JP5217168B2 - 接着性組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゴムと繊維を接着するための接着性組成物に関する。ゴム製の伝動ベルトにおいて、補強のための繊維コ−ドをベルト内部に埋設させる際に母材ゴムとの接着を高めるために繊維コ−ドに被覆して用いる接着性組成物に関し、特に、補強のためのガラス繊維コ−ドをベルト内部に埋設させる際に母材ゴムとの接着を高めるためにガラス繊維コ−ドに被覆して用いる接着性組成物の製造方法に関する。

フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物は、ベンゼン環にＯＨ基が付加したフェノール類とホルムアルデヒドを縮合反応させて得られる。フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物は、種々の充填材との組み合わせによって、電子、電気、機械等の耐熱部品、耐磨耗部品等広範囲な用途に使用される。

例えば、ゴム製の伝動ベルトにおいては、補強のためにガラス繊維コ−ドをベルト内部に埋設させる際に、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着性を高める目的でガラス繊維コ−ドに被覆して用いる接着性組成物には、水に易溶であるためレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体のエマルジョン、スチレン−ブタジエン重合体のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレンのエマルジョンとともに用いられる。これら、高分子物質のエマルジョンは、水の中に高分子物質が安定して存在しているもの、いわゆるラテックスである。

特許文献１および特許文献２において、補強のための繊維コ−ドをベルト内部に埋設させる際に、母材ゴムとガラス繊維の接着性を向上させて界面の剥離を防止する目的で、フィラメントを束ねたガラス繊維コ−ドに、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と各種ラテックスとを水に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させ接着性被覆層としたゴム補強用ガラス繊維が開示されている。

一方、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を除くフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物は水に溶解し難く、溶解したとしても析出し易い。

そこで、特許文献３においては、水に溶解させるために、スルホメチル基もしくは、スルフィメチル基をフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物に付加させる方法が開示されている。しかし、スルホメチル基もしくは、スルフィメチル基を付加させる際の、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物を作製後、スルホメチル化剤およびスルフィメチル化剤を添加した後の付加反応は複雑であり、時間と手間を要する。
特開平１−２２１４３３号公報 特許２６２５４２１号 特開２０００−３４４５５号公報

フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物は、フェノール類とホルムアルデヒドを縮合反応させて得られる。フェノール類は比較的安価で入手し易いものが多く、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物は種々の充填材との組み合わせによって優れた物性が得られる等の利点を有しているが、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を除いて水に溶解しにくく溶解したとしても液安定性が悪く、即ち、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が析出しやすく接着性組成物として使用し難い。

仮に、水溶性のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と同様に、他のフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物が易溶であり析出し難ければ、接着性組成物として、前述の伝動ベルトに埋設して使用するゴム補強用繊維の被覆材として使用可能である。しかしながら、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を除いたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物は水に溶解し難く溶解したとしても析出し易く、ゴム製の伝動ベルトにおいて補強のための繊維コ−ドをベルト内部に埋設させる際に母材ゴムとの接着を高めるために繊維コ−ドに被覆して用いる接着性組成物には使用され得ないという問題があった。

レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を除いた水に溶解し難いフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物を水に溶かす手段として、アルカリ添加を行う方法が挙げられる。しかしながら、水酸化ナトリウム等の強アルカリを用いた場合、繊維コードを侵し引張り強度を弱めてしまうという問題があった。また、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物をアンモニア等の弱アルカリにより溶解したとしても、水に分散したラテックスとに混合し接着性組成物溶液を調製するとフェノール類−アルデヒド縮合物が析出しゲル化し易いという問題があった。

また、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を除いた水に溶解し難いフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物をアルカリ添加により溶解した後、析出することなきよう、水中で安定させる手段としては、界面活性剤を添加して分散させる方法があるが、接着性組成物として用いた際に、界面活性剤の添加により、接着力が低下する傾向がある。特に、伝動ベルト等において、高温化で接着力の維持が求められる場合、接着力の経時による低下により使用され得ないという問題があった。

本発明は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を除いた水に溶解し難いフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物とラテックスを水に溶解分散させた接着性組成物、特にゴム製の伝動ベルトに繊維コードを補強のため母材ゴムに埋設させる際に、母材ゴムとの接着を高めるために繊維コ−ドに被覆して用いるに良好な接着性組成物の製造方法を提供することを目的とする。

レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を除いた水に溶解し難いフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物を溶解し、更にラテックスと混合後も析出することなきよう水に安定に溶解させるためには、フェノール類とホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を、水溶液中での塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０^−５以上、１×１０^−３以下であるアミン化合物を加えて溶解させた後、ラテックスとともに混合する。塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０^−５のより大きい範囲であれは、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液にラテックスを混合した場合も、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の析出が起こり難い。また、ガラス繊維またはポリエステル繊維等からなる繊維コードに被覆した際、塩基性度定数（Ｋｂ）が１×１０^−３未満であれば、アルカリにより繊維コードが変質し引っ張り強さが低下する等の懸念がない
このように、フェノール類をホルムアルデヒドと反応させてなるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が生成した反応液に塩基性度定数（Ｋｂ）、５×１０^−５以上、１．０×１０^−３以下であるアミン化合物を加え溶解させたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、ラテックス加え混合させた接着性組成物をガラス繊維またはポリエステル繊維コード等に被覆したゴム補強用繊維を母材ゴムに埋設して伝動ベルトを作成すれば、ゴム補強用繊維と母材ゴムとの長時間使用後の引っ張り強度の低下が見られない。

特に、前記接着性組成物をガラス繊維コードに塗布被覆したゴム補強用ガラス繊維を水素添加アクリロニトリルゴムまたはクロロピレンゴムに埋設し作製した伝動ベルトを長時間使用した後の引っ張り強さの低下が抑制される。

即ち、本発明は、フェノール類をホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて生成したフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を、塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０^−５以上、１×１０^−３以下であるアミン化合物を、該フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の重量に対して、５０．０重量％以上、５００．０重量％以下で加えて溶解させた後、ラテックスと混合させることを特徴とするガラス繊維コード用接着性組成物の製造方法である。

本発明のガラス繊維コード用接着性組成物の製造方法は、フェノール類をホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて生成したフェノール類−ホルムアルデヒド縮合沈殿物に塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０−５以上、１×１０−３以下であるアミン化合物を加え溶解させた後、ラテックスのエマルジョンとともに混合させて調製する。

さらに、本発明は、アミン化合物が、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミンから選ばれることを特徴とする上記のガラス繊維コード用接着性組成物の製造方法である。

さらに、本発明は、フェノール類がｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、エチルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨ−ドフェノール、ｍ−ヨ−ドフェノール、ｐ−ヨ−ドフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ニトロフェノールであるｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、５−メチルレゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−プロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、４，５−ジメチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４，５−ジエチルレゾルシン、２，５−ジエチルレゾルシン、４，５−ジプロピルレゾルシン、２，５−ジプロピルレゾルシン、４−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−プロピルレゾルシン、２，４，５−トリメチルレゾルシン、２，４，５−トリエチルレゾルシンから選ばれることを特徴とする上記のガラス繊維コード用接着性組成物の製造方法である。

さらに、本発明は、ラテックスが、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンおよび／またはクロロスルホン化ポリエチレンのエマルジョンであることを特徴とする上記のガラス繊維コード用接着性組成物の製造方法である。

さらに、本発明は、上記の接着性組成物の製造方法により得られた接着性組成物を、ガラス繊維コードに塗布被覆してなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。

さらに、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設させてなる伝動ベルトである。

本発明の接着性組成物の製造方法において、水に溶解し難いフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿物に塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０^−５以上、１×１０^−３以下であるアミン化合物を加え溶解させた後、ラテックスと混合させることで、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物が析出することを抑制した。

本発明の接着性組成物の製造方法によって、ゴム製の伝動ベルトにおいて、繊維コードを補強のため母材ゴムに埋設させる際に、母材ゴムとの接着を高めるために繊維コ−ドに被覆して用いる接着性組成物に、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を除く水に溶解し難いフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物を使用することを可能とした。特にガラス繊維コードを母材ゴムに埋設させ伝動ベルトに成形する際の接着性組成物の製造方法として有効であった。

本発明の接着性組成物の製造方法は、フェノール類をホルムアルデヒドと水中で縮合反応させてフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が生成した液に塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０^−５以上、１×１０^−３以下であるアミン化合物を加え、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させて溶液とした後、ラテックスと混合させて調製する。

塩基性度定数（Ｋｂ）とは、アルカリが水素イオンを溶液から受け入れる度合いを測定し、塩基性度として表したものであり、数１の式の平衡定数である。

例えば、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を除く水に溶解し難いフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物を水に溶解させる場合には、通常、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物にアンモニアまたは水酸化ナトリウム等のアルカリを加える。

しかしながら、アンモニアのように塩基性度定数（Ｋｂ）が小さいアルカリを加えることで、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を除く水に溶解し難いフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物を水に溶解させられるが、溶解したものを接着性組成物とするために、ラテックスと混合するとフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物が析出する。

また、水酸化ナトリウムのように塩基性度定数（Ｋｂ）が大きいアルカリを加えることで、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を除く水に溶解し難いフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物を水に溶解させたものを接着性組成物とするためにラテックスと混合すると、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の析出が抑制される。しかしながら、強アルカリであるため、ガラス繊維やポリエステル繊維等の繊維材料を劣化させて、繊維材料の引っ張り強さを弱めてしまい使用され難い。

ところが、フェノール類をホルムアルデヒドと水中で縮合反応させた、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を除く水に溶解し難いフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が生成した液に塩基性度定数（Ｋｂ）に５×１０^−５以上、１×１０^−３以下であるアミン化合物を加え、前記の水に溶解し難いフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿溶解させた後、ラテックスとともに水に混合させると、該フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物をラテックスと混合後も、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の析出が起こり難いことがわかった。

このように、本発明の接着性組成物の製造方法において、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を除く水に溶解し難いフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を溶解後も析出なきよう安定させるためにアミン化合物を加えて溶解させた後、ラテックスと混合する。この場合のアミン化合物の塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０^−５以上、１×１０^−３以下ある。

加えるアミン化合物の塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０^−５より小さいと、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物が溶解せず溶解したとしても経時により析出する、１×１０^−３より大きいと接着性組成物とした際に接着力が低下する。

アミン化合物を加えることでフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させる際の、アミン化合物を加える量は、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の重量に対して５０．０重量％以上、５００．０重量％以下である。言い換えれば、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、５０．０重量％以上、５００．０重量％以下である。即ち、加えるアミン化合物の重量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量に対して、重量比で、１／２以上、５倍以下である。

尚、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の重量は、フェノール類をホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて生成したフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を擁する液を加熱して蒸発させて得られる固形分濃度として求められる。この際、未反応のフェノール類およびホルムアルデヒドは揮発除去される。

アミン化合物を加える量が５０．０重量％より少ないと、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を除く水に溶解し難いフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させる効果がなく、５００．０重量％より多く含有させる必要はない。アミン化合物の量が５００．０重量％より多くなると、接着性組成物におけるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物およびラテックスの含有割合が低下し、繊維コードに塗布したゴム補強用繊維が柔軟でなくなる、特に、接着性組成物をガラス繊維コードに塗布したゴム補強用ガラス繊維は柔軟でなくなる。

本発明の接着性組成物の製造方法に使用されるアミン化合物には、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミンが挙げられる。好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミンである。更に、好ましくは、ジメチルアミン、ジエタノ−ルアミンである。ジメチルアミンは価格が安く、ジエタノールアミンはアミン特有のにおいがなく取り扱いが容易である。

これらアミン化合物の塩基性度定数（Ｋｂ）は、有機化学（中）第３版（東京化学同人）および有機化学用語辞典（第２刷）朝倉書店、１６７頁〜１７５頁等に示されており、ジメチルアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は５．４×１０^−４、ジエタノールアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は１．０×１０^−４．５である。

本発明の接着性組成物の製造方法に使用されるフェノール類には、アルキルフェノールであるｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、エチルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、またはハロフェノールであるｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨ−ドフェノール、ｍ−ヨ−ドフェノール、ｐ−ヨ−ドフェノール、またはアミノフェノールであるｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ニトロフェノールであるｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、またはｍ−メトキシフェノール、５−メチルレゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−プロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、４，５−ジメチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４，５−ジエチルレゾルシン、２，５−ジエチルレゾルシン、４，５−ジプロピルレゾルシン、２，５−ジプロピルレゾルシン、４−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−プロピルレゾルシン、２，４，５−トリメチルレゾルシン、２，４，５−トリエチルレゾルシンが挙げられ、ホルムアルデヒドと縮合反応させてフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物とする。これらフェノール類は水中でホルムアルデヒドと縮合反応させると、水に難溶なフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物として沈殿物として析出する。

ホルムアルデヒドと縮合反応させてフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物を得る際に、ホルムアルデヒドとの反応性が高く、反応時間が短いことより、好ましくは、ｍ−クレゾール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールである。更に、好ましくは、ｐ−クロロフェノールである。ｐ−クロロフノールは、特にホルムアルデヒドとの反応性が良く、ｐ−クロロフノール−ホルムアルデヒド縮合物を得るまでの反応時間が短い。

本発明の接着性組成物の製造方法において、使用されるラテックスには、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレンのエマルジョンが挙げられる。尚、本発明において、ラテックスとは、水の中に高分子物質が安定して存在しているものであり、高分子物質のエマルジョンはいわゆるラテックスである。

これらのラテックスは、ゴム製の伝動ベルトにおいて、補強のためのガラス繊維コ−ドをベルト内部に埋設させる際に母材ゴムとの接着を高めるためにガラス繊維コ−ドに被覆して用いる接着性組成物に用いられる。母材ゴムとしては、水素添加アクリロニトリルゴム、クロロピレンゴム等が挙げられる。

本発明の接着性組成物の製造方法による接着性組成物をガラス繊維コードに塗布被覆してなるゴム補強用ガラス繊維は、母材ゴムに埋設させて伝動ベルトとした際に、母材ゴムとの接着力を高め、引張り強さに優れる伝動ベルトを与える。本発明の伝動ベルトは、初期の接着強さが持続され、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れており、耐水性、耐熱性を併せ持つ。

例えば、前記ゴム補強用ガラス繊維の上層に、更にクロロスルホン化ポリエチレンと有機ジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛とを有機溶剤に分散させた２次被覆液を塗布後乾燥させて更なる２次被覆層を形成させた後に、このゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに水素化ニトリルゴムを用いて伝動ベルトを作製する。このようにして作製した歯付きベルトは自動車用のタイミングベルト等に使用し得る。

以下、具体的に実施例を示し、本発明の接着性組成物の製造方法を詳細に説明する。
実施例１
（被覆液の調製）
還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、ｐ−クロロフェノール、１３０重量部、濃度、３７．０重量％のホルムアルデヒド水溶液、８０重量部（モル比で表せば、１．０）、濃度、１．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌し、ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を得た。冷却した後、攪拌しつつジメチルアミンを１０重量部加えて、ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を溶解させて水溶液とした。尚、ジメチルアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は５．４×１０^−４である。この際、ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量に対して、加えたジメチルアミンの重量は２００．０重量％であった。即ち、ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、加えたジメチルアミンの重量は２００．０重量％であった。尚、濃度、１．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、ｐ−クロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させてｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とするための触媒として縮合反応に必要な量以上に加えてはいない。

次いで、上記のように合成し、水に溶解しているｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物に、ラテックスとして、市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンおよびアンモニア水を加え攪拌し完全に溶解させた。

詳しくは、溶解させたｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物水溶液、２８０重量部、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンを、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエン＝１５：１５：７０重量比となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンとしての日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、４１．０重量％）４４０重量部、クロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンとしての住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ４５０（固形分濃度、４０．０重量％）２１０重量部、ｐＨ調整剤としてのアンモニア水（濃度、２５．０重量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を加えて、被覆液を調製した。ラテックス混合後もｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の析出は起こらず、被覆液が得られた。

径９μｍのガラス繊維フィラメントを２００本集束したガラス繊維コ−ド６本を引き揃えた後、前記被覆液を塗布し、その後、温度、２８０℃下で、２２秒間乾燥させて本発明の接着性組成物の製造方法による接着性組成物としての被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維とした。

このゴム補強用ガラス繊維コ−ドの引っ張り強さは、１９６Ｎであった。
実施例２
ジメチルアミンに替えて、ジエタノールアミンを用いて、実施例１と同様にゴム補強用ガラス繊維を作製した。
（被覆液の調製）
還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、ｐ−クロロフェノール、１３０重量部、濃度、３７．０重量％のホルムアルデヒド水溶液、８０重量部（モル比で表せば、１．０）、濃度、１．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌し、ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を得た。冷却した後、攪拌しつつジエタノールアミンを１０重量部加えて、ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を溶解させて水溶液とした。尚、ジエタノールアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は１．０×１０^−４．５である。

この際、ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量に対して、加えたジエタノールアミンの重量は２００．０重量％であった。即ち、ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、加えたジエタノールアミンの重量は２００．０重量％であった。尚、１．０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、ｐ−クロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させてｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とするための触媒として縮合反応に必要な量以上に加えてはいない。

次いで、上記のように合成し、水に溶解しているｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物に、ラテックスとして、市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンおよびアンモニア水を加え攪拌し完全に溶解させた。

詳しくは、溶解させたｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物水溶液、２８０重量部、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンを、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエン＝１５：１５：７０重量比となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンとしての日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、４１．０重量％）４４０重量部、クロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンとしての住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ４５０（固形分濃度、４０．０重量％）２１０重量部、ｐＨ調整剤としてのアンモニア水（濃度、２５．０重量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を加えて、被覆液を調製した。尚、実施例１と同様にラテックス混合後もｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の析出は起こらず、被覆液が得られた。

径９μｍのガラス繊維フィラメントを２００本集束したガラス繊維コ−ド６本を引き揃えた後、前記被覆液を塗布し、その後、温度、２８０℃下で、２２秒間乾燥させて、本発明の接着性組成物の製造方法による接着性組生物としての被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維とした。ゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さは、１７３Ｎであった。
実施例３
（被覆液の調整）
還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール、１０８重量部、濃度、３７．０重量％のホルムアルデヒド水溶液、８０重量部（モル比で表せば、１．０）、濃度、１．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で７時間攪拌し、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿物を得た。冷却した後、攪拌しつつジメチルアミンを加えて、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させて水溶液とした。尚、ジメチルアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は５．４×１０^−４である。ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物の重量に対してジメチルアミンの重量は２００．０重量％となるように溶解した。尚、１．０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドを縮合反応させてｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物とするための触媒として縮合反応に必要な量にとどめ、必要以上に加えてはいない。

次いで、上記のように合成し、水に溶解しているｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物に、ラテックスとして、市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンおよびアンモニア水を加え攪拌し完全に溶解させた。

詳しくは、溶解させたｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物水溶液、２４０重量部、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンを、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエン＝１５：１５：７０重量比となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンとしての日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、４１．０重量％）４４０重量部、クロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンとしての住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ４５０（固形分濃度、４０．０重量％）２１０重量部、ｐＨ調整剤としてのアンモニア水（濃度、２５．０重量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を加えて、被覆液を調製した。

実施例１と同様の手順で、前記被覆液をガラス繊維コードに塗布し本発明の接着性組成物の製造方法による接着性組成物としての被覆層としたところ、ゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さは、１８５Ｎであった。
比較例１
ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量に対して、濃度、２５重量％のアンモニア水を４００重量％加えて溶解させる以外は実施例１と同様の手順でｐ−クロロフェノールホルムアルデヒド縮合物の水溶液を調製した。次いで、このｐ−クロロフェノールホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用い、前述した市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンと、クロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンとにアンモニア水と水を添加したところ、ｐ−クロロフェノールホルムアルデヒド縮合物の析出が起こり使用できなかった。
比較例２
ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重量に対して水酸化ナトリウムを２００重量％加えて、ｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させる以外は実施例１と同様の手順でｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物水溶液を調製した。次いで、このｐ−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物水溶液を用い、前述した市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンと、クロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンとにアンモニア水と水を添加したところ、ｐ−クロロフェノールホルムアルデヒド縮合物の析出は起こらず、被覆液を得た。

径９μｍのガラス繊維フィラメントを２００本集束したガラス繊維コ−ド６本を引き揃えた後、前記被覆液を塗布し、その後、温度、２８０℃下で、２２秒間乾燥させて被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維した。

このゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さは、ガラス繊維コードの本来の引っ張り強さより低い１１８Ｎになった。

以上、実施例１、２、比較例１、２の結果を表１に纏めた。

Claims (6)

1. フェノール類をホルムアルデヒドと水中で縮合反応させて生成したフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を、塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０^−５以上、１×１０^−３以下であるアミン化合物を、該フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物の重量に対して、５０．０重量％以上、５００．０重量％以下で加えて溶解させた後、ラテックスと混合させることを特徴とするガラス繊維コード用接着性組成物の製造方法。
2. アミン化合物が、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミンから選ばれることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維コード用接着性組成物の製造方法。
3. フェノール類がｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、エチルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨ−ドフェノール、ｍ−ヨ−ドフェノール、ｐ−ヨ−ドフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、５−メチルレゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−プロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、４，５−ジメチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４，５−ジエチルレゾルシン、２，５−ジエチルレゾルシン、４，５−ジプロピルレゾルシン、２，５−ジプロピルレゾルシン、４−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−プロピルレゾルシン、２，４，５−トリメチルレゾルシン、２，４，５−トリエチルレゾルシンから選ばれることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガラス繊維コード用接着性組成物の製造方法。
4. ラテックスが、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンおよび／またはクロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか1項に記載のガラス繊維コード用接着性組成物の製造方法。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか1項に記載の接着性組成物の製造方法により得られた接着性組成物を、ガラス繊維コードに塗布被覆してなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
6. 請求項５に記載のゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設させてなる伝動ベルト。