JP5215656B2

JP5215656B2 - 一液型止水材

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Publication number: JP5215656B2
Application number: JP2007339269A
Authority: JP
Inventors: 紫郎鶴岡; 一仁小野
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2027-12-28
Also published as: JP2009161577A

Description

本発明は一液型止水材に関するものであり、詳しくは脆い地盤やコンクリート等の構造物の破損部分に注入することで、内部の水分と反応し高強度の硬化体を形成し良好な止水効果ないし補強効果を発揮する一液型止水材に関するものである。

ポリウレタン樹脂は止水用注入剤として各種の下水道施設や建築物等で使用されてきた（特許文献１〜５）。しかしそれらの多くは水と反応して含水ゲルとなるいわゆる親水性タイプのものであるため、ゲル体内部にある水分の蒸発による収縮やゲル状樹脂の分解劣化で止水効果が持続しないという問題がある。また、疎水性であっても発泡して硬化するタイプのものでは樹脂の強度面で問題があり、また大きい漏水に対しては十分な止水性能が発揮されにくい。
特開昭６２−２６５３８３号公報特開平０１−２９９９９３号公報特開昭６２−２６５３８３号公報特開平７−１０９３６９号公報特開２００２−００３８２１号公報

本発明が解決しようとする課題は、低粘度で施工性に優れ、止水剤として良好な性能を発揮し、さらにコンクリート等への接着性能を有し補強剤としても使用可能な一液型止水材を提供することである。

本発明者らが検討した結果、テトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体を必須的に含むポリオール成分と、有機ポリイソシアネート成分とを反応させることにより得られるウレタンプレポリマーが、水と反応して収縮や分解劣化が起きにくい高強度の硬化体を形成し、またコンクリート等との接着性に優れることを見出した。すなわち本発明は、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを反応させて得られる末端イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを含有する一液型止水剤であって、前記ポリオール成分がテトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体を必須的に含むものであることを特徴とする一液型止水材に関する。

本発明の一液型止水材は、特に漏水を伴う地盤やコンクリート等の破損部分への補強剤として効果を発揮することができ、またコンクリート及びその他の脆い地盤への吹付け剤としても利用することができる。

本発明で使用するポリオール成分は、一種または二種以上のポリオールを含有するものであるが、十分な樹脂強度や止水性を得るためにテトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体を必須的に用いることを特徴とする。その使用割合は特に限定されるものではないがポリオール成分全体に対して５〜５０質量％使用することが十分な樹脂強度や止水性を得るためには好ましく、１０〜３０質量％であればより好ましい。

本発明で使用することができるテトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体以外のポリオールは特に限定されるものではないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアセタールポリオールを挙げることができる。

ポリエーテルポリオールの具体例として、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロプレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエルスリトール、ソルビトール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール等の多価アルコール類のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。ここで、多価アルコール類として水、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール又はトリメチロールプロパンを使用することが止水性能の向上の点で好ましい。また、アルキレンオキサイドにはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを挙げることができ、これらの一種または二種以上を付加することができるが、ウレタンプレポリマーの親水性を調整する上でエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを両方付加したものが好ましい。二種以上付加する場合、ブロック状であってもランダム状であってもよい。この中でも特に平均分子量が５０〜５００００のものが好ましく、１００〜２００００のものがさらに好ましく使用できる。

上記ポリエーテルポリオールには、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコールに加え、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールの１種または２種以上から構成される２量体その他の低分子量体も含まれる。この中でも特に平均分子量が５０〜５００００のものが好ましく、１００〜２００００のものがさらに好ましく使用できる。

ポリエステルポリオールの具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン又はトリメチロールプロパン等のポリオールとコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の飽和又は不飽和の多価カルボン酸、若しくはこれらの酸無水物との縮合生成物やポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらは必要に応じ混合使用することもできる。この中でも特に平均分子量が１００〜５００００のものが好ましく、２００〜２００００のものがさらに好ましく使用できる。

さらに分子量が５０〜５００の低分子量のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどを添加することでより強度のある樹脂が出来るが、施工性などの面からポリエーテル全体の３０質量％までが好ましい。

さらに他のポリオールを本発明の目的を損なわない範囲で併用することもできる。

有機ポリイソシアネートの具体例としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（ＣＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。有機ポリイソシアネート成分としては、反応速度及び経済面よりポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含有するものであれば好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート及びキシレンジイソシアネートから選ばれる１種または２種以上と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとの計２種以上の混合イソシアネートを使用することがより好ましい。これら以外の有機ポリイソシアネートを併用する際は、この混合イソシアネートを全イソシアネート成分の７０質量％以上とすることにより、優れた性能を得ることができる。

プレポリマー化は、合成反応装置にポリオール成分および有機ポリイソシアネート成分を仕込んで撹拌し、６０〜１６０℃で反応させて行なうことが通常である。プレポリマー化の際、必要に応じてモノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、テトラオクチル錫、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ラウリレート、ジオクチル錫ラウリレート等の錫系触媒を使用することができる。

以上のようにして合成したウレタンプレポリマーが水と反応して硬化体を形成させるための配合剤としては、主に有機アミンと金属系触媒が使用できる。有機アミンとしては例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ステアリルアミン、ジメチルデシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンテトラミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のポリアミン類を挙げることができる。また、金属系触媒としては、ブチルリチウム、ナトリウムメトキサイド、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビス（ネオデカエート）スズ等を好ましく挙げることができる。

さらに本発明の一液型止水材は僅かなコンクリートのクラック等に充分含浸するように、必要に応じて希釈剤を配合することができる。希釈剤の具体例として、ガンマーブチルラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２オキソ−４メチル−１、３ジオキソラン、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルまたはこれらの混合物が挙げられる。その他、補助法としては、界面活性剤を使用して低粘度化する方法、ブロック化する方法などが取られるが、これらに限定されるものではない。

またさらに目的に応じて添加剤としてポリジメチルシロキサン、シリカなどの各種シリコン系化合物の添加が可能である。

施工状況に応じて本発明に係るウレタンプレポリマーの改質のために、エポキシ系モノマー、アクリル系モノマー（メチルメタアクリレート等）、スチレン系モノマー等をウレタンプレポリマーに対し０〜５０質量％配合することができる。

本発明の一液型止水材は一般的に用いられるウレタン系止水材と比較して止水性能が高く、なおかつ当該止水性能を長期にわたり発揮するものである。さらにコンクリート等への接着性能にも優れ、コンクリートのクラック部分などに注入することで補強剤としての性能も期待できる。また一液型であるため、二液型のフォームタイプの注入剤に比較して作業性の面でも非常に良好である。

以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。

中間体原料合成例：
２本の滴下導入管及びガス出入り口を備えた５Ｌのステンレス鋼製の撹拌翼付き耐圧反応槽を乾燥した窒素ガスで充分置換した後、該反応槽にジプロピレングリコール（試薬１級）を１４０ｇ及びフレーク状ＮａＯＨ（試薬１級）を１．６ｇ仕込み、撹拌しながら反応槽の温度を１２５℃まで昇温した。１２５℃を保持しながらプロピレンオキサイド１４３０ｇとエチレンオキサイド１５７０ｇを各々１０時間かけて連続的に滴下導入管から圧入し、ジプロピレングリコールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを同時にランダム付加反応させた。１２５℃を保持し４時間撹拌を続行し反応を完結させた。温度を１００℃に降温後キョワード７００ＳＬ（協和化学工業(株)製吸着剤）２１ｇを添加した。１００℃を保持し１時間撹拌を継続して吸着剤にＮａＯＨを吸着させた。次に１００℃を保持しながら真空ポンプにて残存する未反応のプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド及び吸着剤に含まれる水分を２時間脱ガス、脱水処理した。７０℃に降温後反応槽から内容物を取り出し加圧濾過器によりＮａＯＨを吸着したキョワード７００ＳＬを除去して透明粘調なポリエーテルを得た（ＧＰＣにて分子量３０００であることを確認、以後「変性ポリエーテルポリオール」と呼ぶ）。

製造例１
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成装置にポリオール成分としてサンニックスＦＡ-７０３（三洋化成工業（株）製ポリエチレンポリプロピレン系３官能ポリエーテルポリオール、平均分子量５０００）を１０ｇ、ＴＲ−９０８０（三洋化成工業(株)製ポリエチレンポリプロピレン系３官能ポリエーテルポリオール、平均分子量９０００）を１２ｇ、１．４−ブタンジオールを３．０ｇ、さらにＰＴＸＧ−１０００（旭化成せんい(株)製テトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体、平均分子量１０００）１０ｇを仕込んだ。次に、イソシアネート成分としてコロネート１１３０（日本ポリウレタン(株)製クルードＭＤＩ、ＰＭＤＩ：ＭＤＩ比が５６：４４、ＮＣＯ％は３２．０％）を２７０ｇ加え、１２０〜１２５℃に昇温し３時間反応させた。最後に希釈剤としてガンマーブチルラクトン２００ｇと整泡剤としてシリコンＳＡＧ−４７１（東レ・ダウコーニング(株)製シリコーンコンパウンド）１．０ｇを加えてウレタンプレポリマーＵ−１を得た（ＮＣＯ％；１５．０％）。

製造例２
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成装置にポリオール成分としてＴＲ−９０８０（三洋成工業(株)製ポリエチレンポリプロピレン系３官能ポリエーテルポリオール、平均分子量９０００）９．０ｇ、変性ポリエーテルポリオールを１２ｇ、アデカポリエーテルＰ−１０００（旭電化工業(株)製プロピレングリコールベース・ポリプロピレン系２官能ポリエーテル、平均分子量１０００)を１０ｇ、アデカポリエーテルＰ−４００（旭電化工業(株)製プロピレングリコールベース・ポリプロピレン系２官能ポリエーテル、平均分子量４００）を１０ｇ、さらにＰＴＸＧ−１０００（旭化成せんい(株)製テトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体、平均分子量１０００）１５ｇを仕込んだ。次に、イソシアネート成分としてタケネート５００（三井武田ケミカル(株)製ＸＤＩ、分子量１８８）９．０ｇ、ルプラネートＭＢ−９Ｓ（ＢＡＳＦポリウレタン(株)製クルードＭＤＩ、ＰＭＤＩ：ＭＤＩ比が５９：４１、ＮＣＯ％は３２．０％）を１５０ｇ加え、１３０〜１３５℃に昇温し２時間反応させた。最後に希釈剤としてガンマーブチルラクトン２００ｇとシリコンＳＡＧ−４７１（東レ・ダウコーニング(株)製シリコーンコンパウンド）１．０ｇを加えてウレタンプレポリマーＵ−２を得た（ＮＣＯ％；１０．０％）。

製造例３
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成装置にポリオール成分としてサンニックスＦＡ−７０３（三洋化成工業(株)製ポリエチレンポリプロピレン系３官能ポリエーテルポリオール、平均分子量５０００）を１０ｇ、ＤＩ−４０６０（三洋化成工業(株)製ポリエチレンポリプロピレン系２官能ポリエーテルポリオール、平均分子量４０００）を２０ｇ、アデカポリエーテルＰ−４００（旭電化工業(株)製プロピレングリコールベース・ポリプロピレン系２官能ポリエーテルポリオール、平均分子量４００）８.０ｇ、１．３−プロパンジオールを３．０ｇさらにＰＴＸＧ−１８００（旭化成せんい(株)製テトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体、平均分子量１８００）９ｇを仕込んだ。次に、イソシアネート成分としてタケネート５００（三井武田ケミカル(株)製ＸＤＩ、分子量１８８）３０ｇ、コロネート１１３０（日本ポリウレタン(株)製クルードＭＤＩ、ＰＭＤＩ：ＭＤＩ比が５６：４４、ＮＣＯ％は３２．０％）を３００ｇ加え、８０〜８５℃に昇温し５時間反応させた。最後に希釈剤としてメチルアセチルリシノレート２００ｇを加えてウレタンプレポリマーＵ−３を得た（ＮＣＯ％；１８．０％）。

製造例４
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成装置にポリオール成分としてＴＲ−４０８５（三洋化成工業(株)製ポリエチレンポリプロピレン系３官能ポリエーテルポリオール、平均分子量４０００）を１８ｇ、変性ポリエーテルポリオールを６．０ｇ、アデカポリエーテルＰ−２０００（旭電化工業(株)製プロピレングリコールベース・ポリプロピレン系２官能ポリエーテルポリオール、平均分子量２０００）を１０ｇ、アデカポリエーテルＧ−３００（旭電化工業(株)製プロピレングリコールベース・ポリプロピレン系２官能ポリエーテルポリオール、平均分子量３００）を２０ｇ、さらにＰＴＸＧ−１０００(旭化成せんい(株)製テトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体、平均分子量１０００)１０ｇを仕込んだ。次に、イソシアネート成分としてルプラネートＭＢ−９Ｓ(ＢＡＳＦポリウレタン(株)製クルードＭＤＩ、ＰＭＤＩ：ＭＤＩ比が５９：４１、ＮＣＯ％は３２．０％)を１２０ｇとＩＳＯＮＡＴＥ１４３Ｌ（ダウ・ケミカル日本(株) カルボジイミド変性ＭＤＩ、ＣＭＤＩ：ＭＤＩ比が２０〜４０：６０〜８０）を３０ｇ加え、１００〜１０５℃に昇温し４時間反応させた。最後に希釈剤として２オキソ−４メチル−１、３ジオキソラン２００ｇを加えてウレタンプレポリマーＵ−４を得た（ＮＣＯ％；８．１％）。

製造例５
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成装置にＴＲ−９０８０（三洋化成工業(株)製ポリエチレンポリプロピレン系３官能ポリエーテルポリオール、平均分子量９０００）を１２ｇ、アデカポリエーテルＰ−３０００（旭電化工業(株)製プロピレングリコールベース・ポリプロピレン系２官能ポリエーテルポリオール、平均分子量３０００）を１２ｇ、アデカポリエーテルＰ−１０００（旭電化工業(株)製プロピレングリコールベース・ポリプロピレン系２官能ポリエーテルポリオール、平均分子量１０００）１０ｇ、アデカポリエーテルＧ−３００（旭電化工業(株)製プロピレングリコールベース・ポリプロピレン系２官能ポリエーテルポリオール、平均分子量３００）を９．０ｇ、さらにＰＴＸＧ−１８００（旭化成せんい(株)製テトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体、平均分子量１８００）６ｇを仕込んだ。次に、イソシアネート成分としてＩＳＯＮＡＴＥ１４３Ｌ（ダウ・ケミカル日本(株) カルボジイミド変性ＭＤＩ、ＣＭＤＩ：ＭＤＩ比が２０〜４０：６０〜８０）を２０ｇ、ルプラネートＭＢ−９Ｓ（ＢＡＳＦポリウレタン(株)製クルードＭＤＩ、ＰＭＤＩ：ＭＤＩ比が５９：４１、ＮＣＯ％は３２．０％）を３２０ｇ、タケネート５００（三井武田ケミカル(株)製ＸＤＩ、分子量１８８）を３８ｇ加え、９０〜９５℃に昇温し６時間反応させた。最後に希釈剤としてガンマーブチルラクトン１５０ｇを加えてウレタンプレポリマーＵ−５を得た（ＮＣＯ％；２０．５％）。

製造例６
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの撹拌釜を用いて製造例３のウレタン樹脂２００ｇの常温撹拌下、スチレンを５０ｇを加えて常温で１０分間の撹拌を行った。これを改質ウレタンプレポリマーＵＡ−１とした。

製造例７
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの撹拌釜を用いて製造例５のウレタン樹脂２００ｇの常温撹拌下、メチルメタアクリレートを５０ｇを加えて常温で１０分間の撹拌を行った。これを改質ウレタンプレポリマーＵＡ−２とした。

比較例１
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成装置にポリオール成分としてＴＲ−４０８５（三洋化成工業(株)製ポリエーテルポリオール、平均分子量４０００）を１２ｇ、変性ポリエーテルポリオールを９．０ｇ、さらにアデカポリエーテルＧ−３００（旭電化工業(株)製グリコールベース・ポリプロピレン系３官能ポリエーテルポリオール、平均分子量３００）１８．０ｇを仕込んだ。次に、イソシアネート成分としてルプラネートＭＢ−９Ｓ（ＢＡＳＦポリウレタン(株)製クルードＭＤＩ、ＰＭＤＩ：ＭＤＩ比が５９：４１、ＮＣＯ％は３２．０％）を２００ｇ加え、８０〜８５℃に昇温し８時間反応させた。最後に希釈剤としてガンマーブチルラクトン１７０ｇとシリコンＳＡＧ−４７１（東レ・ダウコーニング(株)製シリコーンコンパウンド）２．０ｇを加えて比較ウレタンプレポリマーＥ−１を得た（ＮＣＯ％；１４．０％）。

比較例２
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成装置にポリオール成分としてＤＩ−４０６０（三洋化成工業(株)製ポリエチレンポリプロピレン系２官能ポリエーテルポリオール、平均分子量４０００）を２０ｇ、アデカポリエーテルＧ−３００（旭電化工業(株)製グリコールベース・ポリプロピレン系３官能ポリエーテルポリオール、平均分子量３００）を１２ｇ、変性ポリエーテルポリオールを２４ｇ、アデカポリエーテルＢＰＸ−１１（旭電化工業(株)製ビスフェノールＡベース・ポリプロピレン系２官能ポリエーテルポリオール、平均分子量３６０）７．２ｇさらにＰＴＭＧ−６５０（三菱化学(株)製ポリテトラメチレングリコール、平均分子量６５０）６．５ｇを仕込んだ。次に、イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、分子量１７４）を１５０ｇ加えて１２０〜１２５℃に昇温し２時間反応させた。最後に希釈剤として２オキソ−４メチル−１、３ジオキソラン２００ｇを加えて比較ウレタンプレポリマーＥ−２を得た（ＮＣＯ％；１４．５％）

比較例３
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量０．８ｋｇの合成装置にポリオール成分としてＴＲ−９０８０（三洋化成工業(株)製ポリエーテルポリオール、平均分子量４０００）を４５ｇ、ＴＲ−４０８５（三洋化成工業(株)製ポリエーテルポリオール、平均分子量４０００）を２０ｇ、アデカポリエーテルＰ−３０００（プロピレングリコールベース・ポリプロピレン系２官能ポリエーテル、旭電化工業(株)製ポリエーテルポリオール、平均分子量、平均分子量３０００）を３０ｇさらにＰＴＭＧ−１５００(三菱化学(株)製ポリテトラメチレングリコール、平均分子量１５００)３０ｇを仕込んだ。次に、イソシアネート成分としてコロネート１１３０(日本ポリウレタン(株)製クルードＭＤＩ、ＮＣＯ％は３２．０％)を２００ｇ加えて１３０〜１３５℃に昇温し１．５時間反応させた。最後に希釈剤としてガンマーブチルラクトン２００ｇを加えて比較ウレタンプレポリマーＥ−３を得た（ＮＣＯ％；１０．０％）

また、各種性能評価試験は以下の様に行った。結果を表１に示す。
（１）基本性能
外観を目視にて観察し、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製）を用いＮｏ．２のローター、６０ｒｐｍ、２０℃で粘度を測定した。
（２）硬化時の性能
合成したウレタンプレポリマー１０ｇを１００ｇのデスカップに加えてから配合剤としてジブチルフタルジブチレートで１０％に薄めたトリエチルアミン０．５ｇと水１．０ｇを加えて樹脂の硬化時間を測定し、硬化時の樹脂の性状などを観察した。
（３）配合剤添加時の液状保存性能
合成したウレタンプレポリマーとトリエチルアミンの混合物を水を加えない状態で２日間放置し、液状を保っているかを確認した。
（４）接着強度
ＪＩＳＫ−７２２０に基づき、１．５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍのモルタル板にトリエチルアミンと水を配合した樹脂溶液を刷毛で全体的に塗り、３日間常温で放置して、その強度をテンシロンで測定した。にに
（５）施工性試験
さらに水を含浸させたコンクリートクラックにグリースガンでウレタンプレポリマーとトリエチルアミンの混合溶液を注入し、その注入性、接着性及び止水性を評価した。

Claims

ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを反応させて得られる末端イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを含有する一液型止水材であって、前記ポリオール成分がテトラヒドロフラン−ネオペンチルグリコール共重合体を必須的に含むものであることを特徴とする一液型止水材。
前記有機ポリイソシアネート成分が、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含有するものである請求項１に記載の一液型止水材。