JP5233053B2 - エアレイド不織布製造用複合繊維及び高密度エアレイド不織布の製造方法 - Google Patents
エアレイド不織布製造用複合繊維及び高密度エアレイド不織布の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5233053B2 JP5233053B2 JP2008131090A JP2008131090A JP5233053B2 JP 5233053 B2 JP5233053 B2 JP 5233053B2 JP 2008131090 A JP2008131090 A JP 2008131090A JP 2008131090 A JP2008131090 A JP 2008131090A JP 5233053 B2 JP5233053 B2 JP 5233053B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber
- web
- nonwoven fabric
- component
- airlaid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims description 476
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 title claims description 176
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 153
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 92
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 58
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 58
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 48
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims description 27
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 23
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 20
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 8
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000000306 component Substances 0.000 description 167
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 57
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 41
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 41
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 34
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 25
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 21
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 18
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 18
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 17
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 16
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 11
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 11
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 10
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 9
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 9
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 8
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 6
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 6
- 241001272720 Medialuna californiensis Species 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 206010004542 Bezoar Diseases 0.000 description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 206010033307 Overweight Diseases 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 3
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 2
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 241000219112 Cucumis Species 0.000 description 1
- 235000015510 Cucumis melo subsp melo Nutrition 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- FJJCIZWZNKZHII-UHFFFAOYSA-N [4,6-bis(cyanoamino)-1,3,5-triazin-2-yl]cyanamide Chemical compound N#CNC1=NC(NC#N)=NC(NC#N)=N1 FJJCIZWZNKZHII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 210000000085 cashmere Anatomy 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 210000004209 hair Anatomy 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007573 shrinkage measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
- D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
- D04H1/732—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by fluid current, e.g. air-lay
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4382—Stretched reticular film fibres; Composite fibres; Mixed fibres; Ultrafine fibres; Fibres for artificial leather
- D04H1/43825—Composite fibres
- D04H1/43828—Composite fibres sheath-core
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/28—Formation of filaments, threads, or the like while mixing different spinning solutions or melts during the spinning operation; Spinnerette packs therefor
- D01D5/30—Conjugate filaments; Spinnerette packs therefor
- D01D5/32—Side-by-side structure; Spinnerette packs therefor
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
- D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
- D01F8/06—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyolefin as constituent
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/04—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres having existing or potential cohesive properties, e.g. natural fibres, prestretched or fibrillated artificial fibres
- D04H1/06—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres having existing or potential cohesive properties, e.g. natural fibres, prestretched or fibrillated artificial fibres by treatment to produce shrinking, swelling, crimping or curling of fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4382—Stretched reticular film fibres; Composite fibres; Mixed fibres; Ultrafine fibres; Fibres for artificial leather
- D04H1/43825—Composite fibres
- D04H1/43832—Composite fibres side-by-side
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4391—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece characterised by the shape of the fibres
- D04H1/43918—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece characterised by the shape of the fibres nonlinear fibres, e.g. crimped or coiled fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/44—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties the fleeces or layers being consolidated by mechanical means, e.g. by rolling
- D04H1/50—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties the fleeces or layers being consolidated by mechanical means, e.g. by rolling by treatment to produce shrinking, swelling, crimping or curling of fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/54—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by welding together the fibres, e.g. by partially melting or dissolving
- D04H1/541—Composite fibres, e.g. sheath-core, sea-island or side-by-side; Mixed fibres
- D04H1/5412—Composite fibres, e.g. sheath-core, sea-island or side-by-side; Mixed fibres sheath-core
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/54—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by welding together the fibres, e.g. by partially melting or dissolving
- D04H1/541—Composite fibres, e.g. sheath-core, sea-island or side-by-side; Mixed fibres
- D04H1/5414—Composite fibres, e.g. sheath-core, sea-island or side-by-side; Mixed fibres side-by-side
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06C—FINISHING, DRESSING, TENTERING OR STRETCHING TEXTILE FABRICS
- D06C7/00—Heating or cooling textile fabrics
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4382—Stretched reticular film fibres; Composite fibres; Mixed fibres; Ultrafine fibres; Fibres for artificial leather
- D04H1/43835—Mixed fibres, e.g. at least two chemically different fibres or fibre blends
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4391—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece characterised by the shape of the fibres
- D04H1/43912—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece characterised by the shape of the fibres fibres with noncircular cross-sections
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4391—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece characterised by the shape of the fibres
- D04H1/43914—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece characterised by the shape of the fibres hollow fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2321/00—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D10B2321/02—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polyolefins
- D10B2321/022—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polyolefins polypropylene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2922—Nonlinear [e.g., crimped, coiled, etc.]
- Y10T428/2924—Composite
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Multicomponent Fibers (AREA)
- Woven Fabrics (AREA)
Description
本発明はさらに、そのような複合繊維を用いた高密度エアレイド不織布の製造方法に関する。
しかし、カードプロセスで得られた不織布は、機械方向と幅方向での繊維の配列の仕方が異なり、物性の等方性に欠けるという欠点があった。特許文献1には、潜在捲縮性複合繊維をカードプロセスでウェブ化し、ウォーターニードル法などで繊維間を絡合させた後に熱処理してスパイラル捲縮を顕在化させることで、弾性回復率が大きい不織布が得られることが報告されている。しかし、この不織布は、繊維が機械方向に配列しているために、機械方向の強度や弾性回復率は優れるものの、幅方向の強度や弾性回復率は著しく低いものであった。
一方、前述の潜在捲縮性複合繊維からなるウェブを熱処理してスパイラル捲縮を顕在化させ、ウェブを収縮させて得られた不織布は、液体の吸排出に適した、やや高い繊維密度を有しており、また、スパイラル捲縮が形成する空隙の孔径が良好な液体吸排出特性をもたらすようで、好適に用いられる。ただし、カードプロセスでは自ずと目付に限界があり、例えば500g/m2以上の高目付の液体吸収体不織布を、高い生産性で安定的に得ることはできなかった。また、カードプロセスで得られたウェブでは、少なからず繊維の自由度に分布があり、自由度の高い部分はより収縮して高密度になり、逆に自由度の低い部分はあまり収縮しないので低密度であるといったように、偏ってウェブが収縮して不均一な地合の不織布になりがちであった。この問題を解決するためには、特許文献1に記載のように、ウェブを熱処理して繊維にスパイラル捲縮を発現させる前に、ウォーターニードル法などの方法で繊維交絡を形成させる必要性があり、これによって、著しく操業性と生産性が低くなっていた。
特許文献2及び特許文献3には、熱処理前の状態ではジグザグもしくはΩ型の二次元捲縮である潜在捲縮性繊維を、エアレイドプロセスに適用し、ウェブ化の後に立体捲縮を発現させることで嵩高い不織布が得られることが報告されている。これら繊維の捲縮は、エアレイド加工性を改善するために、繊維の捲縮をジグザグもしくはΩ型の二次元捲縮としている。しかし、これら繊維は熱処理によって立体捲縮を発現するものの、その発現力は弱く、ウェブ自体を高い収縮率で収縮させるには至らなかった。よって、不織布の繊維密度は小さく、三次元等方性が十分でなく、十分な伸縮性やクッション性、液体吸収特性を示さなかった。また、繊維を構成する成分としてポリエステル系樹脂が使用されており、液体吸収体不織布として用いる際には、アルカリ性液体には不適であるなど、耐薬品性に劣るという問題があった。
よって、本発明の目的は、熱処理前は平面ジグザグ捲縮形状であって、エアレイドでの加工性および生産性が高く、均一なウェブが得られ、ウェブを熱処理すると繊維がスパイラル捲縮を発現して、ウェブを高度に収縮させることができ、よって繊維が高密度に集積した不織布を得ることができる、高密度エアレイド不織布製造用複合繊維を提供することである。
本発明の目的はまた、上記の複合繊維を用いた高密度エアレイド不織布を製造する方法を提供することである。
(1)オレフィン系熱可塑性樹脂からなる第1成分と、第1成分よりも高融点のオレフィン系熱可塑性樹脂からなる第2成分を複合した熱融着性複合繊維であって、繊維断面において、複合成分の重心がお互いに異なる複合形態であり、単糸繊度が1〜10dtex、繊維長が3〜20mmであり、捲縮形状指数(短繊維実長/短繊維末端間距離)が1.05〜1.60の範囲である平面ジグザグ捲縮を有し、エアレイド法で得られたウェブを145℃で熱処理した際のウェブ収縮率が40%以上である、エアレイド不織布製造用複合繊維。
(2)繊維断面において、複合の形態が半月状の第1成分と半月状の第2成分が張り合わされた並列型である、前記(1)に記載のエアレイド不織布製造用複合繊維。
(3)第1成分がポリプロピレン系共重合体であり、第2成分がホモポリプロピレンである前記(1)または(2)に記載のエアレイド不織布製造用複合繊維。
(4)第2成分のホモポリプロピレンの分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が3.5以上である前記(3)に記載のエアレイド不織布製造用複合繊維。
(5)短繊維嵩高性が250cm3/2g以下である前記(1)〜(4)のいずれかに記載のエアレイド不織布製造用複合繊維。
(6)エアレイド機でフォーミングした際の排出効率が80%以上であり、フォーミングして得られたウェブ中の欠点数が3個/m2以下である、前記(1)〜(5)のいずれかに記載のエアレイド不織布製造用複合繊維。
(7)オレフィン系熱可塑性樹脂からなる第1成分と、第1成分よりも高融点のオレフィン系熱可塑性樹脂からなる第2成分を複合した熱融着性複合繊維であって、繊維断面において、複合成分の重心がお互いに異なる複合形態であり、単糸繊度が1〜10dtex、繊維長が3〜20mmであり、捲縮形状指数(短繊維実長/短繊維末端間距離)が1.05〜1.60の範囲である平面ジグザグ捲縮を有し、その捲縮数が6〜14山/2.54cmである熱融着性複合繊維を、エアレイドプロセスにてウェブ化し、得られたウェブを熱処理することを含む、不織布の製造方法。
こうして得られたウェブを熱処理すると、該繊維はその断面形状と、各成分の熱収縮率差に起因して、スパイラル捲縮を発現し、見かけの繊維長が著しく小さくなる。このスパイラル捲縮発現によって、ウェブは高度に収縮して繊維が高密度に集積し、スパイラル捲縮によって繊維間が適度に絡み合うので、伸縮性やクッション性、液体吸排出特性に優れた高密度エアレイド不織布が得られる。
この高密度エアレイド不織布は、エアレイドプロセスで得られているので、例えば500g/m2以上といった高目付不織布を得ることも容易であり、また、機械方向と幅方向での繊維配列の差が極めて小さく、両方向での不織布物性の差が少ないという特徴を有する。更には、高目付で集積させたエアレイドウェブでは、ある角度で垂直方向に配列した繊維が少なからず存在するが、これらの垂直方向に配列した繊維は、熱処理によってウェブが収縮する際に水平方向の収縮力がぶつかり合う作用によって、自らもスパイラル捲縮を発現して収縮しながら、垂直方向に持ち上げられる。こうして、効果的に嵩高化が達成されると共に、不織布の厚み方向に対する伸縮性やクッション性が良好となり、不織布の機械方向と幅方向、厚み方向の、すなわち三次元方向に対して物性差が小さい高密度エアレイド不織布が得られる。これによって、該エアレイド不織布を、例えば液体吸収体として用いた場合には、三次元方向に対して液体の吸排出特性の差が小さいという特徴を見出すことができ、また、クッション材として用いた場合には、いずれの方向に対しても高い圧縮回復特性を有するという特徴を見出すことができる。
本発明のエアレイド不織布製造用複合繊維は、オレフィン系熱可塑性樹脂からなる第1成分と、第1成分よりも高融点のオレフィン系熱可塑性樹脂からなる第2成分で構成される。
第1成分のオレフィン系樹脂は特に限定されるものではなく、ポリプロピレン、プロピレンとα−オレフィン(エチレン、ブテン−1、オクテン、4−メチルペンテンなど)の共重合体であるポリプロピレン系共重合体、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレン系重合体、ポリメチルペンテンなどが例示できる。
また、第2成分のオレフィン系重合体も特に限定されるものではなく、前述の第1成分のオレフィン系樹脂として例示した樹脂を、同じく使用することができるが、第1成分のオレフィン系樹脂よりは高融点である必要がある。よって、第1成分/第2成分の組み合わせとしては、例えば高密度ポリエチレン/ポリプロピレン、中密度ポリエチレン/ポリプロピレン、低密度ポリエチレン/ポリプロピレン、直鎖状低密度ポリエチレン/ポリプロピレン、ポリプロピレン系共重合体/ポリプロピレン、低密度ポリエチレン/ポリプロピレン系重合体、ポリプロピレン系共重合体/ポリプロピレン系共重合体、ポリプロピレン系重合体/ポリメチルペンテンなどを例示することができる。上記例示した樹脂のうち、「ポリプロピレン系重合体」は、ポリプロピレンであっても、ポリプロピレン系共重合体であってもよい。
なお、第1成分及び第2成分として各々、オレフィン系熱可塑性樹脂を一種単独で使用してもよく、また、本発明の効果を妨げない範囲内で、二種以上を混合して使用しても何ら問題ない。更には、必要に応じて種々の性能を発揮させるための添加剤、例えば酸化防止剤や光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、滑剤、抗菌剤、消臭剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、可塑剤などを適宜添加してもよい。
ここでエアレイドウェブの収縮率は具体的には、機械方向×幅方向=25cm×25cmの大きさのエアレイドウェブをサンプルとして、145℃の循環オーブン中で5分間熱処理して、ウェブの機械方向と幅方向の各々の収縮率を測定し、それらを平均して求めることができる。
更には、本発明のエアレイド不織布製造用複合繊維の、第1成分と第2成分の融点差は、特に制限されるものではないが、10℃以上であることが好ましく、より好ましくは20℃以上である。融点差が10℃以上であれば、熱処理による両者の収縮率の差を利用してスパイラル捲縮を発現させることができ、ウェブを高度に収縮させることができる。20℃以上であれば、よりスパイラル捲縮のピッチが小さくなり、更には捲縮の発現力を大きくすることができ、これによってウェブを高度に収縮できるようになる。
また、前述したように、両成分の融点差を大きくした方が高度にウェブを収縮させることができるが、第1成分であるポリオレフィン系共重合体は、低融点であるほど樹脂表面の摩擦が高く、また樹脂同士が膠着しやすく、繊維化が難しくなる傾向である。したがって、第1成分がポリプロピレン系共重合体であり、第2成分がポリプロピレンである複合繊維の、両成分の融点差は、特に制限されるものではないが、10〜40℃であることが好ましく、20〜30℃であることがより好ましい。両成分の融点差が10℃以上であれば、スパイラル捲縮発現によってウェブを高度に収縮させることができるので好ましい。また、両者の融点差が40℃以下であれば、第1成分の摩擦が過度に大きくなったり、繊維間で膠着しやすくなったりせず、繊維化の際の操業性、生産性を損ねることがなくなるので好ましい。両者の融点差が20〜30℃の場合には、ウェブを収縮させる特性と、繊維化の際の操業性や生産性のバランスに優れるのでより好ましい。なお、このような融点差の範囲とするためには、適切な共重合組成のポリプロピレン系共重合体を選択すればよい。
なかでも並列型が、特に半月状の第1成分と半月状の第2成分が張り合わされた並列型が、スパイラル捲縮の発現性に優れるので好ましい。この半月状の第1成分と半月状の第2成分が張り合わされた並列型断面は、一般的な並列型ノズルを用い、かつノズルから吐出される際の、両成分のメルトフローレート(MFR)の差を小さくすることで得られる。
そして、第1成分と第2成分のMFRの差を小さくすることが、熱処理によるスパイラル捲縮発現性が高い繊維断面複合形態とするためには好ましい。この第1成分と第2成分のMFRの差は特に限定されるものではないが、10g/10min以下であることが好ましく、より好ましくは5g/10min以下である。両成分のMFR差が10g/10min以下であれば、繊維断面は半月状の2成分が張り合わされた形状に近づき、5g/10min以下であれば、ほぼ完全に半月状の2成分が張り合わされた形状となる。この半月状の2成分が張り合わされた形状となった場合には、両成分の収縮率の差によるスパイラル捲縮の発現が最も顕著になり、該複合繊維で構成されるエアレイドウェブは、高度に収縮する。
ここで捲縮形状指数は、短繊維の像をデジタル顕微鏡に取り込み、該短繊維の実長と短繊維両末端間距離とを測定することにより、求めることができる。また、合わせて捲縮形状を肉眼で観察することができるが、その捲縮形状は、山谷部が湾曲したΩ型の捲縮形状や、スパイラル状の立体捲縮ではなくて、山谷部が鋭角である平面ジグザグ捲縮の形状が好適である。
本発明の複合繊維のように、繊維断面における各成分の重心がお互いに異なる複合形態である場合、延伸後の両成分の伸張回復率差や、クリンプ付与時、もしくは繊維熱処理、乾燥工程での加熱によって、捲縮形状に微妙な変化を生じ、スパイラルのような立体的な捲縮形状や、平面的であってもΩ型のような湾曲した捲縮形状になり、捲縮形状指数が大きい、丸まった形状になりやすい傾向がある。そして、繊維が立体的な捲縮形状や湾曲した捲縮形状を有する場合には、開繊した繊維同士が絡み合いやすく、これが毛玉状の欠点になったりして、加工性を低下させてしまう。また、開繊した繊維は捲縮形状に由来して嵩高いので、エアレイドのスクリーンメッシュからの繊維排出性が低く、生産性を低下させてしまう。
このように、本発明のエアレイド不織布製造用複合繊維は、捲縮形状指数が1.05〜1.60の範囲、より好ましくは1.10〜1.50の範囲である、平面ジグザグの捲縮形状として、繊維の開繊性を高め、繊維同士の絡まりを抑制し、開繊した繊維の嵩高性を低くする必要がある。
一般的にポリプロピレンの分子量分布は、GPC法(Gel Permeation Chromatography)で測定される。ゲル状の粒子を充填したカラムに高分子の希薄な溶液を流し、分子の大きさの違いによる流出時間の差を読み取ることで、分子量分布図が得られる。この分子量分布図から重量平均分子量や数平均分子量、粘度平均分子量などの数値が得られるが、重量平均分子量を数平均分子量で除した数値は分散比と呼ばれ、分子量分布の尺度として広く用いられている。重量平均分子量/数平均分子量が1に近い方が、分子量分布が狭いことを示す。
一般的に、繊維用のポリプロピレンは、他の用途、例えばフィルム用などに比べて高MFRである場合が多い。高MFRのポリプロピレンを得る方法としては、比較的分子量の小さいポリプロピレンを重合により製造する方法と、分子量が大きいポリプロピレンを重合により製造し、これを過酸化物変性して、MFRを高める方法、すなわち高MFR化する方法がある。この過酸化物変性によって高MFRのポリプロピレンを得るという方法を採用した場合、高分子鎖の切断による高MFR化は、分子鎖の長さに比例した確立で発生するので、得られた高MFRのポリプロピレンは、分子量分布が狭くなるという特徴があり、これによって紡糸性向上効果や延伸性向上効果が得られることから、過酸化物変性ポリプロピレンは、繊維用として広く使用されている。
第2成分であるポリプロピレンの分子量分布が広くなるほど、経時や乾燥によって平面ジグザグ捲縮が丸く湾曲する現象を抑制することができ、重量平均分子量/数平均分子量が3.5以上であれば満足できる抑制効果が得られ、4.5以上であれば十分な抑制効果が得られた。
一方、ポリプロピレンの重量平均分子量/数平均分子量の数値の上限は、特に制限されるものではないが、あまりにも大きすぎると紡糸性が低下する傾向があるので、かかる観点からは10.0以下であることが好ましく、より好ましくは6.0以下である。ポリプロピレンの重量平均分子量/数平均分子量の数値が10.0以下の範囲で、かつ前述の数値範囲以上であれば、満足しうる紡糸性と前述の効果を両立することができるので好ましく、6.0以下であれば十分な紡糸性と前述の効果を両立できるので、更に好ましい。
なお、本発明のエアレイド不織布製造用複合繊維は、後述するように3〜20mmの繊維長に切断されるが、切断した後では捲縮数を測定することが難しいので、捲縮繊維を切断する前の連続繊維の段階で、捲縮数を測定することが望ましい。2.54cm以下の繊維長に切断された後の短繊維しか入手できない場合には、短繊維の繊維長あたりの捲縮数を測定し、この数値を2.54cmあたりに換算して、参考値とすることができる。
界面活性剤の付着量は特に制限されるものではないが、繊維質量に対して0.10〜0.60質量%であることが好ましく、より好ましくは0.20〜0.40質量%の範囲である。付着量が少ない方が、エアレイド加工して得られるウェブの均一性が高まり、欠点数が少なくなる傾向があるが、付着量が0.60質量%以下であれば、満足しうる地合のウェブが得られる。また、付着量があまりにも少ないと、エアレイドプロセスにおいて静電気が発生するなどして操業性を低下させることがあるが、付着量が0.10質量%以上であれば、本発明の複合繊維に十分な制電性をもたらすことが可能となる。付着量が0.20〜0.40質量%の範囲であれば、十分に安定した操業性で、満足できる地合のウェブを得ることができる。
排出効率(%)=(排出された短繊維質量(g)/供給した短繊維質量(g))×100
エアレイド生産性が低い短繊維の場合には、スクリーンメッシュから短繊維が排出しきれずに、エアレイド機の中で短繊維が滞留する状況となる。この場合、供給した短繊維に対して、排出された短繊維の質量は少なくなり、排出効率は低下する。つまり、排出効率を評価することで、エアレイド生産性を簡便に知ることができ、排出効率が高い方が、エアレイド生産性が高いことを意味する。
排出効率が80%以上であれば、満足しうる高い生産性でエアレイドウェブが得られ、90%以上であれば、十分な生産性となる。
また、両成分の押出温度やノズル温度は特に制限されるものではなく、用いる原料樹脂のMFRや、求めるノズルから吐出された際のMFRを鑑みて、また、紡糸性や未延伸糸延伸性などを鑑みて、適宜選択することができるが、一般的には、押出温度は180〜320℃の範囲、ノズル温度は220〜300℃の範囲が例示できる。
紡糸ノズルから吐出された繊維状の樹脂を引き取る際には、空気や水、グリセリン等の媒体を介して冷却することで、紡糸工程が安定化するので好ましい。なかでも、空気を用いて冷却する方法が、最も簡略な装置で冷却を実施できるので好適である。
エアレイドウェブを熱処理する際の温度は特に制限されるものではなく、使用している複合繊維の樹脂構成や、求める不織布の物性に応じて適宜選択することができるが、好ましい範囲としては120〜150℃の範囲を例示することができる。熱処理の温度が高い方が、本発明の複合繊維のスパイラル捲縮発現性が良好となり、ウェブを高い収縮率で収縮させることができるが、120℃以上の温度で熱処理した際には十分にウェブを収縮させることができる。また、熱処理の温度が低い方が、本発明の複合繊維にスパイラル捲縮を発現させてウェブを収縮させた際に、該複合繊維は繊維形状を維持し、柔軟な不織布が得られるが、150℃以下の温度で熱処理した際には、満足できる柔軟性の不織布を得ることができる。
また、熱処理の方法も特に制限されるものではなく、公知のエアースルー法やフローティング法、ヤンキードライヤー法などの、いずれの熱処理方法をも採用することが可能であるが、熱処理によってウェブを高度に収縮させるためには、なるべくウェブが自由な状態で熱処理することが好ましく、かかる観点からはエア−スルー法を採用した場合には、なるべく循環風量の小さい条件が好適であり、更に好ましくはフローティング法を採用することが好適である。
不織布の繊維密度(mg/cm3)=目付(g/m2)/厚み(mm)
不織布の繊維密度が30mg/cm3以上であれば、繊維が高度に集積して、隣り合う繊維同士が十分に交絡を形成し、かつ、スパイラル捲縮の伸び縮みによって良好な反発性と柔軟性、伸縮性を示し、不織布の繊維密度が50mg/cm3以上であれば、より高いレベルの反発性や柔軟性、伸縮性を示す。
エアレイドプロセスでウェブを得る際のライン速度は、特に制限されるものではないが、低速である方が機械方向と幅方向での物性の差はより小さくなるので、50m/min以下が好ましく、30m/min以下がより好ましい。
例えば500g/m2以上のような、高目付に積層させたエアレイドウェブの場合には、ある角度で垂直方向に配列した繊維が少なからず存在する。これらの垂直方向に配列した繊維は、熱処理によってウェブが収縮する際に、水平方向の収縮力がぶつかり合う作用によって、自らもスパイラル捲縮を発現して収縮しながら、垂直方向に持ち上げられて嵩が向上し、繊維はより垂直方向に配列するようになる。これによって、本発明のエアレイド不織布製造用複合繊維からなるウェブを、熱処理して得られた高密度不織布は、効率よく嵩高化が達成されると共に、機械方向と幅方向のみならず、高さ方向にも繊維がランダムに配列しており、三次元方向に対して、引張強度や伸度、圧縮回復性、圧縮硬さなどの物性差が小さい、等方的な不織布が得られる。
この、不織布物性が等方的であることによって、例えば、液体吸収体であれば、液体の吸排出が三次元方向に対して均一であるという特徴が得られる。また、クッション材であれば、いずれの方向に対しても高い圧縮回復特性を示すという特徴が得られるなど、カードプロセスで得られた不織布では達成できない特性が得られる。
本発明の複合繊維は、オレフィン系熱可塑性樹脂で構成されており、各種の液体に対して耐薬品性に優れるという特徴を有している。例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系繊維で構成された不織布では、強酸やアルカリ、有機溶剤に対する耐薬品性が低く、油性マジックのインク吸収体には使用できないなど、対象となる液体が制限されてしまう。一方で、耐薬品性に優れるポリプロピレンやポリエチレンなどの、ポリオレフィン系繊維で構成された不織布であれば、耐薬品性に優れるので、多様な液体を、その性状を変化させることなく吸収、貯蔵、排出することができる。
例えば、吸水性と保水性に優れた液体吸収体不織布を得ようとする際には、パルプや高吸水性樹脂パウダーなどの吸水性と保水性に優れた素材を混合するといった方策を採ることができる。他の素材と混合して実施する際の混合率は、特に制限されるものではないが、なるべく本発明の複合繊維の比率が高い方が、ウェブを高度に収縮させて、高密度のエアレイド不織布を得ることができるので好ましい。複数の繊維を混合してウェブを得る際の、本発明の複合繊維の比率としては、50質量%以上、より好ましくは75質量%以上が例示できる。
ウェブを得る際に混合し得る素材の例として、合成繊維、天然繊維及び粒子状物などが挙げられる。合成繊維としては、ポリプロピレンやポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートなどで構成される単一成分繊維、もしくは融点差のある2種類以上の熱可塑性樹脂を複合した鞘芯複合繊維や偏心鞘芯複合繊維、並列複合繊維、分割断面複合繊維などを例示することができる。また、天然繊維としては、パルプやレーヨンなどのセルロース系繊維、羊毛やカシミヤなどの獣毛繊維などを例示することができる。無機繊維としては、ガラス繊維や炭素繊維などを例示することができる。粒子状物としては、高吸水性樹脂パウダーなどを例示することができる。
エアレイドプロセスでは、複数のフォーミングヘッドを使用して、各フォーミングヘッドに供給する繊維の種類や混合率、量などを適宜選択する事で、容易に多層構造のウェブを得ることが可能である。
例えば、2つのフォーミングヘッドからなるエアレイド機を用い、ウェブの下層を形成する第1ヘッドには、鞘/芯=高密度ポリエチレン/ポリプロピレンからなる鞘芯複合繊維を供給し、ウェブの上層を形成する第2ヘッドには本発明の複合繊維を供給して2層ウェブを形成し、これを135℃で熱処理すると、第2層を形成する本発明の複合繊維が著しく収縮するのに対して、第1層はほとんど収縮しないので、第2層を内側としてカールした不織布が得られる。
また、例えば3つのフォーミングヘッドからなるエアレイド機を用い、ウェブの上下層を形成する第1ヘッド、第3ヘッドには、ウェブ収縮率が0〜10%となる繊維、例えば、鞘/芯=高密度ポリエチレン/ポリプロピレンからなる鞘芯複合繊維を供給し、ウェブの中層を形成する第2ヘッドには、ウェブ収縮率が40%以上となる、本発明の複合繊維を供給し、ウェブの上層/中層/下層の目付比が30〜60/10〜30/30〜60質量%である3層ウェブを形成する。この3層ウェブを135℃で熱処理すると、繊維がスパイラル捲縮を発現してウェブを収縮させ得る中層の目付が小さく、かつその上下をほとんど収縮しないウェブ層で挟まれているので、中層はウェブ全体を収縮させるには至らず、メロンの表面のように、まだらに収縮する。これによって、不織布は内部に大きな空隙を有する構造となり、液体の透過性に優れる吸収性物品用不織布が得られる。
(1)熱可塑性樹脂のメルトフローレート(MFR)
試験温度230℃、試験荷重21.18Nで測定した。(JIS−K−7210「表1」の試験条件14)
(2)単糸繊度
連続繊維を用いて、JIS−L−1015に準じて測定した。なお、3〜20mmに切断された短繊維しか入手できず、測定が困難な場合には、簡便法であるB法に準じて測定した。その際の繊維長は、短繊維の像を形VC2400−IMU 3Dデジタルファインスコープ(オムロン(株)製)を用いて取込み、画像解析によって測定した繊維長を用いた。
(3)捲縮数
連続繊維を用いて、JIS−L−1015に準じて測定した。なお、3〜20mmに切断された短繊維しか入手できず、測定が困難な場合には、繊維長あたりの捲縮数を測定し、この数値を2.54cmあたりに換算して、参考値とした。n=100とした。
(4)捲縮形状指数
短繊維の像を形VC2400−IMU 3Dデジタルファインスコープ(オムロン(株)製)を用いて取込み、短繊維の実長と、両末端間距離を測定し、下記の式により算出した。n=20とした。
捲縮形状指数=短繊維実長/短繊維両末端間距離
また、合わせて捲縮形状を肉眼で観察し、その捲縮形状を官能的に下記の3種類に分類した。
平面ジグザグ:捲縮繊維は平面的であり、かつ山谷部が鋭角である。
Ω型:捲縮繊維は平面的ではあるが、山谷部が湾曲し、丸みを帯びている。
スパイラル:スパイラル状の捲縮であり、捲縮繊維は立体的である。
GPC−150C Plus(ウォーターズ社製)にて、TSKgel GMH6−HTおよびTSKgel GMH6−HTLの分離カラムを用いて、重量平均分子量と数平均分子量を測定し、下記の式により算出した。カラム温度は140℃、移動層にはo−ジクロロベンゼン、移動速度は1.0ml/min、試料濃度は0.1質量%、試料注入量は500マイクロリットルとした。
分子量分布=重量平均分子量/数平均分子量
(6)熱可塑性樹脂の融点
DSC−Q10(TA Instruments社製)にて、JIS K7121に記載の方法に準じてDSC測定を実施し、得られたDSC曲線における吸熱ピーク温度を融点とした。
(7)短繊維嵩高性
Dan−web方式のエアレイド機を通過させて開繊した短繊維2gを、内径65mmの1リットルメスシリンダー中で再度エア開繊した後に、20gの錘を乗せた。10分後、短繊維の容積を読み取り、これを短繊維嵩高性(cm3/2g)とした。
600mm幅のドラムフォーマーDW−600(Dan−web社製)、穴型No.1186−000(穴サイズ:1.8mm×25mm、開口率:35.9%)を有するエアレイド機にて、針ロール回転速度1000rpm、ブラシロール回転速度700rpm、ドラム回転速度200rpm、ライン速度5m/min、サクション風速度8m/minの条件で、ウェブの目付が200g/m2となるように短繊維を供給し、3分後にウェブを採取した。得られたウェブを観察し、繊維束状や毛玉状、繊維化塊状の欠点数を数えた。また、得られたウェブの目付を測定し、下記の式によりエアレイド排出効率を算出した。
排出効率(%)=(排出された短繊維質量/供給した短繊維質量)×100
(9)ウェブ収縮率
前述のエアレイドウェブを、機械方向×幅方向=25cm×25cmの長さに切り出し、145℃の循環オーブン中で5分間熱処理して、下記の式により算出した。なお、ウェブの機械方向と幅方向のそれぞれについて測定し、これらを平均した。
ウェブ収縮率(%)=(熱処理前ウェブ長−熱処理後ウェブ長)÷熱処理前ウェブ長×100
(10)不織布物性
前述のウェブ収縮率測定で得られた不織布を切り出し、これの面積と質量、厚みを測定して、下記の式により不織布の目付と繊維密度を算出した。
不織布の目付(g/m2)=不織布質量(g)/不織布面積(m2)
不織布の繊維密度(mg/cm3)=目付(g/m2)/厚み(mm)
また、不織布の均一性を、下記の3段階で官能的に評価した。
○:欠点が存在せず、表面に凹凸は見られず、十分な均一性である。
△:欠点が僅かに存在したり、表面に僅かに凹凸が見られたりするが、満足できる均一性である。
×:多数の欠点が存在し、また表面には著しい凹凸が見られ、均一性が劣る。
[実施例1]
融点が130℃、MFRが26g/10minである高密度ポリエチレンを第1成分に配し、融点が162℃、MFRが16g/10min、分子量分布が4.2であるポリプロピレンを第2成分に配し、これらを第1成分/第2成分=50/50質量%で複合して、第1成分押出温度=240℃、第2成分押出温度=270℃、ノズル温度=260℃の条件で、並列ノズルを用いて溶融紡糸した。得られた未延伸糸の断面形状は、半月状並列型であった。これを50℃の延伸温度で2.0倍に延伸し、押し込み式クリンパーで捲縮を付与した。クリンパーから出てきた繊維の捲縮形状は平面ジグザグ型であり、これを70℃の循環ドライヤーで乾燥した後も、同様の捲縮形状を維持し、捲縮形状指数は1.28であった。単糸繊度は3.3dtex、捲縮数は9.8山/2.54cmであった。これをロータリーカッターで6mmにカットして、エアレイド不織布製造用複合繊維とした。短繊維嵩高性は120cm3/2gであった。
得られた複合繊維をエアレイドプロセスでウェブ化したところ、繊維の開繊性、排出性ともに良好であった。このウェブを145℃で熱処理すると、複合繊維はスパイラル捲縮を発現してウェブを均一に収縮させ、繊維が高密度に集積した高密度不織布が得られた。この不織布は柔軟で、三次元のいずれの方向に対してもクッション性に優れていた。
融点が136℃、MFRが18g/10minであるプロピレン−エチレン−ブテン1共重合体(プロピレン/エチレン/ブテン−1の質量比=93/2.5/4.5)を第1成分に配し、融点が162℃、MFRが11g/10min、分子量分布が4.9であるポリプロピレンを第2成分に配し、これらを第1成分/第2成分=50/50質量%で複合して、第1成分押出温度=290℃、第2成分押出温度=270℃、ノズル温度=260℃の条件で、並列ノズルを用いて溶融紡糸した。得られた未延伸糸の断面形状は、第1成分が第2成分を巻き込んだ並列型であった。これを60℃の延伸温度で3.0倍に延伸し、押し込み式クリンパーで捲縮を付与した。クリンパーから出てきた繊維の捲縮形状は平面ジグザグ型であり、これを70℃の循環ドライヤーで乾燥した後も、同様の捲縮形状を維持しており、捲縮形状指数は1.39であった。単糸繊度は4.4dtex、捲縮数は8.0山/2.54cmであった。これをロータリーカッターで6mmにカットして、エアレイド不織布製造用複合繊維とした。短繊維嵩高性は110cm3/2gであった。
得られた複合繊維をエアレイドプロセスでウェブ化したところ、繊維の開繊性、排出性ともに良好であった。このウェブを145℃で熱処理すると、複合繊維はスパイラル捲縮を発現してウェブを均一に収縮させ、繊維が高密度に集積した高密度不織布が得られた。この不織布は、繊維同士は十分には接着していないものの、収縮過程で繊維交絡を形成しており、柔軟で、三次元のいずれの方向に対しても十分な強度を有し、伸縮性や反発性に優れていた。
実施例2と同様の樹脂構成で、第1成分押出温度=240℃、第2成分押出温度=290℃、ノズル温度=260℃の条件で、並列ノズルを用いて溶融紡糸した。得られた未延伸糸の断面形状は、第2成分が第1成分を押し込むような形状の並列型であった。これを60℃の延伸温度で2.2倍に延伸し、押し込み式クリンパーで捲縮を付与した。クリンパーから出てきた繊維の捲縮形状は平面ジグザグ型であり、これを70℃の循環ドライヤーで乾燥した後も、同様の捲縮形状を維持しており、捲縮形状指数は1.18であった。単糸繊度は2.2dtex、捲縮数は10.2山/2.54cmであった。これをロータリーカッターで5mmにカットして、エアレイド不織布製造用複合繊維とした。短繊維嵩高性は140cm3/2gであった。
得られた複合繊維をエアレイドプロセスでウェブ化したところ、繊維の開繊性、排出性ともに良好であった。このウェブを145℃で熱処理すると、複合繊維はスパイラル捲縮を発現してウェブを均一に収縮させ、繊維が高密度に集積した高密度不織布が得られた。この不織布は、繊維同士は十分には接着していないものの、収縮過程で繊維交絡を形成しており、柔軟で、三次元のいずれの方向に対しても十分な強度を有し、伸縮性や反発性に優れていた。
実施例2と同様の樹脂構成で、第1成分押出温度=240℃、第2成分押出温度=300℃、ノズル温度=260℃の条件で、並列ノズルを用いて溶融紡糸した。実施例3と比べると、第2成分押出温度を10℃高く設定しているが、これによって第2成分が高MFR化したために、得られた未延伸糸の断面形状は、半月状の並列型であった。これを80℃の延伸温度で2.5倍に延伸し、押し込み式クリンパーで捲縮を付与した。クリンパーから出てきた繊維の捲縮形状は平面ジグザグ型であり、これを70℃の循環ドライヤーで乾燥した後も、同様の捲縮形状を維持しており、捲縮形状指数は1.26であった。単糸繊度は2.2dtex、捲縮数は10.6山/2.54cmであった。これをロータリーカッターで5mmにカットして、エアレイド不織布製造用複合繊維とした。短繊維嵩高性は160cm3/2gであった。
得られた複合繊維をエアレイドプロセスでウェブ化したところ、繊維の開繊性、排出性ともに良好であった。このウェブを145℃で熱処理すると、複合繊維はスパイラル捲縮を発現してウェブを均一に収縮させ、繊維が高密度に集積した高密度不織布が得られた。実施例3と比べて、ウェブ収縮率が高く、また不織布密度も大きくなっており、より高密度のエアレイド不織布が得られている。これは、複合断面形状が半月状並列型であること、延伸温度が高いこと、延伸倍率が大きいことに起因していると思われる。この不織布は、繊維同士は十分には接着していないものの、収縮過程で繊維交絡を形成しており、柔軟で、三次元のいずれの方向に対しても十分な強度を有し、伸縮性や反発性に優れていた。
融点が140℃、MFRが11g/10minであるプロピレン−エチレン−ブテン1共重合体(プロピレン/エチレン/ブテン−1の質量比=92/3.5/4.5)を第1成分に配し、融点が160℃、MFRが9g/10min、分子量分布が3.6であるポリプロピレンを第2成分に配し、これらを第1成分/第2成分=50/50質量%で複合して、第1成分押出温度=290℃、第2成分押出温度=310℃、ノズル温度=260℃の条件で、並列ノズルを用いて溶融紡糸した。得られた未延伸糸の断面形状は、半月状並列型であった。これを80℃の延伸温度で2.5倍に延伸し、押し込み式クリンパーで捲縮を付与した。クリンパーから出てきた繊維の捲縮形状は平面ジグザグ型であった。これを70℃の循環ドライヤーで乾燥したところ、捲縮の山谷のエッジ部が僅かに緩んだものの、平面ジグザグ型を維持しており、捲縮形状指数は1.42であった。単糸繊度は2.2dtex、捲縮数は12.3山/2.54cmであった。これをロータリーカッターで5mmにカットして、エアレイド不織布製造用複合繊維とした。短繊維嵩高性は240cm3/2gであった。
得られた複合繊維をエアレイドプロセスでウェブ化したところ、短繊維嵩密度が若干大きい影響か、排出効率が88%まで低下したが、満足しうる開繊性、および排出性であった。このウェブを145℃で熱処理すると、複合繊維はスパイラル捲縮を発現してウェブを均一に収縮させ、繊維が高密度に集積した高密度不織布が得られた。この不織布は、繊維同士は十分には接着していないものの、柔軟で、三次元のいずれの方向に対しても十分な強度を有し、伸縮性や反発性に優れていた。
融点が102℃、MFRが23g/10minである低密度ポリエチレンを第1成分に配し、融点が140℃、MFRが11g/10minであるプロピレン−エチレン−ブテン1共重合体(プロピレン/エチレン/ブテン−1の質量比=92/3.5/4.5)を第2成分に配し、これらを第1成分/第2成分=40/60質量%で複合して、第1成分押出温度=200℃、第2成分押出温度=250℃、ノズル温度=260℃の条件で、並列ノズルを用いて溶融紡糸した。得られた未延伸糸の断面形状は、第1成分が第2成分を巻き込んだ並列型であった。これを60℃の延伸温度で2.5倍に延伸し、押し込み式クリンパーで捲縮を付与した。クリンパーから出てきた繊維の捲縮形状は平面ジグザグ型であった。これを70℃の循環ドライヤーで乾燥したところ、第2成分にプロピレン−エチレン−ブテン1共重合体を使用した影響で、捲縮の山谷のエッジ部が僅かに緩んだものの、平面ジグザグ型を維持しており、捲縮形状指数は1.54であった。単糸繊度は3.3dtex、捲縮数は11.1山/2.54cmであった。これをロータリーカッターで4mmにカットして、エアレイド不織布製造用複合繊維とした。短繊維嵩高性は220cm3/2gであった。
得られた複合繊維をエアレイドプロセスでウェブ化したところ、短繊維嵩密度が若干大きく、繊維表面に摩擦が高い低密度ポリエチレンが露出している影響で、排出効率が86%まで低下したものの、許容しうる開繊性、および排出性であった。このウェブを145℃で熱処理すると、複合繊維はスパイラル捲縮を発現してウェブを均一に収縮させ、繊維が高密度に集積した高密度不織布が得られた。この不織布は、繊維表面に低密度ポリエチレンを使用しているので柔軟性に優れ、またスパイラル捲縮に由来して、三次元のいずれの方向に対しても、伸縮性や反発性に優れていた。
融点が164℃、MFRが9g/10min、分子量分布が3.0であるポリプロピレンを第2成分に配した以外は、実施例4と同様の条件で溶融紡糸した。得られた未延伸糸の断面形状は、半月状の並列型であった。これを80℃の延伸温度で2.0倍に延伸し、押し込み式クリンパーで捲縮を付与した。クリンパーから出てきた繊維の捲縮形状は、平面ジグザグ型であった。これを70℃の循環ドライヤーで乾燥したところ、捲縮の山谷のエッジ部が僅かに緩んだものの、平面ジグザグ型を維持しており、捲縮形状指数は1.56であった。第2成分のポリプロピレンの分子量分布が3.0であり、実施例4の4.9よりも小さいことが原因と考えられる。単糸繊度は2.8dtex、捲縮数は10.4山/2.54cmであった。これをロータリーカッターで5mmにカットして、エアレイド不織布製造用複合繊維とした。短繊維嵩高性は240cm3/2gであった。
得られた複合繊維をエアレイドプロセスでウェブ化したところ、短繊維嵩密度が若干大きい影響で、排出効率が88%まで低下したものの、許容しうる開繊性、および排出性であった。このウェブを145℃で熱処理すると、複合繊維はスパイラル捲縮を発現してウェブを均一に収縮させ、繊維が高密度に集積した高密度不織布が得られた。この不織布は柔軟性に優れ、またスパイラル捲縮に由来して、三次元のいずれの方向に対しても、伸縮性や反発性に優れていた。
同心鞘芯型ノズルを用いた以外は、実施例1と同様の条件で溶融紡糸した。得られた未延伸糸の断面形状は、同心鞘芯型であった。これを実施例1と同様の条件で延伸し、押し込み式クリンパーで捲縮を付与した。クリンパーから出てきた繊維の捲縮形状は平面ジグザグ型であり、これを70℃の循環ドライヤーで乾燥した後も、同様の捲縮形状を維持しており、捲縮形状指数は1.14であった。単糸繊度は3.3dtex、捲縮数は10.5山/2.54cmであった。これをロータリーカッターで6mmにカットして、エアレイド不織布製造用複合繊維とした。短繊維嵩高性は100cm3/2gであった。
得られた複合繊維をエアレイドプロセスでウェブ化したところ、繊維の開繊性、排出性ともに良好であった。このウェブを145℃で熱処理したが、実施例1では複合繊維がスパイラル捲縮を発現して、ウェブを高度に均一に収縮させたのに対して、比較例1の複合繊維はスパイラル捲縮を発現せず、ウェブを高度に収縮させることはできなかった。よって、得られた不織布は非常に繊維密度が小さく、嵩高性に由来する柔らかさは感じるものの、繊維のスパイラル捲縮に由来する柔軟性やクッション性はなかった。
同心鞘芯型ノズルを用いた以外は、実施例2と同様の条件で溶融紡糸した。得られた未延伸糸の断面形状は、同心鞘芯型であった。これを、延伸温度を90℃とした以外は実施例2と同様の条件で延伸し、押し込み式クリンパーで捲縮を付与した。クリンパーから出てきた繊維の捲縮形状は平面ジグザグ型であり、これを70℃の循環ドライヤーで乾燥した後も、同様の捲縮形状を維持しており、捲縮形状指数は1.11であった。単糸繊度は4.4dtex、捲縮数は13.6山/2.54cmであった。これをロータリーカッターで6mmにカットして、エアレイド不織布製造用複合繊維とした。短繊維嵩高性は140cm3/2gであった。
得られた複合繊維をエアレイドプロセスでウェブ化したところ、繊維の開繊性、排出性ともに良好であった。このウェブを145℃で熱処理したが、比較例1と同様に、複合繊維はスパイラル捲縮を発現せず、ウェブを高度に収縮させることはできなかった。よって、得られた不織布は非常に繊維密度が小さく、また、繊維間は僅かに接着はしているが十分ではなく、かつ、実施例2のような繊維同士の交絡も形成されていないことから、著しく不織布強度が低かった。そして、繊維のスパイラル捲縮に由来する柔軟性やクッション性はなかった。
実施例7の未延伸糸を、80℃の延伸温度で2.8倍に延伸し、押し込み式クリンパーで捲縮を付与した。クリンパーから出てきた繊維の捲縮形状は、山谷のエッジ部が湾曲したΩ型であり、これを70℃の循環ドライヤーで乾燥すると、エッジ部の湾曲はより顕著になり、捲縮形状指数は1.82まで大きくなり、いわゆるΩ型の形状であった。第2成分のポリプロピレンの分子量分布が3.0と小さいことと、実施例7と比較して、延伸倍率が高いことが原因と考えられる。単糸繊度は2.0dtex、捲縮数は10.9山/2.54cmであった。これをロータリーカッターで5mmにカットして、エアレイド不織布製造用複合繊維とした。短繊維嵩高性は270cm3/2gであった。
得られた複合繊維をエアレイドプロセスでウェブ化しようとしたが、繊維同士が絡まり、また、嵩高性が高いのでスクリーンメッシュから排出しきれずに繊維が滞留し、排出効率が58%まで低下し、かつ得られたウェブには毛玉状、繊維塊状の欠点が多数見られた。このウェブを145℃で熱処理したところ、欠点が存在するので、ウェブの収縮は均一ではなく、得られた不織布は、密度を測定することが困難であるほどの凹凸があり、満足できる地合ではなかった。
特開平2−127553号公報の実施例2に記載の方法に倣って、融点が140℃、MFRが11g/10minのプロピレン−エチレン−ブテン1共重合体(プロピレン/エチレン/ブテン−1の質量比=92/3.5/4.5)を第1成分に配し、融点が164℃、MFRが8.5g/10min、分子量分布が5.0のポリプロピレンを第2成分に配し、これらを第1成分/第2成分=50/50質量%で複合して、第1成分押出温度=280℃、第2成分押出温度=280℃、ノズル温度=260℃の条件で、並列ノズルを用いて溶融紡糸した。得られた未延伸糸の断面形状は、第2成分が第1成分を押し込むような形状の並列型であった。これを70℃の延伸温度で3.5倍に延伸し、押し込み式クリンパーで捲縮を付与した。クリンパーから出てきた繊維の捲縮形状は、平面的ではあるものの、山谷のエッジ部が湾曲したΩ型であった。これは、クリンプ付与工程で延伸張力が開放される際に、3.5倍という高倍率で延伸しているので、両成分の弾性回復率の差が大きくなったためと考えられる。これを70℃の循環ドライヤーで乾燥したところ、弾性回復率差による形状変化がより顕在化して、捲縮の山谷が顕著に湾曲した、Ω型となった。捲縮形状指数は1.88であった。単糸繊度は1.7dtex、捲縮数は18.0山/2.54cmであった。これをロータリーカッターで5mmにカットして、エアレイド不織布製造用複合繊維とした。短繊維嵩高性は、Ω型の捲縮形状と、18.0山/2.54cmという捲縮数の多さの影響で、330cm3/2gと極めて大きかった。
得られた複合繊維をエアレイドプロセスでウェブ化しようとしたが、繊維同士が絡まり、また、嵩高性が高いのでスクリーンメッシュから排出しきれずに繊維が滞留し、排出効率が46%まで低下し、かつ得られたウェブには毛玉状、繊維塊状の欠点が多数見られた。このウェブを145℃で熱処理したところ、欠点が存在するので、ウェブの収縮は均一ではなく、得られた不織布は、密度を測定することが困難であるほどの凹凸があり、満足できる地合ではなかった。
特開平11−61614号公報の実施例7に記載の方法に倣って、融点が136℃、MFRが18g/10minのプロピレン−エチレン−ブテン1共重合体(プロピレン/エチレン/ブテン−1の質量比=93/2.5/4.5)を第1成分に配し、融点が165℃、MFRが22g/10min、分子量分布が3.0のポリプロピレンを第2成分に配し、これらを第1成分/第2成分=50/50質量%で複合して、第1成分押出温度=240℃、第2成分押出温度=260℃、ノズル温度=260℃の条件で、並列型ノズルを用いて溶融紡糸した。得られた未延伸糸の断面形状は、第2成分が第1成分を押し込むような形状の並列型であった。得られた未延伸糸を、種々条件を調整しながら延伸して、捲縮数が6.1山/2.54cmのスパイラル捲縮を発現させた。捲縮形状指数は1.66であった。これをロータリーカッターで8mmにカットして、エアレイド不織布製造用複合繊維とした。短繊維嵩高性は、スパイラルの捲縮形状と、8mmという繊維長の長さの影響で、280cm3/2gと極めて大きかった。
得られた複合繊維をエアレイドプロセスでウェブ化しようとしたが、スパイラルの捲縮形状の影響によって短繊維が開繊しきれず、開繊しても繊維同士の絡まりを生じやすく、また、繊維長が長く、嵩高性が高いのでスクリーンメッシュから排出しきれずに繊維が滞留し、排出効率が44%まで低下し、かつ得られたウェブには毛玉状、繊維塊状の欠点が多数見られた。このウェブを145℃で熱処理したところ、欠点が存在するので、ウェブの収縮は均一ではなく、得られた不織布は、密度を測定することが困難であるほどの凹凸があり、満足できる地合ではなかった。
特開2003−171860号公報の実施例3に記載の方法に倣って、融点が130℃、MFRが26g/10minの高密度ポリエチレンを第1成分に配し、融点が256℃、極限粘度(IV値)が0.64のポリエチレンテレフタレートを第2成分に配し、これらを第1成分/第2成分=50/50質量%で複合して、第1成分押出温度=250℃、第2成分押出温度=290℃、ノズル温度=260℃の条件で、偏心鞘芯中空ノズルを用いて溶融紡糸した。得られた未延伸糸の断面形状は、芯成分である第2成分が偏心しており、かつ中空部を有するものであった。得られた未延伸糸を、70℃の温水中にて3.0倍で延伸し、押し込み式クリンパーで捲縮を付与した。クリンパーから出てきた繊維の捲縮形状は平面ジグザグであり、捲縮形状指数は1.21であった。単糸繊度は2.4dtex、捲縮数は11.2山/2.54cmであった。これをロータリーカッターで5mmにカットして、エアレイド不織布製造用複合繊維とした。短繊維嵩高性は、芯成分に剛直性が高いポリエチレンテレフタレートを用いている影響か、同程度の繊度、繊維長、捲縮数、捲縮形状を有するポリオレフィン系複合繊維に比べて高く、230cm3/2gであった。
得られた複合繊維をエアレイドプロセスでウェブ化したところ、排出効率が91%、ウェブ中の欠点数は2個/m2であり、満足しうる生産性で、満足しうる均一性のウェブが得られた。このウェブを145℃で熱処理したところ、繊維はスパイラル捲縮を発現して、嵩高い不織布は得られるものの、実施例に記載したポリオレフィン系複合繊維にように、ウェブを全体的に収縮させるには至らず、繊維が高密度に集積した不織布を得ることはできなかった。更に、165℃での熱処理も試みたが、やはりウェブを全体的に収縮させるには至らず、繊維が高密度に集積した不織布を得ることはできなかった。得られた不織布は非常に繊維密度が小さく、嵩高性に由来する柔らかさは感じるものの、繊維のスパイラル捲縮に由来する柔軟性やクッション性はなかった。
特開平2−127553号公報の実施例2に記載の方法に倣って試作した比較例4の延伸糸を、65mmにカットして、カード不織布製造用複合繊維とした。これの捲縮形状指数は1.94であった。また、短繊維嵩高性は、繊維が過度に絡み合うので、測定不可であった。
得られた複合繊維をミニチュアカード機でウェブ化した。なお、200g/m2のウェブを得ることはできないので、複数のウェブを積層して200g/m2とした。このウェブを145℃で熱処理したところ、繊維はスパイラル捲縮を発現したが、繊維の配列が機械方向に偏っているので、ウェブは機械方向には大きく収縮するものの、幅方向の収縮率は小さいものであった。また、ウェブにおいて、厚み方向に配列した繊維は皆無であり、収縮過程において繊維が垂直方向に持ち上げられるような挙動も見られなかった。よって、収縮して得られた不織布は、機械方向の強度や伸縮性、反発性は高いものの、幅方向や厚み方向については著しく低いものであった。更には、また、ウェブにおける繊維の自由度の僅かな分布を反映して、収縮挙動が偏る傾向であり、表面には僅かに凹凸が見られるなど、収縮した高密度不織布の均一性は許容しうるレベルではあるが、十分に満足できるものではなかった。
Claims (7)
- オレフィン系熱可塑性樹脂からなる第1成分と、第1成分よりも高融点のオレフィン系熱可塑性樹脂からなる第2成分を複合した熱融着性複合繊維であって、繊維断面において、複合成分の重心がお互いに異なる複合形態であり、単糸繊度が1〜10dtex、繊維長が3〜20mm、捲縮数が6〜12.3山/2.54cmであり、捲縮形状指数(短繊維実長/短繊維末端間距離)が1.05〜1.60の範囲である平面ジグザグ捲縮を有し、エアレイド法で得られたウェブを145℃で熱処理した際のウェブ収縮率が40%以上である、エアレイド不織布製造用複合繊維。
- 繊維断面において、複合の形態が半月状の第1成分と半月状の第2成分が張り合わされた並列型である、請求項1記載のエアレイド不織布製造用複合繊維。
- 第1成分がポリプロピレン系共重合体であり、第2成分がホモポリプロピレンである請求項1又は2記載のエアレイド不織布製造用複合繊維。
- 第2成分のホモポリプロピレンの分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が3.5以上である請求項3記載のエアレイド不織布製造用複合繊維。
- 短繊維嵩高性が250cm3/2g以下である請求項1〜4のいずれか1項記載のエアレイド不織布製造用複合繊維。
- エアレイド機でフォーミングした際の排出効率が80%以上であり、フォーミングして得られたウェブ中の欠点数が3個/m2以下である、請求項1〜5のいずれか1項記載のエアレイド不織布製造用複合繊維。
- オレフィン系熱可塑性樹脂からなる第1成分と、第1成分よりも高融点のオレフィン系熱可塑性樹脂からなる第2成分を複合した熱融着性複合繊維であって、繊維断面において、複合成分の重心がお互いに異なる複合形態であり、単糸繊度が1〜10dtex、繊維長が3〜20mmであり、捲縮形状指数(短繊維実長/短繊維末端間距離)が1.05〜1.60の範囲である平面ジグザグ捲縮を有し、その捲縮数が6〜12.3山/2.54cmである熱融着性複合繊維を、エアレイドプロセスにてウェブ化し、得られたウェブを熱処理することを含む、不織布の製造方法。
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008131090A JP5233053B2 (ja) | 2008-05-19 | 2008-05-19 | エアレイド不織布製造用複合繊維及び高密度エアレイド不織布の製造方法 |
TW098114396A TWI374206B (en) | 2008-05-19 | 2009-04-30 | Conjugate fiber for fabricating air-laid nonwoven fabric and fabricating method of high density air-laid nonwoven fabric |
EP09750677.8A EP2279293B1 (en) | 2008-05-19 | 2009-05-19 | Conjugate fiber for air-laid nonwoven fabric manufacture and method for manufacturing a high-density air-laid nonwoven fabric |
PCT/JP2009/059481 WO2009142315A1 (en) | 2008-05-19 | 2009-05-19 | Conjugate fiber for air-laid nonwoven fabric manufacture and method for manufacturing a high-density air-laid nonwoven fabric |
US12/993,737 US20110089593A1 (en) | 2008-05-19 | 2009-05-19 | Conjugate fiber for air-laid nonwoven fabric manufacture and method for manufacturing a high-density air-laid nonwoven fabric |
ARP090101794A AR071844A1 (es) | 2008-05-19 | 2009-05-19 | Fibra conjugada para la fabricacion de telas no urdidas absorbentes y metodo para fabricar una tela no urdida absorbente de alta densidad |
KR1020107026429A KR101242449B1 (ko) | 2008-05-19 | 2009-05-19 | 에어레이드 부직포 제조용 복합 섬유 및 고밀도 에어레이드 부직포의 제조 방법 |
CN2009801180653A CN102037174B (zh) | 2008-05-19 | 2009-05-19 | 气纺不织布制造用复合纤维以及高密度气纺不织布的制造方法 |
US14/808,853 US10533271B2 (en) | 2008-05-19 | 2015-07-24 | Conjugate fiber for air-laid nonwoven fabric manufacture and method for manufacturing a high-density air-laid nonwoven fabric |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008131090A JP5233053B2 (ja) | 2008-05-19 | 2008-05-19 | エアレイド不織布製造用複合繊維及び高密度エアレイド不織布の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009280920A JP2009280920A (ja) | 2009-12-03 |
JP5233053B2 true JP5233053B2 (ja) | 2013-07-10 |
Family
ID=41340241
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008131090A Active JP5233053B2 (ja) | 2008-05-19 | 2008-05-19 | エアレイド不織布製造用複合繊維及び高密度エアレイド不織布の製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20110089593A1 (ja) |
EP (1) | EP2279293B1 (ja) |
JP (1) | JP5233053B2 (ja) |
KR (1) | KR101242449B1 (ja) |
CN (1) | CN102037174B (ja) |
AR (1) | AR071844A1 (ja) |
TW (1) | TWI374206B (ja) |
WO (1) | WO2009142315A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2455516A4 (en) * | 2009-07-17 | 2013-03-27 | Daiwabo Holdings Co Ltd | RIBBED FIBER AND FIBER MASS AND TEXTILE PRODUCT THEREOF |
US20130216809A1 (en) * | 2012-02-22 | 2013-08-22 | The Procter & Gamble Company | Fibrous structures and methods for making same |
JP2013170340A (ja) * | 2012-02-23 | 2013-09-02 | Kuraray Co Ltd | エアレイド不織布用繊維および該繊維を用いたエアレイド不織布 |
DE102013014918A1 (de) * | 2013-07-15 | 2015-01-15 | Ewald Dörken Ag | Bikomponentenfaser zur Herstellung von Spinnvliesen |
US9279250B2 (en) | 2013-12-24 | 2016-03-08 | Awi Licensing Company | Low density acoustical panels |
EP3133196B1 (de) * | 2015-08-18 | 2020-10-14 | Carl Freudenberg KG | Volumenvliesstoff |
CN108699745B (zh) * | 2016-02-22 | 2020-11-06 | 旭化成株式会社 | 皮肤触感优异的长纤维无纺布 |
KR102426436B1 (ko) * | 2016-09-09 | 2022-07-29 | 도레이첨단소재 주식회사 | 압축성형체용 복합섬유 및 이의 제조방법 |
EP3841238A1 (en) * | 2018-08-21 | 2021-06-30 | Owens Corning Intellectual Capital, LLC | Multiaxial reinforcing fabric with a stitching yarn for improved fabric infusion |
US11913148B2 (en) | 2018-08-21 | 2024-02-27 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Hybrid reinforcement fabric |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3900678A (en) * | 1965-10-23 | 1975-08-19 | Asahi Chemical Ind | Composite filaments and process for the production thereof |
JPS5212830B2 (ja) * | 1972-11-25 | 1977-04-09 | ||
JP2577977B2 (ja) | 1988-10-28 | 1997-02-05 | チッソ株式会社 | 伸縮性不織布及びその製造方法 |
JP2955406B2 (ja) * | 1990-08-29 | 1999-10-04 | ユニチカ株式会社 | ポリプロピレン系複合短繊維及びその不織布 |
JP2003171860A (ja) | 2001-12-03 | 2003-06-20 | Teijin Ltd | エアレイド不織布用繊維 |
DK1452633T3 (da) | 2001-11-30 | 2009-12-14 | Teijin Ltd | Syntetisk fiber der er kruset ved maskinkraft, og som har latente tredimensionale krusningsegenskaber, samt fremgangsmåde til fremstilling deraf |
JP2003166127A (ja) | 2001-11-30 | 2003-06-13 | Teijin Ltd | ポリエステル熱接着性複合繊維とその製造方法 |
JP4205500B2 (ja) * | 2003-06-26 | 2009-01-07 | ソロテックス株式会社 | 中空ポリトリメチレンテレフタレート系複合短繊維およびその製造方法 |
US7670677B2 (en) * | 2003-08-28 | 2010-03-02 | Daiwabo Holdings Co., Ltd. | Latently crimpable conjugate fiber and production method of the same, and fiber assembly, and nonwoven |
JP4537701B2 (ja) * | 2003-12-26 | 2010-09-08 | 日本エステル株式会社 | 不織布用短繊維及び短繊維不織布 |
JP3813613B2 (ja) * | 2004-01-19 | 2006-08-23 | 日本テキサス・インスツルメンツ株式会社 | 加算回路 |
KR100595594B1 (ko) * | 2004-06-17 | 2006-07-03 | 주식회사 효성 | 복합섬유 및 이의 제조방법 |
TW200934897A (en) * | 2007-12-14 | 2009-08-16 | Es Fiber Visions Co Ltd | Conjugate fiber having low-temperature processability, nonwoven fabric and formed article using the conjugate fiber |
-
2008
- 2008-05-19 JP JP2008131090A patent/JP5233053B2/ja active Active
-
2009
- 2009-04-30 TW TW098114396A patent/TWI374206B/zh active
- 2009-05-19 KR KR1020107026429A patent/KR101242449B1/ko active IP Right Grant
- 2009-05-19 CN CN2009801180653A patent/CN102037174B/zh active Active
- 2009-05-19 EP EP09750677.8A patent/EP2279293B1/en active Active
- 2009-05-19 WO PCT/JP2009/059481 patent/WO2009142315A1/en active Application Filing
- 2009-05-19 AR ARP090101794A patent/AR071844A1/es active IP Right Grant
- 2009-05-19 US US12/993,737 patent/US20110089593A1/en not_active Abandoned
-
2015
- 2015-07-24 US US14/808,853 patent/US10533271B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20110089593A1 (en) | 2011-04-21 |
EP2279293B1 (en) | 2013-07-03 |
WO2009142315A1 (en) | 2009-11-26 |
EP2279293A4 (en) | 2011-10-19 |
TWI374206B (en) | 2012-10-11 |
CN102037174A (zh) | 2011-04-27 |
US10533271B2 (en) | 2020-01-14 |
EP2279293A1 (en) | 2011-02-02 |
US20150330002A1 (en) | 2015-11-19 |
JP2009280920A (ja) | 2009-12-03 |
CN102037174B (zh) | 2012-05-30 |
AR071844A1 (es) | 2010-07-21 |
KR101242449B1 (ko) | 2013-03-12 |
TW201000705A (en) | 2010-01-01 |
KR20110000756A (ko) | 2011-01-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5233053B2 (ja) | エアレイド不織布製造用複合繊維及び高密度エアレイド不織布の製造方法 | |
JP3995697B2 (ja) | 潜在捲縮性複合繊維とその製造方法、および繊維集合物、ならびに不織布 | |
KR102319779B1 (ko) | 해도 복합 섬유, 복합 극세 섬유 및 섬유 제품 | |
KR101187219B1 (ko) | 습식 부직포용 섬유 | |
US9410273B2 (en) | Fiber bundle and web | |
JP2007303035A (ja) | 自己伸長性熱接着性複合繊維及びその製造方法 | |
JP4104299B2 (ja) | 捲縮性複合繊維とその製造方法およびこれを用いた不織布 | |
JP4589417B2 (ja) | 捲縮性複合繊維とその製造方法およびこれを用いた不織布 | |
KR102256324B1 (ko) | 열융착성 복합 섬유 및 이를 이용한 부직포 | |
JP7241279B2 (ja) | 芯鞘型複合繊維、その製造方法、およびそれを含む繊維集合物 | |
ES2950034T3 (es) | Fibras multicomponente de rizado espontáneo y métodos para preparar las mismas | |
JP4468208B2 (ja) | 潜在捲縮性複合繊維とその製造方法、および繊維集合物、ならびに不織布 | |
JP2004124351A (ja) | 潜在捲縮性複合短繊維とその製造方法、および繊維集合物、ならびに不織布 | |
JP6587568B2 (ja) | 潜在捲縮性複合繊維とその製造方法、および繊維集合物、ならびに不織布 | |
JP7140774B2 (ja) | 繊維構造体およびその製造方法 | |
JP4507389B2 (ja) | ポリオレフィン系繊維とこれを用いた不織布及び吸収性物品 | |
JP4379127B2 (ja) | 熱接着性複合繊維、その製造方法及び該複合繊維を用いた繊維成形体 | |
JP5248832B2 (ja) | ポリカーボネート分割型複合繊維、それを用いた繊維集合物及び不織布 | |
ES2899935T3 (es) | Telas no tejidas gruesas | |
JP5619467B2 (ja) | 潜在凹凸型鞘芯複合繊維及びそれを用いてなる不織布 | |
JP2003089955A (ja) | 極細繊維不織布およびその製造方法 | |
JP2014148774A (ja) | 不織布およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110217 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120305 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120530 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130304 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130308 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5233053 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160405 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |