JP5226040B2 - Method for producing optical functional film - Google Patents
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Description
本発明は、フィルムからなる光透過性基材の一面上に、前記光透過性基材よりも低屈折率の低屈折率層が積層されてなる反射防止膜を有する光機能性フィルムの製造方法に関するものであり、特に、反射防止シート、アンチグレアシート、プリズムシート、レンズシート等の光機能性フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an optical functional film having an antireflection film in which a low refractive index layer having a lower refractive index than that of the light transmissive substrate is laminated on one surface of the light transmissive substrate made of a film. In particular, the present invention relates to a method for producing an optical functional film such as an antireflection sheet, an antiglare sheet, a prism sheet, or a lens sheet.
近年、ワープロ、コンピュータ、テレビ等の各種ディスプレイには、反射防止シート、プリズムシート、レンズシート等の様々な光学素子が使用されている。例えば反射防止シートは一般的に、シート状の基材の表面に微小な凹凸を設けたり、基材表面に低反射率の多層膜を形成することによって構成されている。またプリズムシートはシート状の基材の表面に微小なプリズム部を設けることにより、更にレンズシートは基材表面に複数の微小のレンズ部を設けることにより、それぞれ構成されている。これら光学素子の光学特性は、基材を構成する材料の屈折率や透過率等の光学特性と、基材表面に設けた凹凸やプリズム部等の形状により、ほぼ一義的に設定される。従って、これら光学素子の光学特性の自由度が比較的小さいという性質があった。例えば、輝度向上機能を有するレンズシートに反射防止機能を付加するのは困難であった。このため、各種ディスプレイの輝度向上と反射率の低減とを同時に達成するには、反射防止シートとレンズシートを同時に使用して、各シートの光学特性を補完させる、という使い方で対応してきた。 In recent years, various optical elements such as an antireflection sheet, a prism sheet, and a lens sheet have been used for various displays such as word processors, computers, and televisions. For example, an antireflection sheet is generally constituted by providing minute irregularities on the surface of a sheet-like base material or forming a low-reflectance multilayer film on the surface of the base material. The prism sheet is configured by providing a minute prism portion on the surface of the sheet-like base material, and the lens sheet is provided by providing a plurality of minute lens portions on the surface of the base material. The optical characteristics of these optical elements are almost uniquely set by the optical characteristics such as the refractive index and the transmittance of the material constituting the base material and the shapes of the unevenness and prism portion provided on the base material surface. Therefore, these optical elements have a property that the degree of freedom of optical characteristics is relatively small. For example, it has been difficult to add an antireflection function to a lens sheet having a brightness enhancement function. For this reason, in order to achieve the improvement of the brightness and the reduction of the reflectance of various displays at the same time, it has been supported by using the antireflection sheet and the lens sheet at the same time to complement the optical characteristics of each sheet.
ところで最近になって、低屈折率を有する低屈折率層を基材の表面に積層して反射防止機能を高める技術が提案されている。下記特許文献１ないし３には、低屈折率層をディップコート法、ローラーコート法、グラビアコート法などのいわゆるウエット塗布方法によって積層させる技術が提案されている。 Recently, a technique has been proposed in which a low refractive index layer having a low refractive index is laminated on the surface of a substrate to enhance the antireflection function. Patent Documents 1 to 3 below propose a technique in which a low refractive index layer is laminated by a so-called wet coating method such as a dip coating method, a roller coating method, or a gravure coating method.
しかし、上記のウエット塗布方法で均一な膜厚の低屈折率層を形成するためには、基材表面が比較的平坦であることが要求される。仮に、レンズシートやプリズムシートのように、凹凸の大きな基材に対して上記のウエット塗布方法を適用すると、凹凸の凹んだ部分にウエット処理液が溜まってその部分に膜厚が大きな低屈折率層が形成され、凹凸の突き出した部分はウエット処理液が薄く付着してその部分に膜厚が比較的小さな低屈折率層が形成され、膜厚が一定にならないという問題があった。 However, in order to form a low refractive index layer having a uniform film thickness by the above wet coating method, the substrate surface is required to be relatively flat. If the above wet coating method is applied to a substrate with large irregularities such as a lens sheet or a prism sheet, the wet processing liquid accumulates in the concave and convex portions, and the low refractive index has a large film thickness in those portions. There is a problem that the layer is formed, and the wet processing solution is thinly attached to the protruding portion of the unevenness, and a low refractive index layer having a relatively small film thickness is formed on the portion, and the film thickness is not constant.
また、低屈折率層をスパッタリング法や蒸着法等の所謂ドライ法によって形成する技術も知られている。例えばスパッタリング法を用いて、凹凸の大きな基材に対しても比較的均一な低屈折率層を形成することが考えられる。しかし、これら所謂ドライ法は、スパッタチャンバや真空チャンバなどの設備が必要になり、更にこれら設備の大型化も容易ではないので、一度に大きな面積の低屈折率層を形成するのが困難であり、コストも高くなるといった問題があった。 A technique for forming a low refractive index layer by a so-called dry method such as a sputtering method or a vapor deposition method is also known. For example, it is conceivable to form a relatively uniform low refractive index layer even on a substrate with large irregularities by using a sputtering method. However, these so-called dry methods require equipment such as a sputtering chamber and a vacuum chamber, and further, it is not easy to increase the size of these equipment, so it is difficult to form a low refractive index layer having a large area at a time. There was a problem that the cost was high.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、均一な膜厚でしかも大きな面積に成膜可能な低屈折率層からなる反射防止膜を有する光機能性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing an optical functional film having an antireflection film comprising a low refractive index layer having a uniform film thickness and a large area. For the purpose.
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の光機能性フィルムの製造方法は、フィルムからなる光透過性基材の一面上に、前記光透過性基材よりも低屈折率の低屈折率層が積層されてなる反射防止膜を有する光機能性フィルムの製造方法であり、前記光透過性基材の前記一面をなす凹凸面上に、交互吸着法により、正の電荷を有する電解質高分子からなる帯電層及び負の電荷を有する電解質高分子からなる帯電層を交互に積層して、前記正の電荷を有する電解質高分子からなる帯電層と、前記負の電荷を有する電解質高分子からなる帯電層とが交互に積層された積層膜からなる低屈折率層を形成し、前記低屈折率層の形成を、前記正の帯電層のｐＨよりも高いｐＨを有するアルカリ性溶液を用いて前記正の帯電層にアルカリ処理を施し、且つ、前記負の帯電層のｐＨよりも低いｐＨの酸性溶液を用いて前記負の帯電層に酸処理を施して、前記正の帯電層と前記負の帯電層の両方に空隙を形成することにより行い、前記反射防止膜を形成することを特徴とする。
In order to achieve the above object, the present invention employs the following configuration.
The method for producing an optical functional film of the present invention includes an antireflection film in which a low refractive index layer having a lower refractive index than that of the light transmissive substrate is laminated on one surface of the light transmissive substrate made of a film. A method for producing an optical functional film having a charged layer made of an electrolyte polymer having a positive charge and a negative charge on an uneven surface forming the one surface of the light-transmitting substrate by an alternating adsorption method. Laminate in which charged layers made of electrolyte polymer are alternately laminated, and the charge layer made of electrolyte polymer having positive charge and the charge layer made of electrolyte polymer having negative charge are alternately laminated. to form a low refractive index layer made of a film, the formation of the low refractive index layer is subjected to alkali treatment to the positively charged layer with an alkaline solution having a pH greater than the pH of the positively charged layer, and Lower than the pH of the negatively charged layer It is subjected to acid treatment to the negative charge layer using H acid solution, both the positively charged layer and the negative charge layer carried by forming a gap, to form the antireflection film Features.
交互吸着法を採用することで、凹凸が大きな面に対して均一に成膜を行うことができる。これにより、前記低屈折率層の膜厚を一定にし、かつ低屈折率層の上面を前記凹凸面の形状に対応した凹凸状に形成させることができ、低屈折率層の光学特性のばらつきを低減することができる。また、交互吸着法を用いることで、大面積の低屈折率層を容易に形成することができる。 By employing the alternate adsorption method, it is possible to uniformly form a film on a surface with large unevenness. Thereby, the film thickness of the low refractive index layer can be made constant, and the top surface of the low refractive index layer can be formed in a concavo-convex shape corresponding to the shape of the concavo-convex surface. Can be reduced. Further, by using the alternate adsorption method, a large-area low refractive index layer can be easily formed.
また本発明の光機能性フィルムの製造方法においては、前記正の電荷を有する電解質高分子からなる帯電層を構成する電解質または前記負の電荷を有する電解質高分子からなる帯電層を構成する電解質の少なくとも一方として弱電解質を用いることが好ましい。 In the method for producing a photofunctional film of the present invention, the electrolyte constituting the charged layer made of the electrolyte polymer having the positive charge or the electrolyte constituting the charged layer made of the electrolyte polymer having the negative charge is prepared. It is preferable to use a weak electrolyte as at least one.
また本発明の光機能性フィルムの製造方法においては、前記低屈折率層の屈折率を１．４５以下とすることが好ましい。
また本発明の光機能性フィルムの製造方法においては、前記空隙の平面形状における直径を２００ｎｍ未満とし、深さを２００ｎｍ未満とすることが好ましい。
Moreover, in the manufacturing method of the optical functional film of this invention, it is preferable that the refractive index of the said low refractive index layer shall be 1.45 or less.
Moreover, in the manufacturing method of the optical functional film of this invention, it is preferable that the diameter in the planar shape of the said space | gap shall be less than 200 nm, and the depth shall be less than 200 nm.
また本発明の光機能性フィルムの製造方法においては、前記光透過性基材の一面が、表面粗さ（Ｒmax）２０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲の凹凸面であることが好ましい。
また本発明の光機能性フィルムの製造方法においては、前記光透過性基材の一面に複数のプリズム部が形成されて凹凸面とされていることが好ましい。
また本発明の光機能性フィルムの製造方法においては、前記光透過性基材の一面に複数のマイクロレンズ部が形成されて凹凸面とされていることが好ましい。
Moreover, in the manufacturing method of the optical functional film of this invention, it is preferable that one surface of the said light-transmitting base material is an uneven surface of the range whose surface roughness (Rmax) is 20 nm or more and 2000 nm or less.
Moreover, in the manufacturing method of the optical functional film of this invention, it is preferable that the several prism part is formed in one surface of the said light-transmissive base material, and is made into the uneven surface.
Moreover, in the manufacturing method of the optical functional film of this invention, it is preferable that the several microlens part is formed in one surface of the said transparent base material, and is made into the uneven surface.
以上説明したように、本発明によれば、均一な膜厚でしかも大きな面積に成膜可能な低屈折率層からなる反射防止膜を有する光機能性フィルムの製造方法を提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing an optical functional film having an antireflection film including a low refractive index layer having a uniform film thickness and a large area.
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
本発明の光機能性フィルムは、フィルムからなる光透過性基材の一面上に光透過性基材よりも低屈折率の低屈折率層が積層され、該低屈折率層から反射防止膜が構成されている。光透過性基材の一面は凹凸面とされ、この凹凸面上に、正の電荷を有する電解質高分子からなる帯電層と、負の電荷を有する電解質高分子からなる帯電層とが交互に積層された積層膜からなる前記低屈折率層が形成されている。前記低屈折率層は、凹凸面上に形成されているにも関わらず、膜厚が一定とされ、かつその上面が前記凹凸面の形状にほぼ対応した凹凸状に形成されている。また前記低屈折率層には、平面形状における直径が２００ｎｍ未満で、深さが２００ｎｍ未満の空隙が複数形成されていることが好ましい。更に前記低屈折率層の屈折率が１．４５以下とされていることが好ましい。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
In the optical functional film of the present invention, a low refractive index layer having a lower refractive index than that of the light transmissive substrate is laminated on one surface of the light transmissive substrate made of the film, and an antireflection film is formed from the low refractive index layer. It is configured. One surface of the light-transmitting substrate is an uneven surface, and a charging layer made of an electrolyte polymer having a positive charge and a charging layer made of an electrolyte polymer having a negative charge are alternately laminated on the uneven surface. The low refractive index layer made of the laminated film is formed. Although the low refractive index layer is formed on the concavo-convex surface, the film thickness is constant, and the upper surface thereof is formed in the concavo-convex shape substantially corresponding to the shape of the concavo-convex surface. In the low refractive index layer, it is preferable that a plurality of voids having a planar shape with a diameter of less than 200 nm and a depth of less than 200 nm are formed. Furthermore, it is preferable that the refractive index of the low refractive index layer is 1.45 or less.
低屈折率層を構成する正の電荷を有する電解質高分子からなる帯電層は、溶液中で正に帯電し得る電解質高分子を含み、膜形成能を有する材料を用いて形成することができる。正の電荷を有する電解質高分子からなる帯電層の材料としては、溶液中で電離して正に帯電し得る正の高分子化合物を用いることができる。例えば、４級アンモニウム基、アミノ基など、溶液中で正の荷電を帯びることができる官能基を有する高分子化合物であって、水溶性または水分散性を有するもの、または水と有機溶媒との混合溶媒に対して可溶性または分散性を有するものを用いることができ、有機高分子化合物が好ましく用いられる。正の電解質高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン（＋）、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチルイミン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ：poly-allylaminehydrochloride）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジンなどを挙げることができる。 The charged layer made of an electrolyte polymer having a positive charge constituting the low refractive index layer can be formed using a material having an electrolyte polymer that can be positively charged in a solution and having a film forming ability. As a material of the charging layer made of an electrolyte polymer having a positive charge, a positive polymer compound that can be positively charged by ionization in a solution can be used. For example, a polymer compound having a functional group that can be positively charged in a solution, such as a quaternary ammonium group or an amino group, having water solubility or water dispersibility, or water and an organic solvent Those having solubility or dispersibility in the mixed solvent can be used, and an organic polymer compound is preferably used. Specific examples of the positive electrolyte polymer include polypyrrole, polyaniline, polyparaphenylene (+), polyparaphenylene vinylene, polyethylimine, polyethyleneimine (PEI), polyallylamine hydrochloride (PAH), poly Examples include diallyldimethylammonium chloride (PDDA), polyvinyl pyridine (PVP), and polylysine.
また、低屈折率層を構成する負の電荷を有する電解質高分子からなる帯電層は、溶液中で負に帯電し得る電解質高分子を含み、膜形成能を有する材料を用いて形成することができる。負の電荷を有する電解質高分子からなる帯電層の材料としては、溶液中で電離して負に帯電し得る負の高分子化合物を用いることができる。例えば、スルホン酸、硫酸、カルボン酸など、溶液中で負の荷電を帯びることができる官能基を有する高分子化合物であって、水溶性または水分散性を有するもの、または水と有機溶媒との混合溶媒に対して可溶性または分散性を有するものを用いることができ、有機高分子化合物が好ましく用いられる。負の電解質高分子の具体例としては、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリフマル酸ポリパラフェニレン（−）、ポリチオフェン-３-アセティックアシド、ポリアミック酸などを挙げることができる。 The charged layer made of an electrolyte polymer having a negative charge constituting the low refractive index layer may be formed using a material having a film forming ability, including an electrolyte polymer that can be negatively charged in a solution. it can. As a material for the charging layer made of an electrolyte polymer having a negative charge, a negative polymer compound that can be negatively charged by ionization in a solution can be used. For example, a polymer compound having a functional group that can be negatively charged in a solution, such as sulfonic acid, sulfuric acid, carboxylic acid, and the like, having water solubility or water dispersibility, or water and an organic solvent Those having solubility or dispersibility in the mixed solvent can be used, and an organic polymer compound is preferably used. Specific examples of the negative electrolyte polymer include polystyrene sulfonic acid (PSS), polyvinyl sulfate (PVS), dextran sulfate, chondroitin sulfate, polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acid (PMA), polymaleic acid, polyfumarate poly Paraphenylene (-), polythiophene-3-acetic acid, polyamic acid and the like can be mentioned.
本発明に係る光機能性フィルムは、一面が凹凸面とされたフィルムからなる光透過性基材を用意し、この光透過性基材の一面上に、正の電荷を有する電解質高分子からなる帯電層と、負の電荷を有する電解質高分子からなる帯電層とが交互に積層された積層膜からなる低屈折率層を形成し、前記凹凸面上に前記低屈折率層からなる反射防止膜を積層することによって製造することができる。かかる積層膜からなる低屈折率層を形成するには、交互吸着法以外にも、例えばゾル-ゲル法、スピンコート法、ラングミュア-ブロジェット（Langmuir-Blodgett）法等の方法により形成することが可能であるが、本発明では特に交互吸着法が好適である。 The optical functional film according to the present invention is provided with a light-transmitting base material made of a film with one surface being an uneven surface, and made of an electrolyte polymer having a positive charge on one surface of the light-transmitting base material. An antireflection film comprising a low refractive index layer comprising a laminated film in which a charging layer and a charging layer comprising an electrolyte polymer having a negative charge are alternately laminated, and comprising the low refractive index layer on the irregular surface It can manufacture by laminating | stacking. In order to form a low refractive index layer composed of such a laminated film, in addition to the alternate adsorption method, for example, a sol-gel method, a spin coating method, a Langmuir-Blodgett method or the like may be used. Although possible, the alternate adsorption method is particularly suitable in the present invention.
交互吸着法は、光透過性基材を、正の帯電層の材料を含む溶液および負の帯電層の材料を含む溶液に交互に浸漬させることによって、光透過性基材の一面上に積層膜を形成する方法であり、周知の具体的手法を適宜用いることができる。光透過性基材表面が負に帯電している場合は、該光透過性基材上にまず正の帯電層を形成し、光透過性基材表面が正に帯電している場合は、該基材上にまず負の帯電層を形成する。最上層を、正の帯電層と負の帯電層のどちらにするかは任意である。このように交互吸着法では、光透過性基材を正の帯電層の材料を含む溶液および負の帯電層の材料を含む溶液に交互に浸漬させて吸着させるので、光透過性基材の一面が凹凸面であっても、これらの溶液が凹凸面の凹んだ部分や突出した部分に十分に接触し、かつ凹凸面の形状に対応して均一に吸着されるので、均一な膜厚の積層膜を容易に形成することができる。 The alternating adsorption method is a method of laminating a light transmissive substrate on one surface of a light transmissive substrate by alternately immersing the light transmissive substrate in a solution containing a positively charged layer material and a solution containing a negatively charged layer material. A known specific method can be used as appropriate. When the light-transmitting substrate surface is negatively charged, a positive charging layer is first formed on the light-transmitting substrate, and when the light-transmitting substrate surface is positively charged, First, a negatively charged layer is formed on the substrate. Whether the uppermost layer is a positively charged layer or a negatively charged layer is arbitrary. As described above, in the alternate adsorption method, the light transmissive substrate is alternately immersed and adsorbed in the solution containing the positively charged layer material and the solution containing the negatively charged layer material. Even if the surface is an uneven surface, these solutions are sufficiently in contact with the recessed or protruding portions of the uneven surface and are uniformly adsorbed according to the shape of the uneven surface. A film can be easily formed.
積層膜を構成する正の帯電層と負の帯電層の層数および膜厚は光学設計に必要とされる厚みに応じて設定することができる。また、本発明において、正の帯電層を構成する電解質または負の帯電層を構成する電解質の少なくとも一方として、弱電解質を用いると、後述するように積層膜に空隙を形成し易いので好ましい。 The number and thickness of the positively charged layer and the negatively charged layer constituting the laminated film can be set according to the thickness required for optical design. In the present invention, it is preferable to use a weak electrolyte as at least one of the electrolyte constituting the positive charged layer and the negative charged layer, because voids are easily formed in the laminated film as will be described later.
交互吸着法による場合、正の帯電層の材料を含む溶液のｐＨ、および負の帯電層の材料を含む溶液のｐＨを最適値に制御することが好ましい。ここでの正の帯電層の材料を含む溶液のｐＨの最適値および負の帯電層の材料を含む溶液のｐＨの最適値は、該溶液に含まれている、帯電層を構成する材料が完全に解離しない値となるように設定される。 In the case of the alternate adsorption method, it is preferable to control the pH of the solution containing the positively charged layer material and the pH of the solution containing the negatively charged layer material to optimum values. Here, the optimum pH value of the solution containing the material of the positively charged layer and the optimum value of pH of the solution containing the material of the negatively charged layer are the same as those of the material constituting the charged layer contained in the solution. Is set to a value that does not dissociate.
次に、形成した積層膜に対して酸処理またはアルカリ処理、還元処理、酸化処理を行って、該積層膜に空隙を形成する。具体的には、積層膜をアルカリ性溶液または酸性溶液、還元剤溶液、酸化剤溶液などに浸漬させるもしくは、該処理溶液のスチームなどで該処理を行うことができる。積層膜を構成している正の帯電層のｐＨよりも高いｐＨを有するアルカリ性溶液を用いて処理を行うと、正の帯電層に空隙を形成することができ、負の帯電層のｐＨよりも低いｐＨを有する酸性溶液を用いて処理を行うと、負の帯電層に空隙を形成することができる。酸処理とアルカリ処理の両方を任意の順序で行えば、積層膜を構成している正の帯電層と負の帯電層の両方に空隙を形成することができる。また、還元剤、酸化剤で処理を行うことによって、その化学結合を変化させることが可能となり、その結果ナノボイドが形成されることになる。 Next, an acid treatment, an alkali treatment, a reduction treatment, or an oxidation treatment is performed on the formed laminated film to form voids in the laminated film. Specifically, the laminated film can be immersed in an alkaline solution or an acidic solution, a reducing agent solution, an oxidizing agent solution, or the like, or the treatment can be performed with steam of the treatment solution. When the treatment is performed using an alkaline solution having a pH higher than that of the positively charged layer constituting the laminated film, voids can be formed in the positively charged layer, which is higher than the pH of the negatively charged layer. When the treatment is performed using an acidic solution having a low pH, voids can be formed in the negatively charged layer. If both the acid treatment and the alkali treatment are performed in an arbitrary order, voids can be formed in both the positively charged layer and the negatively charged layer constituting the laminated film. In addition, by performing treatment with a reducing agent and an oxidizing agent, the chemical bond can be changed, and as a result, nanovoids are formed.
ここで、積層膜を構成している正の帯電層のｐＨおよび負の帯電層のｐＨとは、該積層膜を交互吸着法で形成した場合は、該交互吸着法に用いた正の帯電層の材料を含む溶液のｐＨ、および負の帯電層の材料を含む溶液のｐＨであり、積層膜を交互吸着法以外の方法で形成した場合は、正の帯電層に使用する材料の等電位点より高いｐＨ、負の帯電層に使用する材料の等電位点より低いｐＨであることが望ましいが、その限りではない。 Here, the pH of the positive charging layer and the pH of the negative charging layer constituting the laminated film are the positive charged layer used in the alternating adsorption method when the laminated film is formed by the alternating adsorption method. PH of the solution containing the material of the negative electrode and the pH of the solution containing the material of the negatively charged layer, and when the laminated film is formed by a method other than the alternate adsorption method, the equipotential point of the material used for the positively charged layer Although it is desirable that the pH is higher than the equipotential point of the material used for the negatively charged layer, it is not limited thereto.
このような酸処理またはアルカリ処理、還元処理、酸化処理によって形成される空隙は、形状は特に決まっていないが、表層に電子顕微鏡で確認できるような穴が形成されている必要はない。その理由は、該処理液に浸漬している時に、表層からその影響を受け、該薄膜が形状変化を行っているが、空気中へ出された瞬間、安定な表面構造に変化する為に、条件によっては、表層に空気孔が確認されることがある。空洞構造は空気が混入されていればよく、多孔質状、または繊維の束が集まった状態の繊維質構造であってもよい。 The shape of the void formed by such acid treatment or alkali treatment, reduction treatment, or oxidation treatment is not particularly determined, but it is not necessary that a hole that can be confirmed by an electron microscope is formed in the surface layer. The reason is that when immersed in the treatment liquid, it is affected by the surface layer, and the thin film is undergoing a shape change, but when it is put into the air, it changes to a stable surface structure. Depending on conditions, air holes may be observed in the surface layer. The hollow structure only needs to be mixed with air, and may be a porous structure or a fibrous structure in which a bundle of fibers is gathered.
空隙は、低屈折率層の表面を平面視もしくは、断面を観察したときの該空隙の直径が２００ｎｍ未満の範囲であればよく、この範囲の大きさの空隙が形成されるように酸処理またはアルカリ処理、還元処理、酸化処理の処理条件を調整することが好ましい。しかし、該空隙が５０ｎｍ以上の大きさを持つ場合は、可視領域での透明性が落ちることとなり、透明性を要する光学用途で該薄膜を使用する際は、該空隙の大きさに十分留意する必要があるが、ヘイズなどを利用する場合は、この限りではない。また光透過性基材の一面に複数のマイクロレンズ部が形成されている場合は、空隙の直径をマイクロレンズ部の直径よりも小さくすることが光学特性上好ましい。更に光透過性基材の一面に複数のプリズム部が形成されている場合は、空隙の直径をプリズム部のピッチよりも小さくすることが光学特性上好ましい。また薄膜自身の強度を確保するうえで、空隙の深さは薄膜の厚みより小さいことが好ましい。 The voids may be in a range where the diameter of the voids when the surface of the low refractive index layer is viewed in plan or the cross section is less than 200 nm, and acid treatment or so as to form voids having a size in this range. It is preferable to adjust the treatment conditions of alkali treatment, reduction treatment, and oxidation treatment. However, when the gap has a size of 50 nm or more, the transparency in the visible region is lowered, and when using the thin film in an optical application requiring transparency, pay attention to the size of the gap. This is not necessary when using haze, etc. In addition, when a plurality of microlens portions are formed on one surface of the light-transmitting substrate, it is preferable in terms of optical characteristics that the diameter of the gap is smaller than the diameter of the microlens portion. Furthermore, when a plurality of prism portions are formed on one surface of the light-transmitting substrate, it is preferable in terms of optical characteristics that the diameter of the gap is smaller than the pitch of the prism portions. In order to secure the strength of the thin film itself, the void depth is preferably smaller than the thickness of the thin film.
本発明においては、正の帯電層と負の帯電層とが交互に積層された積層膜は、正に帯電した電解質高分子と、負に帯電した電解質高分子とが電気的な力で結合しているので、酸処理またはアルカリ処理を行うことにより、積層膜中の電解質高分子が容易に解離して移動し、空隙が形成される。また、酸化処理もしくは還元処理により、一時的にその電気的な力で結合している部位もしくは、結合に関与していない部位に還元剤もしくは酸化剤のようなものが作用することにより、該薄膜内部で、分子移動が発生し、構造が変化することによって、空隙が形成される。 In the present invention, a laminated film in which positively charged layers and negatively charged layers are alternately laminated has a positively charged electrolyte polymer and a negatively charged electrolyte polymer bonded together by an electric force. Therefore, by performing the acid treatment or the alkali treatment, the electrolyte polymer in the laminated film is easily dissociated and moved to form voids. In addition, the thin film is obtained by the action of a reducing agent or an oxidizing agent on a site that is temporarily bonded by the electric force or a site that is not involved in the binding by oxidation treatment or reduction treatment. Internally, molecular movement occurs and the structure changes to form voids.
そして、積層膜に、このような空隙を形成して積層膜の構造を変化させることにより、低屈折率層全体の屈折率（バルクの屈折率）を、空隙を形成する前の積層膜の屈折率よりも低くすることができる。すなわち、積層膜中にこのような空隙を形成すると、積層膜中に微細な空気層が多数混在した状態となり、通常、空気の屈折率は積層膜を構成している材料の屈折率よりも低いので、空隙を含む積層膜全体の屈折率（低屈折率層のバルクの屈折率）は、空気層が混在したことにより低減される。これにより、例えば、低屈折率層の屈折率を１．４５以下、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．３以下に低減させることが可能である。反射防止効果を得ようとする中心波長において良好な反射防止効果が得られるように、積層膜を構成する各層の屈折率を適宜設定するのが好ましい。 Then, by forming such voids in the laminated film and changing the structure of the laminated film, the refractive index (bulk refractive index) of the entire low-refractive index layer is changed to the refractive index of the laminated film before forming the voids. Can be lower than the rate. That is, when such voids are formed in the laminated film, a large number of fine air layers are mixed in the laminated film, and the refractive index of air is usually lower than the refractive index of the material constituting the laminated film. Therefore, the refractive index of the entire laminated film including voids (the refractive index of the bulk of the low refractive index layer) is reduced by the presence of the air layer. Thereby, for example, the refractive index of the low refractive index layer can be reduced to 1.45 or less, preferably 1.4 or less, more preferably 1.3 or less. It is preferable to appropriately set the refractive index of each layer constituting the laminated film so that a good antireflection effect can be obtained at the center wavelength at which the antireflection effect is to be obtained.
また、正の帯電層と負の帯電層とが交互に積層されてなる低屈折率層は、各層が電気的な力によって結合しているので、層間の接着力が強く、粘着テープなどを用いても容易に剥離されない。さらに、熱処理などを用いて、該イオン結合を共有結合にすることも、使用する高分子電解質によっては可能である。 In addition, the low refractive index layer, in which positive and negative charge layers are alternately stacked, has a strong adhesive force between the layers because the layers are connected by an electric force. However, it is not easily peeled off. Furthermore, the ionic bond can be made into a covalent bond by heat treatment or the like, depending on the polymer electrolyte used.
本発明においては、正の帯電層を構成する電解質および負の帯電層を構成する電解質は強電解質でも弱電解質でもよいが、弱電解質の方が空隙は形成されやすい。この理由は定かではないが、弱電解質は電離が容易なので深部まで電離されやすいためと推定される。したがって、正の帯電層を構成する電解質および負の帯電層を構成する電解質の少なくとも一方として弱電解質を用いることが好ましい。正に帯電する弱電解質の例としては、ポリアニリン等が挙げられ、負に帯電する弱電解質の例としては、ポリアクリル酸等が挙げられる。 In the present invention, the electrolyte constituting the positively charged layer and the electrolyte constituting the negatively charged layer may be either strong electrolytes or weak electrolytes, but the weak electrolytes tend to form voids. The reason for this is not clear, but it is presumed that weak electrolytes are easily ionized so that they are easily ionized deep. Therefore, it is preferable to use a weak electrolyte as at least one of the electrolyte constituting the positive charged layer and the electrolyte constituting the negative charged layer. Examples of the weakly charged positive electrolyte include polyaniline and the like, and examples of the negatively charged weak electrolyte include polyacrylic acid and the like.
本発明に係る低屈折率層は、アンチグレアシート、プリズムシート、レンズシート等のような凹凸形状を有する光透過性基材を、そのまま溶液槽に浸漬してディッピング法と同じような要領で簡単に形成することができる。すなわち、本発明で使用する交互吸着法は、ドライプロセスの真空蒸着やスパッタリングのように、光透過性基材表面上へ材料が吸着することで堆積される為、基板表面が凹凸面であっても、交互吸着膜がその凹凸に追従する形でコーティングすることができる。 The low refractive index layer according to the present invention can be obtained by simply immersing a light-transmitting substrate having an uneven shape such as an antiglare sheet, a prism sheet, or a lens sheet in a solution bath as it is in the same manner as the dipping method. Can be formed. That is, the alternate adsorption method used in the present invention is deposited by adsorbing the material onto the surface of the light-transmitting substrate, such as vacuum evaporation or sputtering in a dry process, so that the substrate surface is uneven. Alternatively, the alternate adsorption film can be coated so as to follow the unevenness.
本発明の光機能性フィルムにおける反射防止膜を構成する低屈折率層の各層の膜厚はｎｄ＝λ／４（ｎは中心波長の屈折率、ｄは膜厚、λは反射率を下げたい波長）に近くなるように設計されることが好ましい。このように設計されることによって、反射率を下げたい波長の光が、各層の表面で反射される反射光と各層の内部端面で反射される反射光とが打ち消し合い、反射防止効果が効率よく発現される。そして、該低屈折率層よりも屈折率が高い層は、光透過性基材であってもよいし、光透過性基材上に高屈折率薄膜を形成し、その上に本発明にかかる低屈折率層を形成してもよい。また、低屈折率層上に防汚層、帯電防止層やハードコート層など内部でもその機能を発現する層の場合は、該低屈折率層上だけでなく、その内部に任意に形成してもよい。 The film thickness of each layer of the low refractive index layer constituting the antireflection film in the optical functional film of the present invention is nd = λ / 4 (where n is the refractive index of the central wavelength, d is the film thickness, and λ is to decrease the reflectance) (Wavelength) is preferably designed. By designing in this way, the light of the wavelength whose reflectance is to be lowered cancels the reflected light reflected by the surface of each layer and the reflected light reflected by the inner end face of each layer, and the antireflection effect is efficiently performed. Expressed. The layer having a refractive index higher than that of the low refractive index layer may be a light-transmitting substrate, or a high-refractive index thin film is formed on the light-transmitting substrate, and the present invention is applied thereto. A low refractive index layer may be formed. In addition, in the case of a layer that exhibits its function inside, such as an antifouling layer, an antistatic layer, or a hard coat layer, on the low refractive index layer, it can be arbitrarily formed not only on the low refractive index layer but also inside thereof. Also good.
光透過性基材は、可視光帯域において透明なものに限らない。本発明で使用した交互吸着法は、Ｒmaxが２０ｎｍ以上の凹凸面を持った光透過性基材、複数のプリズム部が形成されてなる凹凸面を有する光透過性基材、複数のマイクロレンズが形成されてなる凹凸面を有する光透過性基材、にそれぞれ適用できる。すなわち、従来のウエットコーティングによって均一コーティングが不可能であった、表面粗さが２０ｎｍ以上であり、ＡＧ（アンチグレア）処理やプリズム構造やレンズ状構造などの機能性を付与した光透過性基材でも適用できる。 The light-transmitting substrate is not limited to being transparent in the visible light band. The alternating adsorption method used in the present invention includes a light-transmitting substrate having an uneven surface with an Rmax of 20 nm or more, a light-transmitting substrate having an uneven surface formed with a plurality of prism portions, and a plurality of microlenses. Each can be applied to a light-transmitting substrate having an uneven surface formed. That is, even a light-transmitting base material having a surface roughness of 20 nm or more, which has been impossible to uniformly coat by conventional wet coating, and has been provided with functions such as AG (anti-glare) treatment, prism structure, and lens-like structure. Applicable.
高屈折率層は、その上に形成される低屈折率層のバルクの屈折率よりも、屈折率が高ければよく、その材料や製法は特に限定されない。例えば、高屈折率薄膜としてＩＴＯ（Indium Tin Oxide）薄膜やＴｉＯ２（酸化チタン）薄膜など無機材料からなる薄膜を用いることができる。または、有機バインダー中にＴｉＯ２を分散させた分散体を用いて高屈折率薄膜を形成することもできる。製法としては、例えばコーティング法やスパッタ法を適用することができる。
光透過性基材の厚さおよび高屈折率薄膜の厚さは、特に限定されないが、上述したように高屈折率薄膜の厚さは、低屈折率層の厚さと同様、使用波長帯域で良好な反射防止効果が得られるように適宜設定されることが好ましい。
The high refractive index layer only needs to have a higher refractive index than the bulk refractive index of the low refractive index layer formed thereon, and the material and manufacturing method are not particularly limited. For example, a thin film made of an inorganic material such as an ITO (Indium Tin Oxide) thin film or a TiO 2 (titanium oxide) thin film can be used as the high refractive index thin film. Alternatively, a high refractive index thin film can be formed using a dispersion in which TiO 2 is dispersed in an organic binder. As the manufacturing method, for example, a coating method or a sputtering method can be applied.
The thickness of the light-transmitting substrate and the thickness of the high-refractive index thin film are not particularly limited, but as described above, the thickness of the high-refractive index thin film is good in the wavelength band used, as is the thickness of the low-refractive index layer. It is preferable to set appropriately so as to obtain a good antireflection effect.
また、防汚層の材料としては、シリコーンや光触媒等を用いることができる。製法は特に限定されないが、例えばウエットコート法や真空蒸着法を用いることができる。光機能性フィルムの最上層として防汚層を形成することにより、汚れがつきにくくなり、防汚性を向上させることができる。これにより、例えば指紋等の汚れが付着し難くなる。防汚層の膜厚は光機能性フィルムの光学的特性に影響を与えない範囲で設定される。例えば５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。また、ハードコート層や帯電防止層などは最上層でなくても機能を付与することが出来る。 Moreover, as a material for the antifouling layer, silicone, a photocatalyst, or the like can be used. Although a manufacturing method is not specifically limited, For example, a wet coat method and a vacuum evaporation method can be used. By forming the antifouling layer as the uppermost layer of the optical functional film, it becomes difficult to get dirt and the antifouling property can be improved. This makes it difficult for dirt such as fingerprints to adhere. The film thickness of the antifouling layer is set in a range that does not affect the optical characteristics of the optical functional film. For example, 50 nm or less is preferable, and 10 nm or less is more preferable. Further, the hard coat layer, the antistatic layer and the like can be provided with functions even if they are not the uppermost layer.
図１ないし図３には、本実施形態に係る光機能性フィルムの具体例を示す。図１は本実施形態の光機能性フィルムの一例であるアンチグレアシートの断面模式図であり、図２は本実施形態の光機能性フィルムの別の例であるプリズムシートの断面模式図であり、図３は本実施形態の光機能性フィルムの他の例であるレンズシートの断面模式図である。 1 to 3 show specific examples of the optical functional film according to this embodiment. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an anti-glare sheet which is an example of the optical functional film of the present embodiment. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a prism sheet which is another example of the optical functional film of the present embodiment. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a lens sheet which is another example of the optical functional film of the present embodiment.
図１に示すアンチグレアシート（光機能性フィルム）１は、フィルムからなる光透過性基材２と、この光透過性基材２の一面２ａ上に形成された低屈折率層３とから構成されている。光透過性基材２の一面２ａは、表面粗さ（Ｒmax）２０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲の凹凸面２ｂとされている。この凹凸面２ｂ上に、膜厚が一定とされ、かつその上面３ａが凹凸面２ｂの形状にほぼ対応した低屈折率層３が形成されている。光透過性基材一面２ａ（２ｂ）の表面粗さ（Ｒmax）は２０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲が好ましく、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。表面粗さがこの範囲から外れると、アンチグレアシートとしての低反射特性や反射光によるぎらつき防止が達成できなくなるとともに、均一な低屈折率層の形成が困難になる。また、低屈折率層３の膜厚は特に限定されないが、ｎｄ＝λ／４の条件を満たす膜厚を選択することができる。ここで、ｎは低屈折率層３の屈折率であり、λは低屈折率層３によって反射率を下げたい光の波長であり、ｄが低屈折率層３の膜厚である。例えば、波長（λ）６００ｎｍの反射率を下げたい場合には、屈折率（ｎ）が１．５である場合、厚み（ｄ）は１００ｎｍ程度となる。使用する目的に合わせ適宜、膜厚が設定されるが、好ましい膜厚としては、２０ｎｍないし５００ｎｍの範囲が例示できる。 An antiglare sheet (light functional film) 1 shown in FIG. 1 includes a light transmissive substrate 2 made of a film and a low refractive index layer 3 formed on one surface 2 a of the light transmissive substrate 2. ing. One surface 2a of the light transmissive substrate 2 is an uneven surface 2b having a surface roughness (Rmax) in the range of 20 nm to 2000 nm. On the uneven surface 2b, a low refractive index layer 3 having a constant film thickness and an upper surface 3a substantially corresponding to the shape of the uneven surface 2b is formed. The surface roughness (Rmax) of the light transmissive substrate surface 2a (2b) is preferably in the range of 20 nm to 2000 nm, and more preferably in the range of 50 nm to 2000 nm. If the surface roughness is out of this range, low reflection characteristics as an antiglare sheet and prevention of glare by reflected light cannot be achieved, and formation of a uniform low refractive index layer becomes difficult. The film thickness of the low refractive index layer 3 is not particularly limited, but a film thickness that satisfies the condition of nd = λ / 4 can be selected. Here, n is the refractive index of the low refractive index layer 3, λ is the wavelength of the light whose reflectance is to be lowered by the low refractive index layer 3, and d is the film thickness of the low refractive index layer 3. For example, when it is desired to reduce the reflectance at a wavelength (λ) of 600 nm, when the refractive index (n) is 1.5, the thickness (d) is about 100 nm. The film thickness is appropriately set according to the purpose of use, and a preferable film thickness is, for example, in the range of 20 nm to 500 nm.
また、図２に示すプリズムシート（光機能性フィルム）１１は、フィルムからなる光透過性基材１２と、この光透過性基材１２の一面１２ａ上に形成された低屈折率層１３とから構成されている。光透過性基材１２の一面１２ａは、複数のプリズム部１４が形成されてなる凹凸面１２ｂとされている。この凹凸面１２ｂ上に、膜厚が一定とされ、かつその上面１３ａが凹凸面１２ａの形状にほぼ対応した低屈折率層１３が形成されている。プリズム部１４は、断面視略三角形状の凸部１４ａとされている。この凸部１４ａは、図２中手前側から奥側に向けて延長形成されている。凸部１４ａの頂角θは例えば７０°以上１５０°以下の範囲とされ、凸部同士のピッチＰは例えば３０μｍ以上１００μｍ以下に範囲とされている。プリズム部１４の寸法形状がこの範囲から外れると、プリズムシートとしての光学特性が達成できなくなるとともに、均一な低屈折率層の形成が困難になる。またプリズム部１４の形状は図２に示す形状に限らず、断面視略半円状でもよい。また、低屈折率層１３の膜厚は特に限定されないが、ｎｄ＝λ／４の条件を満たす膜厚を選択することができる。例えば、波長（λ）６００ｎｍの反射率を下げたい場合には、屈折率（ｎ）が１．５である場合、厚み（ｄ）は１００ｎｍ程度となる。使用する目的に合わせ適宜、膜厚が設定されるが、好ましい膜厚としては、２０ｎｍないし５００ｎｍの範囲が例示できる。 A prism sheet (light functional film) 11 shown in FIG. 2 includes a light transmissive substrate 12 made of a film and a low refractive index layer 13 formed on one surface 12 a of the light transmissive substrate 12. It is configured. One surface 12a of the light transmissive substrate 12 is an uneven surface 12b formed with a plurality of prism portions 14. On the uneven surface 12b, a low refractive index layer 13 having a constant film thickness and an upper surface 13a substantially corresponding to the shape of the uneven surface 12a is formed. The prism portion 14 is a convex portion 14a having a substantially triangular shape in cross section. This convex part 14a is extended and formed toward the back | inner side from the near side in FIG. The apex angle θ of the convex portion 14a is in the range of 70 ° to 150 °, for example, and the pitch P between the convex portions is in the range of 30 μm to 100 μm, for example. If the dimensional shape of the prism portion 14 is out of this range, the optical characteristics as a prism sheet cannot be achieved, and it becomes difficult to form a uniform low refractive index layer. The shape of the prism portion 14 is not limited to the shape shown in FIG. The film thickness of the low refractive index layer 13 is not particularly limited, but a film thickness that satisfies the condition of nd = λ / 4 can be selected. For example, when it is desired to reduce the reflectance at a wavelength (λ) of 600 nm, when the refractive index (n) is 1.5, the thickness (d) is about 100 nm. The film thickness is appropriately set according to the purpose of use, and a preferable film thickness is, for example, in the range of 20 nm to 500 nm.
更に、図３に示すレンズシート（光機能性フィルム）２１は、フィルムからなる光透過性基材２２と、この光透過性基材２２の一面２２ａ上に形成された低屈折率層２３とから構成されている。光透過性基材２２の一面２２ａは、複数のマイクロレンズ部２４が形成されてなる凹凸面２２ｂとされている。この凹凸面２２ｂ上に、膜厚が一定とされ、かつその上面２３ａが凹凸面２２ｂの形状にほぼ対応した低屈折率層２３が形成されている。マイクロレンズ部２４は、平面視略円形状で、かつ断面視略凸レンズ状に形成されており、焦点距離が４０μｍ以上１４０μｍ以下の範囲とされている。また、直径Ｒが１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲とされ、曲率半径が０．６μｍ以上５０μｍ以下の範囲とされている。またマイクロレンズ部２４同士の間隔が例えば３００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下の範囲とされている。マイクロレンズ部２４の寸法形状がこの範囲から外れると、レンズシートとしての高輝度特性が達成できなくなるとともに、均一な低屈折率層の形成が困難になる。また、低屈折率層２３の膜厚は特に限定されないが、ｎｄ＝λ／４の条件を満たす膜厚を選択することができる。例えば、波長（λ）６００ｎｍの反射率を下げたい場合には、屈折率（ｎ）が１．５である場合、厚み（ｄ）は１００ｎｍ程度となる。使用する目的に合わせ適宜、膜厚が設定されるが、好ましい膜厚としては、２０ｎｍないし５００ｎｍの範囲が例示できる。 Further, a lens sheet (light functional film) 21 shown in FIG. 3 includes a light transmissive substrate 22 made of a film and a low refractive index layer 23 formed on one surface 22 a of the light transmissive substrate 22. It is configured. One surface 22a of the light transmissive substrate 22 is an uneven surface 22b in which a plurality of microlens portions 24 are formed. On this uneven surface 22b, a low refractive index layer 23 having a constant film thickness and an upper surface 23a substantially corresponding to the shape of the uneven surface 22b is formed. The microlens portion 24 has a substantially circular shape in plan view and is formed in a substantially convex lens shape in sectional view, and has a focal length in the range of 40 μm to 140 μm. The diameter R is in the range of 10 μm to 300 μm, and the radius of curvature is in the range of 0.6 μm to 50 μm. The interval between the microlens portions 24 is, for example, 300 μm or less, preferably 100 μm or less. If the dimension and shape of the microlens portion 24 are out of this range, high luminance characteristics as a lens sheet cannot be achieved, and it is difficult to form a uniform low refractive index layer. The film thickness of the low refractive index layer 23 is not particularly limited, but a film thickness that satisfies the condition of nd = λ / 4 can be selected. For example, when it is desired to reduce the reflectance at a wavelength (λ) of 600 nm, when the refractive index (n) is 1.5, the thickness (d) is about 100 nm. The film thickness is appropriately set according to the purpose of use, and a preferable film thickness is, for example, in the range of 20 nm to 500 nm.
以下、具体的な実施例を示して本発明の効果を明らかにする。
（対照例１）
正の電解質高分子としてポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ、分子量＝５５０００）を用意し、負の電解質高分子としてポリアクリル酸（ＰＡＡ、分子量＝９００００）を用意した。いずれも１０-２モル／Ｌの濃度の水溶液を作製してそれぞれ反応槽に収容した。
これとは別に、リンス浴に利用する純水として、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上の超純水を用意した。
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材を化学的にエッチングしたエッチングマットＰＥＴ（表面粗さＲａが約７６ｎｍ（Ｒmax０．４μｍ））を使用した。その表面は、ＵＶ／Ｏ３処理を約５分間行い、接触角で未処理と比較して５度以上の低くなることを確認した。
Hereinafter, specific examples will be shown to clarify the effects of the present invention.
(Control 1)
Polyallylamine hydrochloride (PAH, molecular weight = 55000) was prepared as a positive electrolyte polymer, and polyacrylic acid (PAA, molecular weight = 90000) was prepared as a negative electrolyte polymer. In either case, an aqueous solution having a concentration of 10 −2 mol / L was prepared and accommodated in a reaction vessel.
Separately from this, ultrapure water having a specific resistance of 18 MΩ · cm or more was prepared as pure water used in the rinse bath.
Etching mat PET (surface roughness Ra was about 76 nm (Rmax 0.4 μm)) obtained by chemically etching a polyethylene terephthalate (PET) substrate having a thickness of 100 μm was used. The surface was subjected to UV / O 3 treatment for about 5 minutes, and the contact angle was confirmed to be 5 degrees or more lower than that of untreated.
次に、まずＰＡＨ溶液（ｐＨ＝７．５）中にエッチングマットＰＥＴを１５分間浸漬させてＰＡＨからなる膜を成膜した後、それをＰＡＡ溶液（ｐＨ＝３．５）中に１５分間浸漬させてＰＡＡからなる膜を成膜した。このようにしてＰＡＨからなる膜とＰＡＡからなる膜を交互に成膜して、合計で８サイクル実施した。このようにして対照例１の低屈折率層を有するアンチグレアシートを形成した。低屈折率層の厚みは、基材が凹凸構造を持っているために直接の測定が困難であるが、シリコンウエハ上に同様に薄膜を作製した場合は、約８０ｎｍ程度になることを確認した。 Next, the etching mat PET is immersed in a PAH solution (pH = 7.5) for 15 minutes to form a film made of PAH, and then immersed in the PAA solution (pH = 3.5) for 15 minutes. Thus, a film made of PAA was formed. In this way, a film made of PAH and a film made of PAA were alternately formed, and a total of 8 cycles were performed. In this way, an antiglare sheet having the low refractive index layer of Control Example 1 was formed. The thickness of the low refractive index layer is difficult to measure directly because the substrate has an uneven structure, but it was confirmed that the thickness was about 80 nm when a thin film was similarly produced on a silicon wafer. .
（実施例１）
対照例１と同様にして、エッチングマットＰＥＴ上にＰＡＨからなる膜とＰＡＡからなる膜を交互に成膜した。次に、作製した薄膜を、ｐＨ約２．５に調整した塩酸中に２分間浸漬した後、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上の超純水で洗浄することによって、積層膜の表面に微細な空隙を形成して低屈折率層とした。これにより基材上に空隙を有する積層膜からなる低屈折率層が形成されてなる実施例１のアンチグレアシートを得た。なお、洗浄する水は、超純水に限らず、蒸留水、イオン交換水、精製水と呼ばれる通常の水道水に何かしらの精製工程を経たものでの同様の構造変化の効果を得られる。
Example 1
In the same manner as in Control Example 1, films of PAH and PAA were alternately formed on the etching mat PET. Next, the prepared thin film is dipped in hydrochloric acid adjusted to pH about 2.5 for 2 minutes, and then washed with ultrapure water having a specific resistance of 18 MΩ · cm or more, whereby fine voids are formed on the surface of the laminated film. To form a low refractive index layer. Thus, an antiglare sheet of Example 1 in which a low refractive index layer composed of a laminated film having voids was formed on the substrate was obtained. Note that the water to be washed is not limited to ultrapure water, and the same structural change effect can be obtained by using a normal tap water called distilled water, ion-exchanged water, or purified water after some purification process.
（比較例１）
対照例１と同様にエッチングマットＰＥＴを用意した。このエッチングマットＰＥＴを比較例１のアンチグレアシートとした。
(Comparative Example 1)
Etching mat PET was prepared in the same manner as in Control Example 1. This etching mat PET was used as the antiglare sheet of Comparative Example 1.
（比較例２）
対照例１と同様にエッチングマットＰＥＴを用意した。次にＰＡＡのみ純水へ溶解させたものを用意し、エッチングマットＰＥＴに対して０．１ｇ／ｍ２（約１００ｎｍ）程度の膜厚になるようにＰＡＡ膜をメイヤーバー工法で成膜した。このようにして比較例２のアンチグレアシートを得た。
(Comparative Example 2)
Etching mat PET was prepared in the same manner as in Control Example 1. Next, a solution in which only PAA was dissolved in pure water was prepared, and a PAA film was formed by the Mayer bar method so as to have a film thickness of about 0.1 g / m 2 (about 100 nm) with respect to the etching mat PET. Thus, the antiglare sheet of Comparative Example 2 was obtained.
対照例１および実施例１並びに比較例１および２のアンチグレアシートについて、透過率、ヘイズおよび反射率の光波長依存性を次のようにして評価した。透過率、ヘイズは、作製した各シートをそのまま、ＪＩＳ Ｋ ３１５０に規定の方法に準じて測定した。反射率は、作製したサンプルの一面を、スチールウールなどを用いて表面を荒らした後、黒インキを塗布して、この面における光の反射を無くした状態で、逆面の反射防止膜を測定した。測定は、日本分光株式会社製 紫外可視分光器 Ｖ-５７０を用いて、入射光の波長を４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲で２ｎｍ単位で変化させつつ、入射角５°で正反射率を測定し、得られた測定チャートを得た。さらに、透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５の光線透過率及びヘイズ測定系に順ずる形で測定した。また、実施例１については、低屈折率層を電子顕微鏡で観察した。 With respect to the antiglare sheets of Control Example 1 and Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the light wavelength dependence of transmittance, haze and reflectance was evaluated as follows. The transmittance and haze were measured in accordance with the method defined in JIS K 3150, as it was, for each produced sheet. The reflectance is measured with the antireflection film on the reverse side, with the surface of the prepared sample roughened with steel wool, etc., and black ink is applied to eliminate reflection of light on this side. did. The measurement was performed by measuring the regular reflectance at an incident angle of 5 ° while changing the wavelength of incident light in units of 2 nm in the range of 400 nm to 750 nm using an ultraviolet-visible spectrometer V-570 manufactured by JASCO Corporation. The obtained measurement chart was obtained. Furthermore, the transmittance was measured in accordance with the light transmittance and haze measurement system of JIS K 7105. Moreover, about Example 1, the low refractive index layer was observed with the electron microscope.
図４に、実施例１のアンチグレアシートの電子顕微鏡写真を示す。
図４に示されるように、低屈折率層には微細な空隙が多数形成されている。この空隙の平面形状における直径は２０ｎｍ以上であることがわかる。また、空隙は、特定直径の空隙が均一に形成しているのではなく、ランダムに異なる直径の異なる空隙が分散していることが分かる。このことから、作製された低屈折率層が、高分子と空気の混合層となっているために、高分子のみの状態と比較して屈折率が下がっており、反射防止性能を付与できることが示唆される。
また、塩酸中に浸積することにより、膜が空気を含み膨らむ。すなわち、第三成分を混合させて蒸発させることによって空隙を作成する方法と異なり、高分子を酸・アルカリに浸漬させることで、膜の構造を変化させ、空隙を作製することになる。このことは第三成分を取り除くと言う方法と異なり、第三成分が残るということがないために、汚染のない多孔質体を作成する方法である。
FIG. 4 shows an electron micrograph of the antiglare sheet of Example 1.
As shown in FIG. 4, a large number of fine voids are formed in the low refractive index layer. It turns out that the diameter in the planar shape of this space | gap is 20 nm or more. In addition, it can be seen that the voids having specific diameters are not uniformly formed, but voids having different diameters are randomly dispersed. From this, since the low refractive index layer produced is a mixed layer of polymer and air, the refractive index is lower than that of the polymer alone, and antireflection performance can be imparted. It is suggested.
In addition, when immersed in hydrochloric acid, the membrane swells with air. That is, unlike the method of creating voids by mixing and evaporating the third component, the structure of the film is changed and the voids are produced by immersing the polymer in acid / alkali. Unlike the method of removing the third component, this is a method of creating a porous body without contamination because the third component never remains.
更に、透過率とヘイズの測定結果を表１に示し、反射率の光波長依存性を図５に示す。表１に示すように、対照例１および実施例１は比較例１よりも透過率が上昇した。このことは、交互吸着を行うことで、反射防止性能が発現されたことを意味する。
次に比較例２では、ＰＡＡ膜を、対照例１および実施例１における低屈折率層と同程度の厚みに塗工したにもかかわらず、透過率およびヘイズが低下した。これは、ＰＡＡ膜表面にメイヤーバーでこすって傷をつけてしまったことと、凹部分に溶液が溜まり、ＰＡＡ膜表面が凹凸面に追従せずに平坦になってしまった為と考えられる。このことからメイヤーバーなどの塗工ヘッドが基材に接触する可能性のある成膜方法は、このような凹凸面に対する薄膜形成に適さないと考えられる。
Furthermore, the measurement results of transmittance and haze are shown in Table 1, and the dependence of reflectance on the light wavelength is shown in FIG. As shown in Table 1, the transmittance of Control Example 1 and Example 1 was higher than that of Comparative Example 1. This means that the antireflection performance was expressed by performing the alternate adsorption.
Next, in Comparative Example 2, although the PAA film was applied to the same thickness as the low refractive index layer in Control Example 1 and Example 1, the transmittance and haze were lowered. This is presumably because the surface of the PAA film was scratched with a Mayer bar, and the solution was accumulated in the concave portion, and the surface of the PAA film became flat without following the uneven surface. From this, it is considered that a film forming method in which a coating head such as a Mayer bar may come into contact with the base material is not suitable for forming a thin film on such an uneven surface.
次に、図２に示すように、実施例１は反射率が大幅に低減した。反射率は波長に対して変化しており、凹凸面だけの反射防止性能（ＡＧ性能）のみならず、低屈折率層による反射防止性能も付与できていることが分かった。このことは、基材ＰＥＴフィルムの屈折率（１．４５程度）より、だいぶ低い屈折率（１．２０程度）まで空隙形成によって屈折率を低下させることにより、基材ＰＥＴフィルムとの屈折率差を大きく出来た為と考えられる。このことより、ＰＥＴ基材の場合は、交互吸着法にさらに塩酸処理を加えることで、ウエットコーティングでＡＧ効果による反射性能だけではなく、ＡＧ面へＡＲ効果による反射防止性能を付与して、さらに透過性、反射防止性能を向上させることが出来ることが分かった。屈折率の高い層（通常の有機薄膜より高い層）を交互吸着を行う基板に設けられれば、塩酸処理を行わなくても、交互吸着膜を作製するだけで、反射防止性能を得られることが反射防止の原理の式（１）から容易に推定される。 Next, as shown in FIG. 2, the reflectivity of Example 1 was greatly reduced. The reflectance changes with respect to the wavelength, and it has been found that not only the antireflection performance (AG performance) of only the uneven surface but also the antireflection performance by the low refractive index layer can be imparted. This is because the refractive index is lowered from the refractive index (about 1.45) of the base PET film to a much lower refractive index (about 1.20) by void formation, thereby making the difference in refractive index from the base PET film. This is thought to be due to the fact that the From this, in the case of a PET substrate, by adding hydrochloric acid treatment to the alternate adsorption method, not only the reflection performance due to the AG effect by wet coating but also the antireflection performance due to the AR effect is imparted to the AG surface, It was found that the transparency and antireflection performance can be improved. If a layer with a high refractive index (a layer higher than a normal organic thin film) is provided on a substrate for alternately adsorbing, antireflection performance can be obtained only by producing an alternately adsorbing film without performing hydrochloric acid treatment. It is easily estimated from the formula (1) of the principle of antireflection.
ただし、ｎc：低屈折率層の屈折率、ｎ0：低屈折率層の上層（空隙の形成領域）の屈折率、ｎs：基板の屈折率である。 Where n c is the refractive index of the low refractive index layer, n 0 is the refractive index of the upper layer (void formation region) of the low refractive index layer, and n s is the refractive index of the substrate.
このことから、基材はＰＥＴフィルムに限定されずに、様々なフィルムに適用できることが分かる。 From this, it can be seen that the substrate is not limited to PET film but can be applied to various films.
以上のように、本発明によれば、正の電荷を有する電解質高分子からなる帯電層と、負の電荷を有する電解質高分子からなる帯電層とが交互に積層された積層膜からなる薄膜が、アンチグレア（ＡＧ）面に作製され、なおかつ、反射防止膜性能を持つことが確認でき、ウエットコーティングで不可能とされた、凹凸面への均一コーティングが出来ることが確認された。このことによって、ウエットコーティングでＡＧやレンズ面、プリズム面などの光機能性フィルムの透過率を向上させ、反射率を低下させることが可能となり、安価に性能の向上が出来ることが確認された。さらに、制御したい波長に効果があるように厚みを最適にすることによって赤外線反射防止膜なども作製が可能である。また、多層化することによってカラーフィルター機能等も付与が可能となる。
さらに、交互吸着法だけでも可能であるが、真空蒸着やスパッタリングなどドライプロセスとの組み合わせによって高屈折率層と低屈折率層の積層を行うことによって、ドライプロセスだけより大変安価で、生産性の高い反射防止膜を基材の表面の凹凸に寄らずに作製できることが分かった。
As described above, according to the present invention, a thin film made of a laminated film in which a charging layer made of an electrolyte polymer having a positive charge and a charging layer made of an electrolyte polymer having a negative charge are alternately laminated. The anti-glare (AG) surface was produced, and it was confirmed that the film had anti-reflection film performance, and it was confirmed that uniform coating could be applied to the uneven surface, which was impossible with wet coating. As a result, it was confirmed that wet coating can improve the transmittance of optical functional films such as AG, lens surface, and prism surface, reduce the reflectance, and improve performance at low cost. Furthermore, it is possible to produce an infrared antireflection film and the like by optimizing the thickness so that the wavelength to be controlled is effective. Further, by providing a multilayer structure, a color filter function and the like can be provided.
Furthermore, it is possible only by the alternate adsorption method, but by combining a high refractive index layer and a low refractive index layer in combination with a dry process such as vacuum deposition or sputtering, it is much cheaper than the dry process alone, and productivity is improved. It was found that a high antireflection film can be produced without depending on the unevenness of the surface of the substrate.
１…アンチグレアシート（光機能性フィルム）、２、１２、２２…光透過性基材、２ａ，１２ａ，２２ａ…一面、２ｂ，１２ｂ，２２ｂ…凹凸面、３、１３、２３…低屈折率層、３ａ、１３ａ，２３ａ…上面、１１…プリズムシート（光機能性フィルム）、２１…レンズシート（光機能性フィルム） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Anti-glare sheet (optical functional film) 2, 12, 22 ... Light-transmitting substrate, 2a, 12a, 22a ... One side, 2b, 12b, 22b ... Uneven surface, 3, 13, 23 ... Low refractive index layer 3a, 13a, 23a ... upper surface, 11 ... prism sheet (optical functional film), 21 ... lens sheet (optical functional film)
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