JP5225585B2

JP5225585B2 - 炭化水素流体に露出した表面を被覆する方法

Info

Publication number: JP5225585B2
Application number: JP2007001976A
Authority: JP
Inventors: デイビッド・フォレスト・ダイ; ジョン・アッカーマン; ブペンドラ・ケイ・グプタ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2006-01-10
Filing date: 2007-01-10
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2027-01-10
Also published as: SG134238A1; US20070160759A1; CA2572846A1; EP1806428A2; EP1806428A3; JP2007203287A; CN100999817B; CN100999817A

Description

本発明は、一般に炭化水素流体に接する表面への付着物の形成及び／又は付着を抑え易くする被覆に関し、より具体的には炭化水素燃料に接する表面を被覆して表面上の炭素質付着物の堆積を減少させ易くする方法及び装置に関する。

熱的な不安定性、又は燃料の場合の燃料の不安定性は、例えば燃料や潤滑油などの炭化水素流体の温度が例えば一般に約１０５℃に上昇すると発生する、好ましくない付着物の形成のことを一般に指す。燃料の場合、２つの重なる温度範囲で起きる２つの明確に識別できる機構がある。第１の機構は、「コークス化」と呼ばれることもあり、約３４５℃より高温でコークス付着物の形成速度の増加が起きる。コークスの形成は炭化水素の熱分解が原因で発生し、燃料の有用性を制限することがある。第２の機構は、一般に約１０５℃〜約３４５℃の範囲の、より低い温度で発生し、重合及び／又は炭素質ガム状付着物を生じる酸化反応を伴う。

白金の層は、白金コークス障壁被覆（ＣＢＣ）と呼ばれることもあり、炭化水素流体に露出して炭素質付着物の堆積を減らし易くするため表面に用いられている。例えば、特許文献１（Ｍａｎｃｉｎｉら）を参照されたい。白金の層を堆積させる少なくともいくつかの方法は、例えば白金アセチルアセトン又は白金アセチルアセトナトなどの白金前駆体材を蒸着させることにより表面を被覆すること、及びその結果得られる蒸気に表面を露出することからなる。
米国特許第６，８０８，８１６号公報

しかし、このような公知の堆積方法は、求められるものよりも効率が悪く、例えば、前駆体材料からは約１０％の白金しか生成されない。また、そのような公知の堆積方法は、前駆体材料を蒸着して得られる蒸気を被覆すべき部分を含むチャンバー中に導く、例えば化学蒸着（ＣＶＤ）反応炉などの装置を用いる。そのような装置を取得、リース、稼動、及び／又は維持するコストが、白金層の堆積コストひいては被覆部品の製造コストを増加させる。また、そのような装置に部品を装填すること、及び装置から被覆された部品を取り出すことは、被覆部品を製造する時間を増加させる。さらに、そのような装置は、部品の露出表面のすべてを一般に被覆する。従って、被覆を望まない表面にカバーをすることは、時間及び／又は被覆部品を製造するコストを増加させる。また、そのような装置を用いることは、複数の部品のバッチを同時に被覆する場合にのみ、費用効果が高いことがある。

１つの態様において、白金の層により物品の表面を少なくとも部分的に被覆するための方法が提供される。本方法は、白金前駆体材料を物品表面に塗工すること、白金を含む残留物が表面上に残存するように物品表面から白金前駆体材料を蒸発させること、及び残留物が蒸発し白金を含む層として物品表面上に再堆積するように、物品を加熱することからなる。

別の態様において、白金の層により物品を少なくとも部分的に被覆するための方法が提供される。本方法は、炭化水素燃料に露出する物品の表面に白金前駆体材料と溶媒の混合物を塗工すること、白金を含む残留物が表面上に残存するように、溶媒と白金前駆体材料の混合物を物品表面から蒸発させること、覆いを用いて物品表面の少なくとも一部をカバーすること、残留物が蒸発して白金を含む層として物品表面上に再堆積するように、物品を加熱することからなる。

図１は、皮膜系１４の典型的な実施形態により被覆した表面１３有する壁１２を備える典型的な物品１０の断面図である。典型的な実施形態において、壁１２は、例えば一般に約１０５℃より高温で、限定されないが燃料及び／又は油などの炭化水素流体に接触する。皮膜系１４は、さもなければ一般に約１０５℃より高い温度に保持されると壁表面１３に付着する炭素質付着物の形成及び／又は付着を抑制又は低減し易くする。そのような流体が純粋な炭化水素か１つ以上の炭化水素と１つ以上のその他の物質との混合物であるかないか関わらず、例えば一般に約１０５℃より高温にさらされると、さらに特別な場合には約１０５℃〜約３４５℃の温度にさらされると炭素質ガム状物（又はポリマー）の付着物を形成する任意の炭化水素流体に、皮膜系１４を用いてもよい。物品１０は任意の物品でもよいが、いくつかの実施形態では、物品１０は、限定されないがガスタービンエンジンの燃料ノズル、パイプ、油受、及び／又は熱交換器などの、高温で炭化水素流体を収容及び／又は輸送するのに適した物品である。いくつかの実施形態では、物品の壁１２は、外部の熱源（図示せず）から炭化水素流体に熱を伝える。

典型的な実施形態において、外部の熱源から炭化水素流体に伝えられた熱が皮膜系１４を伝導するように、液体の炭化水素流体（図示せず）は、皮膜系１４により保護された壁表面１３に接触して流れる。従って、皮膜系１４は物品の壁１２を保護し易くする、より具体的には、高温の物品の壁１２と炭化水素流体により生じる、炭化水素流体からの炭素質付着物の形成及び／又は付着を削減又は防止し易くする。壁１２がここに述べる機能を実施できるように、限定されないが鋼及び／又はニッケル及び／又はクロムの耐食性合金など任意の好適な材料から、物品の壁１２を製造する。いくつかの公知の状態では、鉄、クロム、及び／又はニッケルを含む合金は、限定されないが炭化水素流体中のガム状物やコークスなどの燃料の熱分解生成物の形成を容易にすることがある。

皮膜系１４は、物品の壁表面１３上の白金の層１８と、いくつかの実施形態では、白金層１８を物品の壁表面１３から分離する表面１３上の拡散障壁層１６とを備える。拡散障壁層１６は１層のみが示されているが、システム１４は任意の数の拡散障壁層１６を含んでもよい。白金層１８は１層のみが示されているが、システム１４は任意の数の白金層１８を含んでもよい。また、いくつかの実施形態では、白金層１８が物品の壁表面１３を直接被覆するように、システム１４は拡散障壁層１６を含まなくてもよい。典型的な実施形態において、皮膜系１４は一般に、そうでなければ炭化水素流体に接する物品の壁表面１３全体を連続して完全に覆う。

典型的な実施形態において、白金層１８は、高温で炭化水素流体と一般に反応して、炭化水素流体に対して低い放射率を示す。例えば、他の放射エネルギーが白金層１８に入射するが、いくつかの実施形態では、白金層１８は約２〜約９マイクロメートルの周波数域で約５００〜約４５００Ｂｔｕ／ｆｔ ² ／ｈの入射放射エネルギーを有する。また、例えば、白金層１８は他の反射率と放射率を示してもよいが、いくつかの実施形態では、白金層１８は、約２〜約６マイクロメートルの周波数域において、約６０％〜約１００％の反射率と約０．２以下の放射率を示す。従って、白金層１８は、物品の壁１２から炭化水素流体への放射熱伝達の低減を促進する。従って、炭化水素流体の温度ひいては流体が炭素質付着物を形成しようとする傾向が減少する。白金層１８は他の速度で炭素質付着物を一般に堆積してもよいが、いくつかの実施形態では、例えば、白金層１８は約０〜約１０ｍｇ／ｃｍ³ｃｍの速度で堆積し易い。例えば、いくつかの実施形態では、白金層１８は約５ｍｇ／ｃｍ³ｃｍより低い速度で堆積し易い。いくつかの実施形態では、例えば、白金層１８は放射率を減少させ易い他の表面粗さでもよいが、いくつかの実施形態では、白金層１８は約１．０マイクロメートル以下の表面粗さを生じる。約１．０マイクロメートル以下の表面粗さは、表面反応時間及び／又はポリマーの成長を容易にする付着物前駆体（ラジカルと原子）の濃度を減少させ易い。

いくつかの実施形態では、皮膜系１４、より具体的には白金層１８は、炭素質のガム状付着物を形成するのに十分な程に徐々に熱くなりガム状物質の急速な形成を容易にする炭化水素流体に触媒作用を及ぼしてもよい。従って、流れる流体システムにおいてガム状物質が急速に成長しすぎて物品の壁１２に付着できなくなる程度まで、白金層１８が炭化水素流体中の炭素質のガム状物質の形成に触媒作用を及ぼすと考えられる。むしろガム状物質は、流体中において非常に微細な粒子として検出される。

白金層１８は、例えば、物品の壁表面１３の表面粗さに依存する、ここに説明した機能を実施できる好適な厚さを備えてもよい。白金層１８は他の厚さでもよいが、いくつかの実施形態では、例えば、白金層１８は約５０〜約５００ナノメートルの厚さである。例えば、いくつかの実施形態では、白金層１８は約２００〜約３５０ナノメートルの厚さである。典型的な実施形態において、白金層１８は、そうでなければ炭化水素流体に接する物品の壁表面１３全体を連続して完全に覆う。

拡散障壁層１６は、場合によっては例えば約１０５℃よりも高温で起きる白金層１８と物品の壁１２間の相互拡散を、防止又は減少させ易くする。拡散障壁層１６は、限定されないが、硫酸を形成して物品の壁表面１３にピットをつくる恐れのある硫黄及び／又は水などの、炭化水素流体中の汚染物質による腐食から物品の壁１２を保護し易くする。従って、拡散障壁層１６は構成要素である炭化水素流体と物品の壁１２との反応を防止又は抑制し易くする。拡散障壁層１６がここに説明された機能を実施できるように、拡散障壁層１６は任意の好適な材料により構成されてもよい。例えば、拡散障壁層１６は他の材料から構成されてもよいが、いくつかの実施形態では、層１６は、限定されないが、シリカ、アルミナ、イットリア、ハフニア、タンタル酸塩、ムライト、及び／又はホウ素、りん、及び／又はアルミナを有するシリカの複合化合物などのセラミックからなる。拡散障壁層１６は、ここに説明された機能を実施できる任意の好適な厚さを有してもよい。拡散障壁層１６は他の厚さで構成されてもよいが、いくつかの実施形態では、例えば、拡散障壁層１６は約５００〜約１５００ナノメートルの厚さを有する。例えば、いくつかの実施形態では、拡散障壁層１６は約７００〜約１３００ナノメートルの厚さを有する。典型的な実施形態において、拡散障壁層１６は、一般に、そうでなければ炭化水素流体に接する物品の壁表面１３全体を連続して完全に覆う。任意の好適な処理、方法、構造、及び手段を用いて、物品の壁表面１３上に拡散障壁層１６を堆積又は塗工できる。

図２は、皮膜系１４（図１に示す）により物品の壁表面１３（図１に示す）を少なくとも部分的に被覆する方法５０の典型的な実施形態を示すフローチャートである。方法５０は、物品の壁表面１３に白金前駆体材料を塗工すること（５２）からなる。より具体的には、典型的な実施形態において、皮膜系１４は拡散障壁層１６を備え、それにより拡散障壁層１６の表面５４に白金前駆体材料を塗工する（５２）。他の白金前駆体材料を用いてもよいが、いくつかの実施形態では、例えば、白金前駆体材料は、限定されないが白金アセチルアセトナトなどの任意の可溶性白金有機金属化合物から構成される。いくつかの実施形態では、白金前駆体材料は、限定されないが例えば水、アルコール、ＭＥＫ、ケトン、エステル、エーテル、及び／又は液体炭化水素などの、限定されないが溶媒などの他の材料と混合され、混合物は表面１３に塗工される（５２）。任意の好適なやり方、方法、処理で、及び任意の好適な構造と手段を用いて、白金前駆体材料又は白金前駆体材料を含有する混合物を物品１０に塗工してもよい（５２）。例えば、他の方法を用いてもよいが、いくつかの実施形態では、吹き付けること、注ぐこと（即ち、ドロッパー及び／又はビーカーを用いて、ともに図示せず）、及び／又は白金前駆体材料或いは白金前駆体材料を含有する混合物中に物品の壁表面１３を浸すことにより、白金前駆体材料又は白金前駆体材料を含有する混合物を物品表面１３に塗工する（５２）。

方法５０は、白金を含む残留物が表面１３に残存するように、物品の壁表面１３から白金前駆体材料及び／又は白金前駆体材料を含有する混合物を蒸発させること（５６）も含む。白金前駆体材料及び／又は白金前駆体材料を含有する混合物は、任意の好適な温度と圧力において、及び任意の好適な媒体中で蒸発させてもよい。例えば、白金前駆体材料及び／又は白金前駆体材料を含有する混合物を他の温度、圧力において、及び他の媒体中で蒸発させて（５６）もよいが、いくつかの実施形態では、蒸発５６は、ほぼ大気圧で、約１８℃〜約２６℃の温度において空気中で行う。例えば、いくつかの実施形態では、蒸発５６は、約２１℃〜約２３℃の温度で行う。部分的又は完全な蒸発５６の後、限定されないが、例えばアルミニウム、鋼、ニッケル、及び／又はコバルト基のシートメタルなどの金属覆いなどの覆い（図示せず）を用いて、物品の壁表面１３を少なくとも部分的にカバーする（５８）。

方法５０は、残留物が蒸発して白金層１８（図１に示す）として物品の壁表面１３上に再堆積するように、少なくとも部分的にカバーされた物品１０を加熱すること（６０）からなる。任意の好適な構造と手段を用いて、任意の好適な温度と圧力において、任意の好適な時間で、物品１０を加熱する（６０）。例えば、物品１０を他の温度と圧力において他の時間で加熱してもよいが、いくつかの実施形態では、約２００℃よりも高い温度においてほぼ大気圧で少なくとも約３０分間、加熱６０を行なう。例えば、いくつかの実施形態では、約２９５℃よりも高い温度で加熱６０を行なう。さらに、例えば、いくつかの実施形態では、少なくとも約１時間、加熱６０を行なう。

一部の残留物は白金として覆い上に堆積し、及び／又は一部の白金前駆体材料は蒸発５６及び／又は加熱６０の際に失われる。例えば、いくつかの実施形態では、表面１３に塗工した（５２）白金前駆体材料の約２０％以上が白金として物品の壁表面１３に堆積する。例えば、いくつかの実施形態では、表面１３に塗工した（５２）白金前駆体材料のうち、約８０％超が白金として物品の壁表面１３に堆積する。また、他の実施形態では、表面１３に塗工した（５２）白金前駆体材料のうち、約９０％超が白金として物品の壁表面１３に堆積する。従って、方法５０は、白金層１８で物品１０を被覆する少なくともいくつかの公知の方法と比較すると、物品１０に白金層１８を被覆する堆積効果を向上させ易くすることが可能である。また、方法５０は、限定されないが化学蒸着（ＣＶＤ）反応炉などの装置を必要としないので、そのような装置を取得、リース、稼動、及び／又は維持する関連コストを削減又は削除することにより、白金層１８で物品１０を被覆する全体コストを削減させ易くすることが可能である。さらに、方法５０は、そのような装置に物品１０を装填すること及び装置から物品１０を取り出すことに関する時間を削減させ易くすることにより、白金層１８で物品１０を被覆する時間を削減させ易くすることが可能である。従って、方法５０は、少なくともいくつかの公知の方法と比較して、少ない数の物品１０を同時により費用効率良く被覆することを容易にする。さらにまた、公知の化学蒸着法というよりはここに説明及び／又は例示した塗工５２工程によりそのような表面を被覆するので、方法５０は、物品１０の唯一又は選択された数の表面を被覆することを容易にし、それにより、方法５０は、層１８で物品１０を被覆する時間及び／又はコストの削減を容易にする。

方法の典型的な実施形態を、ここに詳細に説明及び／又は例示した。本方法はここに説明した具体的な実施形態に限定されず、また各方法の工程はここに述べた他の工程とは独立かつ個別に用いても良い。各方法工程は、他の方法工程と組み合わせて用いることができる。

ここで説明及び／又は例示する方法の要素／部品／その他の話を始める際に、数詞がないこと及び「前記」は、要素／部品／その他が１つ以上であることを意味している。「〜を備える」、「〜からなる」、及び「〜を有する」は、包括的であることが意図されており、列挙された要素／部品／その他のほかに、付加的な要素／部品／その他があってもよいことを意味する。

本発明を種々の具体的な実施形態により説明したが、当該分野の技術者は、本発明は特許請求範囲の精神と範囲内において変形例を実施可能であることを認識するであろう。

図１は、皮膜系の実施形態により被覆した典型的な物品の断面図である。図２は、図１に示す皮膜系により図１に示す物品を被覆する方法の実施形態を示すフローチャートである。

１０物品
１２物品の壁
１３物品の壁表面
１４皮膜系
１６拡散障壁層
１８白金層
５０方法
５２塗工
５４表面
５６蒸着
５８カバー
６０加熱

Claims

物品（１０）の表面を白金の層（１８）で少なくとも部分的に被覆するための方法（５０）であって、
物品の表面（１３）の上に、イットリア、ムライト、ホウ素、りん及びこれらの組合せから選択されるセラミックからなる厚さ５００〜１５００ｎｍの拡散障壁層（１６）を施工する段階と、
拡散障壁層（１６）の表面に白金前駆体材料を塗工する段階と、
白金を含む残留物が拡散障壁層（１６）上に残存するように、拡散障壁層（１６）の表面から白金前駆体材料を蒸発させる段階と、
残留物が蒸発して拡散障壁層（１６）の表面上に白金を含む表面粗さ１．０μｍ以下の層として再堆積するように、２〜９μｍの周波数域で５００〜４５００Ｂｔｕ／ｆｔ ² ／ｈ（１．５〜１４．２ｋＷ／ｍ ² ）の入射放射エネルギーで物品を加熱する段階と
を含む方法。
白金前駆体材料を塗工する段階が、白金有機金属化合物を拡散障壁層の表面（５４）に塗工することをさらに含む、請求項１記載の方法（５０）。
白金有機金属化合物を拡散障壁層の表面に塗工する段階が、白金アセチルアセトナトを拡散障壁層の表面（５４）に塗工することを含む、請求項２記載の方法（５０）。
白金前駆体材料を塗工する段階が、溶媒中に白金前駆体材料を溶解し、溶媒と白金前駆体材料の混合物を表面（５４）に塗工することをさらに含み、拡散障壁層の表面から白金前駆体材料を蒸発させる段階が、白金を含む残留物が表面上に残存するように溶媒と白金前駆体材料の混合物を蒸発させることをさらに含む、請求項１記載の方法（５０）。
溶媒中に白金前駆体材料を溶解する段階が、水、アルコール、ＭＥＫ、ケトン、エステル、エーテル及び液体炭化水素の少なくとも１種に白金前駆体材料を溶解することをさらに含む、請求項４記載の方法（５０）。
白金前駆体材料を塗工する段階が、白金前駆体材料を拡散障壁層の表面（５４）上に吹き付けること、白金前駆体材料を拡散障壁層の表面上に注ぐこと、及び拡散障壁層の表面を白金前駆体材料中に浸漬することの少なくとも１つを含む、請求項１記載の方法（５０）。
白金前駆体材料を蒸発させる段階が、１８℃〜２６℃の温度において空気中で白金前駆体材料を蒸発させることをさらに含む、請求項１記載の方法（５０）。
白金前駆体材料を蒸発させる段階が、２１℃〜２３℃の温度で白金前駆体材料を蒸発させることをさらに含む、請求項７記載の方法（５０）。
拡散障壁層の表面から白金前駆体材料を蒸発させた（５６）後、覆いを用いて拡散障壁層の表面（５４）の少なくとも一部をカバーすること（５８）をさらに含み、物品を加熱する段階が、少なくとも部分的にカバーした物品を加熱することを含む、請求項１記載の方法（５０）。
前記物品（１０）が、炭化水素流体を収容及び／又は輸送するガスタービンエンジン部品である、請求項１記載の方法。