス電圧を印加する制御を行うことが好ましい。前記板状電極へ制御は、前記イオンを空間的及び／又は時間的に収束させるような前記パルス電圧の印加であることが好ましい。

本発明のリニアイオントラップにおいて、「パルス電圧」とは、イオン排出のために前記板状電極に印加するパルス電圧をいう。前記パルス電圧の印加は、イオン排出時に所定の時間（すなわち、イオンが排出されるだけの時間）一定の電圧を一回（一波形）印加するものであってもよく、周期的な波形の電圧を印加するものであってもよい。なお、本発明のリニアイオントラップにおいて、「リニア電極の中心電位」とは、前記リニア電極に印加される高周波電圧の中心電位をいう。イオンの収束と排出効率の向上のためには、前記板状電極ごと、また、分割されている場合には分割された板状電極ごとに印加するパルス電圧を調整することが好ましい。

本発明のリニアイオントラップにおいて、蓄積されたイオンを「空間的及び／又は時間的に収束する」とは、導入／蓄積方向である中心軸方向のイオンの広がりを収束させ、及び／又は、排出されるイオンの時間的ばらつきの収束させることをいう。

また、前記制御部は、イオンの排出時には、前記高周波電圧の印加を停止する制御を同時に行うことが好ましい。これにより、直流電圧で構成された場だけからのイオンの排出が可能となり、排出されるイオンの初期の運動エネルギーのばらつきを抑制できる。

以下に、本発明のリニアイオントラップの一実施形態について図１Ａを用いて説明する。図１Ａは、本発明のリニアイオントラップ１の斜視模式図である。リニアイオントラップ１は、中心軸であるｚ軸の周りに平行かつ等間隔で配置された４本のリニア電極２、４つの板状電極３ａ〜３ｄ、並びに、押し戻し電極４及び４’を備える。同図において矢印はイオンの導入及び排出方向を示す。すなわち、イオンは、ｚ軸方向（中心軸方向）に導入され、ｘ軸方向に排出される。図１Ｂは、図１Ａにおける前記板状電極を抜き出して示した斜視模式図であり、図１Ｃは、ｙ軸方向から見た板状電極のｘｚ平面の模式図である。板状電極３ａは、ｘｚ平面上に配置され、イオンが排出される空間を形成するため中心軸方向に分割されている。また、板状電極３ａは、半径方向に３つに分割され、板状電極３ａ、３ａ’、３ａ”となっている。板状電極３ａ”は、中心軸に向かって曲率を有する形状である。板状電極３ｂは、板状電極３ａと同様にｘｚ平面上であって、板状電極３ａと中心軸を挟んで反対側に配置されている。板状電極３ｂも、中心軸に向かって曲率を有する形状を示す。板状電極３ｂの曲率を有する形状は、例えば、ｚ軸方向のイオンの収束を促進するのに有効である。板状電極３ｃ及び３ｄは、ｙｚ平面上に中心軸を挟んでそれぞれ配置されている。

図１Ａのリニアイオントラップにおいて、イオン源などで生成されたイオンは、矢印（ｚ軸）方向から押し戻し電極４の開口部を通過して導入され、リニア電極２に印加された高周波電圧、及び、押し戻し電極４及び４’に印加された電圧の効果によりトラップ容積内に蓄積（トラップ）される。次に、リニア電極２に印加していた高周波電圧が停止されるとともに、板状電極３ａ、３ａ’、３ａ”、３ｂ、３ｃ及び３ｄに前記高周波電圧の中心電位から正又は負のパルス電圧が印加されると、蓄積された前記イオンは、ｘ軸方向に一度に排出される。前記板状電極に印加するパルス電圧は、トラップ容積内に蓄積された前記イオンをｘ軸方向に収束するように板状電極ごとに設定される。後述するように、当業者であれば、前記パルス電圧を適宜設定できる。

図２Ａは、本発明のリニアイオントラップのその他の実施形態を示す。同図において、図１Ａと同一のものには同一符号を記す。同図のリニアイオントラップ５は、中心軸であるｚ軸の周りに平行かつ等間隔で配置された４本のリニア電極２、４つの板状電極６ａ〜６ｄ、及び、押し戻し電極４及び４’を備える。同図において矢印はイオンの導入及び排出方向を示す。図２Ｂは、図２Ａにおける前記板状電極を抜き出して示した斜視模式図であり、図２Ｃは、ｙ軸方向から見た板状電極のｘｚ平面の模式図である。板状電極６ａは、ｘｚ平面上に配置され、イオンが排出される空間を形成するため中心軸方向に分割されている。また、板状電極６ａは、半径方向に３つに分割され、板状電極６ａ、６ａ’、６ａ”となっている。板状電極６ｂは、ｘｚ平面上であって、板状電極６ａと中心軸を挟んで反対側に配置されている。板状電極６ｂは、中心軸方向に３つに分割された板状電極である。板状電極を３つに分割することで、印加するパルス電圧に高低をつけることが可能となり、蓄積されたイオンの収束と排出効率の向上が可能となる。板状電極６ｃ及び６ｄは、ｙｚ平面上に中心軸を挟んでそれぞれ配置されている。

図３Ａは、本発明のリニアイオントラップのさらにその他の実施形態を示す。同図において、図１Ａと同一のものには同一符号を記す。同図のリニアイオントラップ７は、中心軸であるｚ軸の周りに平行かつ等間隔で配置された４本のリニア電極２、４つの板状電極８ａ〜８ｄ、及び、押し戻し電極４及び４’を備える。同図において矢印はイオンの導入及び排出方向を示す。図３Ｂは、図３Ａにおける前記板状電極を抜き出して示した斜視模式図であり、図３Ｃは、ｙ軸方向から見た板状電極のｘｚ平面の模式図である。板状電極８ａは、ｘｚ平面上に配置され、イオンが排出される空間を形成するため中心軸方向に分割されている。また、板状電極８ａは、半径方向に３つに分割され、板状電極８ａ、８ａ’、８ａ”となっている。板状電極８ｂは、ｘｚ平面上であって、板状電極８ａと中心軸を挟んで反対側に配置されている。板状電極８ｂは、中心軸方向に分割された板状電極である。このような板状電極８ｂを備えることで、後述するように、例えば、多重周回型の飛行時間型質量分離部の周回軌道とイオンの排出軌道とを一致させることができる（図７参照）。板状電極８ｃ及び８ｄは、ｙｚ平面上に中心軸を挟んでそれぞれ配置されている。

本発明のリニアイオントラップにおいて、前記板状電極の数や形状は、上述したとおり、特に制限されず、例えば、板状電極が４つの場合、図１Ｂ、図２Ｂ、図３Ｂなどに示すような形状であってもよい。前記板状電極の数、形状、分割方法、及び、印加するパルス電圧は、コンピュータなどを用いたシミュレーションにより検討して設定できる。例えば、市販のソフトウエア（商品名：ＳＩＭＩＯＮ ３Ｄ、Ｉｄａｈｏ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製）を用いるなどして、当業者であれば容易に設定できる。

図４Ａ、４Ｂ、５Ａ及び５Ｂは、市販の前記ソフトウエア（商品名：ＳＩＭＩＯＮ、同上）でシミュレーションしたイオンの軌道の一例を示す。図４Ａ及び４Ｂは、図１Ｂに示すような板状電極３ａ〜３ｄにそれぞれ図４Ｃに示すようなパルス電圧を印加した場合のシミュレーション軌道の一例である。また、図５Ａ及び５Ｂは、図２Ｂに示すような板状電極６ａ〜６ｄにそれぞれ図５Ｃに示すようなパルス電圧を印加した場合のシミュレーション軌道の一例である。図４Ｃ及び図５Ｃにおいて、破線は、リニア電極の中心電位を示し、「ＲＦ ＯＦＦ」は、前記リニア電極に印加していた高周波電圧を停止したタイミングを示す。図４Ａ及び図５Ａは、ｘｚ平面のシミュレーション軌道であって、濃い色の部分で表されるのは、板状電極（それぞれ、図１Ｂ及び図２Ｂ参照）、並びに、ｘ軸上に排出されるイオンの軌道である。図４Ｂ及び図５Ｂは、ｘｙ平面のシミュレーション軌道であって、濃い色の４つの丸で表されるのはリニア電極であり、各リニア電極間の濃い色の４つの線で表されるのは板状電極であり、さらに、ｘ軸上に排出されるイオンの軌道が示されている。このようにすれば、ｚ軸（中心軸）方向に蓄積したイオンを、例えば、直交する方向であるｘ軸方向に排出するような前記板状電極及びパルス電圧を調整及び設定できる。さらに、前記板状基板の形状や印加するパルス電圧を調節すれば、任意の方向にイオンを収束させるように設定できる。

本発明のリニアイオントラップは、例えば、様々なイオン源、質量分離部、検出部などと組み合わせることができる。前記質量分離部は、例えば、本発明のリニアイオントラップのイオンの排出方向に配置することができる。前記質量分離部としては、特に制限されないが、例えば、飛行時間型、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型、オービトラップ型、四重極型、磁場型の質量分離部があげられる。前記飛行時間型質量分離部は、例えば、リニア型、リフレクトロン型、多重周回型などであってよい。また、これらの質量分離部は、２個又はそれ以上連結して使用してもよい。本発明のリニアイオントラップは、上述のとおり、排出されるイオンの初期運動エネルギーのばらつきが好ましくは抑制され、例えば、飛行時間型質量分離部と組み合わせると質量分解能の向上が好ましくは可能となる。

前記飛行時間型質量分離部が多重周回型の場合、前記リニアイオントラップの排出軌道と前記飛行時間型質量分離部の周回軌道とが一致するように配置することができる（図７参照）。前記多重周回型の飛行時間型質量分離部としては、例えば、特開２００１−１４３６５４や文献［Ｔｏｙｏｄａ，Ｍ．ｅｔ ａｌ． Ｊ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．，３８（２００３），１１２５−１１４２］に開示されているものを適用できる。

本発明の質量分析装置の検出部に含まれる検出器は、特に制限されず、前記質量分離部に適した従来公知の検出器を適用できる。本発明の質量分析装置は、さらに、前記検出器で得られた検出信号をデータ処理する処理部を含んでも良い。

本発明の質量分析装置は、イオン生成部を含んでもよい。前記イオン生成部は、例えば、イオン源、イオン収束レンズなどを含む。前記イオン源としては、特に制限されず、従来公知のイオン源を含んでよい。

本発明の質量分析装置の一実施形態について図６Ａ及びＢを用いて説明する。図６Ａの本発明の質量分析装置２０は、リニア電極３０、板状電極３１及び３１’、並びに、押し戻し電極３２及び３２’を備える本発明のリニアイオントラップ２１と、リニア型の飛行時間型質量分離部２２と、検出部２３と、イオン源３３及びイオン収束レンズ群３４を含むイオン生成部２４と、これらの電圧などを制御する制御部２５と、検出部２３の検出信号をデータ処理する処理部２６とから構成される。前記板状電極３１及び３１’としては、例えば、図１Ｂの板状電極が使用できる。

図６Ｂは、図６Ａに示した本発明の質量分析装置において、イオンを蓄積して排出するまでのリニア電極３０、板状電極３１及び３１’、並びに、押し戻し電極３２及び３２’の各電極に印加する電圧のタイミングチャートの一例を示す。イオン源３３で生成されたイオン３５は、イオン収束レンズ群３４を介して本発明のリニアイオントラップ２１に導入される。リニアイオントラップ２１にイオンが導入される前は、制御部２５からリニア電極３０に高周波電圧を印加し、押し戻し電極３２’にイオンを中央軸方向に押し戻すための電圧を印加しておく。イオンがリニアイオントラップ２１に導入された後、制御部２５から押し戻し電極３２にも電圧を印加し、リニア電極３０が形成するトラップ容積内の振動電場にイオンを蓄積する。次に、制御部２５からの前記高周波電圧の印加を停止し、それとともに制御部２５から板状電極３１及び３１’にパルス電圧を印加する。これにより、導入方向と直交する方向に蓄積された前記イオンが一度に排出されて、リニア型の飛行時間型質量分離部２２に導入される。飛行時間型質量分離部２２に導入されたイオンは検出部２３で検出され、その検出信号が処理部２６でデータ処理される。

図７は、本発明の質量分析装置のその他の実施形態を示す。本発明の質量分析装置４０は、本発明のリニアイオントラップと多重周回型の飛行時間型質量分離部とを組み合わせた実施形態である。同図の質量分析装置４０は、リニア電極５０、板状電極５１、及び、押し戻し電極５２を備える本発明のリニアイオントラップ４１と、扇形電場５６〜５９を備える多重周回型の飛行時間型質量分離部４２と、検出部４３と、イオン源５３及びイオン収束レンズ群５４を含むイオン生成部４４と、電圧などを制御する制御部４５と、検出部４３の検出信号をデータ処理する処理部４６とから構成される。前記板状電極５１としては、例えば、図３Ｂの板状電極を使用できる。

イオン源５３で生成されたイオン５５は、イオンレンズ５４を介してリニアイオントラップ４１に導入され、リニア電極５０に印加された高周波電圧の振動電場内に蓄積される。次に、制御部４５からの前記高周波電圧の印加を停止し、制御部４５から板状電極５１にパルス電圧を印加することで、蓄積された前記イオンは、導入方向と直交する方向に排出され、飛行時間型質量分離部４２の周回軌道に直接導入される。本発明の質量分析装置４０において、リニアイオントラップ４１は、イオンの排出軌道が飛行時間型質量分離部４２の周回軌道と同一となるように配置されている。また、図３Ｂ及びＣに示すように、ｘｚ平面に配置される板状電極が中心軸方向に分割されていれば、イオンは周回軌道を妨げられることなくリニアイオントラップ４１を通過できる。飛行時間型質量分離部４２に導入されたイオンは検出部４３で検出され、その検出信号が処理部４６でデータ処理される。なお、前記多重周回型の飛行時間型質量分離部４２において、周回軌道の形状や検出部の配置場所や数は、特に制限されない。

本発明の質量分析方法は、本発明の質量分析装置を用いる方法であって、本発明のリニアイオントラップの前記リニア電極に隣り合うリニア電極間の位相が１８０度異なるように高周波電圧を印加してイオンを蓄積するステップ、及び、前記高周波電圧の印加を停止するとともに、前記板状電極へ前記リニア電極の中心電位から正又は負のパルス電圧を印加して、蓄積された前記イオンを前記中心軸とほぼ直交方向に排出するステップを含む。本発明の質量分析方法は、さらに、分析するイオンを生成するステップ、前記リニアイオントラップから引き出されたイオンを質量分離部及び検出部で分析するステップ、及び、得られたデータをデータ処理するステップなどを含んでも良い。

以上説明したとおり、本発明の質量分析装置によれば、例えば、リニアイオントラップのリニア電極（柱状電極）に変形などを加えることなくリニアイオントラップ内のイオンを一度に排出でき、リニアイオントラップの排出効率を向上できるから、質量分析装置に関する幅広い分野で有用である。

図１Ａは、本発明のリニアイオントラップの一例の模式図を示す。図１Ｂは、図１Ａのリニアイオントラップの板状電極の斜視模式図である。図１Ｃは、図１Ｂの板状電極のｘｚ平面模式図である。 図２Ａは、本発明のリニアイオントラップのその他の例の模式図を示す。図２Ｂは、図２Ａのリニアイオントラップの板状電極の斜視模式図である。図２Ｃは、図２Ｂの板状電極のｘｚ平面模式図である。 図３Ａは、本発明のリニアイオントラップのさらにその他の例の模式図を示す。図３Ｂは、図３Ａのリニアイオントラップの板状電極の斜視模式図である。図３Ｃは、図３Ｂの板状電極のｘｚ平面模式図である。 図４Ａ及びＢは、イオンのシミュレーション軌道の一例を示し、図４Ｃは板状電極に印加するパルス電圧の波形の一例を示す。 図５Ａ及びＢは、イオンのシミュレーション軌道のその他の例を示し、図５Ｃは板状電極に印加するパルス電圧の波形のその他の例を示す。 図６Ａは、本発明の質量分析装置の一例の模式図である。図６Ｂは、電極へ印加する電圧のタイミングチャートの一例である。 図７は、本発明の質量分析装置のその他の例の模式図である。 図８は、イオントラップ質量分析装置の構成の一例を示す。 図９は、３Ｄトラップの一例の模式図である。 図１０は、リニアイオントラップの一例の模式図である。 図１１は、リニアイオントラップのその他の例の模式図である。 図１２は、リニアイオントラップのさらにその他の例の模式図である。

符号の説明

１、５、７・・・リニアイオントラップ
２・・・リニア電極
３ａ〜３ｄ・・・板状電極
４、４’・・・押し戻し電極
６ａ〜６ｄ・・・板状電極
８ａ〜８ｄ・・・板状電極
２０、４０・・・質量分析装置
２１、４１・・・リニアイオントラップ
２２、４２・・・質量分離部
２３、４３・・・検出部
２４、４４・・・イオン生成部
２５、４５・・・制御部
２６、４６・・・処理部
３０、５０・・・リニア電極
３１、３１’、５１・・・板状電極
３２、３２’、５２・・・押し戻し電極
３３、５３・・・イオン源
３４、５４・・・イオン収束レンズ群
３５、５５・・・イオン
５６〜５９・・・扇形電場

Claims (11)

1. リニアイオントラップと質量分離部と検出部とを含む質量分析装置であって、
   前記リニアイオントラップが、中心軸の周りに配置されている４又はそれ以上の偶数の直線状のリニア電極、及び、前記リニア電極間に配置されている１又はそれ以上の板状電極を含み、前記リニア電極が、ほぼ等間隔で前記中心軸とほぼ平行に配置され、前記板状電極の少なくとも１つが、前記中心軸の方向に分割されており、蓄積された前記イオンが、所定の２つの前記リニア電極間であって、かつ、分割された前記板状電極間の空間を通過して排出されるリニアイオントラップであることを特徴とする質量分析装置。
2. 前記板状電極の少なくとも１つが、前記中心軸の方向及び／若しくは半径方向に分割され、又は、前記中心軸に向かって曲率を有する形状である請求項１記載の質量分析装置。
3. さらに、制御部を含み、前記制御部が、前記リニアイオントラップにイオンを蓄積する場合に、前記リニア電極に隣り合うリニア電極の位相が１８０度異なるように高周波電圧を印加し、蓄積された前記イオンを排出する場合に前記高周波電圧の印加を停止する制御を行う請求項１又は２に記載の質量分析装置。
4. 前記制御部が、蓄積された前記イオンを排出する場合に、前記板状電極へ前記リニア電極の中心電位から正又は負のパルス電圧を印加する制御を行う請求項３記載の質量分析装置。
5. 前記制御部が、蓄積された前記イオンを排出する場合に、前記イオンを空間的及び／又は時間的に収束させるように前記パルス電圧を印加する制御を行う請求項４記載の質量分析装置。
6. 前記リニアイオントラップが、蓄積された前記イオンを前記中心軸とほぼ直交方向に排出可能であり、前記質量分離部が、前記リニアイオントラップの前記中心軸とほぼ直交方向に配置されている請求項１から５のいずれか一項に記載の質量分析装置。
7. 前記質量分離部が、飛行時間型、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型、オービトラップ型、四重極型、及び、磁場型からなる群から選択される質量分離部を含む請求項１から６のいずれか一項に記載の質量分析装置。
8. 前記飛行時間型質量分離部が、多重周回型であって、
   前記リニアイオントラップのイオンの排出軌道と前記飛行時間型質量分離部の周回軌道とが一致するように配置されている請求項７記載の質量分析装置。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の質量分析装置を用いる質量分析方法であって、
   前記リニア電極に隣り合うリニア電極の位相が１８０度異なるように高周波電圧を印加して前記リニアイオントラップにイオンを蓄積するステップ、及び、
   前記高周波電圧の印加を停止するとともに、前記板状電極へ前記リニア電極の中心電位から正又は負のパルス電圧を印加して、蓄積された前記イオンを所定の２つ前記リニア電極間の空間を通過して排出するステップ、を含むことを特徴とする質量分析方法。
10. リニアイオントラップであって、
    中心軸の周りに配置されている４又はそれ以上の偶数の直線状のリニア電極、前記リニア電極間に配置されている１又はそれ以上の板状電極、及び、制御部を含み、
    前記リニア電極が、等間隔で前記中心軸とほぼ平行に配置され、
    前記板状電極の少なくとも１つが、前記中心軸の方向に分割されており、
    前記制御部が、イオンを蓄積する場合に、前記リニア電極へ隣り合うリニア電極の位相が１８０度異なるように高周波電圧を印加し、蓄積された前記イオンを排出する場合に、前記高周波電圧の印加を停止して前記板状電極へ前記リニア電極の中心電位から正又は負のパルス電圧を印加する制御を行う制御部であり、
    蓄積された前記イオンが、所定の２つの前記リニア電極間であって、かつ、分割された前記板状電極間の空間を通過して排出されることを特徴とするリニアイオントラップ。
11. 前記板状電極の少なくとも１つが、前記中心軸の方向及び／若しくは半径方向に分割され、又は、前記中心軸に向かって曲率を有する形状である請求項１０記載のリニアイオントラップ。

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