JP5236669B2 - 電極の製造方法、太陽電池の製造方法および光電変換素子の製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子を構成する半導体層に電極を形成するための電極の製造方法に関し、より具体的には、例えば裏面パッシベーション型太陽電池の製造に適用し得る電極の製造方法と、その製造方法を実施する製造装置とに関するものである。

光電変換素子の一種である太陽電池は、受光によって発生した＋電荷の正孔が集まるｐ型半導体層と、−電荷の電子が集まるｎ型半導体層とのｐｎ接合を基本構成としている。具体的には、ｐ型シリコン基板の受光面側にｎ型不純物拡散層を形成することによって上記ｐｎ接合を形成し、さらに、ｐ型シリコン基板の受光面側とその裏面側とに、それぞれ電極を設けている。

裏面に形成する電極は、一般的に、ｐ型シリコン基板に形成されたｐ＋層と、その層上に形成された金属層との二層構造により構成されている。

上記金属層の形成材料には、従来、アルミニウムが用いられている。アルミニウムを上記ｐ型シリコン基板と接触させた状態で、７００℃以上の熱を加えると、アルミニウムがｐ型シリコン基板中に拡散し、アルミニウムとシリコンの合金が生成される。アルミニウムはシリコンに対して正孔を供給するドーパントとして働くので、上記拡散領域にはｐ＋層が形成される。このようにアルミニウムの一部はｐ＋層形成に寄与し、残りのアルミニウムはそのまま金属電極となる。

ｐ型シリコン基板とｐ＋層との界面（ｐ／ｐ＋界面）には、ポテンシャル差に由来する電界が形成される。この電界は、主としてｐ型シリコン基板内で発生し裏面に拡散してきた正孔と電子のうち、電子をｐ型シリコン基板内部に反射し、正孔を選択的にｐ＋層へ通過させる。

本作用は、太陽電池の裏面において正孔および電子が再結合することによるキャリア損失を低減するという効果をもたらす。これは、上記ｐ／ｐ＋界面に生じる電界が、上記裏面近傍において正孔と電子との各分布を空間的に引き離し、上記裏面において密度差を生じさせるので、両者の結合の確率を著しく低減するからである。

しかし、電界の上記効果により、裏面におけるキャリアが再結合する速度（再結合速度）は見かけ上小さくなっているものの、このｐ＋層自体は、高濃度にドーピングされたアルミが再結合中心を形成するために、再結合中心の存在密度が高い領域である。ｐ／ｐ＋界面に生じるポテンシャル差より高い運動エネルギーを有する少数の電子は、このポテンシャル差を乗り越えて上記ｐ＋層に進入するが、これらの電子はｐ＋層で非常に大きな確率で再結合を起こし、消滅する。アルミニウム合金層を裏面に備えた従来の汎用型太陽電池は、この現象に対しては防御の手立てを持っていない。

この問題に対し、例えば下掲の特許文献１に開示された裏面パッシベーション型太陽電池は、上記タイプの太陽電池の将来的な置き換えを目指して開発が進められている。本型太陽電池は、上記タイプの太陽電池とは異なる。すなわちｐ／ｐ＋界面に生じる電界により、キャリア再結合速度を減らそうとするのではなく、裏面における再結合中心の密度自体を低減させ、キャリアの再結合を減らそうとする思想に基づいている。したがって、原理的には、ｐ＋層及び、裏面近傍において正孔と電子との各分布を空間的に引き離すための電界は必ずしも必要ではない。

具体的には、ｐ型シリコン基板の裏面をパッシベーション膜で覆っている。パッシベーション膜がシリコンや水素を含んでいる場合には、ｐ型シリコン基板とパッシベーション膜との界面に本来的に存在し再結合の原因となる未結合手は、これらの元素により終端される結果、再結合中心ではなくなる。したがって、裏面に到達した正孔と電子は未結合手に捕捉されることなく、何事もなかったかのように界面で反射し、ｐ型シリコン基板に戻っていく。

特開２００６− ７３８９７（２００６年３月１６日公開） 特開２００９−１６４５１８（２００９年７月２３日公開） 特開２００９−１１７５６９（２００９年５月２８日公開） 特開２００８−２６３１８９（２００８年１０月３０日公開） 特開２００７−１５０１４３（２００５年１１月３０日公開） 特開２００３−３０３９８４（２００３年１０月２４日公開）

Marc Hofman et.al, "Industrial Type CZ Silicon Solar cells with Screen-Printed Fine Line Front Contacts and Passivated Rear Contacted by Laser Firing" Proc. of 23th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, 1-5 September 2008, Valencia Spain

しかし、裏面パッシベーション型太陽電池においても電気的出力を取り出すには、電極が必要である。このため、その電極を形成する部分においてはパッシベーション膜（多くの場合、絶縁体の膜）を堆積するわけにはいかない。すなわち裏面全体をパッシベーション膜で覆うことはできない。

裏面の電極は、裏面の一部にドット状またはストライプ状に設けられるので、裏面全体の数％の領域を占める。この領域での再結合によるキャリア損失を低減する仕組みは、ｐ＋層を用いた従来の汎用型太陽電池と同じである。

よって、裏面パッシベーション型太陽電池においては、同じ裏面に、原理の全く異なった二種類の太陽電池が混在している。なお、これらを分離することは物理的に不可能である。

本来ならば、これら二種類の領域のそれぞれに対して最適化されたプロセスがあるにもかかわらず、裏面パッシベーション型太陽電池を作成するための従来の製造プロセスでは、二種類の太陽電池を形成するそれぞれの領域に対しては最適化されていないが、両者に対してある程度の性能が保証される「妥協的」なプロセス条件が適用されてきた。

本願発明者は、裏面パッシベーション型太陽電池の性能向上を鋭意検討した結果、上記の構成上の特色に鑑みて、一連の製造プロセスの中で、原理の異なった二種類の太陽電池に対してプロセス条件を最適化する必要性が有ることを見出した。

そのプロセス条件を最適化するにあたって考慮すべき点は、裏面における電極の形成領域では、汎用型太陽電池を構成するアルミニウム合金層を作製するためにアニールが必須であるという1つ目の点と、その他大部分の領域である、パッシベーション膜の堆積領域
に対しては、アニールを行った方が良い結果の得られる場合もあるし、そうでない場合もあるという２つ目の点である。前者に対するアニール温度が、後者に対して最適化された温度である保証は無い。

従来、このような観点から裏面パッシベーション型太陽電池の製造プロセスを明確に分析した例は見当たらない。上掲の特許文献２〜６においては、太陽電池のアニール温度を規定しているが、それはパッシベーション膜を堆積した領域に関して最適化した条件に過ぎず、電極の形成領域に対してこの条件が適するか否かの言及は無い。

また、上掲の非特許文献１においては、レーザー照射により裏面パッシベーション型太陽電池の電極を作製する試みが紹介されている。この試みによれば、レーザー照射により熱の及ぶ範囲は電極の近傍に限られるため、パッシベーション膜を堆積した領域のアニールプロセスと、電極を形成する領域のアニールプロセスとを分離し、それぞれを異なった温度で行うことは可能と考えられる。しかしながら、本文献の記述では、主に電極の作製についての最適化に焦点が絞られている。

また、レーザー照射を用いたレーザーアニール法によって、パッシベーション膜を堆積する領域と電極を形成する領域とで、アニールプロセスを分離するためには、複雑で精密な構造を有し、かつ高価なレーザー照射装置が必要となる。

上記の問題点に鑑み、本発明は、裏面パッシベーション型太陽電池のパッシベーション膜を堆積する領域と電極を形成する領域とで、最適なアニール温度がそれぞれ異なっている例を示し、それぞれの領域に対して最適なアニール温度を与えることができる製造上および装置上の工夫を提供することを目的としている。

本発明に係る電極の製造方法は、上記の課題を解決するために、光電変換素子を構成する、ｐｎ接合を有した半導体層であり、光受光側とは反対側にパッシベーション膜を備えた上記半導体層の裏面において、電極の形成部に、上記半導体層と金属との合金層を形成するとき、上記電極の形成部のみに対応して開口されたマスクにて、上記裏面を覆った状態で、アニールを行うことを特徴とする。

上記の製造方法によれば、少なくとも電極の形成部に、上記半導体層と金属との合金層を形成するためのアニールを行うとき、パッシベーション膜で覆われた領域（以下、パッシベーション膜形成部という）と電極を設けた領域（以下、電極形成部という）とで、加熱条件を変えることができる。具体的には、アニールを行うとき、パッシベーション膜形成部は上記マスクで覆われるので、マスクで覆われない電極形成部に比べて、直接的に加熱されにくい状態となる。したがって、パッシベーション膜形成部は、相対的に低温でアニールされるのに対し、電極形成部は、相対的に高温でアニールされる。

この結果、パッシベーション膜形成部と電極形成部とで、妥協的な加熱条件を設定し、上記アニールを行っている従来の製造方法と比べると、本発明は、パッシベーション膜形成部および電極形成部それぞれの加熱条件の最適化を図り易い製造方法を提供することができる。

また、上記半導体層の裏面をマスクで覆うだけで、パッシベーション膜形成部と電極形成部とで、加熱条件を変えることができるので、本発明の製造方法は、製造プロセスを複雑化することがなく、またその製造方法を実施する製造装置を複雑化することもない。

本発明に係る電極の製造方法は、上記マスクで覆った上記裏面に対する赤外線照射によ
って、上記アニールを行うことを特徴とする。

上記の製造方法によれば、赤外線を吸収または反射する割合を、マスクの形成材料、マスク表面のテクスチャ、マスクの厚み、および上記開口の直径またはマスクの開口率のいずれか１つ、あるいは２つ以上の組み合わせによって、容易に変えることができる。

したがって、加熱方法に赤外線照射を採用することによって、パッシベーション膜形成部および電極形成部それぞれの加熱条件を容易に最適化することができる。

本発明に係る電極の製造方法は、上記半導体層の主材が多結晶シリコンであり、上記金属がアルミニウムである場合、上記マスクで覆った上記裏面における、上記電極の形成部のアニール温度が、上記マスクで覆った上記裏面における、上記パッシベーション膜の形成部のアニール温度より高くなることを特徴とする。

これにより、上記電極の形成部に形成されるアルミニウム合金層の正孔密度が充分高くなり、良好なｐ＋層を形成することができるとともに、上記パッシベーション膜形成部でのキャリアのライフタイムを最高値または最高値に近い値に延ばすことができる。

本発明に係る太陽電池の製造方法は、上記電極の製造方法を用いて、上記光電変換素子としての太陽電池を製造することを特徴とする。

これにより、上記電極形成部においても、上記パッシベーション膜形成部においても、キャリア損失が良好に抑制され、従来よりも性能の向上した裏面パッシベーション型太陽電池を製造することができる。

本発明に係る光電変換素子の製造装置は、
(1)ｐｎ接合を有した半導体層と、当該半導体層における光受光側とは反対側の裏面に設
けられたパッシベーション膜と、上記半導体層の裏面において、上記パッシベーション膜が除かれた電極の形成部に形成され、上記半導体層と金属とを含む合金層とを備えた光電変換素子を製造する光電変換素子の製造装置であって、
(2)上記電極の形成部のみに対応して開口されたマスクと、
(3)上記パッシベーション膜および上記合金層に対してアニールを行う加熱手段とを備え
、
(4)上記マスクおよび加熱手段は、上記裏面において上記マスクが被覆した領域と、上記
マスクの開口した領域とで、上記アニールを行う時に温度差を生じさせることを特徴とする。

上記の構成によれば、製造方法の発明に関して既に説明したとおり、上記パッシベーション膜形成部および上記電極形成部それぞれの加熱条件の最適化を容易に図ることができる。

また、上記半導体層の裏面をマスクで覆うだけで、パッシベーション膜形成部と電極形成部とで、加熱条件を変えることができるので、本発明は、製造装置を複雑化せずに済む。

マスクがアニールに際して照射される赤外線を遮断するため、マスクに覆われたパッシベーション膜形成部への赤外線の到達量が減少する。よって、パッシベーション膜形成部と、電極形成部とで、アニール温度に差を設けることができ、それぞれの加熱条件の最適化を図ることができる。この最適化は本プロセスにより製造される光電変換素子の性能向
上に寄与する。さらに、製造プロセスおよび製造装置を複雑化せずに済むという効果を奏する。

裏面パッシベーション型太陽電池の要部断面構造と、その太陽電池を製造する本発明の製造装置の構成とを模式的に示す断面図である。 上記製造装置に備えられたマスクの構成を示す部分平面図である。 上記太陽電池の特性を評価するためのサンプルの断面構造を示す断面図であり、（ａ）は、上記太陽電池の合金層の評価用サンプル、（ｂ）は、上記太陽電池のパッシベーション膜の評価用サンプルを示している。 上記サンプルを用いて、シート抵抗とアニール温度との関係を測定した結果を示すグラフである。 上記サンプルを用いて、キャリアのライフタイムとアニール温度との関係を測定した結果を示すグラフである。 本発明に係る太陽電池の製造方法における前半の工程を順に示す工程図である。 上記製造方法における後半の工程を順に示す工程図である。 比較例の製造方法における後半の工程を順に示す工程図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

〔本発明における課題の解決方法および解決手段〕
本発明が着目した前述の課題を解決する方法の要点を最初に説明する。

（裏面パッシベーション型太陽電池の裏面側の構造）
図１は、光電変換素子の１形態である裏面パッシベーション型太陽電池１（以下、太陽電池１と略称する）の要部断面構造と、その太陽電池１を製造する本発明の製造装置１０の構成とを模式的に示す断面図である。この断面図は、太陽電池１の受光面と反対側の裏面側の主要構成を示しており、裏面が上向きに描かれている。

太陽電池１の裏面側においては、ｐ型シリコン基板２を被覆するパッシベーション膜３が形成され、裏面電極形成部４のパッシベーション膜３が除去された状態で、アルミニウム層５が積層されている。裏面電極形成部４において、ｐ型シリコン基板２とアルミニウム層５との境界領域には、アルミニウム合金部６が形成されている。

上記アルミニウム合金部６は、前述したように、ｐ型シリコン基板２中に、アルミニウムが拡散することによって、アルミニウムとシリコンの合金が生成された領域である。アルミニウムはシリコンに対して正孔を供給するドーパントとして働くので、アルミニウム合金部６の極性はｐ＋となる。

（最適なアニール条件）
太陽電池１の裏面側に、上記パッシベーション膜３を形成するときと、上記アルミニウム合金部６を形成するときとで必要なアニールプロセスについて、最適なアニール条件の探索実験を行った。その探索実験のために、二種類の多結晶シリコン基板を用意した。

一つは、アルミニウム合金部６の評価用であり、図３の（ａ）に示すように、多結晶シリコン基板の片面にアルミニウムを蒸着したサンプル７である。他の一つは、パッシベーション膜３の評価用であり、図３の（ｂ）に示すように、多結晶シリコン基板の両面にパッシベーション膜としてＳｉＮｘ膜を汎用のプラズマＣＶＤ装置を用いて堆積したサンプ
ル８である。ここでＳｉＮｘ膜の厚みを１００ｎｍとした。

これら２種類のサンプル７，８を同じ温度条件で同時にアニールした。その後、サンプル７については、酸浸潤によりアルミ層を剥離し、上記アルミニウム合金層のシート抵抗測定を行った。サンプル８については、キャリアの寿命に関するライフタイム測定によって、各特性を評価した。さらに、温度条件を変えて、各特性の評価を繰り返した。

まず、サンプル７の測定結果を図４に示す。アニール温度を７００℃から７８０℃まで２０℃刻みで変化させたとき、形成されたアルミニウム合金層７ａのシート抵抗値は、７５Ω／□から３５Ω／□へと変化した。

シート抵抗値は、アルミニウム合金層７ａの正孔密度を反映しており、シート抵抗値が低いほど正孔密度が高く良好なｐ＋層が生成されていることを示している。この結果は、ｐ＋層の品質が、アルミニウム合金層７ａを形成するためのアニール温度に依存し、７８０℃までの範囲においては、アニール温度が高くなるほど、改善されることを示している。

ちなみに、より高温でアニールを行えば、さらに良好なｐ＋層が形成されると予測されるが、しかし、８００℃を超えるアニール温度は、多結晶シリコンバルク内部のキャリア再結合を増大させ、太陽電池の特性を劣化させる。この理由により、本実験では８００℃以上のアニールはかえって逆効果と判断し、これを行わなかった。

ｐ＋が多結晶シリコン中に拡散した深さを６μｍのガウシアン分布と仮定した場合、前者のシート抵抗値（７５Ω／□）は、ｐ型シリコン基板２とアルミニウム合金層７ａとの界面における正孔濃度が約１．５×１０^１８／ｃｍ^３、後者のシート抵抗値（３５Ω／□）は、約５．１×１０^１８／ｃｍ^３である状況に対応している。

一方、サンプル８のライフタイムは、７００℃〜７３０℃で１２０μｓ程度の最高値を示し、７８０℃では６０μｓ程度に低下した。前者におけるライフタイム（１２０μｓ）は、界面再結合速度２００ｃｍ／ｓ、後者におけるライフタイム（６０μｓ）は、界面再結合速度４００ｃｍ／ｓである状況に対応している。

この結果は、パッシベーション特性が７００℃〜７３０℃で最適化されることを示している。なお、パッシベーション特性とは、既に説明したように、シリコン基板の受光面および裏面の任意の一方においてキャリアの再結合を抑止する働きのことである。

このように、
（１）アルミニウム合金層およびパッシベーション膜の各アニールプロセスにおける最適アニール温度は異なっていること
（２）アルミニウム合金層の最適アニール温度は、パッシベーション膜の最適アニール温度よりも高いこと
が明らかになった。

（従来の製造方法の問題点）
太陽電池作製のプロセスにおいては、アルミニウム合金層（図１のアルミニウム合金部６）の形成は、パッシベーション膜３の堆積後に行われ、この順序を逆にすることはできない。この事実は次の問題を生む。パッシベーション膜３を最適温度７００℃〜７３０℃でアニールすることによって、最適なパッシベーション特性を得たとしても、後のプロセスで、アルミニウム合金部６を形成するために、パッシベーション膜３は、７８０℃の高温に晒されることになる。この結果として、パッシベーション特性は劣化してしまう。す
なわち、現状の製造方法を用いる限り、両者をそれぞれ最適な温度でアニールすることは不可能であることがわかる。

（本発明に係る製造装置の構成）
本発明は、上記問題を解決するものである。このために、本発明に係る上記製造装置１０は、従来の加熱手段であるアニールランプ１１に加えて、マスク１２を備えていることを特徴としている。このマスク１２は、アルミニウム合金部６の形成時に、太陽電池１の裏面を覆い、アニールランプ１１が発する熱をある程度遮蔽する役割を担う。

より具体的には、図２にマスク１２の部分平面図を示すように、マスク１２には、裏面電極形成部４（図１参照）に対応するように、孔１３が開けられている。この孔１３を通して、裏面電極形成部４にはアニールランプ１１からの赤外線が直接に照射される一方、マスク１２で覆われたパッシベーション膜３には、赤外線が直接に到達しない。したがって、アニールランプ１１を用いた同時のアニールによって、パッシベーション膜３の昇温を裏面電極形成部４の昇温より抑えることができる。

例えば、裏面電極形成部４を約７８０℃に昇温させることのできる条件でアニールランプ１１を駆動した場合、パッシベーション膜３の昇温を約７００℃以下に抑えることができ、パッシベーション特性の劣化を防止することができる。

なお、パッシベーション膜３に、フォトリソグラフィー等の方法を用いて裏面電極形成部４に対応した孔を開けるプロセスでも、図２のマスク１２と同様に開口を持ったマスクを使用する。この孔開け用のマスクとして、従来、有機物でできた熱硬化型レジストが用いられている。その耐熱性は高々２００℃程度なので、孔開け用のマスクを、耐熱性が要求されるマスク１２を兼ねて使用することはできない。

これとは逆に、耐熱性を備えた本発明のマスク１２を上記孔開け用のマスクとして兼用することは可能である。これにより、製造プロセスの一層の簡素化とコストダウンとを図ることができる。

（本発明の製造方法の概要）
以下、製造装置１０を用いて太陽電池１を製造する方法について、工程順に概略的に説明する。
（１）第一に、ｐ型シリコン基板２上にパッシベーション膜３を堆積する。
（２）第二に、７００℃〜７３０℃の温度条件でアニールを行う。
（３）第三に、パッシベーション膜３に、裏面電極形成部４に対応した孔を形成した後で、裏面電極用のアルミニウムをパッシベーション膜３上に蒸着する。
（４）第四に、上記マスク１２で太陽電池１の裏面を被う。
（５）第五に、約７８０℃の温度条件でアニールを行う。

上記の製造方法は、パッシベーション膜３のアニール（上記（２）の工程）と、アルミニウム合金部６を形成するためのアニール（上記（５）の工程）とを別工程で行う形態を採用しているが、本発明はこの形態に限定されない。例えば、マスク１２の赤外線透過率を最適化することによって、アルミニウム合金部６を形成するためのアニールのみによって、パッシベーション膜３のアニールを同時に行う別形態を採用することもできる。

上記別形態では、アルミニウム合金部６を形成するためのアニールにおいて、マスクで覆われた部分の温度が７００℃〜７３０℃となるように、赤外線透過率を設定したマスクを用いる。

赤外線透過率を最適化したマスクを用いる形態では、上記（２）の工程を省略することができる。すなわち、上記（５）の工程で、約７８０℃の温度条件でアニールを一度行うだけで、マスクで覆われた部分の温度が７００℃〜７３０℃となるので、最適なアニール条件で、パッシベーション膜３のアニールを行うことができる。

本発明によれば、レーザー照射装置などの複雑かつ高価な設備を導入することなく、アルミニウム合金部６およびパッシベーション膜３の両者を、それぞれに対し最適な温度でアニールすることが可能になる。

〔実施の形態１〕
本発明の一実施形態について、図６および図７に基づいて説明すれば以下の通りである。

以下に説明する製造方法は、本発明に係る製造方法を、多結晶シリコン基板を用いた太陽電池の製造に適用して具体化したものである。

図６に示すように、第一に、ｐ型多結晶シリコン基板２０（縦横１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２００μｍ、抵抗率１Ωｃｍ）を、ＲＣＡ社が開発したＲＣＡ洗浄法で洗浄した。続いて、ＮａＯＨ水溶液とイソプロピルアルコールとの混合液を用いて、液温約９０℃でテクスチャエッチングを行うことによって、図６にＳ１として示すように、ｐ型多結晶シリコン基板２０（以下、シリコン基板２０と略称する）の表面（受光面、光入射面）に高さ数μｍの微小ピラミッド２１を形成した。

なお、シリコン基板２０は、多結晶シリコン基板にホウ素、アルミニウムまたはガリウムなどの３価元素を微量に加えることによって得られる。また、単結晶シリコンを用いたｐ型シリコン基板も、本発明の適用対象である。

また、上記テクスチャエッチングには、反応性イオンエッチング法を用いてもよい。シリコン基板の表面に微細凹凸構造を形成することによって、シリコン基板表面の光の反射を抑えることができるので、太陽電池１の光利用効率を上げることができる。

第二に、図６にＳ２として示すように、ＰＯＣｌ_３を含む高温気体中にシリコン基板２０を置くことでリンを熱拡散させ、厚さ１．０μｍ、不純物濃度１．２×１０^２０ｃｍ^−３のｎ型シリコン層２２，２３を受光面側及び裏面側に形成した。熱拡散時のシリコン基板２０の温度および拡散炉の温度は８５０℃とし、拡散時間を１０分に設定した。

なお、シリコン基板２０の表面にリンを拡散させる方法として、例えば、ＰＯＣｌ_３を用いた上記の気相拡散法以外に、Ｐ_２Ｏ_５を用いた塗布拡散法、Ｐイオンを直接拡散させるイオン打ち込み法等がある。

第三に、図６にＳ３として示すように、プラズマＣＶＤ（化学気相堆積；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって、シリコン基板２０の受光面側に、不活性化膜および反射防止膜としてＳｉＮ膜２４を８０ｎｍ堆積した。

ここで、パッシベーション効果を奏する不活性化膜の機能を兼ねる反射防止膜としては、例えば、ＳｉＮ膜のほかに、酸化アルミニウム膜、酸化シリコン膜または酸化チタン膜などが用いられる。中でも、多結晶シリコン基板を用いた太陽電池の場合には、変換効率を向上させる観点から、水素を含むＳｉＮを用いることが好ましい。

また、反射防止膜を形成する方法として、上記プラズマＣＶＤ法のほかに、触媒ＣＶＤ
法、常圧熱ＣＶＤ法、減圧熱ＣＶＤ法または光ＣＶＤ法などのＣＶＤ法や、真空蒸着法またはスパッタリング法などのＰＶＤ（物理気相堆積；Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いることができる。中でも、反射防止膜としてＳｉＮ膜を用いる場合には、膜厚を制御しやすい観点からプラズマＣＶＤ法が好ましい。

第四に、図６にＳ４として示すように、受光面に保護テープを貼り、硝酸：フッ酸＝３：１の溶液に約４分間浸漬した。これにより、裏面に存在するｎ型シリコン層２２が除去されるので、ｐ型シリコン面が露出する。

第五に、図６にＳ５として示すように、プラズマＣＶＤ法を用いて、裏面にＳｉＮｘ膜２５を約１００ｎｍ堆積した。

第六に、図７にＳ６として示すように、本発明のポイントであるアニールを行った。現段階で裏面に存在するのは、パッシベーション膜としてのＳｉＮｘ膜２５のみなので、アニール温度を７００℃〜７２０℃とした。

第七に、図７にＳ７として示すように、フォトリソグラフィー等の方法を用いて、ＳｉＮｘ膜２５に、前記裏面電極形成部４に対応した孔を開けた。

第八に、図７にＳ８として示すように、裏面全面にアルミニウム膜２６を２μｍ蒸着した。なお、アルミニウム膜２６の形成法として、コスト重視の観点では、アルミニウムとガラスフリットとを主成分とするペースト材料を用いて印刷する方法が好ましい。また、真空蒸着法のほかに、スパッタ法を用いることもできる。

第九に、図７にＳ９として示すように、前記マスク１２で裏面を覆った。これにより、裏面電極形成部４以外の部分は、マスク１２によって保護される一方、裏面電極形成部４は、マスク１２に形成された前記の孔１３を介して、アニールランプ１１が発する赤外線の照射を直接受ける。このときのアニールの温度条件を、裏面電極形成部４の温度が７８０℃となるように設定した。裏面電極形成部４以外の部分の温度は、マスク１２の遮熱効果により、７２０℃以下となった。なお、ＳｉＮｘ膜２５のパッシベーション効果を劣化させない観点では、当該温度を７００℃以下とすることが、より好ましい。

このアニールによって、アルミニウム膜２６からシリコン基板２０へ、アルミニウムがｐ型不純物として拡散し、前記アルミニウム合金部６が形成された。

第十に、図７にＳ１０として示すように、受光面側に、導電性ペーストを用いて主面電極２７を印刷し、５００〜６００℃でアニールした。このときに発生するファイヤースルー現象により、主面電極２７はＳｉＮ膜２４を貫通し、ｎ型シリコン層２３に到達する。この結果、主面電極２７から電気的出力を取り出すことができる。

上記主面電極２７を構成する材料は特に限定されず、例えば太陽電池の分野で従来から用いられているアルミニウム、銀、チタン、パラジウムまたは金などの材料を用いることができる。中でも、ファイヤースルー現象が生じる材料として、銀が最も好ましい。また、主面電極２７の形成方法も特に限定されず、例えばスクリーン印刷法または真空蒸着法などを用いることができるが、量産性の向上および製造コストの低下の観点からはスクリーン印刷法を用いることが好ましい。

以上のプロセスによって、裏面パッシベーション特性に優れ、かつ正孔密度の高い良好なｐ＋層としてのアルミニウム合金部６が生成され、光電変換効率の高い太陽電池１を製造することができた。

（比較例）
従来の製造方法を用いた、太陽電池の作製プロセスを、比較例として以下に説明する。なお、図６のＳ１〜Ｓ５の工程は、比較例でも同様に実施したので、重複する説明を省略する。

比較例では、Ｓ６のアニール工程を実施しない。したがって、Ｓ５の工程に続いて、図８にＳ７’として示すように、Ｓ７と同様、フォトリソグラフィー等の方法を用いて、ＳｉＮｘ膜２５に、前記裏面電極形成部４に対応した孔を開けた。

次に、図８にＳ８’として示すように、Ｓ８と同様、裏面全面にアルミニウム膜２６を２μｍ蒸着した。

最後に、図８にＳ９’として示すように、太陽電池全体が７２０℃又は７８０℃のいずれか１つの温度となるようにアニールを行った。なお、前記主面電極２７をＳ１０と同様のプロセスによって形成することにより、比較例としての太陽電池１’を得た。

（シミュレーションによる特性評価）
本発明の製造装置および製造方法により、太陽電池の特性向上が得られることを確かめるために、太陽電池１（実施形態）と太陽電池１’（比較例）との各特性をシミュレーションによって評価した。

シミュレーションでは、電極（アルミニウム膜２６）およびパッシベーション膜（ＳｉＮｘ膜２５）の両者が、太陽電池１および太陽電池１’の各裏面に存在し、各裏面に対して垂直方向に基板（シリコン基板２０）の厚みが存在する二次元のモデルを考えた。

裏面電極形成部４の面積は、裏面面積全体の４％となる状態を仮定した。シリコン基板２０の厚みは１００μｍ、シリコン基板２０のバルクライフタイムは７．５μｓを仮定した。

また、模擬的なアニール条件として、本発明の太陽電池１については、アルミニウム膜２６とＳｉＮｘ膜２５とを、それぞれに対して最適化された「異なる温度」で別々にアニールした場合を考えた。すなわち、ｐ＋層としてのアルミニウム合金部６の正孔密度には、７８０℃のアニール実験で得られたシート抵抗値＝３５Ω／□から推測された値（５．１×１０^１８／ｃｍ^３）を用いるとともに、前述の界面再結合速度には、７２０℃のアニール実験で得られたライフタイム＝１２０μｓから推測された値（２００ｃｍ／ｓ）を用いた。

一方、比較例の模擬的なアニール条件として、太陽電池１’については、アルミニウム膜２６とＳｉＮｘ膜２５とを「同じ温度」で同時にアニールした場合を考えた。但し、比較例のシミュレーション結果は、２種類のアニール温度（７２０℃および７８０℃）に対して別々に取得した。

このため、アニール温度７２０℃の比較例については、アルミニウム合金部６の正孔密度には、７２０℃のアニール実験で得られたシート抵抗値＝７０Ω／□から推測された値（１．５×１０^１８／ｃｍ^３）を用いるとともに、界面再結合速度には、７２０℃のアニール実験で得られたライフタイム＝１２０μｓから推測された値（２００ｃｍ／ｓ）を用いた。

また、アニール温度７８０℃の比較例については、７８０℃のアニール実験で得られた
シート抵抗値＝３５Ω／□から推測された値（５．１×１０^１８／ｃｍ^３）を用いるとともに、界面再結合速度には、７８０℃のアニール実験で得られたライフタイム＝６０μｓから推測された値（４００ｃｍ／ｓ）を用いた。

下記の表１に、実施形態と比較例の特性に関するシミュレーション結果を示す。

このシミュレーション結果から、比較例に比べ、実施形態における短絡電流Ｊｓｃと解放電圧Ｖｏｃとが高く、そのために変換効率Ｅffが向上するという良好な特性が得られていることがわかる。このように、電極部とパッシベーション膜部のアニールを、値の異なるそれぞれの最適温度で行うことによる太陽電池特性向上の可能性、すなわち本発明における進歩性の存在が明確となった。

なお、本発明の製造方法を、以下のように表現することもできる。

（製造方法１）
裏面パッシベーション型太陽電池の裏面のアルミ合金層形成時に、太陽電池裏面の電極部のみ開口されたマスクで太陽電池裏面を覆い、アニールを行うことを特徴とする裏面パッシベーション型太陽電池の製造プロセス。

（製造方法２）
上記製造方法１において、開口部分以外に照射された赤外線が、該マスクによって遮蔽されることを特徴とするマスクを用いた裏面パッシベーション型太陽電池の製造プロセス。

（製造方法３）
上記製造方法１または２において、開口部を通過した赤外線により太陽電池裏面の電極形成部のアニール温度が、上記マスクで覆った上記裏面におけるパッシベーション膜形成部のアニール温度より高くなることを特徴とするマスクを用いた裏面パッシベーション型太陽電池の製造プロセス。

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、上記実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる他の実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明は、太陽電池などの光電変換素子を構成する半導体層に電極を形成するための電極の製造方法に好適に利用することができる。

１ 太陽電池（光電変換素子）
２ ｐ型シリコン基板（半導体層）
３ パッシベーション膜
４ 裏面電極形成部（電極の形成部）
５ アルミニウム層
６ アルミニウム合金部（合金層）
１０ 製造装置
１１ アニールランプ（加熱手段）
１２ マスク
１３ 孔
２０ ｐ型多結晶シリコン基板（半導体層）
２３ ｎ型シリコン層（半導体層）
２５ ＳｉＮｘ膜（パッシベーション膜）
２６ アルミニウム膜

Claims (5)

1. 光電変換素子を構成する、ｐｎ接合を有した半導体層であり、光受光側とは反対側にパッシベーション膜を備えた上記半導体層の裏面において、電極の形成部に、上記半導体層と金属との合金層を形成するとき、上記電極の形成部のみに対応して開口されたマスクにて、上記裏面を覆った状態で、アニールを行うことを特徴とする電極の製造方法。
2. 上記マスクで覆った上記裏面に対する赤外線照射によって、上記アニールを行うことを特徴とする請求項１に記載の電極の製造方法。
3. 上記半導体層の主材が多結晶シリコンであり、上記金属がアルミニウムである場合、上記マスクで覆った上記裏面における、上記電極の形成部のアニール温度が、上記マスクで覆った上記裏面における、上記パッシベーション膜の形成部のアニール温度より高くなることを特徴とする請求項１または２に記載の電極の製造方法。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の電極の製造方法を用いて、上記光電変換素子としての太陽電池を製造することを特徴とする太陽電池の製造方法。
5. ｐｎ接合を有した半導体層と、当該半導体層における光受光側とは反対側の裏面に設けられたパッシベーション膜と、上記半導体層の裏面において、上記パッシベーション膜が除かれた電極の形成部に形成され、上記半導体層と金属とを含む合金層とを備えた光電変換素子を製造する光電変換素子の製造装置であって、
   上記電極の形成部のみに対応して開口されたマスクと、
   上記パッシベーション膜および上記合金層に対してアニールを行う加熱手段とを備え、
   上記マスクおよび加熱手段は、上記裏面において上記マスクが被覆した領域と、上記マスクの開口した領域とで、上記アニールを行う時に温度差を生じさせること
   を特徴とする光電変換素子の製造装置。