JP5235365B2 - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。

近年は、装置の高速化、小型化の観点から、より低温定着可能なトナーが要望されており、ポリエステルを結着樹脂とするトナーが検討されている。一方、トナーの耐フィルミング性等の離型性の向上に最も有効なトナー原料として、各種ワックスが知られており、ワックスを高分散させるため、冷却工程において溶融混練物を圧延・急冷する方法が知られている（特許文献１〜３参照）。

一方、トナーの製造方法に対する検討として、溶融混練物、分級物等の製造中間体に加熱処理工程を行う方法が提案されている（特許文献４〜６参照）。
特開平６−１５１１５３号公報 特開平１０−２９３４１３号公報 特開２００３−５０４８０号公報 特開２００５−３０８９９５号公報 特開２００６−６５０１５号公報 特開２００６−６５０７７号公報

しかしながら、一般にポリエステルと相溶しやすい合成エステルワックス、アミドワックス、カルナバワックス等は、定着性に対するワックスの効果を確保し難い程に分散されてしまう。そのため、定着性を改善するために、多量にワックスを添加し、前記のような冷却工程に関する技術が開示されているが、冷却工程以降で、溶融混練物を粉砕する際、結局、ワックスが界面に出現するため、フィルミングしやすくなる。さらに、それらのワックスとポリエステルの相溶した部分は、フィルミングやキャリアにトナーが融着するトナースペントを発生する原因ともなり得る。これらの問題は、特に、トナーの入れ替わりの激しい高印字率での耐刷において顕著である。

本発明の課題は、定着性に優れ、フィルミングやトナースペントが防止される電子写真用トナー及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、結着樹脂及びワックスを含むトナー母粒子の原料を溶融混練する溶融混練工程、得られた溶融混練物を粉砕する粉砕工程、得られた粉砕物を分級して、トナー母粒子を得る分級工程、及び得られたトナー母粒子と外添剤とを混合する外添工程を少なくとも含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が少なくともカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有してなり、前記ワックスがカルナバワックスを結着樹脂100重量部に対して0.1〜4重量部含有してなり、溶融混練工程以降に、式(A)：
Ｔg₁≦ｔ≦Ｔw (A)
（式中、Ｔg₁は加熱処理工程に供する被処理物のガラス転移点(℃)、Ｔwはワックスのなかで最も低い融点を有するワックスの融点(℃)である）
を満足する加熱温度ｔ(℃)で加熱処理工程を行う、電子写真用トナーの製造方法、並びに該製造方法により得られる電子写真用トナーに関する。

本発明の方法により、定着性に優れ、フィルミングやトナースペントが防止される電子写真用トナーを製造することができる。

本発明においては、結着樹脂及びワックスを含むトナー母粒子の原料を溶融混練する溶融工程、得られた溶融混練物を粉砕する粉砕工程、得られた粉砕物を分級して、トナー母粒子を得る分級工程、及び得られたトナー母粒子と外添剤とを混合する外添工程を少なくとも含む方法によりトナーを製造する際に、結着樹脂としてポリエステルを、ワックスとして特定量のカルナバワックスを用い、溶融混練工程以降に、特定の温度条件下で加熱処理工程を行う点に大きな特徴を有する。詳細は不明なるも、カルナバワックスは、加熱処理工程においても被処理物の表面にブリードアウトし難く、溶融混練工程においてポリエステルとの相溶により結晶構造が崩れたワックスが加熱処理により再結晶化されるため、本発明の方法によれば、定着性に優れ、耐久性を向上させたるトナーを製造することができるものと推測される。

本発明の方法においては、結着樹脂は、少なくともカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有する。

アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の、式(I)：

（式中、ＲＯはアルキレンオキシ基であり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5である）
で表されるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。

カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル；ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物は、同一のポリエステルのカルボン酸成分に併用されていてもよいが、本発明において、より高度にワックスの分散を制御するためには、ワックスとの相溶性がよく、ワックスの分散性向上に寄与する芳香族ジカルボン酸化合物を用いて得られるポリエステル（ポリエステルＡ）と、ワックスと比較的相溶し難い脂肪族ジカルボン酸化合物を用いて得られるポリエステル（ポリエステルＢ）を併用することが好ましく、ポリエステルＡとポリエステルＢの重量比(Ａ/Ｂ)は、5/95〜60/40が好ましく、10/90〜50/50がより好ましい。本発明においては、ワックスの分散性向上の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物として、テレフタル酸が好ましく、かかる観点から、ポリエステルＡの芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、20モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。また、トナースペント防止の観点からは、脂肪族ジカルボン酸化合物として、フマル酸が好ましい。かかる観点から、ポリエステルＢの脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、20モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。

ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒の存在下、180〜250℃で縮重合させて得られる。

ポリエステルの軟化点は、80〜150℃が好ましく、85〜145℃がより好ましく、90〜145℃がさらに好ましい。

ポリエステルの酸価は、50mgKOH/g以下が好ましく、1〜30mgKOH/gがより好ましい。また、ガラス転移点は、粉砕性及び保存性の観点から、40〜80℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。

本発明においては、ポリエステル以外に、他の結着樹脂が本発明の効果を損なわない範囲を適宜使用してもよい。他の結着樹脂としては、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等のポリエステル以外の結着樹脂等が挙げられる。ポリエステルの含有量は、特に限定されないが、低温定着性の観点から、結着樹脂中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましい。

本発明におけるワックスは、低温定着性、トナースペント及びフィルミング防止の観点から、カルナバワックスを含有する。カルナバワックスの含有量は、トナースペント及びフィルミング防止の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜4重量部であり、好ましくは0.5〜3重量部、より好ましくは1〜2.5重量部である。

本発明におけるワックスは、前記カルナバワックス以外の離型剤として知られている各種ワックスをさらに含有することが好ましい。カルナバワックス以外のワックスとしては、ポリエステルとの相溶性及び低温定着性の観点から、カルナバワックス以外のエステルワックスが好ましく、ペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステルがより好ましい。かかる脂肪酸の炭素数は、15〜25が好ましく、17〜23がより好ましい。

カルナバワックス以外のエステルワックスの融点は、フィルミング、トナースペント及び定着性の観点から、60〜100℃が好ましく、70〜95℃がより好ましく、75〜90℃がさらに好ましい。

前記カルナバワックス以外のエステルワックスの含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.5〜3重量部がより好ましい。

本発明のトナー母粒子には、さらに、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。

本発明の電子写真用トナーは、ポリエステルを含有した結着樹脂、前記カルナバワックスを含有したワックス及び適宜用いられる着色剤等を含むトナー母粒子の原料を溶融混練する溶融工程、得られた溶融混練物を粉砕する粉砕工程、得られた粉砕物を分級して、トナー母粒子を得る分級工程、及び得られたトナー母粒子と外添剤とを混合する外添工程を経て得られ、溶融混練工程以降に、特定の温度条件下で加熱処理工程を行う。

加熱処理工程は、ワックスの再ドメイン化(合一化)及び再結晶化を促進する観点から、式(A)：
Ｔg₁≦ｔ≦Ｔw (A)
（式中、Ｔg₁は加熱処理工程に供する被処理物のガラス転移点(℃)、Ｔwはワックスのなかで最も低い融点を有するワックスの融点(℃)である）
を満足する加熱温度ｔ(℃)で加熱処理工程を行う。式(A)は、
好ましくはＴg₁＋3≦ｔ≦Ｔw−5、
より好ましくはＴg₁＋3≦ｔ≦Ｔw−10、
である。

加熱処理工程は溶融混練工程以降であればよく、溶融混練工程以降とは、溶融混練工程より後の段階をいう。具体的な段階としては、後述する各工程間、即ち、溶融混練工程と粉砕工程の間、粉砕工程と分級工程の間、分級工程と外添工程の間、外添工程の後、また粉砕工程が後述のように粗粉砕と微粉砕からなる場合には、粗粉砕と微粉砕の間のいずれに行ってもよいが、選択的にワックスが界面に存在することを防止する観点及び形状制御の観点から、粗粉砕工程以降に行うことが好ましく、分級工程以降に行うことがより好ましく、外添工程の後に行うことがさらに好ましい。

加熱処理工程の時間は、生産性と再結晶化、ワックスの再ドメイン化(合一化)、トナー形状制御の観点から、2〜36時間が好ましく、5〜30時間がより好ましい。

また、加熱処理工程の際の相対湿度は、外添剤の静電凝集を解すことと、トナー粒子の凝集防止の観点から、10〜70％が好ましく、20〜60％がより好ましい。

加熱処理工程には、オーブン等を用いることができる。例えば、オーブンを用いる場合、溶融混練物をオーブン内で、一定温度に保持することにより、加熱処理工程を行うことができる。また、恒温恒湿槽や振動流動層(VIA-16D型(中央化工機(株)製)を用いることもできる。

以降、加熱処理工程以外の各工程について説明する。

トナー母粒子の原料の溶融混練は、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機又はオープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができるが、２軸押出機を用いることが好ましい。溶融混練の温度は、各原料が十分に混ざり合える程度の温度であれば特に限定されない。なお、溶融混練工程に供する結着樹脂、ワックス、着色剤等の原料は、ヘンシェルミキサー等を用いて混合した後、溶融混練工程に供することが好ましい。

溶融混練工程により得られた溶融混練物を、圧延し、冷却する。圧延、冷却の方法は特に限定されない。圧延手段としては、圧延ロールや圧延ドラム等が、冷却手段としては、空冷方式、水冷方式、スチール製の冷却ベルト方式等が、それぞれ挙げられる。圧延ロールや圧延ドラムの間隔を調整することにより、圧延後の厚みを調整することができる。

圧延後、冷却に供される溶融混練物の厚みは、ワックスの分散性向上と生産性の観点から、3mm以上が好ましい。

粉砕工程は、耐久性の向上の観点から、得られた溶融混練物を、好ましくは体積中位粒径が20μm以下、より好ましくは10μm以下に粉砕する工程である。

粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、さらに微粉砕してもよい。また、粉砕、分級工程時の生産性を向上させるために、溶融混練物を疎水性シリカ等の無機微粒子と混合した後、粉砕してもよい。

粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられるが、ハンマーミル等を用いてもよい。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ジェットミル、衝突板式ミル、回転型機械ミル等が挙げられる。

分級工程に用いられる分級機としては、気流粉砕機、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程と繰り返してもよい。

溶融混練工程の後、粉砕工程及び分級工程を経て得られたトナー母粒子を外添剤と混合する外添工程を行い、外添剤をトナー表面に外添する。トナー母粒子の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、4〜12μmが好ましく、5〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子等が挙げられ、これらの中では、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが好ましい。

シリカは、環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではHMDS及びDMDSが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり1〜7mg/m²が好ましい。

外添剤としては、遊離シリカ防止の観点から、また外添工程後に加熱処理工程を行う場合には、加熱処理工程でのトナー中への埋没防止の観点から、平均粒径が好ましくは12〜120nm、より好ましくは35〜80nm、さらに好ましくは40〜60nmのシリカ（シリカＡ）を用いることが好ましく、流動性付与の観点から、シリカＡとともに、シリカＡよりも平均粒径が小さいシリカ（シリカＢ）を用いることがより好ましい。

シリカＡの外添量は、加熱処理時の凝集防止の観点から、トナー母粒子100重量部に対して、0.3重量部以上が好ましく、0.3〜5.0重量部がより好ましく、0.5〜2.0重量部がさらに好ましい。

シリカＢの平均粒径は、流動性付与の観点から、10〜30nmが好ましく、10〜20nmがより好ましい。

また、シリカＡとシリカＢの平均粒径の比（シリカＡ／シリカＢ）は、1.2〜10が好ましく、1.5〜5がより好ましく、2.0〜3.0がさらに好ましい。

シリカＢの外添量は、加熱処理時の凝集防止の観点から、トナー母粒子100重量部に対して、0.1重量部以上が好ましく、0.1〜4.0重量部がより好ましく、0.2〜2.0重量部がさらに好ましい。

外添工程は、外添剤とトナー母粒子とをヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等を用いる乾式混合法が好ましい。外添剤は、あらかじめ混合して高速攪拌機やＶ型ブレンダーに添加してもよく、また別々に添加してもよい。

外添工程後は、トナーを篩にかけて粗粉(凝集物)を除去する篩工程を行うことが好ましい。外添工程後に前記加熱処理工程と篩工程を行う場合、加熱処理工程は外添工程と篩工程の間に行うことが好ましい。

本発明の電子写真用トナーは、そのまま一成分現像用トナーとして使用することもできるが、本発明のトナーは、耐久性に優れ、キャリアへのトナースペントの抑制に対して本発明の効果がより顕著に発揮されるため、キャリアと混合して二成分現像剤として使用することが好ましい。

本発明において、キャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、40〜100Am²/kgが好ましく、50〜90Am²/kgがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、100Am²/kg以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、40Am²/kg以上が好ましい。

キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト、マグネシウムフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点から、鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトが好ましく、画質の観点から、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトがより好ましい。

キャリアの表面は、スペント防止の観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂、ポリエステル、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができるが、トナーが負帯電性である場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点から、シリコーン樹脂が好ましい。樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。

トナーとキャリアとを混合して得られる二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比(トナー/キャリア)は、1/99〜10/90が好ましく、2/98〜8/92がより好ましい。

また、本発明のトナーは、耐久性に優れることから、線速が750mm/sec以上、好ましくは850〜2000mm/secの高速の現像装置を用いた画像形成方法にも好適に用いることができる。

〔樹脂及び加熱処理工程に供される被処理物の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔加熱処理工程に供される被処理物のガラス転移点(Ｔg₁)〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSC Q20)を用いて、-20℃から160℃までサンプルを10℃／分の昇温速度で昇温した際に得られる吸熱カーブにおいて、吸熱ピークのなかで最も低い温度で観測されるピークの温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点(Ｔg₁)として読み取る。

〔樹脂及びワックスの酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。

〔ワックスの水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。

〔ワックスの融点(Ｔw)〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

〔外添剤の平均粒径〕
外添剤の平均粒径とは個数平均粒径を指し、走査電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの平均値を平均粒径とする。

〔キャリアの飽和磁化〕
(1) 外径7mm(内径6mm)、高さ5mmの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子(株)の磁気特性測定装置「BHV-50H」(V.S.MAGNETOMETER)のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、79.6kA/mの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。

ポリエステルの製造例
表１に示す原料モノマー(アルコール成分及びカルボン酸成分)をエステル化触媒としての2-エチルヘキシル酸錫(II)8gとともに、5リットル容のガラス製の4つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、電熱マントル中で窒素気流下、攪拌しつつ、220℃で8時間かけて反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。さらに210℃で所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａ、Ｂを得た。

エステルワックスの製造例１
攪拌器及び熱電対、窒素導入管を装備した４つ口丸型フラスコにペンタエリスリトール1モルに対してベヘン酸4モルを入れ、窒素雰囲気下130℃で5時間加熱しエステル化反応を行った。反応生成物をメチルエーテルで精製してペンタエリスリトールとベヘン酸のエステル(エステルワックスＡ)を得た。ワックスＡの酸価は0.4mgKOH/g、水酸基価は1.6mgKOH/g、融点は82.7℃であった。

エステルワックスの製造例２
攪拌器及び熱電対、窒素導入管を装備した４つ口丸型フラスコにベヘニルアルコール1モルに対してベヘン酸1モルを入れ、窒素雰囲気下130℃で3時間加熱しエステル化反応を行った。反応生成物をメチルエーテルで精製して、ベヘニルアルコールとベヘン酸のエステル(エステルワックスＢ)を得た。ワックスＢの酸価は0.1mgKOH/g、水酸基価は1.2mgKOH/g、融点は78.7℃であった。

実施例１（参考例）
結着樹脂として樹脂Ａ 80重量部及び樹脂Ｂ 20重量部、「カルナバワックスＣ１」（加藤洋行社製、融点：87℃）2重量部、ワックスＡ 2重量部、負帯電性荷電制御剤として「T-77」(保土谷化学工業社製、鉄アゾ染料)１重量部及び着色剤としてカーボンブラック「NIPEX60」(デグサ社製)6重量部をヘンシェルミキサーで60秒間混合後、二軸押出機を用いて100℃で溶融混練した直後、冷却ローラーを用いて厚さ3mmのシート状に冷却し、ハンマーミルで、2mm程度に粗粉砕した。

得られた粗粉砕物を、温度60℃、相対湿度40％の恒温槽内に10時間静置することにより加熱処理した後、エアージェット方式の粉砕機により微粉砕し、気流分級機で分級を行い、体積中位粒径(Ｄ₅₀)8.5μmの負帯電性のトナー母粒子を得た。

得られたトナー母粒子100重量部と、疎水性シリカ「R-972」(日本アエロジル社製、平均粒径 16nm、疎水化処理剤 DMDS)0.6重量部、及び疎水性シリカ「NAX50」(日本アエロジル社製、平均粒径 40nm、疎水化処理剤 HMDS)1.0重量部とをヘンシェルミキサーで3分間混合し、目開き100μmの震とう篩いで粗粉を除去し、トナーを得た。

実施例２（参考例）
温度60℃、相対湿度40％の恒温槽内に5時間静置する加熱処理工程を、粗粉砕物ではなく、疎水性シリカと混合する前のトナー母粒子に行った以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

実施例３
温度60℃、相対湿度40％の恒温槽内に5時間静置する加熱処理工程を、粗粉砕物ではなく、トナー母粒子と疎水性シリカを混合した後、震とう篩いで粗粉を除去する直前のトナーに行った以外は実施例１と同様の方法でトナーを得た。

実施例４（参考例）
結着樹脂として、樹脂Ａを使用せず、樹脂Ｂの使用量を100重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

実施例５（参考例）
ワックスＡの代わりにワックスＢ 2重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

比較例１
ワックスＡは使用せず、「カルナバワックスＣ１」の使用量を5重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た

比較例２
「カルナバワックスＣ１」の使用量を5重量部に変更した以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。

比較例３
「カルナバワックスＣ１」の使用量を5重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

比較例４
加熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

比較例５
「カルナバワックス」の代わりに、パラフィンワックス「HNP-9」(日本精鑞社製、融点：81.6℃)2重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

比較例６
加熱処理を、粗粉砕物を温度90℃、相対湿度40％の恒温槽内に1時間静置して行った以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

比較例７
「カルナバワックスＣ１」及びワックスＡの代わりに、ポリプロピレンワックス「三井ハイワックスNP055」(三井化学社製、融点：140.0℃)2重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

比較例８
加熱処理を、粗粉砕物を温度40℃、相対湿度40％の恒温槽内に10時間静置して行った以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

実施例１〜５及び比較例１〜８で得られたトナーを用い、各トナー6重量部と、フェライトキャリア(体積平均粒径：60μm、飽和磁化：68Am²/kg)94重量部とを混合し、二成分現像剤を得た。得られた二成分現像剤を用いて以下の試験例１〜３の試験を行った。結果を表２に示す。

試験例１〔低温定着性〕
二成分現像剤を、複写機「AR-505」(シャープ社製)に実装し、トナー量が0.6mg/cm²になるように調整した後、定着前の段階で画像を取り出し、未定着画像を得た。さらに、非接触定着方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセプリンティングシステム社製)用の定着機を改造した外部定着機を使用し、線速1000mm/secで、紙上の温度を90℃から150℃へ順次上昇させて定着画像を得た。各温度で定着させた画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、500gの荷重がかかるようにローラーでテープに圧力をかけた後、テープを剥離し、剥離前後の画像濃度を測定した。

画像濃度は、色彩計「GretagMacbeth Spectroeye」(グレタグ社製)で画像印字部を5点測定し、その平均値を画像濃度(ID)として算出した。

テープ剥離後とテープ貼付前の画像濃度比（テープ剥離後／テープ貼付前×100）が最初に90％を超える紙上の温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価した。最低定着温度は、105℃未満を良好であると判断する。結果を表２に示す。なお、定着試験に用いた紙はシャープ社製の厚紙「CopyBond SF-70NA」(75g/m²)である。

試験例２〔トナースペント〕
二成分現像剤を、有機感光体を備えた二成分現像方式の画像形成装置「Vario stream 9000」」(オセプリンティングシステム社製)に実装し、印字率18％で20時間耐刷した後、以下の方法に従ってスペント量を測定した。結果を表２に示す。

(1) 二成分現像剤を掃除機により20μm目開きのメッシュに通し、残ったキャリアのカーボン量を炭素分析装置(カーボンアナライザー：HORIBA社製)で測定する。
(2) (1)でカーボン量を測定したキャリアをクロロホルムにて洗浄し、キャリアに付着しているトナーを除去する。洗浄後、キャリアのカーボン量を測定する。
(3) (1)で測定したカーボン量から、(2)で測定したカーボン量を引いた値をトナーのスペント量とする。表中は、キャリアの重量に対する重量％で示した。

試験例３〔耐フィルミング性〕
試験例２において、20時間耐刷後、有機感光体へのフィルミングの有無を目視にて観察し、以下の評価基準に従って耐フィルミング性を評価した。結果を表２に示す。

〔耐フィルミング性の評価基準〕
◎：フィルミングが全く認められない
○：フィルミングが少し認められる
×：フィルミングが認められる

以上の結果より、実施例１〜５のトナーは、比較例１〜８のトナーと対比して、良好な低温定着性を有し、トナースペントやフィルミングの発生も抑制されていることが分かる。

本発明により得られる電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims (1)

1. 結着樹脂及びワックスを含むトナー母粒子の原料を溶融混練する溶融混練工程、得られた溶融混練物を粉砕する粉砕工程、得られた粉砕物を分級して、トナー母粒子を得る分級工程、及び得られたトナー母粒子と外添剤とを混合する外添工程を少なくとも含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が少なくともカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有してなり、前記ワックスがカルナバワックスを結着樹脂100重量部に対して0.1〜4重量部含有してなり、外添工程の後に、式(A)：
   Ｔg₁＋3≦ｔ≦Ｔw−10 (A)
   （式中、Ｔg₁は加熱処理工程に供する被処理物のガラス転移点(℃)、Ｔwはワックスのなかで最も低い融点を有するワックスの融点(℃)である）
   を満足する加熱温度ｔ(℃)で加熱処理工程を行う、電子写真用トナーの製造方法。