JP5226143B1 - ソイルセメント分散剤 - Google Patents

Abstract

【課題】分散保持力に優れるソイルセメント分散剤を提供すること。
【解決手段】（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩（Ａ）単位と共重合モノマー（Ｂ）単位から構成される共重合体（Ｘ）であって、（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩（Ａ）単位が２０〜８５モル％、共重合モノマー（Ｂ）単位が１５〜８０モル％であることを特徴とするソイルセメント分散剤、及び、前記ソイルセメント分散剤を含むソイルセメント組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はソイルセメント分散剤に関する。

ソイルセメント分散剤（流動化剤）は、ソイルセメントに添加されることによりソイルセメント粒子を分散させる働きを有し、ソイルセメント施工の効率的な作業性を向上させることができる。

特許文献１には、アクリル酸アルカリ土類金属塩、アクリル酸アルカリ金属塩およびアクリル酸を必須構成単量体とする共重合体とアルカリ金属炭酸塩などとからなるソイルセメント用流動化剤が、ソイルセメントに流動性を付与することができることが開示されている。

特許文献２には、カルボン酸またはその１価塩を主要構成単量体単位とする重量平均分子量が２５０００以下の低分子量重合体及びアルカリ金属炭酸塩を含むソイルセメントの流動化剤が記載されている。

特許文献３には、カルボン酸基を有する高分子化合物からなり、この高分子化合物のカルボン酸基がアルカリ土類金属により当量換算で１０〜８０％中和されている地盤改良用粉体添加剤が、ソイルセメントスラリーの流動性向上による掘削性の向上などを実現できることが記載されている。

特開２０１０−１５９１８３号公報 特許第３５５４４９６号公報 特開２００１−１７２６２９号公報

しかし従来のソイルセメント分散剤（流動化剤）は、セメントの分散性をわずかな時間しか保つことができず、高い分散性を長時間保持する能力、すなわち分散保持力が不十分であった。

本発明は、分散保持力に優れるソイルセメント分散剤（流動化剤）を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するために検討を重ね、２価の塩の構成単位を含む共重合体（Ｘ）に着目した。セメント混和剤の分野においては一般に、中和度の上昇と共に粘度が上昇する２価塩を含むポリマーではなく、水に溶けやすい１価の塩を含むポリマー（例えば、ナトリウム塩）が用いられてきた（例えば、特開平８−２３９６６２号公報の段落［００１６］参照）。このような状況下、本発明者らは、（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩（Ａ）単位、共重合モノマー（Ｂ）単位を特定の割合で含む共重合体（Ｘ）が、セメントに対し優れた分散保持力を発揮することを見出した。本発明は係る知見に基づくものである。

本発明のソイルセメント分散剤の特徴は、（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩（Ａ）単位２０〜８５モル％、共重合モノマー（Ｂ）単位１５〜８０モル％から構成される共重合体（Ｘ）を含むことを要旨とする。

本発明によれば、分散保持力に優れるソイルセメント分散剤、これを含むソイルセメント組成物及びその製造方法が提供される。

図１は、実施例（炭酸ナトリウム無添加）の分散保持力評価の結果を示すグラフである。 図２は、実施例（炭酸ナトリウム添加）の分散保持力評価の結果を示すグラフである。 図３は、実施例（炭酸ナトリウム添加）の分散保持力評価の結果を示すグラフである。 図４は、実施例（炭酸ナトリウム添加）の分散保持力評価の結果を示すグラフである。

本発明のソイルセメント分散剤は、共重合体（Ｘ）を含む。有効成分である共重合体（Ｘ）は、（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩（Ａ）単位と、共重合モノマー（Ｂ）単位とから構成される。

（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩（Ａ）単位のアルカリ土類金属塩としては例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。これらは単独又は混合して用いてもよい。これらのうち、ベリリウム、マグネシウム及びカルシウムが好ましく、より好ましいのはマグネシウム及びカルシウム、更に好ましいのはマグネシウムである。

共重合体（Ｘ）に占める（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩（Ａ）単位の含有量（モル％）は、２０〜８５モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは３５〜６０モル％、更により好ましくは５０〜６０モル％である。この範囲であると、分散保持力（流動性の保持力）がさらに良好となる。中でもアルカリ土類金属がマグネシウムの場合は、５０〜６０モル％とすることにより、共重合体（Ｘ）による金属（鉄）の腐食を回避することができ、貯蔵設備や添加装置の配管に鉄製部材を使用することが可能となる。

共重合体（Ｘ）は、（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩（Ａ）単位２０〜８５モル％及び共重合モノマー（Ｂ）単位１５〜８０モル％を含み、（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩（Ａ）単位２０〜６０モル％及び共重合モノマー（Ｂ）単位４０〜８０モル％を含むことが好ましい。

なお、上記（Ａ）単位の含有量（モル％）、及び下記の（Ｂ）単位の含有量（モル％）は、共重合体（Ｘ）の全単位の合計モル数を１００モル％とした場合の含有量である。

共重合体（Ｘ）に占める共重合モノマー（Ｂ）単位としては、（メタ）アクリル酸（Ｂ１）単位、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩（Ｂ２）単位、ビニル単量体（塩）（Ｂ３）単位などが挙げられる。共重合モノマー（Ｂ）単位は、（メタ）アクリル酸（Ｂ１）単位、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩（Ｂ２）単位及びビニル単量体（塩）（Ｂ３）単位から選ばれる１種以上の単位から構成されていることが好ましい。共重合モノマー（Ｂ）単位は、（メタ）アクリル酸（Ｂ１）単位及び／又は（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩（Ｂ２）単位から構成されていることが好ましい。

共重合体（Ｘ）に占める共重合モノマー（Ｂ）単位の含有量（モル％）は、１５〜８０モル％であり、より好ましくは４０〜８０モル％、更に好ましくは４０〜６５モル％、更により好ましくは４０〜５０モル％である。この範囲であると、分散保持力（流動性の保持力）がさらに良好となる。

（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩（Ｂ２）単位のアルカリ金属としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム等が挙げられる。これらは単独又は混合して用いてもよい。これらのうち、リチウム、ナトリウム及びカリウムが好ましく、より好ましくはリチウム及びナトリウム、更に好ましくはナトリウムである。

ビニル単量体（塩）（Ｂ３）単位を構成するビニル単量体又はその塩としては例えば、（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩（Ａ）と共重合できれば特に制限はなく、例えば、炭素数４〜１７の不飽和カルボン酸（塩）、炭素数４〜２０の不飽和カルボン酸エステル、炭素数４〜２０の脂肪酸ビニルエステル、炭素数２〜２０のオレフィン、炭素数３〜５の不飽和ニトリル、炭素数２〜８の不飽和アミド及び炭素数５〜６０の不飽和エーテル等の単量体等が使用できる。

不飽和カルボン酸（塩）（不飽和カルボン酸又はその塩）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩（塩としては、アクリル酸塩と同様な塩が使用でき、含有量比も同様である）が含まれる。

不飽和モノカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜１０の脂肪族モノカルボン酸、炭素数６〜１０の脂環式モノカルボン酸及び炭素数９〜１７の芳香族モノカルボン酸等が使用できる。

脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、３−メチル−２−ブテン酸、３−メチル−３−ブテン酸、２−メチル−３−ブテン酸、２−メチル−２−ブテン酸、２−エチル−２−プロペン酸、２−ヘキセン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−ヘプテン酸、４，４−ジメチル−２−ペンテン酸、２−オクテン酸、３−メチル−２−ヘプテン酸、２−ノネン酸、３−メチル−２−オクテン酸、２−デセン酸及び２−ヒドロキシプロペン酸等が挙げられる。

脂環式モノカルボン酸としては、例えば、１−シクロペンテンカルボン酸、３−シクロペンテンカルボン酸、４−シクロペンテンカルボン酸、１−シクロヘキセンカルボン酸、３−シクロヘキセンカルボン酸、４−シクロヘキセンカルボン酸、１−シクロヘプテンカルボン酸、３−シクロヘプテンカルボン酸、４−シクロヘプテンカルボン酸、５−シクロヘプテンカルボン酸、１−シクロオクテンカルボン酸、３−シクロオクテンカルボン酸、４−シクロオクテンカルボン酸、５−シクロオクテンカルボン酸、１−シクロノネンカルボン酸、３−シクロノネンカルボン酸、４−シクロノネンカルボン酸、５−シクロノネンカルボン酸、１−シクロデセンカルボン酸、３−シクロデセンカルボン酸、４−シクロデセンカルボン酸及び５−シクロデセンカルボン酸等が挙げられる。

芳香族モノカルボン酸としては、例えば、オルトカルボキシスチレン、パラカルボキシスチレン、桂皮酸、アトロパ酸（α−フェニルアクリル酸）、（メタ）アクリル酸ベンジル、５−ビニル−１−ナフタレンカルボン酸、４−ビニル−１−ナフタレンカルボン酸及び４−ビニル−１−アントラキノンカルボン酸等が挙げられる。

不飽和ジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜１１の脂肪族ジカルボン酸、炭素数６〜１０の脂環式ジカルボン酸、炭素数９〜１７の芳香族ジカルボン酸及びこれらの分子内酸無水物等が含まれる。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ブテン二酸、２−ペンテン二酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、２−メチル−２−ブテン二酸、２−エチル−２−プロペン酸、２−ヘキセン二酸、２−ヘプテン二酸、２−オクテン酸、３−メチル−２−ヘプテン二酸、２−ノネン二酸、２−デセン二酸及び２−ヒドロキシプテンロ二酸等が挙げられる。

脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，２−シクロペンテンジカルボン酸、１，３−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロペンテンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、1，３−シクロヘキセンジカルボン酸、１，４−シクロヘキセンジカルボン酸、１，２−シクロヘプテンジカルボン酸、１，３−シクロヘプテンジカルボン酸、１，４−シクロヘプテンジカルボン酸、１，５−シクロヘプテンジカルボン酸、１，２−シクロオクテンジカルボン酸、１，３−シクロオクテンジカルボン酸、１，４−シクロオクテンジカルボン酸、１，５−シクロオクテンジカルボン酸、１，２−シクロノネンジカルボン酸、１，３−シクロノネンジカルボン酸、１，４−シクロノネンジカルボン酸、１，５−シクロノネンジカルボン酸、１，２−シクロデセンジカルボン酸、１，３−シクロデセンジカルボン酸、１，４−シクロデセンジカルボン酸及び１，５−シクロデセンジカルボン酸等が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、ｏ，ｐ−ジカルボキシスチレン、ｏ，ｐ−ジカルボキシスチレン、４−ビニル−１，２−ナフタレンジカルボン酸及び４−ビニル−１，３−アントラキノンジカルボン酸等が挙げられる。

不飽和ジカルボン酸の分子内酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸等が挙げられる。

不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ヘキシル及びイタコン酸ブチル等が挙げられる。

脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニル等が挙げられる。

オレフィンとしては、例えば、α−オレフィン（エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレン、オクチレン、ウンデシレン、テトラデシレン及びノナデシレン等）、ジイソブチレン、ブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、ピネン、リモネン、インデン、シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等が挙げられる。

不飽和ニトリルとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノプロペン及びシアノペンテン等が挙げられる。

不飽和アミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

不飽和エーテルとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（重合度２５）（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（重合度５）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２０）モノ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール（重合度１０）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらのビニル単量体のうち、不飽和カルボン酸エステル及び不飽和ニトリルが好ましく、より好ましくは不飽和ニトリル、更に好ましくはアクリロニトリルである。

共重合体（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１０，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜７，０００、更に好ましくは３，０００〜５，５００である。また、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１．１〜３．０が好ましく、より好ましくは１．２〜２．５、更に好ましくは１．２〜２．０である。この範囲内であるとソイルセメントの分散保持力（流動性の保持力）がさらに良好となる。

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量既知の（ポリ）アクリル酸を標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される（カラム温度４０℃、溶離液：０．１−ＭＰＢのリン酸水素二ナトリウム水溶液：０．１−ＭＰＢリン酸二水素ナトリウム水溶液＝１：１（モル比）、流速０．８ｍｌ／分、試料濃度：０．４重量％溶離液溶液。）。

共重合体（Ｘ）は、例えば、通常のビニルモノマーの重合方法を用いて得ることができる。重合方法としては例えば懸濁重合、塊状重合及び溶液重合等が適用でき、生産性の観点等から、溶液重合が好ましい。

共重合体（Ｘ）は、例えば、（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩（Ａ）、（メタ）アクリル酸（Ｂ１）、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩（Ｂ２）及び必要によりビニル単量体（塩）（Ｂ３）を共重合して製造する方法（方法１）、（メタ）アクリル酸（Ｂ１）、並びに必要によりビニル単量体（塩）（Ｂ３）を共重合してから、水酸化アルカリ土類金属や水酸化アルカリ金属等で中和して製造する方法（方法２）、並びにこれらの方法１及び２を併用する方法（方法３）により得ることができる。

重合には、重合触媒を使用することができる。重合触媒としては、通常の重合触媒等が用いられ、アゾ化合物、過硫酸塩、無機過酸化物、レドックス触媒及び有機過酸化物等が含まれる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１ーアセトキシー１−フェニルエタン）等が挙げられる。過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。無機過酸化物としては、例えば、過硼酸塩及び過酸化水素等が挙げられる。レドックス触媒としては、アスコルビン酸−過酸化水素等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらの重合触媒は、単独又は混合して用いられてもよい。これらのうち、過硫酸塩及びアゾ化合物が好ましく、より好ましくは過硫酸塩及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、更に好ましくは過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムである。

重合触媒を使用する場合、重合触媒の使用量（重量％）は、構成単量体の重量に基づいて、３〜１００が好ましく、より好ましくは８〜８０、更に好ましくは１０〜６０である。

溶液重合及び懸濁重合の場合、溶媒としては、水（水道水、イオン交換水及び工業用水等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール等）及び／又は芳香族溶剤（トルエン及びキシレン等）等が使用できる。これらのうち、水、水及びアルコール溶剤の混合溶媒が好ましく、より好ましくは水及びアルコールの混合溶媒、更に好ましくはイオン交換水及びイソプロピルアルコールの混合溶媒である。
溶媒を使用する場合、この使用量（重量％）は、構成単量体の全重量に基づいて、５０〜９００が好ましく、より好ましくは６０〜８００、更に好ましくは１００〜６００である。

重合反応温度は、４０〜１３０℃程度が好ましく、重合反応時間は、１〜１５時間程度が好ましい。

なお、構成単量体の全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、重合触媒の全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、溶媒の全量又は一部を構成単量体又は重合触媒と共に滴下しながら重合してもよい。一方、溶媒の全量を重合槽に仕込んでおき溶媒を除去しながら重合してもよい。これらのうち、生産性の観点等から、構成単量体と重合触媒との全量を滴下する方法及び溶媒の一部を構成単量体又は重合触媒と共に滴下する方法が好ましく、さらに好ましくは構成単量体と重合触媒との全量を溶剤の一部と共に滴下する方法である。

共重合体（Ｘ）の形態としては特に限定はなく、液状でも、固状でもよい。

共重合体（Ｘ）が液状の場合、水性溶媒に共重合体（Ｘ）が溶解又は分散した状態を意味する。この場合、共重合体（Ｘ）を懸濁重合又は溶液重合等によって得て、溶媒をすべて除去しないで得てもよいし、塊状重合等によって得た共重合体（Ｘ）を水性溶媒に溶解又は分散させて得てもよい。

水性溶媒としては、水、炭素数１〜６のアルコール（エチルアルコール、メチルアルコール、エチレングリコール及びジエチレングリコール等）及び炭素数１〜６のケトン（メチルイソブチルケトン及びアセトン等）等が挙げられ、これらは単独又は混合して用いられてよい。

一方、共重合体（Ｘ）が固状の場合、共重合体（Ｘ）からなる固体であってもよく、液状の共重合体（Ｘ）を粉体に担持させた粉であってもよい。

共重合体（Ｘ）からなる固体の場合、塊状重合によって得てもよいし、共重合体（Ｘ）を含む溶液又は分散液を懸濁重合又は溶液重合等によって得てから、溶媒を除去することにより得てもよい。

共重合体（Ｘ）を含む溶液又は分散液から溶媒を除去する方法としては、乾燥粉砕法、凍結粉砕法、スプレイドライヤー法及びドラムドライヤー法等の公知の方法を用いることができる。これらのうち、乾燥粉砕法及びスプレイドライヤー法が好ましい。

固状の共重合体（Ｘ）の大きさ（ｍｍ；最大長）は、本発明のソイルセメント分散剤の溶解性の観点等から、０．０１〜５が好ましく、より好ましくは０．０５〜３、更に好ましくは０．０８〜１である。

液状の共重合体（Ｘ）を粉体に担持させる場合、粉体としては、活性炭、炭酸カルシウム、シリカ、ゼオライト、シラスバルーン及びベントナイト等が挙げられる。

これらの粉体に液状の共重合体（Ｘ）を担持させる方法としては、公知の撹拌混合機（リボンミキサー及びヘンシェルミキサー等）を使用して、粉体と液状の共重合体（Ｘ）とを撹拌混合する方法等が適用できる。

共重合体（Ｘ）の形態のうち、液状が好ましく、さらに好ましくは水性溶媒に共重合体（Ｘ）が溶解した状態である。

本発明のソイルセメント分散剤は、炭酸ナトリウムを更に含んでいてもよい。これにより、より高い分散保持力を得ることができるので、好ましい。炭酸ナトリウムの含有量（重量）は、共重合体（Ｘ）の含有量（重量）を１とした場合に、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは４〜６である。この範囲であると、ソイルセメントの硬化性への影響が小さく、分散保持力（流動性の保持力）がさらに向上する。

炭酸ナトリウムの形態としては特に限定はなく、液状でも、固状でもよい。

炭酸ナトリウムが液状の場合、水性溶媒に炭酸ナトリウムが溶解又は分散した状態を意味する。この場合、炭酸ナトリウムは、市場から液状製品を購入してもよいし、固状製品を購入して水性溶媒に溶解又は分散させてもよい。

一方、炭酸ナトリウムが固状の場合、炭酸ナトリウムからなる固体であってもよく、炭酸ナトリウムを粉体に担持させた粉であってもよい。

炭酸ナトリウムからなる固体の場合、市場から固状製品を購入しもよいし、市場から購入した液状製品から溶媒を除去することにより得てもよい。

炭酸ナトリウムを含む溶液又は分散液から溶媒を除去する方法としては、好ましいものも含めて共重合体（Ｘ）の場合と同様である。

固状の炭酸ナトリウムの大きさ（ｍｍ；最大長）は、本発明のソイルセメント分散剤の溶解性の観点等から、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜８、特に好ましくは０．０８〜５である。

液状の炭酸ナトリウムを粉体に担持させる場合、粉体及び担持方法は共重合体（Ｘ）の場合と同様である。

炭酸ナトリウムの形態のうち、固状が好ましく、さらに好ましくは固体である。

本発明のソイルセメント分散剤には、セメントと共に用いられる公知の添加剤（ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、遅延剤、早強剤、硬化促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、急結剤、膨張剤、増粘剤及び防水剤等）等を含有させることができる。これらは、単独又は混合して用いられてよい。

添加剤を含有させる場合、これらの含有量（重量％）は、共重合体（Ｘ）及び炭酸ナトリウムの合計重量に基づいて、１〜３０が好ましく、より好ましくは２〜１５、更に好ましくは３〜１０である。

また、本発明のソイルセメント分散剤には水性溶媒等を含有させることができる。水溶性溶媒を含有させる場合、この含有量（重量％）は、ソイルセメント分散剤の取扱性（粘度等）の観点等から、共重合体（Ｘ）、炭酸ナトリウム及び必要により添加される添加剤の合計重量に基づいて、７０〜２，０００が好ましく、より好ましくは８０〜１，０００、更に好ましくは９０〜５００である。

本発明のソイルセメント分散剤の形態は、（１）共重合体（Ｘ）と、炭酸ナトリウムとが一緒に存在する形態｛液体でも固体でもよい、また共重合体（Ｘ）と炭酸ナトリウムとが反応してもよい｝、または（２）共重合体（Ｘ）と、炭酸ナトリウムとが別々に存在する形態｛それぞれ、液体でも固体でもよい、また使用時にそれぞれが混合される｝のいずれでもよい。なお、（２）の場合、必要により含有される添加剤及び／又は水は、それぞれに含まれても、いずれかに含まれてもよい。

本発明のソイルセメント分散剤は、水溶液の形態、あるいは乾燥させて粉体化した形態で使用することが可能である。尚、ソイルセメント分散剤をソイルセメント組成物を構成する他の成分やソイルセメント組成物以外の水硬性材料に添加する時期は、ソイルセメント組成物の使用時であってもよい。また、セメント粉末やドライモルタルのような、ソイルセメント組成物を構成する水以外の成分に、粉体化した形態の本発明のソイルセメント分散剤を予め混合しておいて、左官、床仕上げ、グラウト等の際に水を添加して用いるプレミックス製品として用いることもできる。

本発明のソイルセメント分散剤は、セメント等の水硬性材料に添加してセメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等のソイルセメント組成物として利用することができる。

本発明のソイルセメント組成物は、ソイルセメント分散剤を含有すればよく、組み合わせる水硬性材料は特に限定されない。水硬性材料としては、例えば、セメント、石膏（半水石膏、二水石膏など）、ドロマイトが例示される。最も一般的な水硬性材料はセメントである。

セメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられる。セメントには、高炉スラグ、転炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体、石膏などが添加されていてもよい。

また、ソイルセメント組成物は骨材を含んでいてもよい。骨材は、細骨材および粗骨材のいずれであってもよい。骨材としては、例えば、砂、砂利等の天然骨材；砕石、砕砂、再生骨材等の加工骨材；高炉スラグ、転炉スラグ、フェロニッケルスラグ、銅スラグ、一般廃棄物や下水汚泥又はそれらの焼却灰を溶融固化した溶融スラグ等のスラグ骨材；再生骨材等；珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が挙げられる。

上記ソイルセメント組成物における上記ソイルセメント分散剤の配合割合については、特に限定はないが、通常はセメントの全重量に対する共重合体（Ｘ）の固形分換算添加率として、通常は０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上、更により好ましくは０．７重量％以上である。この範囲とすることにより分散保持力が十分に発揮される。一方上限は、通常５．０重量％以下、好ましくは３．０重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下である。この範囲とすることにより経済的にも有利な範囲でソイルセメントの改質が可能である。

本発明のソイルセメント分散剤の分散保持力の確認は、日本道路公団規格（平成４年４月）ＪＨＳ Ａ ３１３「エアモルタル及びエアミルクの試験方法」のうちの１．２ シリンダー法に準じて試験を行うことにより明らかである。具体的な条件は後述の実施例の通りである。セメントの種類などにもよるが、例えば、１．５〜２時間経過時のフローが２００ｍｍ程度あればよく、２時間経過時のフロー値が２５０ｍｍ以上あると更に好ましい。

本発明の製造方法は、共重合体（Ｘ）をソイルセメントに添加する、ソイルセメント組成物の製造方法である。共重合体（Ｘ）及びソイルセメントについては、それぞれ、上記ソイルセメント分散剤の項で説明したのと同様である。共重合体（Ｘ）の添加量についても、上記ソイルセメント分散剤の項で説明したのと同様である。

本発明の製造方法においては、炭酸ナトリウムを更に添加してもよい。炭酸ナトリウムについては、その添加量も含めて、上記ソイルセメント分散剤の項で説明したのと同様である。炭酸ナトリウムのソイルセメントへの添加時期に制限はなく、共重合体（Ｘ）と同時に添加してもよいし、それぞれ時間差を持って添加してもよい。時間差を持って添加する場合、炭酸ナトリウムを共重合体（Ｘ）に先立って添加するほうが、分散保持力を高める観点から好ましい。

本発明の製造方法で得られるソイルセメント組成物は分散保持力に優れている。ソイルセメント組成物の分散保持力の確認は、上記ソイルセメント分散剤の項で説明したのと同様の方法で行うことができる。

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜製造参考例１＞（共重合体（１）：参考例１、５及び７にて使用）
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水２００．０部及びイソプロピルアルコール３００．０部を投入し、撹拌下、アクリル酸３００．０部及び４０％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０部をそれぞれ別々の滴下ラインから３時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後、３時間９５〜１００℃に保った後、１５０．０部のイオン交換水を滴下（加水）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、３０℃まで冷却し、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に水酸化マグネシウム［試薬特級、和光純薬工業（株）製］２４．３部を分割投入し、更に４８％水酸化ナトリウム水溶液［試薬特級、関東化学（株）製］２７７．３部を分割投入した。そして加水して濃度を４０％に調整して、共重合体（１）［アクリル酸マグネシウム塩（２０モル％）−アクリル酸ナトリウム塩（８０モル％）共重合体］を得た。なお、共重合体（１）の重量平均分子量は４，７５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。

＜製造実施例２＞（共重合体（２）：実施例２、６、８及び１５にて使用）
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水２００．０部及びイソプロピルアルコール３００．０部を投入し、撹拌下、アクリル酸３００．０部及び４０％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０部をそれぞれ別々の滴下ラインから３時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後、３時間９５〜１００℃に保った後、１５０．０部のイオン交換水を滴下（加水）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、３０℃まで冷却し、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に水酸化マグネシウム［試薬特級、和光純薬工業（株）製］１０３．１部を分割投入した。そして加水して濃度を４０％に調整して、共重合体（２）［アクリル酸マグネシウム塩（８５モル％）−アクリル酸（１５モル％）共重合体］を得た。なお、共重合体（２）の重量平均分子量は４，７５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。

＜製造実施例３＞（共重合体（３）：実施例３及び９にて使用）
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水２００．０部及びイソプロピルアルコール３００．０部を投入し、撹拌下、アクリル酸３００．０部及び４０％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０部をそれぞれ別々の滴下ラインから３時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後、３時間９５〜１００℃に保った後、１５０．０部のイオン交換水を滴下（加水）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、３０℃まで冷却し、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に水酸化マグネシウム［試薬特級、和光純薬工業（株）製］２４．３部を分割投入した。そして加水して濃度を４０％に調整して、共重合体（３）[アクリル酸マグネシウム塩（２０モル％）−アクリル酸（８０モル％）共重合体]を得た。なお、共重合体（３）の重量平均分子量は４，７５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。

＜製造実施例４＞（共重合体（４）：実施例４、１０及び１３にて使用）
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水２００．０部及びイソプロピルアルコール３００．０部を投入し、撹拌下、アクリル酸３００．０部及び４０％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０部をそれぞれ別々の滴下ラインから３時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後、３時間９５〜１００℃に保った後、１５０．０部のイオン交換水を滴下（加水）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、３０℃まで冷却し、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に水酸化マグネシウム［試薬特級、和光純薬工業（株）製]６０．７部を分割投入した。そして加水して濃度を４０％に調整して、共重合体（４）［アクリル酸マグネシウム塩（５０モル％）−アクリル酸（５０モル％）共重合体］を得た。なお、共重合体（４）の重量平均分子量は４，７５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。

＜比較製造例１＞（共重合体（５）：比較例２にて使用）
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水２００．０部及びイソプロピルアルコール３００．０部を投入し、撹拌下、アクリル酸３００．０部及び４０％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０部をそれぞれ別々の滴下ラインから３時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後、３時間９５〜１００℃に保った後、１５０．０部のイオン交換水を滴下（加水）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、４０℃以下まで冷却した。そして濃度を４０％に調整して、共重合体（５）［アクリル酸（１００モル％）共重合体］を得た。なお、共重合体（５）の重量平均分子量は４，７５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。

＜比較製造例２＞（共重合体（６）：比較例３にて使用）
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水２００．０部及びイソプロピルアルコール３００．０部を投入し、撹拌下、アクリル酸３００．０部及び４０％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０部をそれぞれ別々の滴下ラインから３時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後、３時間９５〜１００℃に保った後、１５０．０部のイオン交換水を滴下（加水）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、３０℃まで冷却し、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に水酸化マグネシウム［試薬特級、和光純薬工業（株）製］１２１．３部を分割投入した。そして加水して濃度を４０％に調整して、共重合体（６）［アクリル酸マグネシウム塩（１００モル％）共重合体］を得た。なお、共重合体（６）の重量平均分子量は４，７５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。

＜比較製造例３＞（共重合体（７）：比較例４と６にて使用）
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水２００．０部及びイソプロピルアルコール３００．０部を投入し、撹拌下、アクリル酸３００．０部及び４０％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０部をそれぞれ別々の滴下ラインから３時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後、３時間９５〜１００℃に保った後、１５０．０部のイオン交換水を滴下（加水）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、３０℃まで冷却し、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に４８％水酸化ナトリウム水溶液［試薬特級、関東化学（株）製］３４６．９部を分割投入した。そして加水して濃度を４０％に調整して、共重合体（７）［アクリル酸ナトリウム塩（１００モル％）共重合体］を得た。なお、共重合体（７）の重量平均分子量は４，７５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。

＜製造実施例５＞（共重合体（８）：実施例１１にて使用）
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水２００．０部及びイソプロピルアルコール３００．０部を投入し、撹拌下、アクリル酸３００．０部及び４０％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０部をそれぞれ別々の滴下ラインから３時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後、３時間９５〜１００℃に保った後、１５０．０部のイオン交換水を滴下（加水）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、３０℃まで冷却し、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に水酸化マグネシウム［試薬特級、和光純薬工業（株）製］４２．５部を分割投入した。そして加水して濃度を４０％に調整して、共重合体[アクリル酸マグネシウム塩（３５モル％）−アクリル酸（６５モル％）共重合体]を得た。なお、共重合体の重量平均分子量は４，７５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。

＜製造実施例６＞（共重合体（９）：実施例１２にて使用）
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水２００．０部及びイソプロピルアルコール３００．０部を投入し、撹拌下、アクリル酸３００．０部及び４０％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０部をそれぞれ別々の滴下ラインから３時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後、３時間９５〜１００℃に保った後、１５０．０部のイオン交換水を滴下（加水）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、３０℃まで冷却し、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に水酸化マグネシウム［試薬特級、和光純薬工業（株）製］４８.６部を分割投入した。そして加水して濃度を４０％に調整して、共重合体（９）[アクリル酸マグネシウム塩（４０モル％）−アクリル酸（６０モル％）共重合体]を得た。なお、共重合体（９）の重量平均分子量は４，７５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。

＜製造実施例７＞（共重合体（１０）：実施例１４にて使用）
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水２００．０部及びイソプロピルアルコール３００．０部を投入し、撹拌下、アクリル酸３００．０部及び４０％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０部をそれぞれ別々の滴下ラインから３時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後、３時間９５〜１００℃に保った後、１５０．０部のイオン交換水を滴下（加水）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、３０℃まで冷却し、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に水酸化マグネシウム［試薬特級、和光純薬工業（株）製］７２.８部を分割投入した。そして加水して濃度を４０％に調整して、共重合体（１０）[アクリル酸マグネシウム塩（６０モル％）−アクリル酸（４０モル％）共重合体]を得た。なお、共重合体（１０）の重量平均分子量は４，７５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。

＜製造参考例８＞（共重合体（１１）：参考例１６にて使用）
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水２００．０部及びイソプロピルアルコール３００．０部を投入し、撹拌下、アクリル酸３００．０部及び４０％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０部をそれぞれ別々の滴下ラインから３時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後、３時間９５〜１００℃に保った後、１５０．０部のイオン交換水を滴下（加水）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、３０℃まで冷却し、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に水酸化カルシウム［試薬特級、和光純薬工業（株）製］７７.１部を分割投入した。そして加水して濃度を４０％に調整して、共重合体（１１）[アクリル酸カルシウム塩（５０モル％）−アクリル酸（５０モル％）共重合体]を得た。なお、共重合体（１１）の重量平均分子量は４，７５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。

＜実施例２〜４、参考例１及び比較例１〜３＞
（１）スラリーの調製
表１及び表２に従って各種材料を混合した。更に表３に示す各成分を添加して、スラリーを調製した。用いた土の土壌湿潤密度は１．７７ｇ／ｃｍ³、含水比は３９％であった。表３に示す共重合体（Ｘ）の添加率は、セメントの重量に対する固形分換算の添加重量を重量％にて表したものである。

（２）分散保持力の評価
日本道路公団規格（平成４年４月）ＪＨＳ Ａ ３１３「エアモルタル及びエアミルクの試験方法」のうちの１．２ シリンダー法に準じて試験を行った。

すなわち、シリンダー（内径８０ｃｍ、高さ８０ｍｍ）を水平な板の上に静置し、スラリーをシリンダーの上端まで静かに入れた。シリンダーを静かに鉛直上方に引き上げた。引き上げ後経時的に板状に広がったスラリーの最大方向の径とこれに直角方向の径を測定し、測定値の平均をフロー値（ｍｍ）として算出した。フロー値が大きいほど分散性が高いと評価される。

試験結果を表３及び図１に示した。

表３および図１から明らかな通り、比較例１〜３のスラリーと比較して実施例２〜４及び参考例１のスラリーはフローの経時変化が少なく、中でも実施例３、４及び参考例１のスラリーは顕著な分散保持力を示していた。この結果は、共重合体（Ｘ）を含む本発明のソイルセメント分散剤が優れた分散保持力を有することを示している。

＜実施例６、８〜１０、参考例５、７及び比較例４及び５＞
（１）スラリーの調製
表４に従い各種材料を混合し、更に表５に示す量の炭酸ナトリウム剤「（製品名；ソーダ灰（工業用）、メーカー；トクヤマ、（固体状）；粒状、サイズ（最大長）；最大粒径 １．０ｍｍ）」を添加して、スラリーを調製した。表４に示す土の土壌湿潤密度は１．７７ｇ／ｃｍ³、含水比は３９％であった。表５に示す共重合体（Ｘ）及び炭酸ナトリウムの添加率は、セメントの重量に対する固形分換算の添加重量を重量％にて表したものである。

（２）分散保持力の評価
実施例１と同様に分散保持力の評価を、日本道路公団規格（平成４年４月）ＪＨＳ Ａ ３１３「エアモルタル及びエアミルクの試験方法」のうちの１．２ シリンダー法に準じて試験を行った。試験結果を表５、図２及び図３に示した。

比較例４〜５のスラリーと比較して実施例６、８〜１０及び参考例５、７のスラリーはフロー値の経時変化が少なく、中でも実施例９及び１０のスラリーは顕著な分散保持力を示していた（表５および図２）。また、実施例５の共重合体（Ｘ）の量を２倍量とした参考例７のスラリー、及び実施例６の共重合体（Ｘ）の量を２倍量とした実施例８のスラリーは、時間を経てもフロー値が全く変化せず、顕著な分散保持力を示していた（図３）。これらの結果は、本発明のソイルセメント分散剤において、共重合体（Ｘ）と炭酸ナトリウムとを併用することにより、更に優れた分散保持力を有すること、及び、共重合体（Ｘ）の添加量を増量することにより更に優れた分散保持力が発揮されることを示している。

実施例１１〜１５、参考例１６及び比較例６
共重合体（Ｘ）として共重合体（８）〔Ｍｇ−３５％〕（実施例１１）、共重合体（９）〔Ｍｇ−４０％〕（実施例１２）、共重合体（４）〔Ｍｇ−５０％〕（実施例１３）、共重合体（１０）〔Ｍｇ−６０％〕（実施例１４）、共重合体（２）〔Ｍｇ−８５％〕（実施例１５）、共重合体（１１）〔Ｃａ−５０％〕（参考例１６）を用いたこと、Ｎａ₂（ＣＯ₃）の添加量を１．５％としたこと以外は、実施例５と同様の試験を行った。また、コントロールとして、共重合体（Ｘ）の代わりに共重合体（７）〔Ｎａ−１００％〕を用いたほかは、実施例５と同様の試験を行った（比較例６）。試験結果を図４に示した。

比較例６のスラリーと比較して実施例１１〜１６のスラリーはフロー値の経時変化が少なく、中でも実施例１１〜１４のスラリーは顕著な分散保持力を示していた（図４）。この結果は、本発明において、（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩（Ａ）単位のアルカリ土類金属塩がマグネシウム、カルシウム等の２価の塩であることにより、優れた分散保持力が発揮されることを示している。

Claims (6)

1. （メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩（Ａ）単位と共重合モノマー（Ｂ）単位から構成される共重合体（Ｘ）であって、
   共重合モノマー（Ｂ）単位が（メタ）アクリル酸（Ｂ１）単位であり、
   （メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩（Ａ）単位のアルカリ土類金属がマグネシウムであり、
   （メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩（Ａ）単位が２０〜８５モル％、共重合モノマー（Ｂ）単位が１５〜８０モル％であり、共重合体（Ｘ）の重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である共重合体（Ｘ）を含むことを特徴とするソイルセメント分散剤。
2. （メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩（Ａ）単位が２０〜６０モル％、共重合モノマー（Ｂ）単位が４０〜８０モル％である請求項１に記載のソイルセメント分散剤。
3. 炭酸ナトリウムを更に含む、請求項１又は２に記載のソイルセメント分散剤。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のソイルセメント分散剤を含む、ソイルセメント組成物。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のソイルセメント分散剤をソイルセメントに添加する、ソイルセメント組成物の製造方法。
6. 炭酸ナトリウムを更に添加する、請求項５に記載のソイルセメント組成物の製造方法。

Images