JP5233266B2

JP5233266B2 - 結晶性熱可塑性重合体組成物

Info

Publication number: JP5233266B2
Application number: JP2007321643A
Authority: JP
Inventors: 祐介川村; 義明大林; 勝久北野
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-12-26
Filing date: 2007-12-13
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2027-12-13
Also published as: US20080200596A1; DE102007062209A1; JP2008179779A; CN101210084A

Description

本発明は、結晶性熱可塑性重合体組成物に関する。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテンなどに代表される結晶性熱可塑性重合体
に結晶核剤を配合した結晶性熱可塑性重合体組成物は、加熱溶融状態から冷却固化させる
際に生成する結晶性熱可塑性重合体の結晶を微細なものとすることが容易であることから
、成形材料などとして広く用いられている。さらに、特許文献１〔特開平６−２２０２５
８号公報〕には、より高い剛性を示す結晶性熱可塑性重合体組成物として、結晶核剤とし
ての有機酸と共に針状水酸化アルミニウムを配合したものが開示されている。

かかる結晶性熱可塑性重合体組成物には、より高い剛性を示すものが求められている。

特開平６−２２０２５８号公報特開２０００−２３９０１４号公報特開２００６−１６０５４１号公報特開２００６−８３２５１号公報特開平４−３２３２０７号公報特開昭６１−２８７９１７号公報「高分子化学序論」、岡村誠三他著、化学同人（１９７０年発行）「新版高分子分析ハンドブック」、日本分析化学会／高分子分析研究懇親会編、紀伊国屋書店（１９９５年発行）

そこで本発明者らは、より高い剛性を示す結晶性熱可塑性重合体組成物を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、結晶性熱可塑性重合体に、以下の結晶核剤担持水酸化アルミニウムが、前記結晶性熱可塑性重合体１００質量部あたり１質量部〜２０質量部配合されてなることを特徴とする熱可塑性重合体組成物を提供するものである。

結晶核剤担持水酸化アルミニウム：異方形状水酸化アルミニウム粒子の表面に結晶核剤が
担持されてなり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇ〜１５０ｍ²／ｇである結晶核剤担持水酸
化アルミニウム粒子

本発明の結晶性熱可塑性重合体組成物は、高い剛性を示す。

本発明で使用される異方形状水酸化アルミニウムとしては通常、主結晶相がベーマイトで
あるものが用いられる。異方形状水酸化アルミニウムの結晶相はＸ線回折法により同定す
ることができる。

異方形状水酸化アルミニウムの大きさは、レーザー回折法により測定した凝集粒子径で、
通常０．１μｍ〜１０μｍ程度である。ここで、レーザー回折法とは、粒子に光を照射し
た時、各粒子径により散乱される散乱光量とパターンが異なることを利用して、粒子の粒
径を算出する方法であり、凝集粒子径は、粒子径に対する累積重量として示される粒子径
分布曲線において、累積重量が５０重量％に相当する粒子径(５０重量％相当粒子径：Ｄ₅₀)として測定される。

異方形状水酸化アルミニウム粒子は、互いに直交する３方向の長さのうち、２以上の方向
の長さが不均等な形状であり、例えば針状、板状、筒状、紡錘状、楕円状のものが挙げら
れる。かかる異方形状水酸化アルミニウムの中でも、アスペクト比が３以上のものが好ま
しく用いられる。アスペクト比は、異方形状水酸化アルミニウム粒子の互いに直交する３
方向の長さのうち、最も長い長さを示す方向（ａ軸）の長さ（ａ）と、最も短い長さを示
す方向（ｂ軸）の長さ（ｂ）との比（ａ／ｂ）として示される。アスペクト比（ａ／ｂ）
が３以上の異方形状水酸化アルミニウム粒子の中でも、針状水酸化アルミニウム粒子であ
ることがさらに好ましい。

針状水酸化アルミニウムの長径は通常０．３μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜５
μｍ、短径は通常０．００５μｍ〜０．５μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜０．２μｍで
あり、そのアスペクト比は通常５〜５０であり、好ましくは５〜３０、より好ましくは１
０〜３０であることが、結晶性熱可塑性重合体に配合したときの分散性が良好である点で
好ましい。針状水酸化アルミニウムの長径および短径は、電子顕微鏡による観察より測定
可能である。ここで、長径は、電子顕微鏡により測定した最も長い方向の長さを、また、
短径は、最も長い方向に対して直角な方向の長さとして測定される。

電子顕微鏡による長径および短径の測定方法について説明する。まず、スラリー状もしく
は乾粉状の針状水酸化アルミニウムを、固形分換算で１％以下となるように溶媒で希釈後
、攪拌もしくは超音波照射といった方法により粒子同士の凝集を低減させた状態で、試料
台に塗布し、次いで乾燥させる。なお、希釈に用いる溶媒は水、アルコールといった、針
状水酸化アルミニウムが分散し易い溶媒を適宜選択すればよい。その後、測定台上に塗布
され、乾燥された針状水酸化アルミニウムの電子顕微鏡写真を撮影し、得られた電子顕微
鏡写真から互いに重なり合っていない針状水酸化アルミニウムを適宜選び、その長径およ
び短径を測定する。

針状水酸化アルミニウムのアスペクト比は、電子顕微鏡写真から測定した長径と短径の比
（長径／短径）として算出される。

針状水酸化アルミニウムは、例えば特許文献２〔特開２０００−２３９０１４号公報〕に
記載の水酸化アルミニウムに金属酢酸塩を添加して水熱処理する方法、特許文献３〔特開
２００６−１６０５４１号〕に記載のベーマイト型水酸化アルミニウムと、ギブサイト型
水酸化アルミニウムとをマグネシウムの存在下で水熱処理する方法が挙げられる。水酸化
アルミニウムおよび金属酢酸塩を添加した水溶液を、カルボン酸等により酸性に調整後、
水熱処理する方法により、製造することもできる。

異方形状水酸化アルミニウム粒子の表面には結晶核剤が担持されている。結晶核剤として
は、例えば式（Ｉ）

〔式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基またはカルボキシル基を示し、Ｍ¹は水素原子または１価〜３価の金属原子を
示す。ｎはＭ¹として示される水素原子または金属原子の価数を示す。〕
または式（II）

〔式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶およびＲ²⁷はそれぞれ独立に水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基またはカルボキシル基を示し、Ｍ²は水素原子または１価〜３価
の金属原子を示す。ｍはＭ²として示される水素原子または金属原子の価数を示す。〕
で示される芳香族カルボン酸化合物、芳香族有機リン酸塩、エチレン−メタクリル酸の共
重合体の金属塩、ジベンジリデンソルビトール誘導体、ロジン酸部分金属塩などが挙げら
れ、好ましくは式（Ｉ）で示される芳香族カルボン酸化合物、式（II）で示される芳香族
カルボン酸化合物である。

式（Ｉ）で示される芳香族カルボン酸化合物として具体的には、例えば安息香酸、ｐ−メ
チル安息香酸、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸およびこれらのナトリウム塩、
リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩などが、式（II）で示される芳香
族カルボン酸化合物としては、例えば１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、４−メチル−１
−ナフトエ酸およびこれらのナトリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、アル
ミニウム塩などが、それぞれ挙げられる。結晶核剤として、さらに好ましくは安息香酸、安息香酸ナトリウム、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸である。

結晶核剤の担持量は、異方形状水酸化アルミニウム粒子１００質量部に対して、剛性をより高いものとすることが容易である点で、通常０．１質量部以上であり、担持量に見合った効果が容易に得られる点で、通常１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。

結晶核剤担持水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、２０ｍ²／ｇ〜１５０ｍ²／ｇであり、好ましくは１００ｍ²／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇ未満では、剛性の向上が不十分であり、また１５０ｍ²／ｇを超えると、互いに凝集し易く、結晶性熱可塑性重合体中へ均一に配合することが困難となる。

かかる結晶核剤担持水酸化アルミニウムを製造する方法としては、例えば
（１）結晶核剤を溶媒に溶解または分散させると共に異方形状水酸化アルミニウム粒子を
分散させたのち、溶媒を留去する湿式担持法、
（２）異方形状水酸化アルミニウム粒子および結晶核剤を無溶媒で混合し撹拌する乾式担
持法
などが挙げられるが、撹拌にともなう異方形状水酸化アルミニウム粒子の破砕が生じない
点で、湿式担持法が好ましい。

湿式担持法に使用される溶媒としては、結晶核剤を容易に溶解または分散させうると共に
、異方形状水酸化アルミニウム粒子を容易に分散しうるものが好ましく用いられ、具体的
には水、アルコールなどの極性溶媒、トルエン、ベンゼンなどの非極性溶媒などが挙げら
れる。溶媒として水を用いる場合、その水素イオン濃度はｐＨ７未満であることが好まし
い。

溶媒に異方形状水酸化アルミニウム粒子を分散させ、また結晶核剤を溶解または分散させるには、例えば異方形状水酸化アルミニウム粒子および結晶核剤を溶媒に加えたのち、撹拌してもよいし、超音波を照射してもよい。

溶媒を留去するには、例えば異方形状水酸化アルミニウム粒子および結晶核剤が溶媒中に
溶解または分散した混合物を加熱して溶媒を留去する方法、減圧下に溶媒を留去する方法
などが挙げられる。また、凍結乾燥法、気流乾燥法、噴霧乾燥法などの乾燥方法により溶
媒を留去してもよい。

かかる結晶各担持水酸化アルミニウムは、結晶性熱可塑性重合体組成物に配合して用いら
れる。

本発明の結晶性熱可塑性重合体組成物における結晶核剤担持水酸化アルミニウムの配合量
は、結晶性熱可塑性重合体１００質量部に対して、剛性の向上の点で、１質量部以上であり、配合量に見合った効果が容易に得られる点で、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。

本発明で用いられる結晶性熱可塑性重合体とは、通常、結晶化度が１０％以上の熱可塑性
重合体であり、好ましくは２０％以上である。結晶化度は、非特許文献１〔「高分子化学
序論」、岡村誠三他著、化学同人（１９７０年発行）〕、非特許文献２〔「新版高分子
分析ハンドブック」、日本分析化学会／高分子分析研究懇親会編、紀伊国屋書店（１９９
５年発行）〕などに記載されているように、Ｘ線法、密度法、赤外吸収法、ＮＭＲ法、熱
量的方法などの方法により測定することができる。

本発明に用いられる結晶性熱可塑性重合体としては、例えばオレフィン重合体、変性オレ
フィン重合体、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル
、
ポリカプロラクトンなどのポリエステル、
ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２などの脂肪族ポリアミド、
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどのポリアミド
、
ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピレン
アルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどのポリアセタールなど
が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を混合して用いられる。かかる熱
可塑性重合体の中でもオレフィン重合体が好ましく用いられる。

オレフィン重合体とは、オレフィン単位を主な単量体成分とする重合体である。例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、炭素数４以上のα−オレフィンを主な単量体成分とするα
−オレフィン重合体などが挙げられる。

ポリエチレンとは、エチレン単位を主な単量体成分とする重合体であって、具体的にはエ
チレン単位を５０モル％より多く含む重合体であり、エチレン単位単独からなるエチレン
単独重合体、エチレンおよびエチレンと共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、
エチレンおよびエチレンと共重合可能な他の単量体とのブロック共重合体などが挙げられ
る。エチレンと共重合可能な他の単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数３〜２０のα−オレフ
ィン、アクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル、酢酸ビニルなどが挙げられる。

エチレンおよびエチレンと共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体として具体的に
は、例えばエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−１−ブテンランダム共重
合体、エチレン−１−ペンテンランダム共重合体、エチレン−１−ヘキセンランダム共重
合体、エチレン−１−オクテンランダム共重合体、エチレン−１−デセンランダム共重合
体などのエチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−アクリル酸エステルラ
ンダム共重合体、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体などが挙げられる。

エチレンおよびエチレンと共重合可能な他の単量体とのブロック共重合体として具体的に
は、例えばエチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−１−ブテンブロック共重
合体、エチレン−１−ペンテンブロック共重合体、エチレン−１−ヘキセンブロック共重
合体、エチレン−１−オクテンブロック共重合体、エチレン−１−デセンブロック共重合
体などのエチレン−α−オレフィンブロック共重合体、エチレン−アクリル酸エステルブ
ロック共重合体、エチレン−酢酸ビニルブロック共重合体などが挙げられる。

ポリプロピレンとは、プロピレン単位を主な単量体成分とする重合体であって、具体的に
はプロピレンを５０モル％より多く含む重合体であり、例えばプロピレン単位単独からな
るプロピレン単独重合体、プロピレンおよびプロピレンと共重合可能な他の単量体とのラ
ンダム共重合体、プロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンを共重合して得ら
れるプロピレンブロック共重合体などが挙げられる。プロピレンと共重合可能な他の単量
体としては、例えばエチレンや１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン
、１−デセンなどの炭素数４〜２０のα−オレフィン、上記したのと同様のアクリル酸エ
ステル、酢酸ビニルなども挙げられる。ポリプロピレンとしては、耐熱性の観点から、好
ましくはプロピレン単独重合体やプロピレンブロック共重合体であり、剛性の観点から、
より好ましくはプロピレン単独重合体である。

プロピレンおよびプロピレンと共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体としては、
例えばプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合
体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体，プロピレン−アクリル酸エス
テルランダム共重合体、プロピレン−酸酸ビニルランダム共重合体等が挙げられる。

プロピレンを単独重合した後にプロピレンと、プロピレンと共重合可能な他の単量体を共
重合して得られるプロピレンブロック共重合体としては、例えば、プロピレンを単独重合
した後にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレン−エチレンブロック共重
合体，プロピレンを単独重合した後にプロピレンとブテンを共重合して得られるプロピレ
ン−ブテンブロック共重合体，プロピレンを単独重合した後に１−ペンテンとプロピレン
を共重合して得られるプロピレン−１−ペンテンブロック共重合体、プロピレンを単独重
合した後に１−ヘキセンとプロピレンを共重合して得られるプロピレン−１−ヘキセンブ
ロック共重合体が挙げられる。

炭素数４以上のα−オレフィンを主な単量体成分とするα−オレフィンとは、炭素数４以
上のα−オレフィンを５０モル％より多く含む重合体であって、炭素数４以上のα−オレ
フィン単位単独からなる１−ブテン単独重合体、炭素数４以上のα−オレフィンおよび炭
素数４以上のα−オレフィンと共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げられる。

オレフィン重合体の製造方法としては、溶液重合法、スラリー重合法、バルク重合法、気
相重合法などが挙げられる。また、非特許文献３〔「新ポリマー製造プロセス」、佐伯康
治編集、工業調査会（１９９４年発行）〕、特許文献５〔特開平４−３２３２０７号公報
〕、特許文献６〔特開昭６１−２８７９１７号公報〕などに記載されている重合法も挙げ
られる。

オレフィン重合体の製造に用いられる触媒としては、例えばマルチサイト触媒、シングル
サイト触媒などが挙げられる。マルチサイト触媒として好ましくは、例えばチタン原子、
マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られる触媒が挙
げられる。シングルサイト触媒として好ましくは、メタロセン錯体が挙げられる。

変性オレフィン重合体とは、オレフィン重合体に不飽和カルボン酸およびその誘導体から
なる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をグラフト重合して得られる重合体であって
、例えば
（１）オレフィンの単独重合体に、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選
ばれる少なくとも１種の化合物をグラフト重合して得られる変性オレフィン重合体、
（２）少なくとも二種のオレフィンを共重合して得られる共重合体に、不飽和カルボン酸
およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をグラフト重合して得
られる変性オレフィン重合体、
（３）オレフィンを単独重合した後に少なくとも２種のオレフィンを共重合して得られる
ブロック共重合体に、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なく
とも１種の化合物をグラフト重合して得られる変性オレフィン重合体などが挙げられる。
また、変性オレフィン重合体として、
（４）少なくとも１種のオレフィンと不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から
選ばれる少なくとも１種の化合物を共重合して得られる変性オレフィン重合体
も挙げられる。

不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸などが挙げられる。

不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば上記不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル
化合物、アミド化合物、イミド化合物、金属塩などが挙げられ、その具体例としては、例
えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、マレイン酸
モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマ
ル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マ
レイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリ
ル酸ナトリウムなどが挙げられる。

また、クエン酸やリンゴ酸などのように脱水反応により不飽和カルボン酸に導かれる化合
物が脱水反応することにより生ずる不飽和カルボン酸であってもよい。かかる化合物は、
オレフィン重合体にグラフト重合する際に脱水反応により不飽和カルボン酸を生成するの
で、この生成した不飽和カルボン酸がオレフィン重合体にグラフト重合する。

不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とし
て好ましくは、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチルである。

変性オレフィン重合体は、単独で用いてもよいが、通常はオレフィン重合体と混合して用
いられる。

本発明の結晶性熱可塑性重合体組成物は、エラストマーを含んでいてもよい。エラストマ
ーしては、例えばエチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−α−オレフィ
ン−非共役ポリエンランダム共重合体、水素添加ブロック共重合体などが挙げられ、これ
らはそれぞれ単独で、または２種以上を混合して用いられる。

本発明の結晶性熱可塑性重合体組成物は、用途に応じて各種の添加剤を含んでいてもよい
。添加剤としては、例えば分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光
安定剤、紫外線吸収剤などの改質用添加剤、顔料、染料などの着色剤、カーボンブラック
、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレーなどの粒子状充填剤、ワラスト
ナイトなどの短繊維状充填剤、チタン酸カリウムなどのウィスカーなどが挙げられる。

本発明の結晶性熱可塑性重合体組成物は、例えば結晶性熱可塑性重合体および結晶核剤担
持水酸化アルミニウムを結晶性熱可塑性重合体組成物の溶融温度未満の温度で混合した後
、溶融混練する方法により製造することができる。
結晶性熱可塑性重合体および結晶核剤担持水酸化アルミニウムを混合する際には、均一に混合することが好ましい。均一に混合するには、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダーなどによって混合すればよい。溶融混練する際には、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸または二軸押出機などが用いられる。添加剤を含有する場合、この添加剤は、予め結晶性熱可塑性重合体に添加されてもよいし、結晶核剤担持水酸化アルミニウムに添加されてもよいし、結晶性熱可塑性重合体および結晶核剤担持水酸化アルミニウムを混合する際に添加されてもよい。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施
例における物性値の測定法は以下のとおりである。
（１）曲げ弾性率（ＦＭ、単位はＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−７１７１に規定された方法に従って、測定した。厚みは４ｍｍ、スパン長さ
が６４ｍｍである試験片を用いて、荷重速度２ｍｍ／分で、測定温度は２３℃で測定した
。
（２）曲げ強度（ＦＳ、単位はＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−７１７１に規定された方法に従って、測定した。厚みは４ｍｍ、スパン長さ
が６４ｍｍである試験片を用いて、荷重速度２ｍｍ／分で、測定温度は２３℃で測定した
。
（３）結晶化温度（Ｔｃ、単位は℃）
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に規定された方法に従って、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）（島津
製作所製、「ＤＳＣ−６０」）を用いて測定した。なお、測定サンプルは、重合体組成物
を射出成型して得たテストピースを切り出して作成した。窒素流量５０ｍｌ／分とし、溶
融状態から５℃／分で冷却したときに得られる結晶化ピークの頂点を結晶化温度として測
定した。
（４）ＢＥＴ比表面積
ＪＩＳ−Ｚ−８８３０に規定された方法に従って、窒素吸着法により求めた。
（５）異方形状水酸化アルミニウム粒子の凝集粒子径
レーザー散乱式粒度分布計〔リーズアンドノースラップ社製「マイクロトラックＨＲＡ」〕により粒度分布曲線を求め、５０重量％相当粒子径(Ｄ₅₀)として凝集粒子径を求めた。
（６）針状水酸化アルミニウム粒子のａ軸方向の長さ（ａ）、ｂ軸方向の長さ（ｂ）およ
びアスペクト比
電子顕微鏡写真中から１０本の針状水酸化アルミニウム粒子を選び、各粒子について長さが最大となる方向をａ軸とし、その長さ（ａ’）を、また長さが最小となる方向をｂ軸とし、その長さ（ｂ’）をそれぞれ求め、アスペクト比（ａ’／ｂ’）を算出し、それぞれの数平均値をａ軸方向の長さ（ａ）、ｂ軸方向の長さ（ｂ）およびアスペクト比として算出した。
（７）板状水酸化アルミニウム粒子のａ軸方向長さ（ａ）、ｂ軸方向長さ（ｂ）およびアスペクト比
電子顕微鏡写真の中から１０個の板状水酸化アルミニウム粒子を選び、各粒子について板の面内と平行な方向のうちで長さが最大となる方向をａ軸方向とし、その長さ（ａ’）を求め、また板の厚み方向をｂ軸とし、その長さ（ｂ’）を求め、アスペクト比（ａ’／ｂ’）を算出し、それぞれの数平均値をａ軸方向の長さ（ａ）、ｂ軸方向長さ（ｂ）およびアスペクト比とした。

実施例１
〔針状水酸化アルミニウムの製造〕
ＢＥＴ比表面積２５ｍ²／ｇ、凝集粒子径０．５μｍのギブサイト型水酸化アルミニウム
粒子１００質量部、酢酸マグネシウム４水和物〔ＣＨ₃ＣＯＯＭｇ・４Ｈ₂Ｏ〕２１９質量
部および純水２１００質量部を混合し、得られたスラリーに酢酸〔ＣＨ₃ＣＯＯＨ〕を加
えて水素イオン濃度をｐＨ５．０に調整したのち、オートクレーブに入れ、１００℃／時
間の昇温速度で室温〔約２０℃〕から２００℃まで昇温し、同温度を４時間維持して水熱
反応を行った。その後、冷却し、濾過操作により固形分を分取し、濾液の電気伝導度が１
００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した後、純水を添加して固形分濃度５質量％のスラリ
ーとし、目開き４５μｍのＳＵＳ製篩で粗粒分を除去し、スプレードライヤー〔ニロジャ
パン社製、モービルマイナ型〕にて出口温度１２０℃でスプレードライし、ロータースピ
ードミル〔フリッチュ社製「Ｐ−１４」〕にて解砕して、針状水酸化アルミニウムを得た
。この針状水酸化アルミニウムの結晶型はベーマイトであり、ＢＥＴ比表面積は６６ｍ²
／ｇ、ａ軸方向の長さ（ａ）は２５２０ｎｍ、ｂ軸方向の長さ（ｂ）は１０２ｎｍ、アス
ペクト比は２７であった。

〔結晶核剤担持水酸化アルミニウムの製造〕
純水５００質量部を９５℃に加熱し、安息香酸〔結晶核剤〕２．８質量部および安息香酸
ナトリウム〔結晶核剤〕２．８質量部を加えて溶解させて水溶液を得た。この水溶液の水
素イオン濃度はｐＨ４であった。

上記で得た水溶液を９０℃〜９５℃に保温し、撹拌しながら、上記で得た針状水酸化アル
ミニウム１００質量部および純水９００質量部の混合物を４０質量部／分で添加し、添加
終了後、さらに２時間、同温度で撹拌を続けた。

その後、スプレードライヤー〔ニロジャパン社製、モービルマイナ型〕にて出口温度１２
０℃でスプレードライし、ロータースピードミル〔フリッチュ社製「Ｐ−１４」〕にて解
砕して、結晶核剤担持水酸化アルミニウムを得た。この結晶核剤担持水酸化アルミニウム
の結晶核剤担持量を含有炭素量測定装置〔住化分析センター社製「スミグラフＮＣＨ−２
１」〕により測定した炭素含有量から求めたところ、結晶核剤担持水酸化アルミニウム１
００質量部に対して９．３質量部であった。また、この結晶核剤担持水酸化アルミニウム
のＢＥＴ比表面積は２６ｍ²／ｇ、凝集粒子径(Ｄ₅₀)は０．６５μｍであった。

〔結晶性熱可塑性重合体組成物の製造〕
プロピレンブロック共重合体１００質量部、上記で得た結晶核剤担持針状水酸化アルミニ
ウム２質量部〔安息香酸ナトリウムおよび安息香酸を合計で０．１９質量部を含む。〕、イルガノックス１０１０〔添加剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製〕０．２質量部を混合した後、この混合物をラボプラストミル（東洋精機製「ラボプラストミル１００Ｍ」）を用いて、設定温度１８０℃、回転速度６０ｒｐｍの条件で１０分間溶融混練して重合体組成物を得た。得られた重合体組成物を射出成型機（井元製作所製「ＩＭＣ−１６５８型」）を用いて、射出成型を行い、テストピースを得た。このテストピースを用いて評価した結果を第１表に示す。

なお、用いたプロピレンブロック共重合体の極限粘度は１．５２ｄＬ／ｇであり、プロピ
レン−エチレン共重合体部の含有量は１６質量％であり、プロピレン単独重合体部の極限
粘度は１．０５ｄＬ／ｇであった。極限粘度およびプロピレン−エチレン共重合体部の含
有量は、特許文献４〔特開２００６−８３２５１号公報〕の実施例記載の方法で測定した
。

比較例１
〔結晶性熱可塑性重合体組成物の製造〕
結晶核剤担持水酸化アルミニウムの使用量を０．２質量部〔うち安息香酸ナトリウムおよび安息香酸は合計で０．０２質量部〕とした以外は実施例１と同様に操作して、重合体組成物を得、テストピースを得た。このテストピースを用いて評価した結果を第１表に示す。

比較例２
〔結晶性熱可塑性重合体組成物の製造〕
実施例１で得た結晶核剤担持水酸化アルミニウムに代えて、実施例１で得た針状水酸化ア
ルミニウム２質量部を用いた以外は実施例１と同様に操作して、重合体組成物を得、テス
トピースを得た。このテストピースを用いて評価した結果を第１表に示す。

比較例３
〔結晶性熱可塑性重合体組成物の製造〕
実施例１で得た結晶核剤担持水酸化アルミニウムに代えて、実施例１で得た針状水酸化ア
ルミニウム１．８質量部および安息香酸ナトリウム０．２質量部を用いた以外は実施例１
と同様に操作して、重合体組成物を得、テストピースを得た。このテストピースを用いて
評価した結果を第１表に示す。

比較例４
〔結晶性熱可塑性重合体組成物の製造〕
実施例１で得た結晶核剤担持水酸化アルミニウムに代えて、安息香酸ナトリウム０．２質
量部を用いた以外は実施例１と同様に操作して、重合体組成物を得、テストピースを得た
。このテストピースを用いて評価した結果を第１表に示す。

比較例５
実施例１で得た結晶核剤担持水酸化アルミニウムを使用しなかった以外は実施例１と同様
に操作して、テストピースを得た。このテストピースを用いて評価した結果を第１表に示
す。

実施例２
〔板状水酸化アルミニウムの製造〕
ベーマイト型水酸化アルミニウム〔コンデア社製「ＣＡＴＡＰＡＬＤ」、ＢＥＴ比表面
積２４１ｍ²／ｇ、凝集粒子径５２μｍ〕７質量部をイオン交換水９３質量部と混合し、
連続ビーズミルにて分散処理して、スラリーを得た。このスラリー１４９質量部に、ギブ
サイト型水酸化アルミニウム〔住友化学社製「Ｃ−３０１」、ＢＥＴ比表面積６ｍ²／ｇ
、凝集粒子径１．４μｍ〕２８５０質量部、酢酸１８０質量部および純水１８０００質量
部を加えて撹拌し、オードクレーブ中、１００℃／時間の昇温速度で室温（約２０℃）か
ら１８０℃まで加熱し、同温度を４時間維持して水熱処理を行った。その後、冷却し、固
形分を取り出し、水洗後、乾燥して、板状水酸化アルミニウムを得た。この板状水酸化ア
ルミニウムの結晶型はベーマイトであり、そのＢＥＴ比表面積は５３ｍ²／ｇであった。
また、この板状水酸化アルミニウムの電子顕微鏡写真から、ａ軸方向長さ（ａ）を求めたところ９９ｎｍであり、ｂ軸方向長さ（ｂ）は１８ｎｍであり、アスペクト比は５であった。

〔結晶核剤担持水酸化アルミニウムの製造〕
実施例１で得た針状水酸化アルミニウムに代えて上記で得た板状水酸化アルミニウム１０
０質量部を用いた以外は実施例１と同様に操作して、結晶核剤担持水酸化アルミニウムを
得た。この結晶核剤担持水酸化アルミニウムの結晶核剤担持量は、結晶核剤担持水酸化ア
ルミニウム１００質量部に対して６．１質量部であった。また、この結晶核剤担持水酸化
アルミニウムのＢＥＴ比表面積は４４ｍ²／ｇ、凝集粒子径(Ｄ₅₀)は０．３４μｍであっ
た。

〔結晶性熱可塑性重合体組成物の製造〕
実施例１で得た結晶核剤担持水酸化アルミニウムに代えて上記で得た結晶核剤担持水酸化
アルミニウム２質量部〔うち安息香酸ナトリウムおよび安息香酸は合計で０．１２質量部〕を用いた以外は実施例１と同様に操作して重合体組成物を得、テストピースを得た。このテストピースを用いて評価した結果を第１表に示す。

第１表
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実施例比較例実施例
─── ─────────────────── ───
１１２３４５２
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形状針状針状針状針状 − − 板状
配合量Ａ(質量部) 2 0.2 2 1.8 0 0 2
配合量Ｂ(質量部) 0.19 0.02 0 0.2 0.2 0 0.12
ＦＭ(ＭＰａ) 1536 1112 1210 1357 1158 1092 1357
ＦＳ(ＭＰａ) 42 35 36 39 36 35 40
Ｔｃ(℃) 134.6 126.9 122.5 130.6 125.6 119.6 133.1
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
第１表において、配合量Ａはプロピレンブロック共重合体１００質量部あたりの結晶核剤担持水酸化アルミニウム（実施例１、２、比較例１）または針状水酸化アルミニウム（比較例２、３）の配合量を、配合量Ｂはプロピレンブロック共重合体１００質量部あたりの結晶核剤〔安息香酸および安息香酸ナトリウム〕の配合量をそれぞれ示す。

実施例３
〔結晶核剤担持水酸化アルミニウムの製造〕
純水４００質量部とエタノール２００質量部を混合した水溶液を９５℃に加熱し、２−ナフトエ酸〔結晶核剤〕８質量部を加えて溶解させて水溶液を得た。

上記で得た水溶液を９０〜９５℃に保温し、撹拌しながら、実施例１で得た針状水酸化アルミニウム７２質量部および純水１０００質量部の混合物を１００質量部／分で添加し、添加終了後、さらに２時間、同温度で撹拌を続けた。撹拌後のスラリーを室温まで自然冷却させた後１２０℃のオーブン中で８時間乾燥させ、得られた白色固体を、ロータースピードミル〔フリッチュ社製「Ｐ−１４」〕にて解砕して、結晶核剤担持水酸化アルミニウムを得た。この結晶核剤担持水酸化アルミニウムの結晶核剤担持量は、結晶核剤担持水酸化アルミニウム１００質量部に対して９．６質量部であった。また、この結晶核剤担持水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は４２ｍ²／ｇ、凝集粒子径(Ｄ₅₀)は０．８３μｍであった。

〔結晶性熱可塑性重合体組成物の製造〕
プロピレンブロック共重合体１００質量部、上記で得た結晶核剤担持水酸化アルミニウム２質量部（結晶核剤配合量：０．１９質量部）、ステアリン酸カルシウム〔日本油脂株式会社製〕０．０５質量部、イルガノックス１０１０〔チバスペシャリティーケミカルズ社製〕０．１質量部、イルガフォス１６８〔チバスペシャリティーケミカルズ社製〕０．１質量部を混合した後、を添加、均一混合した後、二軸混練押出機〔東洋精機社製「２Ｄ３０Ｗ２」〕にて２２０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件で溶融混練してペレットを得た。得られた重合体組成物を射出成型機（井元製作所製「ＩＭＣ−１６５８型」）を用いて、射出成型を行い、テストピースを得た。このテストピースを用いて評価した結果を第２表に示す。

なお、用いたプロピレンブロック共重合体の極限粘度は１．５２ｄＬ／ｇであり、プロピレン−エチレン共重合体部の含有量は１９質量％であり、プロピレン単独重合体部の極限
粘度は１．０５ｄＬ／ｇであった。

実施例４
〔結晶核剤担持水酸化アルミニウムの製造〕
純水４００質量部を９５℃に加熱し、安息香酸〔結晶核剤〕８質量部を加えて溶解させて水溶液を得た。

上記で得た水溶液を９０〜９５℃に保温し、撹拌しながら、実施例１で得た針状水酸化アルミニウム７２質量部および純水１０００質量部の混合物を１００質量部／分で添加し、添加終了後、さらに２時間、同温度で撹拌を続けた。撹拌後のスラリーを室温まで自然冷却させた後１２０℃のオーブン中で８時間乾燥させて得られた白色固体を、ロータースピードミル〔フリッチュ社製「Ｐ−１４」〕にて解砕して、結晶核剤担持水酸化アルミニウムを得た。この結晶核剤担持水酸化アルミニウムの結晶核剤担持量は、結晶核剤担持水酸化アルミニウム１００質量部に対して７．３質量部であった。また、この結晶核剤担持水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は３０ｍ²／ｇ、凝集粒子径(Ｄ₅₀)は０．２９μｍであった。

〔結晶性熱可塑性重合体組成物の製造〕
実施例３で得た結晶核剤担持水酸化アルミニウムに代えて、上記で得た結晶核剤担持水酸化アルミニウム２質量部〔うち結晶核剤は０．１５質量部〕を用いた以外は、実施例４と同様に操作して、重合体組成物を得、テストピースを得た。このテストピースを用いて評価した結果を第２表に示す。

比較例６
〔結晶核剤担持酸化アルミニウムの製造〕
実施例３において、針状水酸化アルミニウムに代えて、球状酸化アルミニウム〔日本アエロジル社製「酸化アルミニウムＣ」〕を用いた以外は、実施例３と同様に操作して結晶核剤担持酸化アルミニウムを得た。この結晶核剤担持酸化アルミニウムの結晶核剤担持量は、結晶核剤担持酸化アルミニウム１００質量部に対して、９．９質量部であった。また、この結晶核剤担持酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は１２３ｍ²／ｇ、凝集粒子径(Ｄ₅₀)は８．７μｍであった。

〔結晶性熱可塑性重合体組成物の製造〕
実施例３で得た結晶核剤担持水酸化アルミニウムに代えて、上記で得た結晶核剤担持酸化アルミニウム２質量部〔うち結晶核剤は０．２０質量部〕を用いた以外は、実施例３と同様に操作して、重合体組成物を得、テストピースを得た。このテストピースを用いて評価した結果を第２表に示す。

比較例７
〔結晶核剤担持酸化アルミニウムの製造〕
実施例４において、針状水酸化アルミニウムに代えて、球状酸化アルミニウム〔日本アエロジル社製「酸化アルミニウムＣ」〕を用いた以外は、実施例４と同様に操作して結晶核剤担持酸化アルミニウムを得た。この結晶核剤担持酸化アルミニウムの結晶核剤担持量は、結晶核剤担持酸化アルミニウム１００質量部に対して、１０質量部であった。また、この結晶核剤担持酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は１１９ｍ²／ｇ、凝集粒子径(Ｄ₅₀)は８．５μｍであった。

〔結晶性熱可塑性重合体組成物の製造〕
実施例４で得た結晶核剤担持水酸化アルミニウムに代えて、上記で得た結晶核剤担持酸化アルミニウム２質量部〔うち結晶核剤は０．２０質量部〕を用いた以外は、実施例４と同様に操作して、重合体組成物を得、テストピースを得た。このテストピースを用いて評価した結果を第２表に示す。

比較例８
〔結晶性熱可塑性重合体組成物の製造〕
実施例３で得た結晶核剤担持水酸化アルミニウムに代えて、実施例１で得た針状水酸化アルミニウム２質量部を用いた以外は、実施例３と同様に操作して、重合体組成物を得、テストピースを得た。このテストピースを用いて評価した結果を第２表に示す。

比較例９
〔結晶性熱可塑性重合体組成物の製造〕
実施例３で得た結晶核剤担持水酸化アルミニウムに代えて、球状酸化アルミニウム〔日本アエロジル社製「酸化アルミニウムＣ」〕２質量部を用いた以外は、実施例３と同様に操作して、重合体組成物を得、テストピースを得た。このテストピースを用いて評価した結果を第２表に示す。

第２表
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例比較例
─────── ───────────────
３４６７８９
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
形状針状針状球状球状針状球状
配合量Ａ(質量部) 2 2 2 2 2 2
配合量Ｂ(質量部) 0.19 0.15 0.2 0.2 0 0
ＦＭ(ＭＰａ) 1589 1513 1188 1231 1280 1065
ＦＳ(ＭＰａ) 39 39 35 36 34 33
Ｔｃ(℃) 134.1 132.8 127.1 132.4 122.5 122.4
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
第２表において、配合量Ａはプロピレンブロック共重合体１００質量部あたりの結晶核剤担持針状水酸化アルミニウム（実施例３、４、比較例６、７）または針状水酸化アルミニウム（比較例８、９）の配合量を、配合量Ｂはプロピレンブロック共重合体１００質量部あたりの結晶核剤〔２−ナフトエ酸、安息香酸〕の配合量をそれぞれ示す。

実施例３、４と比較例８を比べると、異方形状水酸化アルミニウムに結晶核剤を担持することにより曲げ弾性率がそれぞれ３０９、２３３ＭＰａ向上している。一方、比較例６、７と比較例９を比較すると、球状酸化アルミニウム結晶核剤を担持した場合では、実施例３、４と同じ結晶核剤を担持しているにもかかわらず、それぞれ１２３、１６６ＭＰａしか向上していない。

Claims

結晶性熱可塑性重合体に、以下の結晶核剤担持水酸化アルミニウムが、前記結晶性熱可塑性重合体１００質量部あたり１質量部〜２０質量部配合されてなることを特徴とする結晶性熱可塑性重合体組成物。
結晶性熱可塑性重合体は、オレフィン重合体であり、
結晶核剤担持水酸化アルミニウムは、異方形状水酸化アルミニウム粒子の表面に結晶核剤が担持されてなり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ ² ／ｇ〜１５０ｍ ² ／ｇであって、
結晶核剤は、式（Ｉ）

〔式中、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ 、Ｒ ¹⁴ およびＲ ¹⁵ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはカルボキシル基を示し、Ｍ ¹ は水素原子または１価〜３価の金属原子を示す。ｎはＭ ¹ として示される水素原子または金属原子の価数を示す。〕
または式（II）

〔式中、Ｒ ²¹ 、Ｒ ²² 、Ｒ ²³ 、Ｒ ²⁴ 、Ｒ ²⁵ 、Ｒ ²⁶ およびＲ ²⁷ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはカルボキシル基を示し、Ｍ ² は水素原子または１価〜３価の金属原子を示す。ｍはＭ ^２として示される水素原子または金属原子の価数を示す。〕
で示される芳香族カルボン酸化合物を表す。
異方形状水酸化アルミニウム粒子の主結晶相がベーマイトである請求項１に記載の結晶性熱可塑性重合体組成物。
異方形状水酸化アルミニウム粒子が針状水酸化アルミニウム粒子である請求項１または請求項２に記載の結晶性熱可塑性重合体組成物。
結晶核剤の担持量が、異方形状水酸化アルミニウム粒子１００質量部に対して０．１質量部〜１００質量部である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の結晶性熱可塑性重合体組成物。