JP5255243B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents
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Description
例えば、建設用機械等において油圧装置が多用されているが、油圧作動油として使用される潤滑油の摩擦係数が高い場合、油圧シリンダーの往復動パッキングのしゅう動部において、微小スティックスリップ現象が発生し、シリンダーのビビリ、振動、鳴き、異音発生などの現象を引き起こし、油圧装置を精度良く制御できなくなる(特許文献1)。そこで、油圧シリンダーが正確かつスムーズに移動するようにするためには、潤滑油の摩擦係数を低下させることが必要となっている。
(a)酸価が10〜200mgKOH/gであるアスパラギン酸誘導体と、
(b)多価アルコールと、炭素数8〜24であり水酸基を有していても良いアルキル基又はアルケニル基である脂肪酸との脂肪酸エステルと、
(c)N−アルキルジエタノールアミン
とを含有することによって、油圧作動油などの工業用潤滑油組成物として好適な潤滑油組成物を得ることができる。
また、添加剤としてさらにエポキシ化合物を加えることによって、一層防錆性に富み、かつ省エネルギー性の優れた潤滑油組成物を得ることができる。
これら合成基油の粘度は特に制限されないが、40℃における動粘度は、好ましくは2〜680mm2/s、より好ましくは8〜220mm2/sである。
X3は1〜30個の炭素原子からなるアルキル基、若しくはエーテル結合を有するアルキル基、若しくはヒドロキシアルキル基である。例えば、オクタデシル基、アルコキシプロピル基、3−(C6〜C18)ヒドロカーボンオキシ(C3〜C6)アルキル基、更に好ましくは、シクロヘキシルオキシプロピル基、3−オクチルオキシプロピル基、3−イソオクチルオキシプロピル基、3−デシルオキシプロピル基、3−イソデシルオキシプロピル基、3−(C12〜C16)アルコキシプロピル基がよい。
X4は1〜30個の炭素原子から成る飽和若しくは不飽和カルボン酸基、若しくは1〜30個の炭素原子から成るアルキル基、若しくはアルケニル基、若しくはヒドロキシアルキル基である。例えばプロピオン酸基や、プロピオニル酸基がよい。
ソルビトールエステルとしては、ソルビトールモノラウリレート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールモノオレート、ソルビトールジラウリレート、ソルビトールジパルミテート、ソルビトールジステアレート、ソルビトールジオレート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールトリラウリレート、ソルビトールトリオレート、ソルビトールテトラオレート等が挙げられる。
ネオペンチルグリコールエステルとしては、ネオペンチルグリコールモノラウリレート、ネオペンチルグリコールモノステアレート、ネオペンチルグリコールモノオレート、ネオペンチルグリコールジラウリレート、ネオペンチルグリコールジステアレート、ネオペンチルグリコールジオレート等が挙げられる。
ペンタエリスリトールエステルとしては、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ペンタエリスリトールジラウリレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジオレート、ジペンタエリスリトールモノオレート等がある。
こうした多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、好ましくは多価アルコールと不飽和脂肪酸との部分エステルを用いるとよい。
また、エポキシ化合物には、エポキシ化脂肪酸エステルも適している。例えば、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等のオレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたものが挙げられる。
また、エステルのアルコール残基は、アルキル基、エーテル結合を有するアルキル基、若しくはヒドロキシアルキル基であり、より好ましくはブチル基、イソブチル基、2−エチルヘキシル基である。
一例として、エポキシ化菜種脂肪酸イソブチルエステル、エポキシ化菜種脂肪酸2−エチルヘキシルエステル、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチルエステルなどが挙げられる。なお、一般的な菜種脂肪酸の主成分はオレイン酸63%、リノール酸20%、リノレン酸8%の炭素数18の脂肪酸であり、亜麻仁脂肪酸の主成分は、オレイン酸21%、リノール酸13%、リノレン酸57%の炭素数18の脂肪酸である。
(化2)
(R1)nNH3−n (2)
(式2中、R1は炭素数6〜30の直鎖の飽和または不飽和のアルキル基であり、nは1または2の整数である。)などがある。
(化3)
H2N−X5 (3)
上記一般式3中、X5は、炭素数1〜30のアルキル基若しくはアルケニル基である。こうした化合物として、例えば、ラウリルアミン、ココナットアミン、n−トリデシルアミン、ミリスチルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−パルミチルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−ステアリルアミン、イソステアリルアミン、n−ノナデシルアミン、n−エイコシルアミン、n−ヘンエイコシルアミン、n−ドコシルアミン、n−トリコシルアミン、n−ペンタコシルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、水素化牛脂アミン、大豆アミン等が挙げられる。X5の炭素数は好ましくは8〜24、更に好ましくは12〜18がよい。またX5は直鎖脂肪族でも、分岐脂肪族でも、三級アルキル基でもよい。
(化4)
X6−HN−X7−NH2 (4)
上記一般式4中、X6は炭素数1〜30のアルキル基若しくはアルケニル基である。X6の炭素数は好ましくは8〜24、更に好ましくは12〜18がよい。また、X7は炭素数1〜12のアルキレン基である。X7の炭素数は好ましくは1〜8、更に好ましくは2〜4がよい。
(化5)
X8−N−(X9)2 (5)
上記一般式5中、X8は炭素数1〜30のアルキル基若しくはアルケニル基であり、X8の炭素数は好ましくは1〜20が、より好ましくは1〜8若しくは12〜18がよい。X9は炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基、若しくはヒドロキシアルキル基であり、X9の炭素数は好ましくは1〜8もしくは12〜18がよい。
また、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプト−オクチルアセテート、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(吉富製薬社製:ヨシノックスSS)、n−ドデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2’−エチルヘキシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ベンゼンプロパン酸3,5−ビス(1,1−ジメチル−エチル)−4−ヒドロキシ−C7〜C9側鎖アルキルエステル(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:IrganoxL135)などのアルキル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート類、2,6−ジ−t−ブチル−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)(川口化学社製:アンテージW−400)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(川口化学社製:アンテージW−500)などの2,2’−メチレンビス(4−アルキル−6−t−ブチルフェノール)類がある。
さらに、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)(川口化学社製:アンテージW−300)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)(シェル・ジャパン社製:Ionox220AH)、4,4’−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2−(ジ−p−ヒドロキシフェニル)プロパン(シェル・ジャパン社製:ビスフェノールA)、2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−シクロヘキシリデンビス(2,6−t−ブチルフェノール)、ヘキサメチレングリコールビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:IrganoxL109)、トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート](吉富製薬社製:トミノックス917)、2,2’−チオ−[ジエチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:IrganoxL115)、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(住友化学:スミライザーGA80)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)(川口化学社製:アンテージRC)、2,2’−チオビス(4,6−ジ−t−ブチル−レゾルシン)などのビスフェノール類がある。
そして、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:IrganoxL101)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン(吉富製薬社製:ヨシノックス930)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(シェル・ジャパン社製:Ionox330)、ビス−[3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、2−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−(2”,4”−ジ−t−ブチル−3”−ヒドロキシフェニル)メチル−6−t−ブチルフェノール、2,6−ビス(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチル−ベンジル)−4−メチルフェノールなどのポリフェノール類、p−t−ブチルフェノールとホルムアルデヒドの縮合体、p−t−ブチルフェノールとアセトアルデヒドの縮合体などのフェノールアルデヒド縮合体などが挙げられる。
また、インダゾール、4−アルキル−インダゾール、5−アルキル−インダゾールなどのトルインダゾール類等のインダゾール誘導体、ベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール誘導体(千代田化学社製:チオライトB−3100)、2−(ヘキシルジチオ)ベンゾチアゾール、2−(オクチルジチオ)ベンゾチアゾールなどの2−(アルキルジチオ)ベンゾチアゾール類、2−(ヘキシルジチオ)トルチアゾール、2−(オクチルジチオ)トルチアゾールなどの2−(アルキルジチオ)トルチアゾール類、2−(N,N−ジエチルジチオカルバミル)ベンゾチアゾール、2−(N,N−ジブチルジチオカルバミル)−ベンゾチアゾール、2−(N,N−ジヘキシルジチオカルバミル)−ベンゾチアゾールなど2−(N,N−ジアルキルジチオカルバミル)ベンゾチアゾール類、2−(N,N−ジエチルジチオカルバミル)トルチアゾール、2−(N,N−ジブチルジチオカルバミル)トルチアゾール、2−(N,N−ジヘキシルジチオカルバミル)トルチアゾールなどの2−(N,N−ジアルキルジチオカルバミル)−トルゾチアゾール類等のベンゾチアゾール誘導体がある。
さらに、2−(オクチルジチオ)ベンゾオキサゾール、2−(デシルジチオ)ベンゾオキサゾール、2−(ドデシルジチオ)ベンゾオキサゾールなどの2−(アルキルジチオ)−ベンゾオキサゾール類、2−(オクチルジチオ)トルオキサゾール、2−(デシルジチオ)トルオキサゾール、2−(ドデシルジチオ)トルオキサゾールなどの2−(アルキルジチオ)トルオキサゾール類等のベンゾオキサゾール誘導体、2,5−ビス(ヘプチルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(ノニルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(ドデシルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(オクタデシルジチオ)−1,3,4−チアジアゾールなどの2,5−ビス(アルキルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール類、2,5−ビス(N,N−ジエチルジチオカルバミル)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(N,N−ジブチルジチオカルバミル)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(N,N−ジオクチルジチオカルバミル)−1,3,4−チアジアゾールなどの2,5−ビス(N,N−ジアルキルジチオカルバミル)−1,3,4−チアジアゾール類、2−N,N−ジブチルジチオカルバミル−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−N,N−ジオクチルジチオカルバミル−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾールなどの2−N,N−ジアルキルジチオカルバミル−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール類等のチアジアゾール誘導体、1−ジ−オクチルアミノメチル−2,4−トリアゾールなどの1−アルキル−2,4−トリアゾール類等のトリアゾール誘導体などが挙げられる。
これらの金属不活性剤は、基油100重量部に対して、0.01〜0.5重量部の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
これらのリン化合物は、基油100重量部に対して、0.01〜2重量部の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
ジアルキルジチオリン酸亜鉛の具体例としては、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジイソペンチルジチオリン酸亜鉛、ジエチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジオクチルジチオリン酸亜鉛、ジノニルジチオリン酸亜鉛、ジデシルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルメチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジノニルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルフェニルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。
粘度指数向上剤としては、例えばポリメタクリレート類やエチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン共重合体、ポリイソブチレン、ポリスチレンなどのオレフィンポリマー類等の非分散型粘度指数向上剤や、これらに含窒素モノマーを共重合させた分散型粘度指数向上剤等が挙げられる。その添加量は、基油100重量部に対して、0.05〜20重量部の範囲で使用できる。
流動点降下剤としては、例えばポリメタクリレート系のポリマーが挙げられる。その添加量は、基油100重量部に対して、0.01〜5重量部の範囲で使用できる。
実施例及び比較例の調製にあたり、下記の組成材料を用意した。
1.基油
(1−1) 基油1:原油を常圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られたパラフィン系鉱油で、API(米国石油協会)基油分類によりグループ2に分類されるもの。(特性:100℃における動粘度;5.35mm2/s、40℃における動粘度;31.4mm2/s、粘度指数;103、硫黄分含有量(硫黄元素換算値);10質量ppm未満、窒素分含有量(窒素元素換算値);1質量ppm未満、アニリン点;110℃、ASTM D3238法による環分析のパラフン分;62%、同ナフテン分;38%、同アロマ分;1%未満、ASTM D5480法によるガスクロ蒸留による初留点温度;312℃)
(1−2) 基油2:原油を常圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られたパラフィン系鉱油で、API(米国石油協会)基油分類によりグループ3に分類されるもの。(特性:100℃における動粘度;6.57mm2/s、40℃における動粘度;37.5mm2/s、粘度指数;130、硫黄分含有量(硫黄元素換算値);10質量ppm未満、窒素分含有量(窒素元素換算値);1質量ppm未満、アニリン点;130℃、ASTM D3238法による環分析のパラフン分;78%、同ナフテン分;22%、同アロマ分;1%未満、IP346法による多環芳香族分;0.2%)
(1−3) 基油3:フィッシャートロプッシュ法により合成されたGTL基油で、API(米国石油協会)基油分類によりグループ3に分類されるもの。(特性:100℃における動粘度;5.10mm2/s、40℃における動粘度;23.5mm2/s、粘度指数;153、15℃密度;0.821、硫黄分含有量(硫黄元素換算値);10質量ppm未満、窒素分含有量(窒素元素換算値);1質量ppm未満、ASTM D3238法による環分析のアロマ分:1%未満)
(1−4) 基油4:合成油/ポリαオレフィン、一般名称PAO6で、API(米国石油協会)基油分類によりグループ4に分類されるもの。(特性:100℃における動粘度;5.89mm2/s、40℃における動粘度;31.2mm2/s、粘度指数;135、15℃密度;0.827、硫黄分含有量(硫黄元素換算値);10質量ppm未満、窒素分含有量(窒素元素換算値);1質量ppm未満、アニリン点;128℃、ASTM D3238法による環分析のアロマ分;1%未満、ASTM D5480法によるガスクロ蒸留による初留点温度;403℃)
(1−5) 基油5:原油を常圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られたパラフィン系鉱油で、API(米国石油協会)基油分類によりグループ1に分類されるもの。(特性:100℃における動粘度;4.60mm2/s、40℃における動粘度;24.6mm2/s、粘度指数;101、15℃密度;0.866、硫黄分含有量(硫黄元素換算値);450質量ppm、窒素分含有量(窒素元素換算値);20質量ppm、ASTM D3238法による環分析のパラフン分;66%、同ナフテン分;31%、同アロマ分;3%、アニリン点;99℃、IP346法による多環芳香族分;0.8%、ASTM D5480法によるガスクロ蒸留による初留点温度;331℃)
(2−1) 添加剤A1:アスパラギン酸誘導体(キング社製K−CORR100、JIS K2501法による酸価: 100mgKOH/g)
(2−2) 添加剤A2:アスパラギン酸誘導体(ユニケマ社製MONACOR39、JIS K2501法による酸価 60mgKOH/g)
(2−3) 添加剤B1:ペンタエリスリトールモノオレ−ト
(2−4) 添加剤B2:グリセロールモノオレート
(2−5) 添加剤B3:ソルビタンモノオレート
(2−6) 添加剤C1:エポキシ化菜種脂肪酸イソブチルエステル
(2−7) 添加剤C2:エポキシ化菜種脂肪酸2エチルヘキシルエステル
(2−8) 添加剤D1:ココナットアミン(主成分はドデシルアミンである)
(2−9) 添加剤D2:オレイルアミン
(2−10)添加剤D3:N−アルキルジエタノールアミン(主成分はN−オレイルジエタノールアミン);3級アミン化合物(JIS K2501法による塩基価;160mgKOH/g)
(2−11)添加剤D4:ココナットジアミン(主成分はN−ドデシル−1,3−プロピレンジアミン)(JIS K2501法による塩基価;440mgKOH/g)
(2−12)添加剤D5:C18三級アルキル基の一級アミン;3級アルキルの1級アミン化合物(JIS K2501法による塩基価;155mgKOH/g)
上記した組成材料を用いて、表1〜表6に示す組成により実施例1〜4、参考例1〜22、比較例1〜3の潤滑油組成物を調製した。
上記実施例1〜4、参考例1〜22及び比較例1〜3の各潤滑油組成物について、その性能を見るために以下の試験を行った。
神鋼造機株式会社製の曽田式振子型油性試験機により摩擦係数を測定した。この試験は、振子支点の摩擦部分に試験油を与え、振子を振動させ、振動の減衰から摩擦係数を求めるものである。
試験の評価は次の基準によって行った。
摩擦係数が0.112以下・・・・・・・・・◎◎(秀)
摩擦係数が0.135以下・・・・・・・・・◎(優)
摩擦係数が0.136〜0.150未満・・・○(良)
摩擦係数が0.150以上・・・・・・・・・×(不可)
JIS K2510に準拠し、恒温槽内に設置した容器に、試験油300mlを採取し、毎分1000回転で攪拌し、60℃になったときに鉄製の試験片を試験油中に挿入し、更に人工海水を30ml加え、60℃に保ったまま48時間攪拌を続け、その後試験片を取り出し、試験片の錆の発生有無を目視で評価した。
JIS K2510に準拠し、恒温槽内に設置した容器に、試験油300mlを採取し、毎分1000回転で攪拌し、60℃になったときに鉄製の試験片を試験油中に挿入し、更に人工海水を30ml及び蟻酸を0.1ml加え、60℃に保ったまま24時間攪拌を続け、その後試験片を取り出し、試験片の錆の発生有無を目視で評価した。
この蟻酸入り錆止め性試験は、上記人工海水のみを使用した錆止め性試験よりも試験条件が厳しいものであり、実施例3及び4、参考例12〜17、20〜22について行った。
各試験の結果を表1〜表6に示す。
表1及び表2に示す試験結果から明らかなように、参考例1〜9に示すアスパラギン酸誘導体(添加剤A)と多価アルコールエステル(添加剤B)を併用したものでは、基油1〜基油5のいずれの基油を使用した潤滑油組成物においても、摩擦係数が優良(◎)で低く、錆止め性試験の人工海水中においても錆が発生せず、合格していることが判る。また、参考例10、11のように、基油1にアスパラギン酸誘導体(添加剤A)と多価アルコールエステル(添加剤B)を併用し、さらに脂肪族アミン(添加剤D)を加えた潤滑油組成物においても、摩擦係数が優良(◎)で低く、錆止め性試験の人工海水中においても錆が発生せず、合格している。このように参考例1〜11の潤滑油組成物では摩擦係数の低減及び防錆性向上が図られていることが認められた。
実施例1、2では、摩擦係数が優良(◎)の中でも秀(◎◎)を示している。
実施例3、4では、摩擦係数が優良(◎)の中でも秀(◎◎)を示している。
Claims (6)
- 鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも1種の基油と、添加剤として、
(a)酸価が10〜200mgKOH/gであるアスパラギン酸誘導体と、
(b)多価アルコールと、炭素数8〜24であり水酸基を有していても良いアルキル基又はアルケニル基である脂肪酸との脂肪酸エステルと、
(c)N−アルキルジエタノールアミン
とを含有することを特徴とする潤滑油組成物。 - 上記添加剤としてさらにエポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の潤滑油組成物。
- 上記添加剤のエポキシ化合物が、動物油脂及び植物油脂由来のエポキシ化脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項2に記載の潤滑油組成物。
- 上記基油が、合成油であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の潤滑油組成物。
- 上記合成油が、ポリαオレフィンであることを特徴とする請求項4に記載の潤滑油組成物。
- 上記合成油が、GTLであることを特徴とする請求項4に記載の潤滑油組成物。
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