JP5226994B2 - 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤の中間体 - Google Patents

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物に使用される、化学増幅型レジスト組成物に含有される酸発生剤の中間体に関する。

リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物は、露光により酸を発生する化合物からなる酸発生剤を含有してなる。
半導体の微細加工においては、高い解像度で良好なパターン形状のパターンを形成することが望ましく、化学増幅型レジスト組成物としては、良好なパターン形状を有するパターンを作製することができ、高い解像度を示すものが求められている。

高い解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤用の塩として、最近、トリフェニルスルホニウム １−アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（塩）等の式（Ｘ）で示される塩が提案されており（例えば、特許文献１参照。）、これらの塩をより簡便に製造する方法が求められていた。

（式（Ｘ）中、Ｑ¹およびＱ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒは炭素数２〜３０の置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｐ¹〜Ｐ³は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）

特開２００４−４５６１号公報

前記トリフェニルスルホニウム １−アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（塩）は、１−アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムを中間体とし、該中間体とトリフェニルスルホニウム クロリドを反応させる製造方法により従来製造されており、１−アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムはジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステルを水酸化ナトリウムで加水分解し、塩酸でジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を得た後、高温下でアルコールと脱水エステル化する方法により製造されていた。このジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩は、その製造時に副生するフッ化水素がその取り出し工程及び高温下でのエステル化反応で設備を腐食させるため、設備の材料にはハステロイなどの高価な材料が必要であるという問題があった。

本発明の目的は、式（Ｘ）で示される塩の製造に用いることができる中間体であり、製造にあたり設備を腐食させることが少なく簡便に製造することができる中間体およびその製造方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、上記課題を解決するために式（Ｘ）で示される塩の製造に用いることができる中間体およびその製造方法について鋭意検討した結果、設備を腐食させることが少ないマイルドな条件下で合成可能であり、式（Ｘ）で示される塩の製造に用いることができる中間体となる塩およびその製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、式（Ｉ）で示されることを特徴とする塩を提供する。

（式（Ｉ）中、Ｑ¹およびＱ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒは炭素数２〜３０の置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ａ⁺はアンモニウムイオンを表す。）

また本発明は、式（III）で示されるアルコールと、

（式（III）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
式（IV）で示される化合物を脱酸剤の存在下に反応させて式（ＸＸ）で示される化合物を得た後、式（ＸＸ）で示される化合物をアミン水で加水分解することを特徴とする式（Ｉ）で示される塩の製造方法を提供する。

（式（IV）中、Ｑ¹およびＱ²は前記と同じ意味を表す。）

（式（ＸＸ）中、Ｑ¹、Ｑ²およびＲは前記と同じ意味を表す。）

また本発明は、式（ＸＸ）で示される化合物を提供する。

（式（ＸＸ）中、Ｑ¹、Ｑ²およびＲは前記と同じ意味を表す。）

また本発明は、式（III）で示されるアルコールと、式（IV）で示される化合物を脱酸剤の存在下で反応させることを特徴とする式（ＸＸ）で示される化合物の製造方法を提供する。

また本発明は、式（III）で示されるアルコールと、

（式（III）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
式（Ｖ）で示される化合物を反応させた後、アミン水で加水分解することを特徴とする式（Ｉ）で示される塩の製造方法を提供する。

（式（Ｖ）中、Ｑ¹およびＱ²は前記と同じ意味を表す。）

また本発明は、式（III）で示されるアルコールと、

（式（III）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
式（IV）で示される化合物を反応させた後、脱酸剤の存在下で反応させることを特徴とする式（ＸＸ）で示されるフルオロスルホニル化合物の製造方法を提供する。

（式（ＸＸ）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）

本発明の塩は、製造にあたり設備を腐食させることが少なく簡便に製造することができ、本発明の塩は高い解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤用の塩を製造するための中間体として用いることができるので、本発明は工業的に極めて有用である。

本発明の塩は、式（I）で示されることを特徴とする。

ここで、式（I）中、Ｑ¹およびＱ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒは炭素数２〜３０の置換されていてもよい炭化水素基（酸素原子、窒素原子、硫黄原子が含まれていてもよい。）を表し、Ａ⁺はアンモニウムイオンを表す。
Ｑ¹およびＱ²としてはそれぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ₃である場合が好ましく、ともにフッ素原子である場合がさらに好ましい。

式（Ｉ）におけるアンモニウムイオンＡ⁺としては、下記式で示されるアンモニウムイオンが好ましい。

（式（ＸＩ）中、Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい炭素数５〜１０のへテロ芳香族基、またはＺ¹とＺ²およびＺ³の少なくとも二つ以上でヘテロ原子を含んでも良い環を表す。）

式（ＸI）で示されるアンモニウムイオンとしては、下記式で示されるアンモニウムイオンが挙げられる。

式（ＸＩ）で示されるカチオンの中でもＺ¹、Ｚ²およびＺ³が互いに同一であり、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基およびフェニル基のいずれかである場合がより好ましく、式（ＸII）で示されるカチオンである場合が最も好ましい。

式（Ｉ）におけるＲとしては、環（環としては、単環でも多環でもよく、二重結合を含んでいても芳香環でもよい。）を含んでいてもよい炭素数２〜３０の炭化水素で、Ｒに含まれる炭素原子はその一部が酸素原子で置換されていてもよく、カルボニル基を形成していてもよい炭化水素の１価の残基などが挙げられ、いずれも炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい（Ｒの炭素数には置換基の炭素数、炭素原子と置換した酸素原子の数も含まれる。）。

式（Ｉ）で示される塩のアニオン部の具体例としては、下記式で示されるアニオンが挙げられる。

式（Ｉ）で示される塩としては、Ｒが式（VI）で示される基である場合が、式（Ｉ）で示される塩が優れた解像度及びパターン形状を示す化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤の中間体となることから好ましい。

環Ｘは環Ｘの一部を形成するように記載された二つの炭素原子とともに形成する炭素数３〜３０の、＝Ｏと結合している単環式または多環式炭化水素基を表す。

中でも、本発明の式（Ｉ）で示される塩としては、Ｒが

で示される基の場合である式（II）で示される塩が、優れた解像度及びパターン形状を示す化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤の中間体となることからさらに好ましい。

（式（II）中、Ｑ¹、Ｑ²およびＡ⁺は前記と同じ意味を表す。）

式（Ｉ）で示される塩は、式（III）で示されるアルコールと、

（式（III）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
式（IＶ）で示される化合物とを、

（式（IＶ）中、Ｑ¹およびＱ²は前記と同じ意味を表す。）
例えば、クロロホルム等の不活性溶媒中にて、脱酸剤の存在下に０℃〜８０℃程度の温度範囲、好ましくは０℃〜４０℃の温度範囲にて攪拌して反応させ、式（ＸＸ）で示される化合物を得た後、

（式（ＸＸ）中、Ｑ¹、Ｑ²およびＲは前記と同じ意味を表す。）
例えば、クロロホルム等の不活性溶媒中、アミン水と、０℃〜８０℃程度の温度範囲、好ましくは０℃〜４０℃の温度範囲にて攪拌して加水分解させて製造することができる。脱酸剤としては、ジエチルアニリン、トリエチルアミン、ピリジンのような有機塩基あるいは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムのような無機塩基あるいは、それらの混合物が挙げられる。好ましくは、トリエチルアミンのような有機塩基が挙げられる。脱酸剤は水溶液として用いることも可能である。脱酸剤の使用量としては、式（ＩＶ）で示されるジフルオロ化合物１モルに対して、０．５モル〜５モル程度で、好ましくは、１モル〜２モル程度である。アミン水に用いるアミンとしては、アンモニア、メチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、アダマンチルアミン、アニリン、ジエチルアニリン、ピリジン、ピペリジン、モルホリンなどの有機アミンが挙げられるが、好ましくは低級トリアルキルアミンが挙げられ、より好ましくはトリエチルアミンが挙げられる。アミンの使用量としては、式（ＩＶ）で示されるジフルオロ化合物１モルに対して、０．０１モル〜３モル程度で、好ましくは、０．１モル〜１モル程度である。

式（IＶ）の化合物の使用量としては、通常、式（III）で示されるアルコール１モルに対して、０．５〜２モル程度である。該塩（Ｉ）は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。

また、式（Ｉ）で示される塩の製造方法の別法として、式（III）で示されるアルコールと、

（式（III）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
式（Ｖ）で示される化合物とを、

（式（Ｖ）中、Ｑ¹およびＱ²は前記と同じ意味を表す。）
例えば、クロロホルム等の不活性溶媒中にて、脱酸剤の存在下に０℃〜８０℃程度の温度範囲、好ましくは０℃〜４０℃の温度範囲にて攪拌して反応させた後、例えば、クロロホルム等の不活性溶媒中、アミン水と、０℃〜８０℃程度の温度範囲、好ましくは０℃〜４０℃の温度範囲にて攪拌して反応させて式（Ｉ）で示される塩を得る方法も本発明者らは見出した。

式（Ｖ）の化合物の使用量としては、通常、式（III）で示されるアルコール１モルに対して、０．５〜２モル程度である。該塩（Ｉ）は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。

なお、Ｑ¹およびＱ²としてはそれぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ₃である場合が好ましく、ともにフッ素原子である場合がさらに好ましい。

次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＦＸ９０Ｑ型またはＶａｒｉａｎ製Ｇｅｍｉｎｉ−２００型）、質量分析（日本電子製ＪＭＳ−７００型）で確認した。

（１）テトラフルオロβ−サルトンの合成

１ＬのＳＵＳ３０４製耐圧オートクレイブにＳＯ₃３４７ｇ（４．３３ｍｏｌ）を入れ、空間部をＮ₂置換した後にテトラフルオロエチレンを圧入した。発熱反応が開始したのを確認後、内温を４０〜５０℃、圧力０．２〜０．４ＭＰａに調節しながらテトラフルオロエチレンの吸収がなくなるまで圧入を継続した。テトラフルオロエチレンを４４８ｇ（４．４８ｍｏｌ）圧入停止後、室温まで冷却し生成物として７７９ｇの無色液体を得た。得られた液体は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定によりテトラフルオロβ−サルトンであることを確認した。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、内部標準物質ＣＦＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）−９９．７（ｔ，ＣＦ₂ＳＯ₂）；−８９．８（ｔ，ＣＦ₂Ｏ）

（２）２−（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルフルオリドの合成

撹拌機、滴下漏斗、温度計を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、トリエチルアミン６．００ｇ（０．０６ｍｏｌ）を投入し０℃に冷却した。滴下漏斗よりテトラフルオロβ−サルトン１２１．７９ｇ（０．６８ｍｏｌ）を０〜５℃に維持しながら滴下し、投入後反応液を室温に戻した後１時間撹拌を継続した。得られた液体を常圧下３０℃で蒸留精製しテトラフルオロβ−サルトンの異性体である２−（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルフルオリド１０９．６１ｇ（０．６１ｍｏｌ）を得た。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、内部標準物質ＣＦＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）−１０４．４（ｄｄ，ＣＦ₂）、２４．８（ｔｄ，ＣＯＦ）、４３．０（ｔｄ，ＳＯ₂Ｆ）

（３）４−オキソアダマンタン−１−イル−オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホニルフルオリドの合成

撹拌機、滴下漏斗、温度計を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコに、５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン５．００ｇ（０．０３ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．６５ｇ（０．０４ｍｏｌ）、クロロホルム５８．４４ｇを投入した。滴下漏斗より上記２−（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルフルオライド５．９６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を２０〜３５℃に維持しながら滴下し、投入後反応液を室温付近において１時間撹拌を継続した。この反応液に水３７ｇを加えて有機層を分離した。この水洗操作を更に2回実施した後、有機層を濃縮して反応混合物１０．７２ｇを得た。この反応混合物は、展開液にヘキサン：酢酸エチル＝５：１（体積比）を用いた５．０５ｇのシリカゲルカラムで精製した。溶媒を減圧下で除去後、６．６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）の目的とするエステルが収率６８．１％で得られた。得られた液体は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定することにより、目的とするエステルであることを確認した。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、内部標準物質ＣＦＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）−１０３．６（ｄ，ＣＦ₂）、４０．７（ｔ，ＳＯ₂Ｆ）

同様にして、目的物を精製単離しないで次工程につなぐ合成を行った。
撹拌機、滴下漏斗、温度計を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコに、５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン５．００ｇ（０．０３ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．６５ｇ（０．０４ｍｏｌ）、クロロホルム５８．４４ｇを投入した。滴下漏斗より上記２−（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルフルオリド５．９６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を２０〜３５℃に維持しながら滴下し、投入後反応液を室温付近において１時間撹拌を継続した。得られた液体を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定することにより、目的とするエステルが生成したことを確認した。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、内部標準物質ＣＦＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）−１０３．６（ｄ，ＣＦ₂）、４０．７（ｔ，ＳＯ₂Ｆ）

（４）４−オキソアダマンタン−１−イル−オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホン酸 トリエチルアミン塩の合成

撹拌機、温度計を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコに上記で得られた液体を全量投入し、さらに水７．６１ｇ、トリエチルアミン１０．６６ｇ（０．１１ｍｏｌ）を液温２０〜３５℃に維持しながら投入した。投入後反応液を室温付近において１時間撹拌を継続した。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定により原料消失を確認後、反応液を水４２ｇで２回洗浄し得られた有機層を濃縮することで目的のアンモニウム塩を１１．５２ｇ（収率は、９０％）得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆、内部標準物質ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）１．７９−２．０１（ｃ，４Ｈ）、２．２１−２．５３（ｃ，９Ｈ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、内部標準物質ＣＦＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）−１１０．８（ｓ，ＣＦ₂）

（５）４−オキソアダマンタン−１−イル−オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホニルフルオリドの合成

撹拌機、滴下漏斗、温度計を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン５．００ｇ（０．０３ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．３７ｇ（０．０３ｍｏｌ）、クロロホルム５６．５８ｇを投入した。滴下漏斗より上記（１）で得られたテトラフルオロβ−サルトン５．４２ｇ（０．０３ｍｏｌ）を２０〜３５℃に維持しながら滴下し、投入後反応液を室温付近において1時間撹拌を継続した。得られた液体を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定することにより、目的化合物であるエステル体が生成した事を確認した。

（６）４−オキソアダマンタン−１−イル−オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホン酸 トリエチルアミン塩の合成

撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに上記で得られた液体１５．０１ｇを投入し、さらに水１．００ｇ、トリエチルアミン１．００ｇ（０．０１ｍｏｌ）を液温２０〜３５℃に維持しながら投入した。投入後反応液を室温付近において２時間撹拌を継続した。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定により原料消失を確認後、反応液を分層し得られた有機層を濃縮することでアンモニウム塩２．４６ｇ（収率は、９０％）を得た。

本発明の塩は、優れた解像度及びパターン形状を与える化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の酸発生剤の中間体として好適に用いられ、中でも、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適な高い解像度を示す化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の酸発生剤の中間体として用いることができる。

Claims (8)

1. 式（Ｉ）で示されることを特徴とする塩。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｑ¹、Ｑ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒはアダマンタン環を含む炭素数１０〜３０の炭化水素基で、Ｒに含まれる炭素原子はその一部がカルボニル基を形成していてもよい炭化水素の１価の残基（いずれも炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は水酸基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。）を表し、Ａ⁺は式（ＸＩＩ）で示されるカチオンを表す。）
   

   
2. Ｑ¹、Ｑ²がそれぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ₃である請求項１に記載の塩。
3. 式（Ｉ）で示される塩が、式（II）で示される塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塩。
   

   

   （式（II）中、Ｑ¹、Ｑ²およびＡ⁺は前記と同じ意味を表す。）
4. 式（III）で示されるアルコールと、
   

   

   （式（III）中、Ｒはアダマンタン環を含む炭素数１０〜３０の炭化水素基で、Ｒに含まれる炭素原子はその一部がカルボニル基を形成していてもよい炭化水素の１価の残基（いずれも炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は水酸基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。）を表す。）
   式（IV）
   

   

   （式（IV）中、Ｑ¹およびＱ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
   で示される化合物を脱酸剤の存在下で反応させて式（ＸＸ）
   

   

   （式（ＸＸ）中、Ｑ ¹ 、Ｑ ² およびＲは前記と同じ意味を表す。）
   で示される化合物を得た後、式（ＸＸ）で示される化合物をトリエチルアミン水で加水分解することを特徴とする請求項１記載の式（Ｉ）で示される塩の製造方法。
   
5. 脱酸剤が有機塩基である請求項４記載の式（Ｉ）で示される塩の製造方法。
   
6. 式（ＸＸ）で示されることを特徴とする化合物。
   

   

   （式（ＸＸ）中、Ｑ¹およびＱ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒはアダマンタン環を含む炭素数１０〜３０の炭化水素基で、Ｒに含まれる炭素原子はその一部がカルボニル基を形成していてもよい炭化水素の１価の残基（いずれも炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は水酸基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。）を表す。）
   
7. 請求項４記載の式（III）で示されるアルコールと、請求項４記載の式（IV）で示される化合物を脱酸剤の存在下で反応させることを特徴とする請求項４記載の式（ＸＸ）で示
   される化合物の製造方法であり、脱酸剤が有機塩基である製造方法。
8. 式（III）で示されるアルコールと、
   

   

   （式（III）中、Ｒはアダマンタン環を含む炭素数１０〜３０の炭化水素基で、Ｒに含まれる炭素原子はその一部がカルボニル基を形成していてもよい炭化水素の１価の残基（いずれも炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は水酸基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。）を表す。）
   式（Ｖ）で示される化合物を反応させた後、トリエチルアミン水で加水分解することを特徴とする請求項１記載の式（Ｉ）で示される塩の製造方法。
   

   

   （式（Ｖ）中、Ｑ¹およびＱ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）