JP5227169B2

JP5227169B2 - Binder for electrochemical cell electrode

Info

Publication number: JP5227169B2
Application number: JP2008513226A
Authority: JP
Inventors: 和男山本; 達也清宮; 誠中野
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2006-04-26
Filing date: 2007-04-24
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2027-04-24
Also published as: JPWO2007125924A1; WO2007125924A1; TW200804551A

Description

本発明は、オレフィン系重合体とアクリル系重合体とを含む水性エマルション組成物からなる電気化学セル電極用バインダーに関する。 The present invention relates to an electrochemical cell electrode binder comprising an aqueous emulsion composition containing an olefin polymer and an acrylic polymer.

二次電池、電気化学二重層キャパシタなどの電気化学セルは、様々な分野で活用されている。充電により繰り返し使用が可能な二次電池は、例えば、携帯電話やノートパソコン、電動工具等のコードレスな電子機器の電源として、また、環境に配慮したハイブリッド自動車等の自動車駆動用電源として広く使用されており、水素吸蔵合金を用いて得られるアルカリ二次電池（Ｎｉ−ＭＨ電池）、リチウム化合物を用いた非水電解液二次電池（リチウムイオン電池）等が実用化されている。また、電気二重層キャパシタは、ＩＣやＬＳＩメモリおよびアクチュエータ等のバックアップ電源として、最近、電子工業、家電、自動車等の種々の分野で広く利用されている電子部品である。近年、これら二次電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学セルに関する性能向上への期待が高まっている。 Electrochemical cells such as secondary batteries and electrochemical double layer capacitors are used in various fields. Secondary batteries that can be used repeatedly by charging are widely used, for example, as power sources for cordless electronic devices such as mobile phones, laptop computers, and power tools, and as power sources for driving automobiles such as environmentally friendly hybrid vehicles. Alkaline secondary batteries (Ni-MH batteries) obtained using hydrogen storage alloys, nonaqueous electrolyte secondary batteries (lithium ion batteries) using lithium compounds, and the like have been put into practical use. An electric double layer capacitor is an electronic component that has been widely used in various fields such as the electronics industry, home appliances, and automobiles as a backup power source for ICs, LSI memories, and actuators. In recent years, there is an increasing expectation for performance improvement regarding electrochemical cells such as these secondary batteries and electric double layer capacitors.

Ｎｉ−ＭＨ電池、リチウムイオン電池などの二次電池の正、負極は、正、負極用の各活物質をバインダーによって、集電体に結着させることにより作製されている。 The positive and negative electrodes of secondary batteries such as Ni-MH batteries and lithium ion batteries are produced by binding each active material for positive and negative electrodes to a current collector with a binder.

また、電気二重層キャパシタの正、負極は、正、負極の活物質として活性炭を用い、二次電池同様、正、負極用の各活物質をバインダーによって、金属集電体に結着させることにより作製されている。 Also, the positive and negative electrodes of the electric double layer capacitor use activated carbon as the positive and negative electrode active materials, and like the secondary battery, each active material for positive and negative electrodes is bound to a metal current collector with a binder. It has been made.

これら電極のバインダーとして、従来から種々の樹脂組成物が用いられてきている。リチウムイオン電池で例をあげると、正極のバインダーとしてはポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)をＮ−メチル−２ピロリドン(ＮＭＰ)に溶解させた溶液あるいはポリテトラフロロエチレン(ＰＴＦＥ)の水分散液が用いられ、負極のバインダーとしては、ＰＶＤＦまたはスチレン-ブタジエンラバー(ＳＢＲ)の水分散液（特許文献１）が用いられている。 Conventionally, various resin compositions have been used as binders for these electrodes. As an example of a lithium ion battery, a solution in which polyvinylidene fluoride (PVDF) is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene (PTFE) is used as a positive electrode binder. As an anode binder, PVDF or styrene-butadiene rubber (SBR) aqueous dispersion (Patent Document 1) is used.

ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂は、活物質や金属集電体に対する接着力が低い。そのため、バインダーとして多量に添加する必要があり、活物質の表面を覆い、電池特性を低下させる問題がある。また、フッ素系樹脂は、活物質や金属集電体に対する接着力が低いので、二次電池およびキャパシタの充放電を繰り返すと、活物質が金属集電体から脱落し、電池容量を減少させる問題がある。 Fluorine resins such as PVDF and PTFE have low adhesion to active materials and metal current collectors. Therefore, it is necessary to add a large amount as a binder, and there is a problem of covering the surface of the active material and deteriorating battery characteristics. In addition, since fluororesin has low adhesion to active materials and metal current collectors, repeated charging and discharging of secondary batteries and capacitors causes the active material to fall out of the metal current collector and reduce battery capacity. There is.

また、ＳＢＲは主鎖に二重結合を有するため、正極に使用した場合は二次電池およびキャパシタの充放電を繰り返すと二重結合部が酸化劣化し、活物質が金属集電体から脱落し、電池やキャパシタ容量を減少させる問題がある。また、負極に使用した場合には電解液に対する膨潤性が高いため、活物質や集電体とのコンタクトが失われることで高率放電特性やサイクル特性が低下する問題があった。 In addition, since SBR has a double bond in the main chain, when it is used for the positive electrode, repeated charge and discharge of the secondary battery and capacitor will cause the double bond portion to oxidize and deteriorate, and the active material will fall off the metal current collector. There is a problem of reducing the battery and capacitor capacity. Further, when used for the negative electrode, since the swelling property with respect to the electrolytic solution is high, there is a problem that the high rate discharge characteristics and the cycle characteristics are deteriorated due to loss of contact with the active material and the current collector.

かかる問題を解決するために、電気化学的に安定で電解液に対して膨潤性が小さいオレフィン系重合体をバインダーとして用いる検討（特許文献２）が行われているが、活物質や金属集電体に対する接着力がまだ十分とは言えない。接着力を向上させる手段として、オレフィン単量体とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量体とを共重合する方法（特許文献３）、また、オレフィンにアクリル樹脂を添加する方法（特許文献４）が開示されているが、アクリル樹脂部が電解液溶媒に対して膨潤してしまうため、活物質や集電体とのコンタクトが失われることで電池やキャパシタ特性を低下させる問題や、さらに後者では電極を作成するためのペースト中でバインダーが凝集するため界面活性剤を多量に添加する必要があり、ペースト中に多量にあるフリーの界面活性剤が電池特性を低下させる問題があった。したがって、依然として活物質や金属集電体に対する接着性および二次電池の高率放電特性やサイクル特性や電気二重層キャパシタの静電容量や内部抵抗が不十分であった。
特許３１０１７７５号公報特開２００２−２５１９９８号公報特開２００５−６３７３５号公報特開２００４−３２７０６４号公報 In order to solve such a problem, studies have been made to use an olefin polymer that is electrochemically stable and less swellable with respect to an electrolytic solution as a binder (Patent Document 2). The adhesive strength to the body is still not enough. As means for improving the adhesive strength, a method of copolymerizing an olefin monomer and an acrylate ester or a methacrylic ester monomer (Patent Document 3), or a method of adding an acrylic resin to an olefin (Patent Document 4) However, since the acrylic resin part swells with respect to the electrolyte solvent, the contact with the active material and the current collector is lost, and the battery and capacitor characteristics are deteriorated. Since the binder aggregates in the paste for forming the electrode, it is necessary to add a large amount of surfactant, and there is a problem that a large amount of free surfactant in the paste deteriorates battery characteristics. Therefore, the adhesiveness to the active material and the metal current collector, the high rate discharge characteristics and cycle characteristics of the secondary battery, the electrostatic capacity and the internal resistance of the electric double layer capacitor are still insufficient.
Japanese Patent No. 3101775 JP 2002-251998 A JP 2005-63735 A JP 2004-327064 A

本発明は、金属集電体、正極活物質、および負極活物質に対して十分な密着性を有し、電気化学セルの高率放電特性やサイクル特性、静電容量を向上させ、内部抵抗を小さくすることができる電気化学セル電極用バインダーを提供するものである。 The present invention has sufficient adhesion to the metal current collector, the positive electrode active material, and the negative electrode active material, improves the high rate discharge characteristics, cycle characteristics, and capacitance of the electrochemical cell, and reduces the internal resistance. The present invention provides a binder for an electrochemical cell electrode that can be reduced in size.

本発明者らは、上記従来技術の課題等について鋭意検討した結果、以下のエマルション組成物からなる電気化学セル電極用バインダーがこれらの問題を解決し得ることを見出し本発明の完成に至った。即ち、本発明は以下に記載される項目によって特定される。 As a result of intensive studies on the above-described problems of the prior art, the present inventors have found that an electrochemical cell electrode binder comprising the following emulsion composition can solve these problems, and have completed the present invention. That is, this invention is specified by the item described below.

（１）オレフィン系重合体（Ａ）と内部架橋構造を有するアクリル系重合体（Ｂ）とから形成される樹脂粒子が水に分散したエマルション組成物からなる電気化学セル電極用バインダー。 (1) A binder for an electrochemical cell electrode comprising an emulsion composition in which resin particles formed from an olefin polymer (A) and an acrylic polymer (B) having an internal crosslinking structure are dispersed in water.

（２）内部架橋構造を有するアクリル系重合体（Ｂ）が、アクリル系単官能性単量体（ｂ−１）、多官能性単量体（ｂ−２）を含む単量体から製造されることを特徴とする（１）に記載の電気化学セル電極用バインダー。 (2) An acrylic polymer (B) having an internal crosslinking structure is produced from a monomer containing an acrylic monofunctional monomer (b-1) and a polyfunctional monomer (b-2). The binder for an electrochemical cell electrode according to (1), wherein

（３）内部架橋構造を有するアクリル系重合体（Ｂ）が、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）、該アクリル系系単量体（ｂ−１−２）の反応性基と反応する基を２つ以上有する化合物（ｃ）を含む化合物より製造されることを特徴とする（１）に記載の電気化学セル電極用バインダー。 (3) An acrylic polymer (B) having an internal cross-linked structure is an acrylic monofunctional monomer (b-1-2) having a reactive group, the acrylic monomer (b-1- The binder for an electrochemical cell electrode according to (1), which is produced from a compound containing the compound (c) having two or more groups capable of reacting with the reactive group of 2).

（４）前記反応性基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）の反応性基がカルボキシル基および/または水酸基であり、前記化合物（ｃ）のアクリル系系単量体（ｂ−１−２）の反応性基と反応する基がエポキシ基である、（３）に記載の電気化学セル電極用バインダー。 (4) The acrylic monofunctional monomer (b-1-2) having the reactive group is a carboxyl group and / or a hydroxyl group, and the acrylic monomer of the compound (c) The binder for electrochemical cell electrodes according to (3), wherein the group that reacts with the reactive group of (b-1-2) is an epoxy group.

（５）内部架橋構造を有するアクリル系重合体（Ｂ）が、反応性基（１）を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）、反応性基（１）と反応をする反応性基（２）を有するアクリル系単官能性単量体を含む単量体より製造されることを特徴とする（１）に記載の電気化学セル電極用バインダー。 (5) The acrylic polymer (B) having an internal cross-linked structure reacts with the acrylic monofunctional monomer (b-1-2) having the reactive group (1) and the reactive group (1). The binder for an electrochemical cell electrode according to (1), which is produced from a monomer containing an acrylic monofunctional monomer having a reactive group (2).

（６）オレフィン系重合体（Ａ）がオレフィン系単量体（ａ−１）の共重合体を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の電気化学セル電極用バインダー。 (6) The electrochemical cell electrode according to any one of (1) to (5), wherein the olefin polymer (A) contains a copolymer of the olefin monomer (a-1). binder.

（７）オレフィン系重合体（Ａ）が、オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体と共重合可能な他の単量体（ａ−２）の共重合体を含む（１）〜（６）のいずれかに記載の電気化学セル電極用バインダー。 (7) The olefin polymer (A) contains a copolymer of the olefin monomer (a-1) and another monomer (a-2) copolymerizable with the olefin monomer ( The binder for electrochemical cell electrodes according to any one of 1) to (6).

（８）オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体と共重合可能な他の単量体（ａ−２）の比率が、（ａ−１）と（ａ−２）の合計重量を基準として（ａ−１）が９９．９〜３５．０重量％、（ａ−２）が０．１〜６５．０重量％である、（７）に記載の電気化学セル電極用バインダー。 (8) The ratio of the olefin monomer (a-1) and the other monomer (a-2) copolymerizable with the olefin monomer is the ratio of (a-1) and (a-2). The electrochemical cell electrode according to (7), wherein (a-1) is 99.9 to 35.0 wt% and (a-2) is 0.1 to 65.0 wt% based on the total weight binder.

（９）エマルション中のオレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の合計重量を基準として、オレフィン系重合体（Ａ）が９５〜３０重量％、アクリル系重合体（Ｂ）が５〜７０重量％であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の電気化学セル電極用バインダー。 (9) Based on the total weight of the olefin polymer (A) and the acrylic polymer (B) in the emulsion, the olefin polymer (A) is 95 to 30% by weight, and the acrylic polymer (B) is It is 5-70 weight%, The binder for electrochemical cell electrodes in any one of (1)-(8) characterized by the above-mentioned.

（１０）（１）〜（９）の何れかに記載のバインダーを含有してなる電極。 (10) An electrode comprising the binder according to any one of (1) to (9).

（１１）（１０）に記載の電極を正および/または負極として使用した電気化学セル。 (11) An electrochemical cell using the electrode according to (10) as a positive electrode and / or a negative electrode.

（１２）前記電気化学セルが二次電池である（１１）に記載の電気化学セル。 (12) The electrochemical cell according to (11), wherein the electrochemical cell is a secondary battery.

（１３）前記電気化学セルが電気二重層キャパシタである（１１）に記載の電気化学セル。 (13) The electrochemical cell according to (11), wherein the electrochemical cell is an electric double layer capacitor.

本発明により、金属集電体、正極活物質、および負極活物質に対して十分な密着性を有し、高率放電特性やサイクル特性を向上させることができる電気化学セル電極用バインダーを得ることができる。 According to the present invention, there is obtained an electrochemical cell electrode binder that has sufficient adhesion to a metal current collector, a positive electrode active material, and a negative electrode active material, and can improve high rate discharge characteristics and cycle characteristics. Can do.

以下、本発明を詳細に述べる。 The present invention will be described in detail below.

オレフィン系重合体（Ａ）
本発明で用いられるオレフィン系重合体とは、オレフィン系単量体（ａ−１）の単独重合体、オレフィン系単量体（ａ−１）の共重合体、オレフィン系単量体（ａ−１）と共重合可能な他の単量体（ａ−２）との共重合体のことである。 Olefin polymer (A)
The olefin polymer used in the present invention is a homopolymer of the olefin monomer (a-1), a copolymer of the olefin monomer (a-1), an olefin monomer (a- It is a copolymer of the other monomer (a-2) copolymerizable with 1).

前記オレフィン系単量体（ａ−１）としては、特に制限されるものでなく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα―オレフィン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の共役ジエン、非共役ジエン等が挙げられる。なお、これら単量体は１種単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。 The olefin monomer (a-1) is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3- Α-olefins such as methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-hexene, 1-decene, 1-dodecene, conjugated dienes such as butadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, 1,5-hexadiene, non-conjugated dienes, etc. Is mentioned. In addition, these monomers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

また、オレフィン系単量体（ａ−１）と共重合可能な他の単量体（ａ−２）は、共重合可能である限り特に制限されるものではないが、スチレン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、および、マレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などの不飽和カルボン酸等が挙げられる。なお、これら単量体は１種単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。 The other monomer (a-2) copolymerizable with the olefin monomer (a-1) is not particularly limited as long as it can be copolymerized, but styrene, methyl acrylate, Examples thereof include methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl alcohol, and unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, acrylic acid, and methacrylic acid. In addition, these monomers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

これらの中でも、単量体（ａ−１）としてはエチレン、プロピレンが、単量体（ａ−２）としてはマレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸が、電気化学セルのサイクル特性の点で好ましい。 Among these, ethylene and propylene are preferable as the monomer (a-1), and maleic acid, acrylic acid, and methacrylic acid are preferable as the monomer (a-2) in terms of cycle characteristics of the electrochemical cell. .

前記オレフィン系単量体（ａ−１）の単独重合体、オレフィン系単量体（ａ−１）の共重合体の具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、あるいはエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体で代表されるエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン系重合体；エチレン・ブタジエン共重合体、エチレン・エチリデンノルボルネン共重合体等のα−オレフィン・ジエン共重合体；エチレン・プロピレン・ブタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン３元共重合体、エチレン・プロピレン・１，５−ヘキサジエン３元共重合体等のα−オレフィン２種以上とジエンとの共重合体などが挙げられる。 Specific examples of the homopolymer of the olefin monomer (a-1) and the copolymer of the olefin monomer (a-1) include low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, and poly 1-butene. , Poly-3-methyl-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, or ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, propylene / 1 -Ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-hexene represented by butene / ethylene copolymer Α-olefin polymers such as 1-decene and 1-dodecene; α-olefins such as ethylene / butadiene copolymers and ethylene / ethylidene norbornene copolymers; Diene copolymer; ethylene / propylene / butadiene terpolymer, ethylene / propylene / ethylidene norbornene terpolymer, ethylene / propylene / 1,5-hexadiene terpolymer, etc. And a copolymer of diene and the like.

これらの中でも、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体が電気化学セルのサイクル特性の点で好ましい。 Among these, an ethylene / propylene copolymer and a propylene / 1-butene copolymer are preferable in terms of cycle characteristics of the electrochemical cell.

前記オレフィン系単量体（ａ−１）と共重合可能な他の単量体（ａ−２）との共重合体の具体例としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メタアクリル酸共重合体などのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、プロピレン・無水マレイン酸共重合体が挙げられる。 Specific examples of the copolymer of the olefin monomer (a-1) and another copolymerizable monomer (a-2) include ethylene / vinyl acetate copolymer and ethylene / vinyl alcohol copolymer. Examples include polymers, ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymers such as ethylene / methacrylic acid copolymers, and propylene / maleic anhydride copolymers.

これらの中でも、エチレン・メタアクリル酸共重合体などのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、プロピレン・無水マレイン酸共重合体が電気化学セルのサイクル特性の点で好ましい。 Among these, an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer such as an ethylene / methacrylic acid copolymer and a propylene / maleic anhydride copolymer are preferable in terms of cycle characteristics of the electrochemical cell.

前記オレフィン系単量体（ａ−１）と共重合可能な他の単量体（ａ−２）との共重合体の場合には、オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体と共重合可能な他の単量体（ａ−２）との比率は、（ａ−１）と（ａ−２）との全重量を基準として、通常（ａ−１）が９９．９〜３５．０重量％、（ａ−２）が０．１〜６５．０重量％であり、好ましくは、（ａ−１）が９９．９〜５０重量％、（ａ−２）が０．１〜５０重量％であり、さらに好ましくは、（ａ−１）が９９．９〜７０重量％、（ａ−２）が０．１〜３０重量％である。（ａ−１）と（ａ−２）との比率が上記範囲であると、オレフィンとしての特性が発現され、電気化学的安定性が維持でき、電気化学セル特性が低下するという問題が生じない。 In the case of a copolymer of the olefin monomer (a-1) and another copolymerizable monomer (a-2), the olefin monomer (a-1) and the olefin monomer The ratio of the other monomer (a-2) copolymerizable with the monomer is usually 99.99 based on the total weight of (a-1) and (a-2). 9 to 35.0 wt%, (a-2) is 0.1 to 65.0 wt%, preferably (a-1) is 99.9 to 50 wt%, and (a-2) is 0 0.1 to 50% by weight, more preferably 99.9 to 70% by weight of (a-1) and 0.1 to 30% by weight of (a-2). When the ratio of (a-1) to (a-2) is in the above range, the characteristics as an olefin are expressed, the electrochemical stability can be maintained, and the problem that the electrochemical cell characteristics deteriorate does not occur. .

前記オレフィン系重合体（Ａ）は１種単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。 The said olefin polymer (A) can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

アクリル系重合体（Ｂ）
本発明において、アクリル系重合体（Ｂ）は内部架橋構造を有する点に特徴がある。 Acrylic polymer (B)
In the present invention, the acrylic polymer (B) is characterized by having an internal cross-linked structure.

このように、内部架橋構造を有するアクリル系重合体（Ｂ）を含む電気化学セル電極用バインダーは、電解液溶媒に対する膨潤が抑制され、しかも金属集電体、正極活物質、および負極活物質に対して十分な密着性を有する。 As described above, the binder for an electrochemical cell electrode containing the acrylic polymer (B) having an internal cross-linked structure is suppressed from swelling with respect to the electrolyte solvent, and furthermore, the metal current collector, the positive electrode active material, and the negative electrode active material. It has sufficient adhesiveness.

内部架橋構造を有するアクリル系重合体（Ｂ）の製造方法については特に制限はないが、アクリル系単官能性単量体（ｂ−１）と多官能性単量体（ｂ−２）とを含む単量体からアクリル系重合体（Ｂ）を製造する方法（以下、この製造方法により得られた重合体をアクリル系重合体（Ｂ１）ともいう。）、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）と、該アクリル系系単量体（ｂ−１−２）の反応性基と反応する基を２つ以上有する化合物（ｃ）とを含む化合物よりアクリル系重合体（Ｂ）製造する方法（以下、この製造方法により得られた重合体をアクリル系重合体（Ｂ２）ともいう。）、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）２種以上を使用して、単量体を重合するとともに、単量体（ｂ−１−２）の有する反応性基同士を反応させてアクリル系重合体（Ｂ）を製造する方法（以下、この製造方法により得られた重合体をアクリル系重合体（Ｂ３）ともいう。）などが挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the acrylic polymer (B) which has an internal crosslinked structure, An acrylic monofunctional monomer (b-1) and a polyfunctional monomer (b-2) are used. A method for producing an acrylic polymer (B) from a monomer containing (hereinafter, the polymer obtained by this production method is also referred to as an acrylic polymer (B1)), an acrylic monofunctional group having a reactive group Acrylic compound (b-1-2) and a compound containing compound (c) having two or more groups that react with the reactive group of acrylic monomer (b-1-2). A method for producing a polymer (B) (hereinafter, the polymer obtained by this production method is also referred to as an acrylic polymer (B2)), an acrylic monofunctional monomer having a reactive group (b- 1-2) While using two or more kinds to polymerize the monomer, the monomer (b-1-2) Reacting the reactive groups each having a by a method for producing the acrylic polymer (B) (hereafter, referred to also referred to the polymer obtained by this manufacturing method acrylic polymer and (B3).), And the like.

本発明のアクリル系重合体（Ｂ）は、少なくとも、アクリル系単官能性単量体（ｂ−１）を含む単量体より製造される。 The acrylic polymer (B) of the present invention is produced from a monomer containing at least an acrylic monofunctional monomer (b-1).

このアクリル系単官能性単量体（ｂ−１）は、反応性基を有しないアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−１）と、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）とに分類される。なお、アクリル系重合体（Ｂ２）において、アクリル系単官能単量体（ｂ−１）における反応性基とは、後述する化合物（ｃ）が有する基、例えば、エポキシ基と反応をする基のことをいう。 The acrylic monofunctional monomer (b-1) includes an acrylic monofunctional monomer (b-1-1) having no reactive group and an acrylic monofunctional monomer having a reactive group. It is classified as a mer (b-1-2). In the acrylic polymer (B2), the reactive group in the acrylic monofunctional monomer (b-1) is a group that the compound (c) described later has, for example, a group that reacts with an epoxy group. That means.

また、アクリル系重合体（Ｂ３）においては、上述したアクリル系単官能単量体（ｂ−１）を２種以上使用するが、その２種の単量体としては、その反応性基同士が反応する限り特に制限はない。例えば、１つの単量体（ｂ−１）がエポキシ基を有する場合、他の単量体（ｂ−１）として、カルボキシル基を有する単量体が使用できる。 In addition, in the acrylic polymer (B3), two or more kinds of the above-mentioned acrylic monofunctional monomer (b-1) are used. As the two kinds of monomers, the reactive groups are different from each other. As long as it reacts, there is no restriction | limiting in particular. For example, when one monomer (b-1) has an epoxy group, a monomer having a carboxyl group can be used as the other monomer (b-1).

反応性基を有しないアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどのＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。 As the acrylic monofunctional monomer (b-1-1) having no reactive group, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Alkyl (meth) acrylates such as lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate; acrylamide, methacrylamide, N, N -N-alkyl substituted (meth) acrylamides such as dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide and the like.

上記単量体（ｂ−１−１）は、１種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。 The said monomer (b-1-1) can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

反応性基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）としては、後述する化合物（ｃ）と反応する基を有するアクリル系単官能性単量体であれば特に制限はない。 The acrylic monofunctional monomer (b-1-2) having a reactive group is not particularly limited as long as it is an acrylic monofunctional monomer having a group that reacts with the compound (c) described later. .

例えば、化合物（ｃ）がエポキシ基を有する化合物である場合には、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するアクリル系単官能性単量体、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに代表される水酸基を有するアクリル系単官能性単量体などが挙げられる。 For example, when the compound (c) is a compound having an epoxy group, an acrylic monofunctional monomer having a carboxyl group such as acrylic acid or methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, Examples thereof include acrylic monofunctional monomers having a hydroxyl group typified by hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxypropyl methacrylate.

また、アクリル系重合体（Ｂ３）を製造するにあたり、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）の１種として、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するアクリル系単官能性単量体を使用した場合には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの、エポキシ基を有するアクリル系単官能単量体を、単官能性単量体（ｂ−１−２）のもう１種として使用できる。 Moreover, when manufacturing an acrylic polymer (B3), it has carboxyl groups, such as acrylic acid and methacrylic acid, as 1 type of the acrylic monofunctional monomer (b-1-2) which has a reactive group. When an acrylic monofunctional monomer is used, an acrylic monofunctional monomer having an epoxy group, such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, is converted into a monofunctional monomer (b-1-2). It can be used as another kind.

上記単量体（ｂ−１−２）は、１種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。 The said monomer (b-1-2) can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

上述したアクリル系重合体（Ｂ１）の製造には、上述したアクリル系単官能性単量体（ｂ−１）に加えて、さらに多官能性単量体（ｂ−２）、すなわち、ビニル基を２つ以上有する単量体を使用する。ビニル基を２つ以上有する単量体の具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。 In addition to the acrylic monofunctional monomer (b-1) described above, the polyfunctional monomer (b-2), that is, a vinyl group is used for the production of the acrylic polymer (B1) described above. A monomer having two or more is used. Specific examples of the monomer having two or more vinyl groups include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, divinylbenzene, and the like.

上記単量体（ｂ−２）は、１種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。 The said monomer (b-2) can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

上述したアクリル系重合体（Ｂ２）の製造には、上述した反応性基を有するアクリル系単官能性単量体アクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）に加えて、アクリル系単量体（ｂ−１−２）の反応性基と反応する基を２つ以上有する化合物（ｃ）を使用する。 In addition to the acrylic monofunctional monomer having the reactive group described above and the acrylic monofunctional monomer (b-1-2), the acrylic polymer (B2) can be prepared using an acrylic polymer. The compound (c) having two or more groups that react with the reactive group of the monomer (b-1-2) is used.

アクリル系単量体（ｂ−１−２）と反応する基としては、その単量体（ｂ−１−２）の反応性基が、例えば、水酸基、カルボキシル基である場合には、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基などが挙げられるが、これら基の中でも、反応率の観点からは、エポキシ基が好ましい。 As the group that reacts with the acrylic monomer (b-1-2), when the reactive group of the monomer (b-1-2) is, for example, a hydroxyl group or a carboxyl group, an epoxy group , A carbodiimide group, an oxazoline group, and the like. Among these groups, an epoxy group is preferable from the viewpoint of reaction rate.

エポキシ基を２つ以上有する上記化合物（ｃ）としては、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物などが挙げられる。これら化合物の中でも、反応率という観点からは、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂などのジグリシジルエーテル化合物が好ましい。 Examples of the compound (c) having two or more epoxy groups include glycidyl ether compounds such as bisphenol-A type epoxy resins and phenol novolac type epoxy resins, glycidyl ester compounds, and glycidyl amine compounds. Among these compounds, diglycidyl ether compounds such as bisphenol-A type epoxy resins are preferable from the viewpoint of reaction rate.

上記ジグリシジルエーテル化合物の市販品としては、エポミック（三井化学株式会社製）が挙げられる。 As an example of a commercially available product of the diglycidyl ether compound, Epomic (Mitsui Chemicals) may be mentioned.

上記化合物（ｃ）は、１種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。 The said compound (c) can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

このような化合物を用いることにより、アクリル系重合体（Ｂ１）および（Ｂ２）を製造することができる。 By using such a compound, acrylic polymers (B1) and (B2) can be produced.

なお、アクリル系重合体（Ｂ２）を製造する際には、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）、および化合物（ｃ）を使用することが必須であるが、さらに必要に応じて、反応性基を有しないアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−１）、および多官能性単量体（ｂ−２）を使用してもよい。 In addition, when manufacturing an acrylic polymer (B2), it is essential to use the acrylic monofunctional monomer (b-1-2) which has a reactive group, and a compound (c). However, if necessary, an acrylic monofunctional monomer (b-1-1) having no reactive group and a polyfunctional monomer (b-2) may be used.

また、上述したアクリル系重合体（Ｂ３）の製造には、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）を２種以上使用する。そして、このアクリル系重合体（Ｂ３）は、これら単量体（ｂ−１−２）を重合するとともに、単量体（ｂ−１−２）の有する反応性基同士を反応させることにより製造できる。したがって、アクリル系重合体（Ｂ３）を製造するにあたっては、反応性基（１）を有する１つ単量体（ｂ−１−２）と、その反応性基（１）と反応をする反応性基（２）を有するもう１つの単量体（ｂ−１−２）を使用することが必要である。例えば、反応性基（１）を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）として、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するアクリル系単官能性単量体を使用した場合には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの、エポキシ基を有するアクリル系単官能単量体を、反応性基（２）を有する単官能性単量体（ｂ−１−２）として使用できる。 Moreover, 2 or more types of the acryl-type monofunctional monomer (b-1-2) which has a reactive group is used for manufacture of the acryl-type polymer (B3) mentioned above. The acrylic polymer (B3) is produced by polymerizing these monomers (b-1-2) and reacting the reactive groups of the monomer (b-1-2) with each other. it can. Therefore, in producing the acrylic polymer (B3), one monomer (b-1-2) having a reactive group (1) and a reactivity that reacts with the reactive group (1). It is necessary to use another monomer (b-1-2) having the group (2). For example, when an acrylic monofunctional monomer having a carboxyl group such as acrylic acid or methacrylic acid is used as the acrylic monofunctional monomer (b-1-2) having a reactive group (1) An acrylic monofunctional monomer having an epoxy group, such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, can be used as the monofunctional monomer (b-1-2) having a reactive group (2).

アクリル系重合体（Ｂ３）を製造する際には、上述のように、反応性基（１）を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）、反応性基（２）を有するもう１つの単量体（ｂ−１−２）を有する単量体を使用する必要があるが、さらに必要に応じて、反応性基を有しないアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−１）、その他の反応性基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）、および多官能性単量体（ｂ−２）を使用してもよい。 When producing the acrylic polymer (B3), as described above, the acrylic monofunctional monomer (b-1-2) having the reactive group (1) and the reactive group (2) are added. It is necessary to use a monomer having another monomer (b-1-2) having an acrylic monofunctional monomer having no reactive group (b- 1-1), an acrylic monofunctional monomer (b-1-2) having other reactive groups, and a polyfunctional monomer (b-2) may be used.

なお、その他の反応性基を有するアクリル系単官能性単量体に含まれる反応性基（３）は、反応性基（１）および反応性基（２）の両方に反応する基であってもよいし、その一方に反応する基であってもよいし、あるいはその両方のいずれとも反応しないものであってもよい。 The reactive group (3) contained in the acrylic monofunctional monomer having other reactive groups is a group that reacts with both the reactive group (1) and the reactive group (2). It may be a group that reacts with one of them, or a group that does not react with either of them.

さらに、上記アクリル系重合体（Ｂ）を製造するにあたっては、アクリル系単官能性単量体（ｂ−１）と共重合できる、反応性基を有する非アクリル系単量体（ｂ−３）を使用してもよい。上記単量体（ｂ−３）としては、例えば、化合物（ｃ）がエポキシ基を有する化合物である場合には、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基を有する単量体が挙げられる。例えば、エポキシ基を有する化合物（ｃ）を用いてアクリル系重合体（Ｂ２）を製造する場合には、上記単量体（ｂ−３）をさらに併用することで、内部架橋構造をさらに制御することができる。 Furthermore, in producing the acrylic polymer (B), a non-acrylic monomer (b-3) having a reactive group that can be copolymerized with the acrylic monofunctional monomer (b-1). May be used. As the monomer (b-3), for example, when the compound (c) is a compound having an epoxy group, a monomer having a carboxyl group such as crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, etc. Is mentioned. For example, when the acrylic polymer (B2) is produced using the compound (c) having an epoxy group, the internal crosslinking structure is further controlled by further using the monomer (b-3). be able to.

また、例えば、アクリル系重合体（Ｂ３）を製造する場合、特に、反応性基としてエポキシ基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）を使用してアクリル系重合体（Ｂ３）を製造する場合には、上記単量体（ｂ−３）をさらに併用することで、内部架橋構造をさらに制御することができる。 Moreover, for example, when producing an acrylic polymer (B3), an acrylic polymer (b-1-2) having an epoxy group as a reactive group is used. When producing B3), the internal crosslinking structure can be further controlled by further using the monomer (b-3) in combination.

上記単量体（ｂ−３）は、１種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。 The said monomer (b-3) can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

また、上記アクリル系重合体（Ｂ）を製造するにあたっては、さらに、アクリル系単官能性単量体（ｂ−１）と共重合できるその他単量体（ｂ−４）を使用してもよい。 Moreover, in manufacturing the said acrylic polymer (B), you may use further the other monomer (b-4) which can be copolymerized with an acrylic monofunctional monomer (b-1). .

上記単量体（ｂ−４）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の極性基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系単量体などが挙げられる。ただし、上記単量体（ｂ−４）からは、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のオレフィン系単量体は除かれる。 Examples of the monomer (b-4) include polar group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene. However, olefinic monomers such as ethylene, propylene and 1-butene are excluded from the monomer (b-4).

上記単量体（ｂ−４）は、１種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。 The said monomer (b-4) can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

アクリル系重合体（Ｂ１）において、アクリル系単官能性単量体（ｂ−１）、多官能性単量体（ｂ−２）、さらに必要に応じて使用する、単量体（ｂ−３）および（ｂ−４）の全重量を基準として、各々の通常の使用量は、（ｂ−１）は１０〜９９．５重量％、（ｂ−２）は０．５〜３０重量％、（ｂ−３）は０〜６０重量％、（ｂ−４）は０〜６０重量％である。使用量が前記範囲であると、得られるバインダーは、電極に対する密着性を保ちながら、電解液に対する膨潤性が低くなる傾向がより顕著となり、またそのバインダーを使用した電池の電池特性はより低下しない傾向にある。 In the acrylic polymer (B1), an acrylic monofunctional monomer (b-1), a polyfunctional monomer (b-2), and a monomer (b-3) used as necessary ) And (b-4) based on the total weight of each, the usual amounts used are (b-1) 10-99.5 wt%, (b-2) 0.5-30 wt%, (B-3) is 0 to 60% by weight, and (b-4) is 0 to 60% by weight. When the amount used is in the above range, the resulting binder has a tendency to be less swellable with respect to the electrolyte while maintaining the adhesion to the electrode, and the battery characteristics of the battery using the binder are not further deteriorated. There is a tendency.

アクリル系重合体（Ｂ２）においては、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）、化合物（ｃ）、さらに必要に応じて使用する、反応性基を有しないアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−１）、多官能性単量体（ｂ−２）、単量体（ｂ−３）および（ｂ−４）の全重量を基準として、各々の通常の使用量は、（ｂ−１−２）は１〜７０重量％、（ｂ−１−１）は０〜９８．５重量％、（ｂ−２）は０〜５０重量％、（ｂ−３）は０〜５０重量％、（ｂ−４）は０〜５０重量％、化合物（ｃ）は０．５〜３０重量％である。使用量が前記範囲であると、得られるバインダーは、電極に対する密着性を保ちながら、電解液に対する膨潤性が低くなる傾向がより顕著となり、またそのバインダーを使用した電池の電池特性はより低下しない傾向にある。
またアクリル系重合体（Ｂ３）においては、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）、さらに必要に応じて使用する、反応性基を有しないアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−１）、多官能性単量体（ｂ−２）、単量体（ｂ−３）および（ｂ−４）の全重量を基準として、各々の通常の使用量は、（ｂ−１−２）は１〜１００重量％、（ｂ−１−１）は０〜９９重量％、（ｂ−２）は０〜５０重量％、（ｂ−３）は０〜５０重量％、（ｂ−４）は０〜５０重量％、である。使用量が前記範囲であると、得られるバインダーは、電極に対する密着性を保ちながら、電解液に対する膨潤性が低くなる傾向がより顕著となり、またそのバインダーを使用した電池の電池特性はより低下しない傾向にある。In the acrylic polymer (B2), the acrylic monofunctional monomer (b-1-2) having a reactive group (b-1-2), the compound (c), and further having no reactive group are used as necessary. Based on the total weight of the acrylic monofunctional monomer (b-1-1), polyfunctional monomer (b-2), monomers (b-3) and (b-4), respectively The normal use amount of (b-1-2) is 1 to 70% by weight, (b-1-1) is 0 to 98.5% by weight, (b-2) is 0 to 50% by weight, ( b-3) is 0 to 50% by weight, (b-4) is 0 to 50% by weight, and compound (c) is 0.5 to 30% by weight. When the amount used is in the above range, the resulting binder has a tendency to be less swellable with respect to the electrolyte while maintaining the adhesion to the electrode, and the battery characteristics of the battery using the binder are not further deteriorated. There is a tendency.
In the acrylic polymer (B3), an acrylic monofunctional monomer (b-1-2) having a reactive group, and an acrylic monofunctional having no reactive group, which is used as necessary. Normal use of each of the functional monomers (b-1-1), polyfunctional monomers (b-2), monomers (b-3) and (b-4) based on the total weight (B-1-2) is 1 to 100% by weight, (b-1-1) is 0 to 99% by weight, (b-2) is 0 to 50% by weight, and (b-3) is 0. -50 wt%, (b-4) is 0-50 wt%. When the amount used is in the above range, the resulting binder has a tendency to be less swellable with respect to the electrolyte while maintaining the adhesion to the electrode, and the battery characteristics of the battery using the binder are not further deteriorated. There is a tendency.

アクリル系重合体（Ｂ）の重合時に使用される開始剤は、上述の単量体を重合できる限り特に限定されるものではない。アクリル系重合体（Ｂ）の重合時に使用される開始剤の具体例としては、例えば、一般に乳化重合に使用されるものであれば、すべて使用することができる。乳化重合に使用される代表的な開始剤としては、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；あるいはこれら過硫酸塩、有機過酸化物またはアゾ化合物と、鉄イオン等の金属イオン、ナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が挙げられる。これら開始剤は１種単独で、もしくは２種以上混合して使用できる。 The initiator used during the polymerization of the acrylic polymer (B) is not particularly limited as long as the above-mentioned monomer can be polymerized. As specific examples of the initiator used during the polymerization of the acrylic polymer (B), for example, any initiator generally used for emulsion polymerization can be used. Typical initiators used in emulsion polymerization include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2- Organic peroxides such as ethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, lauroyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; or these persulfates, organic peroxides or azo compounds, and iron ions And redox initiators in combination with reducing agents such as sodium ions, sodium sulfoxylate, formaldehyde, sodium pyrosulfite, sodium bisulfite, L-ascorbic acid, Rongalite and the like. These initiators can be used alone or in combination of two or more.

また、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸およびこれらのソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として用いることができる。 If necessary, mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid and allyl compounds such as soda salts thereof can be used as molecular weight regulators.

本発明のエマルション組成物は、オレフィン系重合体（Ａ）と内部架橋構造を有するアクリル系重合体（Ｂ）とから形成される樹脂粒子が水に分散をしている。 In the emulsion composition of the present invention, resin particles formed from an olefin polymer (A) and an acrylic polymer (B) having an internal cross-linked structure are dispersed in water.

本発明においては、樹脂粒子の内部にオレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との両方を含有した樹脂粒子からなるエマルション組成物であってもよいし、オレフィン系重合体（Ａ）からなる樹脂粒子とアクリル系重合体（Ｂ）からなる樹脂粒子とを含有するエマルション組成物であってもよい。また、エマルション組成物の構成成分である樹脂粒子が単一の種類の重合体からなるものであっても良く、２種類以上の重合体が混合したものであってもよい。 In this invention, the emulsion composition which consists of a resin particle which contains both the olefin polymer (A) and the acrylic polymer (B) inside the resin particle may be sufficient, or an olefin polymer ( The emulsion composition containing the resin particle which consists of A), and the resin particle which consists of an acrylic polymer (B) may be sufficient. Moreover, the resin particle which is a structural component of an emulsion composition may consist of a single kind of polymer, or may be a mixture of two or more kinds of polymers.

本発明に係るエマルション組成物のうち、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を同一粒子内に含有するエマルション組成物については、オレフィン系重合体（Ａ）の粒子が水に分散したエマルションの存在下で、前記開始剤を用いて上述した単量体および化合物から、アクリル系重合体（Ｂ）を重合することにより製造される。そして、この重合の際に、オレフィン系重合体（Ａ）を含む樹脂粒子内に、アクリル重合体（Ｂ）が生成する。 Among the emulsion compositions according to the present invention, for the emulsion composition containing the olefin polymer (A) and the acrylic polymer (B) in the same particle, the particles of the olefin polymer (A) are in water. It is produced by polymerizing the acrylic polymer (B) from the monomers and compounds described above using the initiator in the presence of a dispersed emulsion. And in this superposition | polymerization, an acrylic polymer (B) produces | generates in the resin particle containing an olefin type polymer (A).

本発明に係るエマルション組成物のうち、オレフィン重合体（Ａ）からなる樹脂粒子とアクリル系重合体（Ｂ）からなる樹脂粒子とを含有するエマルション組成物については、通常の乳化重合法により、前記開始剤、単量体、および化合物から、アクリル系重合体（Ｂ）のエマルションを作製し、得られたアクリル系重合体（Ｂ）のエマルションとオレフィン系重合体（Ａ）が水に分散したエマルションとを混合することにより製造される。 Among the emulsion compositions according to the present invention, the emulsion composition containing the resin particles composed of the olefin polymer (A) and the resin particles composed of the acrylic polymer (B), the above-described emulsion polymerization method is used. An emulsion of an acrylic polymer (B) is prepared from an initiator, a monomer, and a compound, and the resulting emulsion of the acrylic polymer (B) and the olefin polymer (A) are dispersed in water. It is manufactured by mixing.

オレフィン系重合体（Ａ）の粒子が水に分散したオレフィン系エマルションは、特にその製造方法に制限されるものはなく、溶融状態の樹脂を水中で攪拌によって強制的に引きちぎる方法や押出機による溶融混錬した樹脂に水を添加する方法などが挙げられ、例えば、特公昭４２−０００２７５号、特公平７−００８９３３号等に開示されている。 The olefin-based emulsion in which the olefin-based polymer (A) particles are dispersed in water is not particularly limited by its production method. The molten resin is forcibly torn off by stirring in water or melted by an extruder. Examples thereof include a method of adding water to the kneaded resin, which are disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. S42-000275 and Japanese Patent Publication No. 7-008933.

オレフィン系重合体（Ａ）のエマルション存在下でアクリル重合体（Ｂ）を重合する際、また、アクリル重合体（Ｂ）単独のエマルションを製造する際、粒子の安定性を向上させるため、通常の乳化重合法で用いられる界面活性剤を使用することも可能である。界面活性剤の具体例としては、例えば、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、その他の反応性界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、1種単独で、もしくは２種以上混合して使用することができる。 When polymerizing the acrylic polymer (B) in the presence of the emulsion of the olefin polymer (A), or when producing an emulsion of the acrylic polymer (B) alone, in order to improve the stability of the particles, It is also possible to use a surfactant used in the emulsion polymerization method. Specific examples of the surfactant include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and other reactive surfactants. These surfactants can be used singly or in combination of two or more.

非イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。 Specific examples of the nonionic surfactant include, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, oxyethylene / oxypropylene block copolymer, tert -Octylphenoxyethyl polyethoxyethanol, nonylphenoxyethyl polyethoxyethanol, etc. are mentioned.

アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。Specific examples of the anionic surfactant include, for example, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium alkyldiphenyl ether sulfonate, sodium alkylnaphthalene sulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium stearate, potassium oleate, sodium dioctyl Examples include sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sodium dialkylsulfosuccinate, sodium tert-octylphenoxyethoxypolyethoxyethyl sulfate.
Specific examples of the cationic surfactant include lauryltrimethylammonium chloride and stearyltrimethylammonium chloride.

界面活性剤の使用量は特に制限されないが、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが同一粒子内に含有されるエマルション組成物を製造する場合には、界面活性剤の使用量が多くなるとアクリル系重合体（Ｂ）のみからなる粒子が生成してしまう。また界面活性剤の使用量が多い場合には、得られるバインダー中の遊離した界面活性剤量が相対的に増えてしまうため、電気化学セル特性の低下を招く。そのため、オレフィン系重合体（Ａ）エマルションの存在下でアクリル系重合体（Ｂ）を重合する場合、アクリル重合体（Ｂ）を単独で重合する場合とも、界面活性剤の使用量としては、アクリル系重合体（Ｂ）に使用する、単量体（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−４）および化合物（ｃ）の全重量を基準として、好ましくは０〜５重量％である。 The amount of the surfactant used is not particularly limited, but when producing an emulsion composition in which the olefin polymer (A) and the acrylic polymer (B) are contained in the same particle, When the amount used is increased, particles consisting only of the acrylic polymer (B) are produced. Further, when the amount of the surfactant used is large, the amount of the surfactant released in the obtained binder is relatively increased, which causes a decrease in electrochemical cell characteristics. Therefore, when the acrylic polymer (B) is polymerized in the presence of the olefin polymer (A) emulsion, the acrylic polymer (B) is polymerized alone. Preferably based on the total weight of the monomers (b-1), (b-2), (b-3), (b-4) and the compound (c) used in the polymer (B). 0 to 5% by weight.

オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが同一粒子内に含有されたエマルション組成物を製造する場合、オレフィン系重合体（Ａ）からなる樹脂粒子とアクリル系重合体（Ｂ）からなる樹脂粒子とを含有するエマルション組成物を製造する場合とも、前記した各種の単量体および化合物はこれを一括して、もしくは分割して、あるいは連続的に滴下して加えることができる。 When producing an emulsion composition in which the olefin polymer (A) and the acrylic polymer (B) are contained in the same particle, the resin particle comprising the olefin polymer (A) and the acrylic polymer (B In the case of producing an emulsion composition containing resin particles, the above-mentioned various monomers and compounds can be added all at once, divided, or continuously dropwise. .

アクリル系重合体（Ｂ）は、前記した開始剤存在下に、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の温度で重合される。 The acrylic polymer (B) is usually polymerized at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably 30 to 90 ° C. in the presence of the initiator.

上記エマルション組成物を構成する樹脂粒子の形態については特に限定されない。例えば、同一粒子内にオレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とを含有するエマルションについては、その粒子の形態として、コア／シェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、ラズベリー構造等が挙げられる。 It does not specifically limit about the form of the resin particle which comprises the said emulsion composition. For example, for an emulsion containing an olefin polymer (A) and an acrylic polymer (B) in the same particle, the form of the particle may be a core / shell structure, a composite structure, a localized structure, or a daruma-shaped structure. And raspberry structure.

本発明において、エマルション組成物を構成する樹脂粒子の重量平均粒子径（Microtrac UPA：Honneywell社により測定）は好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２μｍである。粒子径が１０μｍを超えると、活物質や金属集電体との接着力が低下し、電気化学セル特性を低下させる。 In the present invention, the weight average particle diameter (measured by Microtrac UPA: Honneywell) of the resin particles constituting the emulsion composition is preferably 10 nm to 10 μm, more preferably 10 nm to 2 μm. When the particle diameter exceeds 10 μm, the adhesive strength with the active material and the metal current collector is reduced, and the electrochemical cell characteristics are deteriorated.

エマルション組成物中のオレフィン系重合体(Ａ)とアクリル系重合体（Ｂ）との重量比は、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との合計重量を基準として、好ましくは（Ａ）が９５〜３０重量％、（Ｂ）が５〜７０重量％、より好ましくは（Ａ）が９５〜５０重量％、（Ｂ）が５〜５０重量％である。(Ａ)と（Ｂ）との重量比が上記範囲であると、電気化学的な安定性および接着性の点で好ましい。 The weight ratio of the olefin polymer (A) and the acrylic polymer (B) in the emulsion composition is preferably based on the total weight of the olefin polymer (A) and the acrylic polymer (B). (A) is 95 to 30% by weight, (B) is 5 to 70% by weight, more preferably (A) is 95 to 50% by weight, and (B) is 5 to 50% by weight. When the weight ratio of (A) to (B) is in the above range, it is preferable in terms of electrochemical stability and adhesiveness.

本発明においては、電気化学セル用電極に用いるバインダー以外の構成材料については、特に限定をしない。例えば、二次電池および電気二重層キャパシタ用電極に、本発明のバインダーを使用する場合には、正極では正極活物質とバインダーとを、負極では負極活物質とバインダーとを、それぞれ、その構成材料とするが、その他材料、例えば、カーボンブラック、アモルファスウィスカーカーボン、グラファイトなどの炭素材料からなる導電助剤などを添加してもよい。 In the present invention, the constituent materials other than the binder used for the electrochemical cell electrode are not particularly limited. For example, when the binder of the present invention is used for a secondary battery and an electric double layer capacitor electrode, the positive electrode active material and the binder are used for the positive electrode, and the negative electrode active material and the binder are used as the constituent materials for the negative electrode. However, other materials, for example, conductive assistants made of carbon materials such as carbon black, amorphous whisker carbon, and graphite may be added.

上記二次電池用負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化チタン、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なシリコン、リチウムイオンをドープ・脱ドープする事が可能な遷移金属窒素化物を用いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛などが用いられる。 As the negative electrode active material for the secondary battery, metallic lithium, lithium alloy, carbon material that can be doped / dedoped with lithium ions, tin oxide that can be doped / dedoped with lithium ions, niobium oxide, Vanadium oxide, titanium oxide that can be doped / undoped with lithium ions, silicon that can be doped / undoped with lithium ions, transition metal nitrides that can be doped / undoped with lithium ions Can be used. Among these, a carbon material that can dope / dedope lithium ions is preferable. Such a carbon material may be graphite or amorphous carbon, and carbon black such as activated carbon, carbon fiber, acetylene black, ketjen black, mesocarbon microbeads, natural graphite and the like are used.

また、本発明の電気化学セル電極用バインダーには、さらに、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどの増粘剤などを添加してもよい。 Moreover, you may add thickeners, such as carboxymethylcellulose and sodium polyacrylate, to the binder for electrochemical cell electrodes of this invention.

二次電池用正極活物質としては、ＭｏＳ₂、ＴiＳ₂、ＭnＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物および遷移金属硫化物；ＬiＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_XＣｏ_(1-X)Ｏ₂などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。As positive electrode active materials for secondary batteries, transition metal oxides and transition metal sulfides such as MoS ₂ , TiS ₂ , MnO ₂ , V ₂ O ₅ ; LiCoO ₂ , LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ , LiNiO ₂ Complex oxides composed of lithium and transition metals such as _X Co _(1-X) O ₂ ; conductive polymer materials such as polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, polyacene, dimercaptothiadiazole / polyaniline complex, etc. . Among these, a composite oxide composed of lithium and a transition metal is particularly preferable. When the negative electrode is lithium metal or a lithium alloy, a carbon material can also be used as the positive electrode. As the positive electrode, a mixture of lithium and transition metal composite oxide and a carbon material can be used.

電気二重層キャパシタ用正、負極活物質としては、種々の活性炭が用いられる。 Various activated carbons are used as positive and negative electrode active materials for electric double layer capacitors.

本発明においては、二次電池は、その電池での使用形態に対応させるために、前述の正極、負極、およびセパレーターを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状とし、電池缶の内部に、前述の正極および負極を、セパレーターを中心として、重ねたものに、非水電解液を封入することにより作製できる。 In the present invention, the secondary battery has a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a film shape, or any other shape in which the above-described positive electrode, negative electrode, and separator are made to correspond to the usage form in the battery. It can be produced by encapsulating the non-aqueous electrolyte in a stack of the positive electrode and the negative electrode described above centered on the separator.

また、本発明においては、電気二重層キャパシタは、その電池での使用形態に対応させるために、円筒型、コイン型等任意の形状とし、電池缶の内部に、前述した電極を、セパレーターを中心としてその両側に重ねたものに、電解液を封入することにより作製できる。 Further, in the present invention, the electric double layer capacitor has an arbitrary shape such as a cylindrical shape or a coin shape in order to correspond to the usage form in the battery, and the above-described electrode is placed inside the battery can with the separator as the center. As shown in FIG.

二次電池で使用されるセパレーターは、正極と負極とを電気的に絶縁し、リチウムイオンを透過する膜であり、セパレーターとしては、例えば多孔性膜や高分子電解質が用いられる。上記多孔性膜としては、多孔性高分子フィルムが好適に使用され、そのフィルムの材質としては、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。これら多孔性高分子フィルムの中でも、特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。なお、多孔性ポリオレフィンフィルムは、その表面が熱安定性に優れる他の樹脂によりコーティングされていてもよい。 The separator used in the secondary battery is a film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and transmits lithium ions. As the separator, for example, a porous film or a polymer electrolyte is used. As the porous film, a porous polymer film is preferably used, and examples of the material of the film include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyester, and the like. Among these porous polymer films, a porous polyolefin film is particularly preferable. Specifically, a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, or a multilayer film of a porous polyethylene film and polypropylene can be exemplified. . In addition, the surface of the porous polyolefin film may be coated with another resin having excellent thermal stability.

また、電気二重層キャパシタのセパレーターとしては、二次電池同様のセパレーターに加えて、電解コンデンサー紙無機セラミック粉末を含む多孔質膜等を使用できる。 Moreover, as a separator of an electric double layer capacitor, in addition to a separator similar to a secondary battery, a porous film containing electrolytic capacitor paper inorganic ceramic powder can be used.

二次電池に使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、(ＣＦ₃ＳＯ₂)Ｎ/Ｌｉ等が挙げられる。これら電解質は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これら電解質は、非水系電解液（有機溶媒）などの電解液に溶解して使用する。Examples of the electrolyte used for the secondary battery include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , CF ₃ SO ₃ Li, (CF ₃ SO ₂ ) N / Li, and the like. These electrolytes can be used alone or in combination of two or more. These electrolytes are used by dissolving in an electrolyte such as a non-aqueous electrolyte (organic solvent).

電気二重層キャパシタに使用される電解質としては、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。これら電解質は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これら電解質は電解液に溶解して使用する。 Examples of the electrolyte used for the electric double layer capacitor include tetraethylammonium tetrafluoroborate and triethylmonomethylammonium tetrafluoroborate. These electrolytes can be used alone or in combination of two or more. These electrolytes are used after being dissolved in an electrolytic solution.

電気二重層キャパシタには、その性能が発揮できる任意の電解液が使用できるが、電解液としては非水系電解液が好ましい。 For the electric double layer capacitor, any electrolytic solution capable of exhibiting its performance can be used, but the non-aqueous electrolytic solution is preferable as the electrolytic solution.

二次電池および電気二重層キャパシタに使用する非水系電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が挙げられる。これら非水系電解液は、いずれか単独で、あるいは２種以上を混合して使用される。 Non-aqueous electrolytes used for secondary batteries and electric double layer capacitors include, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, Organic solvents such as 1,2-diethoxyethane and tetrahydrofuran are listed. These non-aqueous electrolytes are used alone or in admixture of two or more.

以下、実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention more concretely, this invention is not limited to these Examples.

＜エマルション組成物の作成＞
[実施例１]
オートクレーブにエチレン・メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル株式会社製ニュクレルＮ２０６０、メタクリル酸２０部）２６３部、水酸化ナトリウム２５部、脱イオン水７１２部を仕込み、１５０℃で２時間攪拌後、冷却し、粒子径２０ｎｍ、不揮発分２７％のオレフィンエマルションを得た。このエマルションを５１９部、脱イオン水３２５部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．7部を添加した。これとは別に、２−エチルヘキシルアクリレート３２部、スチレン６３部、ヒドロキシエチルメタクリレート４２部、エチレングリコールジメタクリレート３部を脱イオン水５６部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で２時間保持して重合を完結させた。得られたエマルションは不揮発分２７％、ｐＨ９．５で光散乱測定による重量平均粒子径は６０ｎｍであった。<Creation of emulsion composition>
[Example 1]
An autoclave was charged with 263 parts of ethylene / methacrylic acid copolymer (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. Nucrel N2060, 20 parts of methacrylic acid), 25 parts of sodium hydroxide and 712 parts of deionized water, and stirred at 150 ° C. for 2 hours. The mixture was cooled to obtain an olefin emulsion having a particle diameter of 20 nm and a nonvolatile content of 27%. 519 parts of this emulsion and 325 parts of deionized water were charged into a reaction vessel, heated to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 0.7 part of ammonium persulfate was added. Separately, 32 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 63 parts of styrene, 42 parts of hydroxyethyl methacrylate and 3 parts of ethylene glycol dimethacrylate are emulsified in 0.3 parts of deionized water using 0.3 part of sodium dodecylbenzenesulfonate. An emulsion mixture was prepared, and this emulsion mixture was dropped into the reaction vessel in 3 hours, and then kept at the same temperature for 2 hours to complete the polymerization. The obtained emulsion had a nonvolatile content of 27%, pH 9.5, and a weight average particle size of 60 nm as measured by light scattering.

[実施例２]
実施例１で得たオレフィンエマルションを７３５部、脱イオン水１９８部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．４部を添加した。これとは別に、２−エチルヘキシルアクリレート１９.４部、スチレン３８.３部、ヒドロキシエチルメタクリレート２５.５部、エチレングリコールジメタクリレート１.８部を脱イオン水３４部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を２時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で２時間保持して重合を完結させた。得られたエマルションは不揮発分２７％、ｐＨ９．５で光散乱測定による重量平均粒子径は６０ｎｍであった。[Example 2]
735 parts of the olefin emulsion obtained in Example 1 and 198 parts of deionized water were charged into a reaction vessel, heated to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 0.4 part of ammonium persulfate was added. Separately, 19.4 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 38.3 parts of styrene, 25.5 parts of hydroxyethyl methacrylate, and 1.8 parts of ethylene glycol dimethacrylate in 34 parts of deionized water 0 An emulsified mixture emulsified using 2 parts was prepared, and this emulsified mixture was dropped into the reaction vessel in 2 hours, and then kept at the same temperature for 2 hours to complete the polymerization. The obtained emulsion had a nonvolatile content of 27%, pH 9.5, and a weight average particle size of 60 nm as measured by light scattering.

[実施例３]
実施例１で得たオレフィンエマルションを５１９部、脱イオン水３２５部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．７部を添加した。これとは別に、２−エチルヘキシルアクリレート４９部、メチルメタクリレート９０部、ジビニルベンゼン１部を脱イオン水５６部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で２時間保持して重合を完結させた。得られたエマルションは不揮発分２７％、ｐＨ９．５で光散乱測定による重量平均粒子径は１２０ｎｍであった。[Example 3]
519 parts of the olefin emulsion obtained in Example 1 and 325 parts of deionized water were charged into a reaction vessel, heated to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 0.7 part of ammonium persulfate was added. Separately, an emulsion mixture was prepared by emulsifying 49 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 90 parts of methyl methacrylate and 1 part of divinylbenzene in 56 parts of deionized water using 0.3 part of sodium dodecylbenzenesulfonate. The emulsified mixture was dropped into the reaction vessel in 3 hours, and then maintained at the same temperature for 2 hours to complete the polymerization. The obtained emulsion had a nonvolatile content of 27%, pH 9.5, and a weight average particle size of 120 nm as measured by light scattering.

[実施例４]
実施例１で得たオレフィンエマルションを５１９部、脱イオン水３２５部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．7部を添加した。これとは別に、２−エチルヘキシルアクリレート４９部、スチレン８１部、メタクリル酸７部、グリシジルメタクリレート３部を脱イオン水５６部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で２時間保持して重合を完結させた。得られたエマルションは不揮発分２７％、ｐＨ９．５、光散乱測定による重量平均粒子径は６０ｎｍであった。[Example 4]
519 parts of the olefin emulsion obtained in Example 1 and 325 parts of deionized water were charged into a reaction vessel, heated to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 0.7 part of ammonium persulfate was added. Separately, an emulsion mixture obtained by emulsifying 49 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 81 parts of styrene, 7 parts of methacrylic acid and 3 parts of glycidyl methacrylate in 56 parts of deionized water using 0.3 part of sodium dodecylbenzenesulfonate. The emulsion mixture was dropped into the reaction vessel in 3 hours, and then kept at the same temperature for 2 hours to complete the polymerization. The obtained emulsion had a non-volatile content of 27%, a pH of 9.5, and a weight average particle size measured by light scattering of 60 nm.

[実施例５]
脱イオン水８３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム０．５部を反応容器に投じ、これとは別に、メタアクリル酸３部、エポミックＲ１４０（三井化学株式会社製、ジグリシジルエーテル化物）１０部、スチレン４７部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部を脱イオン水４０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．４部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で３時間保持して重合を完結させた。このアクリル系エマルションからなる重合液を５％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製した。得られたアクリル系エマルションの不揮発分は４０％、光散乱測定による重量平均粒子径は１００ｎｍであった。[Example 5]
A reaction vessel was charged with 83 parts of deionized water and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, and the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream. After raising the temperature, 0.5 part of potassium persulfate was poured into the reaction vessel. Separately, 3 parts of methacrylic acid, 10 parts of Epomic R140 (Mitsui Chemicals, diglycidyl etherified product), 47 parts of styrene, 2 parts -An emulsion mixture was prepared by emulsifying 40 parts of ethylhexyl acrylate in 40 parts of deionized water using 0.4 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, and this emulsion mixture was added dropwise to the reaction vessel in 4 hours. The polymerization was completed by maintaining at the same temperature for 3 hours. A polymerization solution comprising this acrylic emulsion was adjusted to pH 8 with 5% sodium hydroxide. The resulting acrylic emulsion had a non-volatile content of 40% and a weight average particle size of 100 nm as measured by light scattering.

上記のように調製したアクリル系エマルションを不揮発分換算で３０部と実施例１で作成したオレフィンエマルションを不揮発分換算で７０部添加し攪拌した後、蒸留水を添加し固形分２５％のエマルション組成物を調製した。 30 parts of the acrylic emulsion prepared as described above in terms of non-volatile content and 70 parts of the olefin emulsion prepared in Example 1 in terms of non-volatile content were added and stirred, followed by addition of distilled water and an emulsion composition having a solid content of 25%. A product was prepared.

[実施例６]
窒素気流下の反応容器中に、オレフィン系エマルションであるケミパールＳ６５０（エチレンー不飽和カルボン酸共重合体、水酸化ナトリウム中和品、不揮発分２７重量％、三井化学株式会社製）３４６重量部、および脱イオン水９３重量部を仕込み、反応器を８０℃に昇温した。８０℃となった反応器に、さらに過硫酸アンモニウム０．２重量部を添加した。これとは別に、脱イオン水１６重量部中に、２−エチルヘキシルアクリレート１６重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、スチレン１１重量部、ジビニルベンゼン３重量部、および乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２重量部を添加し、乳化混合物を作製した。この乳化混合物を、３時間で８０℃に保持した上記反応容器に滴下し、その後、さらに同温度で２時間反応させ重合を完結させた。得られたエマルション組成物は不揮発分２７重量％、ｐＨ９．５で、光散乱測定による重量平均粒子径は１００ｎｍであった。[Example 6]
In a reaction vessel under a nitrogen stream, 346 parts by weight of Chemipearl S650 (ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer, sodium hydroxide neutralized product, nonvolatile content 27 wt%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), which is an olefin emulsion, 93 parts by weight of deionized water was charged and the reactor was heated to 80 ° C. 0.2 parts by weight of ammonium persulfate was further added to the reactor at 80 ° C. Separately, in 16 parts by weight of deionized water, 16 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 11 parts by weight of styrene, 3 parts by weight of divinylbenzene, and sodium dodecylbenzenesulfonate 0 as an emulsifier .2 parts by weight were added to make an emulsified mixture. This emulsified mixture was dropped into the reaction vessel maintained at 80 ° C. for 3 hours, and then further reacted at the same temperature for 2 hours to complete the polymerization. The obtained emulsion composition had a nonvolatile content of 27% by weight and a pH of 9.5, and the weight average particle diameter measured by light scattering was 100 nm.

[実施例７]
実施例５で作成したアクリル系エマルション３０重量部に、ポリオレフィン系エマルションであるケミパールＳ６５０７０重量部を添加して攪拌した後、さらに蒸留水を添加し固形分２５重量％のエマルション組成物を調製した。[Example 7]
After adding and stirring 70 parts by weight of Chemipearl S650, which is a polyolefin emulsion, to 30 parts by weight of the acrylic emulsion prepared in Example 5, distilled water was further added to prepare an emulsion composition having a solid content of 25% by weight. .

[比較例１]
実施例１で調製したオレフィンエマルションを５１９部、脱イオン水３２５部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．7部を添加した。これとは別に、２−エチルヘキシルアクリレート３２部、スチレン６３部、ヒドロキシエチルメタクリレート４２部を脱イオン水５６部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で２時間保持して重合を完結させた。得られたエマルションは不揮発分２７％、ｐＨ９．５で光散乱測定による重量平均粒子径は６０ｎｍであった。[Comparative Example 1]
519 parts of the olefin emulsion prepared in Example 1 and 325 parts of deionized water were charged into a reaction vessel, heated to 80 ° C. under a nitrogen stream, and 0.7 part of ammonium persulfate was added. Separately, an emulsion mixture was prepared by emulsifying 32 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 63 parts of styrene, and 42 parts of hydroxyethyl methacrylate in 0.3 parts of deionized water using 0.3 part of sodium dodecylbenzenesulfonate. The emulsified mixture was dropped into the reaction vessel in 3 hours, and then maintained at the same temperature for 2 hours to complete the polymerization. The obtained emulsion had a nonvolatile content of 27%, pH 9.5, and a weight average particle size of 60 nm as measured by light scattering.

[比較例２]
脱イオン水８３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム０．５部を反応容器に投じ、これとは別に、エポミックＲ１４０（三井化学株式会社製、ジグリシジルエーテル化物）１０部、スチレン５０部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部を脱イオン水４０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．４部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で３時間保持して重合を完結させた。このアクリル系エマルションからなる重合液を５％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製した。得られたアクリル系エマルションの不揮発分は４５％、光散乱測定による重量平均粒子径は１００ｎｍであった。[Comparative Example 2]
A reaction vessel was charged with 83 parts of deionized water and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, and the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream. After raising the temperature, 0.5 part of potassium persulfate was poured into the reaction vessel, and separately from this, 10 parts of EPOMIC R140 (manufactured by Mitsui Chemicals, diglycidyl ether compound), 50 parts of styrene, and 40 parts of 2-ethylhexyl acrylate were added. An emulsified mixture is prepared by emulsifying 0.4 part of sodium dodecylbenzenesulfonate in 40 parts of deionized water. The emulsified mixture is dropped into the reaction vessel in 4 hours, and then kept at the same temperature for 3 hours. The polymerization was completed. A polymerization solution comprising this acrylic emulsion was adjusted to pH 8 with 5% sodium hydroxide. The resulting acrylic emulsion had a non-volatile content of 45% and a weight average particle size of 100 nm as measured by light scattering.

＜二次電池負極の作製＞
[実施例Ａ]
天然黒鉛（（株）中越黒鉛工業所製ＬＦ１８Ａ）９７重量部に水により１．２重量％に調整した増粘剤カルボキシメチルセルロース溶液（ダイセル化学株式会社ＣＭＣダイセル１１６０）を固形分換算で１重量部混合した後、実施例１で作成したエマルション組成物を固形分換算で２重量部を混合した後、さらに蒸留水を添加し固形分濃度５０重量％の負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布した後、乾燥、圧縮成型して、厚さ７０μｍの負極を作製した。<Preparation of secondary battery negative electrode>
[Example A]
1 part by weight in terms of solid content of a thickener carboxymethylcellulose solution (Daicel Chemical Co., Ltd. CMC Daicel 1160) adjusted to 1.2% by weight with 97 parts by weight of natural graphite (LF18A manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd.) After mixing, 2 parts by weight of the emulsion composition prepared in Example 1 was mixed in terms of solid content, and distilled water was further added to prepare a negative electrode mixture slurry having a solid content concentration of 50% by weight. Next, this negative electrode mixture slurry was applied to a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 18 μm, and then dried and compression molded to prepare a negative electrode having a thickness of 70 μm.

[実施例Ｂ]
実施例Ａにおいてエマルション組成物を実施例２で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの負極を作製した。[Example B]
A similar operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Example 2 in Example A to prepare a negative electrode having a thickness of 70 μm.

[実施例Ｃ]
実施例Ａにおいてエマルション組成物を実施例３で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの負極を作製した。[Example C]
A similar operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Example 3 in Example A to prepare a negative electrode having a thickness of 70 μm.

[実施例Ｄ]
実施例Ａにおいてエマルション組成物を実施例４で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの負極を作成した。[Example D]
A similar operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Example 4 in Example A to prepare a negative electrode having a thickness of 70 μm.

[実施例Ｅ]
実施例Ａにおいてエマルション組成物を実施例５で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの負極を作成した。[Example E]
A similar operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Example 5 in Example A to prepare a negative electrode having a thickness of 70 μm.

[実施例Ｆ]
実施例Ａにおいてエマルション組成物を実施例６で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの負極を作成した。[Example F]
A similar operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Example 6 in Example A to prepare a negative electrode having a thickness of 70 μm.

[実施例Ｇ]
実施例Ａにおいてエマルション組成物を実施例７で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの負極を作成した。[Example G]
A similar operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Example 7 in Example A, to prepare a negative electrode having a thickness of 70 μm.

[比較例Ａ]
実施例Ａにおいてエマルション組成物を比較例１で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの負極を作成した。[Comparative Example A]
A similar operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Comparative Example 1 in Example A to prepare a negative electrode having a thickness of 70 μm.

[比較例Ｂ]
実施例Ａにおいてエマルション組成物を比較例２で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの負極を作成した。[Comparative Example B]
The same operation was carried out except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Comparative Example 2 in Example A to prepare a negative electrode having a thickness of 70 μm.

[比較例Ｃ]
天然黒鉛（（株）中越黒鉛工業所製ＬＦ１８Ａ）９８重量部に、不揮発分８重量％のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶解液（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマー＃１１２０）２５重量部を添加し、さらに粘度調整用ＮＭＰを混合し、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布した後、乾燥、圧縮成型して、厚さ７０μｍの負極を作製した。[Comparative Example C]
NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) solution of PVDF (polyvinylidene fluoride) having a non-volatile content of 8 wt% in 98 parts by weight of natural graphite (LF18A manufactured by Chuetsu Graphite Industries Co., Ltd.) (Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) 25 parts by weight of KF Polymer # 1120) were added, and NMP for viscosity adjustment was further mixed to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, this negative electrode mixture slurry was applied to a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 18 μm, and then dried and compression molded to prepare a negative electrode having a thickness of 70 μm.

[比較例Ｄ]
エマルション組成物を不揮発分４８重量％のＳＢＲの水分散液（日本エイアンドエル（株）製ＳＲ１４３）に変える以外は実施例Ａと同様の操作を行い、厚さ７０μｍの負極を作製した。[Comparative Example D]
A negative electrode having a thickness of 70 μm was produced in the same manner as in Example A except that the emulsion composition was changed to an aqueous dispersion of SBR having a nonvolatile content of 48% by weight (SR143 manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.).

＜二次電池正極の作製＞
[実施例Ｈ]
ＬｉＣｏＯ₂（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製ＨＬＣ−２２）８５．５重量部、黒鉛８重量部、アセチレンブラック３重量部及びカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学株式会社１１６０）を固形分換算で１．５重量部、実施例１で作成したエマルション組成物を固形分換算で２部を添加しＬｉＣｏＯ₂合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ₂合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの正極を作製した。<Preparation of secondary battery positive electrode>
[Example H]
LiCoO ₂ (Honjo FMC Energy Systems Co., Ltd. HLC-22) 85.5 parts by weight, graphite 8 parts by weight, acetylene black 3 parts by weight and carboxymethyl cellulose (Daicel Chemical Co., Ltd. 1160) 1.5 weight in terms of solid content 2 parts of the emulsion composition prepared in Example 1 in terms of solid content was added to prepare a LiCoO ₂ mixture slurry. This LiCoO ₂ mixture slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and compression molded to produce a positive electrode having a thickness of 70 μm.

[実施例Ｉ]
実施例Ｈにおいてエマルション組成物を実施例２で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの正極を作製した。[Example I]
The same operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Example 2 in Example H, to prepare a positive electrode having a thickness of 70 μm.

[実施例Ｊ]
実施例Ｈにおいてエマルション組成物を実施例３で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの正極を作製した。[Example J]
The same operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Example 3 in Example H, to prepare a positive electrode having a thickness of 70 μm.

[実施例Ｋ]
実施例Ｈにおいてエマルション組成物を実施例４で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの正極を作製した。[Example K]
The same operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Example 4 in Example H, and a positive electrode having a thickness of 70 μm was prepared.

[実施例Ｌ]
実施例Ｈにおいてエマルション組成物を実施例５で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの正極を作製した。[Example L]
The same operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Example 5 in Example H, to prepare a positive electrode having a thickness of 70 μm.

[実施例Ｍ]
実施例Ｈにおいてエマルション組成物を実施例６で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの正極を作製した。[Example M]
The same operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Example 6 in Example H, to prepare a positive electrode having a thickness of 70 μm.

[実施例Ｎ]
実施例Ｈにおいてエマルション組成物を実施例７で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの正極を作製した。[Example N]
The same operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Example 7 in Example H, to prepare a positive electrode having a thickness of 70 μm.

[比較例Ｅ]
実施例Ｈにおいてエマルション組成物を比較例１で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの正極を作成した。[Comparative Example E]
The same operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Comparative Example 1 in Example H, to prepare a positive electrode having a thickness of 70 μm.

[比較例Ｆ]
実施例Ｈにおいてエマルション組成物を比較例２で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの正極を作成した。[Comparative Example F]
The same operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Comparative Example 2 in Example H, and a positive electrode having a thickness of 70 μm was prepared.

[比較例Ｇ]
ＬｉＣｏＯ₂（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製ＨＬＣ−２２）８７重量部、黒鉛８重量部、アセチレンブラック３重量部および不揮発分８重量％のＰＶＤＦのＮＭＰ溶解液（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマー＃１１２０）２５重量部を混合した後、さらに粘度調整用ＮＭＰを混合し、ＬｉＣｏＯ₂合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ₂合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後、乾燥、圧縮成型して、厚さ７０μｍの正極を作製した。[Comparative Example G]
LiCoO ₂ (Honjo FMC Energy Systems Co., Ltd. HLC-22) 87 parts by weight, graphite 8 parts by weight, acetylene black 3 parts by weight and non-volatile content 8% by weight PVDF NMP solution (Kureha Chemical Industries, Ltd. KF) After mixing 25 parts by weight of Polymer # 1120), NMP for viscosity adjustment was further mixed to prepare a LiCoO ₂ mixture slurry. This LiCoO ₂ mixture slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and then dried and compression molded to produce a positive electrode having a thickness of 70 μm.

＜二次電池密着性評価＞
実施例Ａ〜Ｇ、比較例Ａ〜Ｇで作成した電極を切り、瞬間接着剤にてガラスプレパラートに貼り付け電極を固定し評価用サンプルとした。評価用サンプルを塗膜剥離強度測定装置サイカスＤＮ２０型（ダイプラウインテス（株）製）で合材層と集電体界面を水平速度２μｍ/秒の速度で切削し、切削に必要な水平方向の力から合材層と集電体界面の剥離強度を測定した。剥離強度の３回の平均値をとり密着性を評価した。
結果を表１に示す。

<Secondary battery adhesion evaluation>
The electrodes prepared in Examples A to G and Comparative Examples A to G were cut and attached to a glass slide with an instantaneous adhesive to fix the electrodes, thereby preparing samples for evaluation. The sample for evaluation was cut with a coating film peel strength measuring device Cycus DN20 (Daiplau Intes Co., Ltd.) at the horizontal speed of 2 μm / sec. The peel strength between the composite material layer and the current collector interface was measured from the force. The average value of the peel strength for 3 times was taken to evaluate the adhesion.
The results are shown in Table 1.

＜二次電池非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ＝４：６（重量比）の割合で混合したものを用い、次に電解質であるＬｉＰＦ₆を溶解し電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製した。<Preparation of secondary battery non-aqueous electrolyte>
As a non-aqueous solvent, a mixture of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a ratio of EC: MEC = 4: 6 (weight ratio) was used, and then LiPF ₆ as an electrolyte was dissolved to dissolve the electrolyte. A non-aqueous electrolyte was prepared so that the concentration was 1.0 mol / liter.

＜コイン型二次電池の作製＞
コイン型電池用負極として実施例Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｃ、Ｅ、比較例Ａ、Ｂで作成した負極を、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、重量２０ｍｇ／１４ｍｍφのコイン状の負極を得た。<Production of coin-type secondary battery>
The negative electrode prepared in Examples A, B, D, C, E and Comparative Examples A and B as a negative electrode for a coin-type battery was punched into a disk shape having a diameter of 14 mm to obtain a coin-shaped negative electrode having a weight of 20 mg / 14 mmφ. .

コイン型電池用正極として実施例Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、比較例Ｃ、Ｄで作成した正極を、直径１３．５ｍｍの円盤状にうちぬき、重量４２ｍｇ／１３．５ｍｍφのコイン状の正極を得た。上述のコイン状の負極、正極、および厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズ電池缶の負極缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で積層した。その後、セパレータに前記非水電解液０．０４ｍｌを注入した後に、その積層体の上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の正極缶をかぶせて、缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。 The positive electrode produced in Examples F, G, H, I, J and Comparative Examples C and D as a positive electrode for a coin-type battery was punched into a disk shape having a diameter of 13.5 mm, and a coin-shaped positive electrode having a weight of 42 mg / 13.5 mmφ. Got. A separator made of the above-described coin-shaped negative electrode, positive electrode, and a porous polypropylene film having a thickness of 25 μm and a diameter of 16 mm was laminated in the negative electrode can of a stainless steel 2032 size battery can in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode. . Thereafter, 0.04 ml of the non-aqueous electrolyte was injected into the separator, and then an aluminum plate (thickness 1.2 mm, diameter 16 mm) and a spring were stacked on the laminate. Finally, by covering the positive electrode can of the battery via a polypropylene gasket and caulking the can lid, the airtightness inside the battery was maintained, and a coin-type battery having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm was produced. .

＜電池サイクル特性の評価＞
上述の様に作製したコイン電池を使用し、この電池を０．５ｍＡ定電流、４．２Ｖ定電圧の条件で、４．２Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電し、その後、１ｍＡ定電流３．０Ｖ定電圧の条件で、３．０Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで放電した。このサイクルを２００回繰り返し、初期の電池容量に対する２００サイクル後の容量％を評価した。各電極を使用した電池の評価結果を表２に示す。

<Evaluation of battery cycle characteristics>
Using the coin battery made as described above, this battery was charged under the condition of a constant current of 0.5 mA and a constant voltage of 4.2 V until the current value at a constant voltage of 4.2 V was 0.05 mA, Thereafter, the battery was discharged under the condition of a constant current of 1 mA and a constant voltage of 3.0 V until the current value at a constant voltage of 3.0 V was 0.05 mA. This cycle was repeated 200 times, and the capacity% after 200 cycles with respect to the initial battery capacity was evaluated. Table 2 shows the evaluation results of the battery using each electrode.

＜電気二重層キャパシタ電極の作製＞
[実施例Ｏ]
活性炭（クラレ株式会社ＲＰ−２０）１００重量部、アセチレンブラック（電気化学株式会社デンカブラック）３重量部、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社ＥＣ６００ＪＤ）２重量部に１．２重量％に調整した増粘剤カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学株式会社ＣＭＣ１１６０）を固形分換算で１．５重量部混合しに実施例１で作成したエマルション組成物を固形分換算で５部を混合しさらに蒸留水を添加し固形分濃度５０重量％の合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔製の集電体に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの電極を作製した。<Production of electric double layer capacitor electrode>
[Example O]
Activated carbon (Kuraray Co., Ltd. RP-20) 100 parts by weight, acetylene black (Electrochemical Co., Ltd. Denka Black) 3 parts by weight, ketjen black (Ketjen Black International Co., Ltd. EC600JD) 2 parts by weight adjusted to 1.2% by weight The thickening agent carboxymethyl cellulose (Daicel Chemical Co., Ltd. CMC1160) was mixed with 1.5 parts by weight in terms of solid content, and the emulsion composition prepared in Example 1 was mixed with 5 parts in terms of solid content and further distilled water was added. A mixture slurry having a solid content concentration of 50% by weight was prepared. Next, this negative electrode mixture slurry was applied to a current collector made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and compression molded to produce an electrode having a thickness of 70 μm.

[実施例Ｐ]
実施例Ｏにおいてエマルション組成物を実施例２で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの電極を作製した。[Example P]
A similar operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Example 2 in Example O, to prepare an electrode having a thickness of 70 μm.

[実施例Ｑ]
実施例Ｏにおいてエマルション組成物を実施例３で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの電極を作製した。[Example Q]
A similar operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Example 3 in Example O, to prepare an electrode having a thickness of 70 μm.

[実施例Ｒ]
実施例Ｏにおいてエマルション組成物を実施例４で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの電極を作製した。[Example R]
A similar operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Example 4 in Example O to prepare an electrode having a thickness of 70 μm.

[実施例Ｓ]
実施例Ｏにおいてエマルション組成物を実施例５で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの電極を作製した。[Example S]
A similar operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Example 5 in Example O, to prepare an electrode having a thickness of 70 μm.

[実施例Ｔ]
実施例Ｏにおいてエマルション組成物を実施例６で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの電極を作製した。[Example T]
A similar operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Example 6 in Example O, to prepare an electrode having a thickness of 70 μm.

[実施例Ｕ]
実施例Ｏにおいてエマルション組成物を実施例７で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの電極を作製した。[Example U]
A similar operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Example 7 in Example O to prepare an electrode having a thickness of 70 μm.

[比較例Ｈ]
実施例Ｏにおいてエマルション組成物を比較例１で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの電極を作製した。[Comparative Example H]
A similar operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Comparative Example 1 in Example O to prepare an electrode having a thickness of 70 μm.

[比較例Ｉ]
実施例Ｏにおいてエマルション組成物を比較例２で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの電極を作製した。[Comparative Example I]
A similar operation was performed except that the emulsion composition was changed to the emulsion prepared in Comparative Example 2 in Example O, to prepare an electrode having a thickness of 70 μm.

[比較例Ｊ]
実施例Ｏにおいてエマルション組成物をＰＴＦＥ水分散体（ダイキン工業株式会社Ｄ−２Ｃ）に変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの電極を作製した。[Comparative Example J]
A similar operation was performed except that the emulsion composition was changed to a PTFE aqueous dispersion (Daikin Industries, Ltd. D-2C) in Example O, to prepare an electrode having a thickness of 70 μm.

＜電気二重層キャパシタ密着性評価＞
実施例Ｏ〜Ｔ比較例Ｈ〜Ｊで作成した電極を二次電池密着性評価と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。

<Evaluation of electric double layer capacitor adhesion>
Examples O to T The electrodes prepared in Comparative Examples H to J were evaluated in the same manner as the evaluation of the secondary battery adhesion. The results are shown in Table 3.

＜電気二重層キャパシタ電解液の調製＞
電解質であるテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解し、電解質濃度が電解質濃度が１．５モル／リットルとなるように電解液を調製した。<Preparation of electric double layer capacitor electrolyte>
Tetraethylammonium tetrafluoroborate as an electrolyte was dissolved in propylene carbonate, and an electrolyte solution was prepared so that the electrolyte concentration was 1.5 mol / liter.

＜コイン型電気二重層キャパシタの作製＞
実施例Ｏ〜Ｕ比較例Ｈ〜Ｊで作成した電極を、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、重量２０ｍｇ／１４ｍｍφのコイン状の電極を得た。<Production of coin-type electric double layer capacitor>
Examples O to U The electrodes prepared in Comparative Examples H to J were punched into a disk shape having a diameter of 14 mm to obtain a coin-shaped electrode having a weight of 20 mg / 14 mmφ.

上述のコイン状の電極および厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズ電池缶の負極缶内に、電極、セパレータ、電極の順序で積層した。その後、セパレータに前記電解液０．０４ｍｌを注入した後に、その積層体の上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の缶をかぶせて、缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。 A separator made of the above-described coin-shaped electrode and a porous polypropylene film having a thickness of 25 μm and a diameter of 16 mm was laminated in the order of the electrode, the separator, and the electrode in the negative electrode can of a stainless steel 2032 size battery can. Thereafter, 0.04 ml of the electrolytic solution was injected into the separator, and then an aluminum plate (thickness 1.2 mm, diameter 16 mm) and a spring were stacked on the laminate. Finally, the battery can was covered with a polypropylene gasket and the can lid was caulked to maintain the airtightness of the battery, and a coin-type battery having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm was produced.

＜電気二重層キャパシタ特性の評価＞
上述の様に作製したコイン型電気二重層キャパシタを使用し、１０ｍＡの定電流で２．７Ｖまで１０分間充電を行った後、1ｍＡの定電流で放電をおこなった。得られた充放電特性より静電容量を求めた。また、内部抵抗は、充放電特性より社団法人電子情報技術産業協会が定める規格ＲＣ−２３７７の計算方法に従って算出した。各電極を使用したキャパシタの評価結果を表４に示す。<Evaluation of electric double layer capacitor characteristics>
Using the coin-type electric double layer capacitor produced as described above, the battery was charged at a constant current of 10 mA to 2.7 V for 10 minutes, and then discharged at a constant current of 1 mA. The capacitance was determined from the obtained charge / discharge characteristics. The internal resistance was calculated according to the calculation method of standard RC-2377 determined by the Japan Electronics and Information Technology Industries Association from the charge / discharge characteristics. Table 4 shows the evaluation results of the capacitor using each electrode.

Claims

Olefinic polymer which is a copolymer of olefinic monomer (a-1) and at least one other copolymerizable monomer (a-2) selected from maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid The binder for electrochemical cell electrodes which consists of an emulsion composition in which the resin particle formed from a coalescence (A) and the acrylic polymer (B) which has an internal crosslinked structure was disperse | distributed to water.

An acrylic polymer (B) having an internal cross-linked structure is produced from a monomer containing an acrylic monofunctional monomer (b-1) and a polyfunctional monomer (b-2). The binder for an electrochemical cell electrode according to claim 1, wherein the binder is an electrochemical cell electrode.

The acrylic polymer (B) having an internal cross-linked structure is an acrylic monofunctional monomer (b-1-2) having a reactive group, and the reaction of the acrylic monomer (b-1-2). 2. The electrochemical cell electrode binder according to claim 1, wherein the binder for an electrochemical cell electrode is produced from a compound containing the compound (c) having two or more groups that react with a functional group.

The reactive group of the acrylic monofunctional monomer (b-1-2) having a reactive group is a carboxyl group and / or a hydroxyl group, and the acrylic monomer (b-1) of the compound (c) The binder for electrochemical cell electrodes according to claim 3, wherein the group that reacts with the reactive group of -2) is an epoxy group.

Reactivity in which an acrylic polymer (B) having an internal cross-linked structure reacts with an acrylic monofunctional monomer (b-1-2) having a reactive group (1) and a reactive group (1). The binder for an electrochemical cell electrode according to claim 1, wherein the binder is produced from a monomer containing an acrylic monofunctional monomer having a group (2).

The ratio of the olefin monomer (a-1) and the other monomer (a-2) copolymerizable with the olefin monomer is the total weight of (a-1) and (a-2). The binder for an electrochemical cell electrode according to claim 1 , wherein (a-1) is 99.9 to 35.0% by weight and (a-2) is 0.1 to 65.0% by weight as a reference.

Based on the total weight of the olefin polymer (A) and the acrylic polymer (B) in the emulsion, the olefin polymer (A) is 95 to 30% by weight, and the acrylic polymer (B) is 5 to 70%. It is weight%, The binder for electrochemical cell electrodes of any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.

The electrode containing the binder of any one of Claims 1-7 .

An electrochemical cell using the electrode according to claim 8 as a positive electrode and / or a negative electrode.

The electrochemical cell according to claim 9 , wherein the electrochemical cell is a secondary battery.

The electrochemical cell according to claim 9 , wherein the electrochemical cell is an electric double layer capacitor.