JP5203006B2 - 試料ガス捕集装置及びガスクロマトグラフ装置 - Google Patents

Description

本発明は、導入された試料ガスを低温状態のときに捕集し且つ前記捕集した試料ガスを高温状態のときに脱離する捕集部材を有する試料ガス捕集装置及びガスクロマトグラフ装置に関するものである。

ガスクロマトグラフ装置（以下、ＧＣ装置）は、例えば、大気等の試料ガスに含まれる揮発性有機化合物等の検出対象成分の検出に用いられる装置であり、該試料ガスに含まれる微量な成分の検出を可能とするため、分離カラムおよび検出センサなどの検出装置のほかに、検出対象成分を捕集して濃縮するための捕集装置を備えた構成のものが一般的に用いられている。

特許文献１で提案されているＧＣ装置１００は、図７に示されるように、試料ガス成分を搬送するキャリアガスを発生するガスボンベなどのキャリアガス源１０８、キャリアガスによって搬送された試料ガスの成分を検出（分析）する分析装置１１０、試料ガスを導入する試料導入口１０１、試料導入口１０１から導入された試料ガスを吸引して排出口１１５から排出する吸引ポンプ１０４、試料ガスから検出対象成分を捕集して濃縮する捕集管１０２、および、捕集管１０２を試料導入口１０１と吸引ポンプ１０４との間またはキャリアガス源１０８と分析装置１１０との間に選択的に接続するバルブ１０５、などから構成されている。

このＧＣ装置１００において、検出対象成分を捕集（濃縮）するときは、捕集管１０２が試料導入口１０１と吸引ポンプ１０４との間に直列に接続されるようバルブ１０５を切り替え、吸引ポンプ１０４が試料ガスを吸引することにより、試料導入口１０１に導入された試料ガスが捕集管１０２内を流動されて検出対象成分が捕集される。そして、検出対象成分を検出するときは、捕集管１０２がキャリアガス源１０８と分析装置１１０との間に直列に接続されるようバルブ１０５を切り替えて、キャリアガス源１０８がキャリアガスを発生して捕集管１０２内を流動させることにより、検出対象成分をキャリアガスによって捕集管１０２から分析装置１１０まで搬送して、分析装置１１０内に導入していた。
特開２００６−３３７１５８号公報

しかしながら、上述したような従来の捕集管は、捕集したガス成分を分析装置に送出する際に、多くのキャリアガスを流す必要があったため、ガス成分の送出に要する時間も増大してしまい、分離性が悪くなるという問題があった。そのため、捕集管による試料ガスの濃縮率を向上させるのが難しかった。また、多くのキャリアガスを必要とするために、ガス成分の分析に要するランニングコストを低減させるのが困難であった。

よって本発明は、上述した問題点に鑑み、捕集した試料ガスの分離性を向上させ且つ短時間で高濃度の試料ガスを送出することができる試料ガス捕集装置及びガスクロマトグラフ装置を提供することを課題としている。

上記課題を解決するため本発明によりなされた請求項１記載の試料ガス捕集装置は、試料ガスを導入する導入口１１ｂと該導入した試料ガスを排気する排気口１１ａを有する中空状部材１１と、前記中空状部材１１に収容されて前記試料ガスを捕集する捕集剤１２と、前記捕集剤１２に捕集した試料ガスを脱離させる高温状態となるように前記中空状部材１１を加熱する加熱手段１３と、を有し、前記中空状部材１１に導入した試料ガスを低温状態のときに前記捕集剤１２に捕集し且つ前記捕集剤１２に捕集した試料ガスを前記高温状態のときに脱離し、脱離した試料ガスを分析手段５に導入する試料ガス捕集装置１において、前記試料ガスを前記捕集剤１２から脱離させるときに前記導入口１１ｂ及び排気口１１ａを塞ぐ手段と、前記導入口１１ｂ及び前記排気口１１ａが塞がれた状態で、前記中空状部材１１内を減圧して前記試料ガスの前記捕集剤１２からの脱離を促進し、前記減圧した後、前記中空状部材１１内を加圧して前記脱離した試料ガスを前記導入口１１ｂから押し出し、前記分析手段５に導入する圧力調整手段１５と、を有することを特徴とする。

請求項２記載の発明は、請求項１に記載の試料ガス捕集装置において、前記圧力調整手段１５が、前記加熱手段１３によって前記中空状部材１１を加熱したのちに前記中空状部材１１内を減圧する手段であることを特徴とする。

上記課題を解決するため本発明によりなされた請求項３記載のガスクロマトグラフ装置は、請求項１又は２に記載の試料ガス捕集装置１と、前記試料ガス捕集装置１で脱離した試料ガスの成分を分析する分析手段５と、を有することを特徴とする。

以上説明したように請求項１に記載した本発明の試料ガス捕集装置によれば、捕集剤に試料ガスを捕集した後に、導入口及び排気口を塞いで中空状部材内を減圧及び加熱して試料ガスを捕集剤から脱離させ、これを中空状部材内の加圧により導入口から押し出し、分析手段に導入するようにしたことから、捕集剤から試料ガスを極短時間で脱離させることができ且つ最小限のキャリアガスで脱離させた試料ガスを送出することができる。従って、捕集した試料ガスの分離性を向上させ且つ短時間で高濃度の試料ガスを送出することができるため、ランニングコストを削減に貢献することができる。

請求項２に記載の発明によれば、請求項１に記載の発明の効果に加え、中空状部材及び捕集剤を加熱した後に中空状部材内を減圧するようにしたことから、捕集剤から試料ガスをより一層短時間で脱離させることができるため、捕集した試料ガスの分離性をより向上させることができる。

以上説明したように請求項３に記載した本発明のガスクロマトグラフ装置によれば、捕集した試料ガスの分離性を向上させ且つ短時間で高濃度の試料ガスを送出する試料ガス捕集装置を有していることから、試料ガス捕集装置は分析手段に短時間で高濃度の試料ガスを送出することができ、分析手段は急激な検出ピークを得ることができるため、ガスの成分を効率的に分析することができる。従って、高精度で再現性の良い測定が可能となり、試料ガスの分析に要するランニングコストを削減することができる。

以下、本発明に係る試料ガス捕集装置および該試料ガス捕集装置を有するガスクロマトグラフ（ＧＣ）装置の一実施形態について、図１乃至図６の図面を参照して説明する。

図２〜図６において、ガスクロマトグラフ装置（以下、ＧＣ装置）３は、試料ガス捕集装置１と、活性炭フィルタ４と、分析手段５と、バッファ６と、流動手段７と、制御手段８と、を有し、それらを成分検出経路Ｒに順次組み込んでいる。

成分検出経路Ｒは、試料ガス捕集装置１と活性炭フィルタ４とを接続する流路Ｒ１と、試料ガス捕集装置１と分析手段５とを接続する流路Ｒ２と、分析手段５とバッファ６とを接続する流路Ｒ３と、活性炭フィルタ４と分析手段５とを接続するバイパス経路Ｒ４と、を有している。

試料ガス捕集装置１は、図１に示すように、中空状部材としてのシリンダ１１と、捕集剤１２と、加熱手段としての冷却加熱手段１３と、閉塞手段としての電磁弁１４と、圧力調整手段としてのピストン１５と、ガスケット１６と、封止剤１７と、を有し、それらを一体に形成している。

シリンダ１１は、ピストン１５を収容し、該ピストン１５が往復する略円筒形に熱伝導性部材によって形成されている。シリンダ１１は、試料ガスを導入する導入口１１ｂと、該導入した試料ガスを排気する排気口１１ａと、を有している。そして、排気口１１ａには流路Ｒ１が接続され、且つ、導入口１１ｂには流路Ｒ２が接続されることで、シリンダ１１が成分検出経路Ｒの一部として組み込まれる。

捕集剤１２は、試料ガスを吸着する部材、例えば、ＴＥＮＡＸ系、活性炭系、ゼオライト系等のガス分子を吸着捕集する材料によって、シリンダ１１の断面形状に対応した円柱状に形成されている。そして、捕集剤１２は、排気口１１ａ付近に位置付けられるように、シリンダ１１内に収容されている。この捕集剤１２は、低温状態時に中空状部材１１内を流れる試料ガスを吸着して捕集する。そして、捕集した試料ガスを脱離温度以上とする高温状態に加熱されることで脱離する。

冷却加熱手段１３は、シリンダ１１の外周面に沿って設けられ、公知であるクーラー等の冷却装置及びヒータ等の加熱装置が用いられる。そして、冷却装置及び加熱装置は外部からの制御によって冷却、加熱が切り換えられる。冷却加熱手段１３は、シリンダ１１を冷却又は加熱することで、上述した捕集剤１２の冷却又は加熱を促す。

電磁弁１４は、シリンダ１１の排気口１１ａと流路Ｒ１を接続するように設けられ、試料ガス等が流動する構成となっている。電磁弁１４は、中空筒状のハウジング１４ａと、該ハウジング１４ａ内に収容される可動弁１４ｂと、該可動弁１４ｂを可動するための電磁力を発生する電磁石１４ｃと、を有している。

電磁弁１４は、制御手段８の制御によって発生する電磁石１４ｃの電力を利用して、可動弁１４ｂを可動させる。詳細には、電磁弁１４は、弁開状態ではハウジング１４ａの内部流路を開放し、また、弁閉状態ではその内部流路を遮断することで、シリンダ１１の排気口１１ａを塞ぐ構造となっている。よって、電磁弁１４は、試料ガスを捕集剤１２から脱離させるときに、弁閉状態へ切り換えられることで、排気口１１ａを塞いでシリンダ１１内を密閉する。

ピストン１５は、制御手段８の制御により図示しない駆動機構によって上述したシリンダ１１内を往復方向Ｘに往復運動する。ピストン１５は、通常時は捕集剤１２及び導入口１１ｂの近傍であるシリンダ１１の下側に位置付けられ、且つ、減圧時にその下側から上方に引き上げられることで、シリンダ１１内を減圧する。

ガスケット１６は、シリンダ１１とピストン１５との間に設けられることで、気密性を向上している。ガスケット１６は、シリコンゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、四フッ化エチレン樹脂、エチレンプロピレンゴムなどが用いられる。

封止剤１７は、捕集剤１２を挟持した状態で、シリンダ１１内の所定位置に位置付けて保持している。封止剤１７は、試料ガス等の通過（浸透）が可能な各種メッシュ部材が用いられ、ピストン１５によってシリンダ１１内が減圧されても、移動しないようにシリンダ１１に固定されている。

このように構成した試料ガス捕集装置１は、冷却加熱手段１３によってシリンダ１１が冷却された状態且つ電磁弁１４の弁開状態のときに、シリンダ１１内に試料ガスを導入することで、冷却された捕集剤１２に試料ガスを捕集（吸着）させる。そして、シリンダ１１内を減圧するに当たり、電磁弁１４によってシリンダ１１の排気口１１ａを塞ぐ。

冷却加熱手段１３によってシリンダ１１を加熱することで、捕集剤１２を予め加熱した状態とし、ピストン１５をシリンダ１１の上方に移動させる。これにより、シリンダ１１内が減圧されると、捕集剤１２に捕集された試料ガスは速やかに脱離され、捕集剤１２から試料ガスを効率よく脱離させることができる。

試料ガスが捕集剤１２から脱離すると、電磁弁１４を一定期間だけ弁開状態とし、その後弁開状態へ切り換え、シリンダ１１の上方に移動したピストン１５を、今度は下方、つまり捕集剤１２に向けて移動させることで、シリンダ１１内に脱離した試料ガスを導入口１１ｂから流路Ｒ２に押し出す。よって、極短時間に最小現のキャリアガスで、加熱脱離させた試料ガスを分析手段５に送出することができる。

以上説明した本発明の試料ガス捕集装置１によれば、捕集剤１２に試料ガスを捕集した後に、排気口１１ａを塞いでシリンダ１１内を減圧及び加熱して試料ガスを捕集剤１２から脱離させ、これをシリンダ１１内の加圧により導入口１１ｂから一気に押し出すようにしたことから、捕集剤１２から試料ガスを極短時間で脱離させることができ且つ最小限のキャリアガスで脱離させた試料ガスを送出することができる。従って、捕集した試料ガスの分離性を向上させ且つ短時間で高濃度の試料ガスを送出することができるため、ランニングコストを削減に貢献することができる。

また、シリンダ１１及び捕集剤１２を加熱した後にシリンダ１１内を減圧するようにしたことから、捕集剤１２から試料ガスをより一層短時間で脱離させることができるため、捕集した試料ガスの分離性をより向上させることができる。

次に、上述したＧＣ装置３の活性炭フィルタ４は、図２乃至図５に示すように、吸気口から大気を吸入して、フィルタ内の活性炭により大気に含まれる不純物を取り除いてキャリアガスを生成するものである。

分析手段５は、図示しないが、カラムとガスセンサとを有している。カラムは、公知であるガスクロマトグラフの分離カラム等が用いられる。カラムは、ヒータによって加熱されることで、流路Ｒ２から導入された試料ガスをその種類（測定対象成分）により時間軸上（所定の測定期間）で分離して送出する。

ガスセンサは、接触燃焼式ガスセンサ、吸着燃焼式ガスセンサ等が用いられ、例えば感応素子部と感応素子部の抵抗差に基づいて、ガス濃度を示すセンサ信号を制御手段８に出力する。

制御手段８は、ＣＰＵ（中央処理装置）、ＲＯＭ（読み出し専用メモリ）、及びＲＡＭ（随時書き込み読み出しメモリ）を有するマイクロプロセッサユニット等で構成されている。そして、制御手段８は、試料ガス捕集装置１、分析手段５、流動手段７、三方弁Ｖ１、Ｖ２等に電気的に接続され、各々の制御を行う。即ち、制御手段８は、上述した試料ガス捕集装置１の制御を行うためのプログラムを前記ＲＯＭに記憶して実行する。

バッファ６は、流動手段７による流動の乱れを抑制し、流動量を一定に保つための既存のものであり、バッファ６を配設することで流動量が安定するため検出精度を高めることができる。また、流動手段７の流動の乱れによる誤差が許容範囲内であれば、バッファ６を省略してもよい。

流動手段７は、ポンプ７ａと、流動方向切替バルブ７ｂとを有している。ポンプ７ａは、ポンプ吸入口７ａ１から吸入したガスをポンプ排出口７ａ２から排出して成分検出経路Ｒ内における試料ガス等を流動させるものである。流動方向切替バルブ７ｂは、例えば、四方電磁弁などが用いられ、成分検出経路Ｒ内を通過するように、試料ガスおよびキャリアガスを流動させる。

ポンプ７ａの流動方向は一定方向に固定されており、後述する流動方向切替バルブ７ｂによって、成分検出経路Ｒに接続される向きが切り替えられることで、成分検出経路Ｒ内を流れるガスの流動方向が切り替えられる。

三方弁Ｖ１は、流路Ｒ１に設けられている。そして、三方弁Ｖ１は、３つのポートａ、ｂ、ｃを備え、ポートａには活性炭フィルタ４、ポートｂには吸排気口、ポートｃには試料ガス捕集装置１の電磁弁１４がそれぞれ接続されている。三方弁Ｖ１は、試料ガスの導入に応じて、試料ガス捕集装置１と吸排気口とを接続し（ｂ−ｃ接続）、キャリアガスの導入に応じて、活性炭フィルタ４と試料ガス捕集装置１とを接続する（ａ−ｃ接続）。

三方弁Ｖ２は、流路Ｒ２に設けられている。三方弁Ｖ２は、試料ガス捕集装置１と分析手段５とをバイパスする流路Ｒ４の端部に設けられている。また、３つのポートａ、ｂ、ｃを備え、ポートａには分析手段５側に位置する試料ガス捕集装置１の端部、ポートｂには流路Ｒ４、ポートｃには分析手段５、がそれぞれ接続されている。三方弁Ｖ２は、キャリアガスを流動させる経路として、試料ガス捕集装置１またはバイパス経路Ｒ４のどちらか一方を選択して切り替えるものである。即ち、試料ガス捕集装置１と分析手段５（ａ−ｃ接続）、または、バイパス経路である流路Ｒ４と分析手段５（ｂ−ｃ接続）、を選択的に接続するものである。

次に、ガスクロマトグラフ装置１の制御手段８（即ち、ＣＰＵ等）が実行する本発明に係る処理の一例を、図２〜図５の概略動作図及び図６に示すフローチャートを参照して説明する。

ガスクロマトグラフ装置１は、電源投入により起動されると、流動方向切替バルブ７ｂによって、ポンプ７ａによる流動方向を試料ガス捕集装置１から分析手段５に向かう方向（以下、検出方向Ａ）に切り替え、三方弁Ｖ２によって分析手段５と試料ガス捕集装置１とを接続し、三方弁Ｖ１によって活性炭フィルタ４と試料ガス捕集装置１とを接続する、などの所定の初期化動作を実行したあと、ステップＳ１１０に進む。

ステップＳ１１０において、試料ガス捕集装置１および分析手段５のカラムを高温に加熱してそれぞれに吸着されている不純成分を脱離させたのち、ポンプ７ａによる流動を開始する。これにより、キャリアガスが試料ガス捕集装置１および分析手段５のカラムを通過するように流動され、脱離された不純成分がキャリアガスによってＧＣ装置３外に排出される（以上、図２参照、クリーニング動作）。そして、不純成分の排出が完了したのち、ステップＳ１２０において、捕集効率を上げるために、試料ガス捕集装置１を加熱する。

ステップＳ１３０において、流動方向切替バルブ７ｂによって、ポンプ７ａによる流動方向を分析手段５から試料ガス捕集装置１に向かう方向（以下、捕集方向Ｂ）に切り替え、三方弁Ｖ１によって、試料ガス捕集装置１と吸排気口とを接続し、また、分析手段５のカラムの加熱を継続して行う。このとき、試料ガス捕集装置１は、ピストン１５を押し下げた状態にすることで、シリンダ１１内の容量を最小限にする。そして、試料ガスを導入することにより、試料ガスが分析手段５を通過して試料ガス捕集装置１に導入され、試料ガス捕集装置１により試料ガス成分の捕集が行われたのち、試料ガス捕集装置１を通過した試料ガスが吸排気口から排出される（以上、図３参照、サンプリング動作）。そして、サンプリング動作において、前記カラムの加熱を継続して行うことにより、前記分離カラムに試料ガス成分が吸着されることを防ぎ、試料ガス捕集装置１を冷却することにより、捕集管１１に試料ガスが吸着（捕集）されやすくしている。そして、試料ガスの捕集が完了したのち、ステップＳ１４０に進む。

ステップＳ１４０では、流動方向切替バルブ７ｂによって、ポンプ７ａによる流動方向を検出方向Ａに切り替えてキャリアガスを流動させ、三方弁Ｖ２によって、分析手段５と流路Ｒ４とを接続し、ポンプ７ａによる流動を開始する。これにより、キャリアガスが分析手段５のカラムを通過するように流動され、脱離された不純成分がキャリアガスによってＧＣ装置３外に排出される。そして、不純成分の排出が完了したのち、ステップＳ１５０に進む。

ステップＳ１５０において、試料ガス捕集装置１の冷却加熱手段１３を加熱状態に切り換える。そして、ステップＳ１６０において、電磁弁１４を閉状態にし、三方弁Ｖ２のポートをｂ−ｃとし、ピストン１５を引き上げることで、シリンダ１１内を減圧したのち（以上、図４参照、脱離動作）、電磁弁１４を一定期間だけ弁開状態にし、ステップＳ１７０に進む。

ステップＳ１７０において、三方弁Ｖ２によって分析手段５と試料ガス捕集装置１とを接続し、前記カラムを試料ガス成分分離に適した高温に加熱する。そして、ピストン１５を押し下げることで、試料ガス捕集装置１内に脱離されて滞留している高濃度の試料ガスが、分析手段５（即ち、カラム）に排出（導入）され、ステップＳ１８０に進む（以上、図５参照、分析１動作）。

ステップＳ１８０において、三方弁Ｖ２によって分析手段５と流路Ｒ４を接続してキャリアガスを流通させ、前記カラム内に導入された試料ガスに含まれる試料ガス成分が分離され、キャリアガスによって、それぞれの試料ガス成分が時間差をもって分析手段５のガスセンサに搬送されて、各成分の検出が行われる（以上、図４参照、分析２動作）。そして、全ての検出対象成分が搬送されたのち、ステップＳ１１０に戻り、一連の処理を繰り返す。

以上説明した本発明のガスクロマトグラフ装置３によれば、捕集した試料ガスの分離性を向上させ且つ短時間で高濃度の試料ガスを送出する試料ガス捕集装置１を有していることから、試料ガス捕集装置１は分析手段５に短時間で高濃度の試料ガスを送出することができ、分析手段５は急激な検出ピークを得ることができるため、ガスの成分を効率的に分析することができる。従って、高精度で再現性の良い測定が可能となり、試料ガスの分析に要するランニングコストを削減することができる。

なお、上述した本実施形態におけるガスクロマトグラフ装置３の分析概要は一例であり、例えば、三方弁Ｖ１、流動方向切替バルブ７ｂの切り替えと電磁弁１４を閉めることで、図４に示す分析用流路に切り替え、吸気口から大気を導入し、活性炭フィルタ４にて水分、ガス成分を取り除いてパージガスを作り、三方弁Ｖ１、分析手段５、バッファ６、及び流動手段７をパージし、これと同時に試料ガス捕集装置１を加熱して捕集した試料ガスを脱離させる、または、図２に示す構成において、三方弁Ｖ１によって試料ガス捕集装置１と吸排気口を接続し且つ前記ヒータを高温とし、吸排気口から導入した大気をパージガスとして、三方弁Ｖ１、分析手段５、バッファ６、及び流動手段７をパージし、これと同時に試料ガス捕集装置１を加熱して捕集した試料ガスを脱離させるなど種々異なる実施形態とすることができる。

なお、上述した各実施形態は本発明の代表的な形態を示したに過ぎず、本発明は、実施形態に限定されるものではない。即ち、本発明の骨子を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。

本発明の試料ガス捕集装置の概略構成を示す断面模式図である。 本発明のガスクロマトグラフ装置のクリーニング動作に係る概略構成を示すブロック図である。 本発明のガスクロマトグラフ装置のサンプリング動作に係る概略構成を示すブロック図である。 本発明のガスクロマトグラフ装置の脱離、分析動作２に係る概略構成を示すブロック図である。 本発明のガスクロマトグラフ装置の分析動作１に係る概略構成を示すブロック図である。 本発明のガスクロマトグラフ装置の処理概要の一例を示すフローチャートである。 従来のガスクロマトグラフ装置の構成図である。

符号の説明

１ 試料ガス捕集装置
３ ガスクロマトグラフ装置
１１ 中空状部材（シリンダ）
１２ 捕集剤
１３ 加熱手段（冷却加熱手段）
１４ 閉塞手段（電磁弁）
１５ 圧力調整手段（ピストン）

Claims (3)

1. 試料ガスを導入する導入口と該導入した試料ガスを排気する排気口を有する中空状部材と、前記中空状部材に収容されて前記試料ガスを捕集する捕集剤と、前記捕集剤に捕集した試料ガスを脱離させる高温状態となるように前記中空状部材を加熱する加熱手段と、を有し、前記中空状部材に導入した試料ガスを低温状態のときに前記捕集剤に捕集し且つ前記捕集剤に捕集した試料ガスを前記高温状態のときに脱離し、脱離した試料ガスを分析手段に導入する試料ガス捕集装置において、
   前記試料ガスを前記捕集剤から脱離させるときに前記導入口及び排気口を塞ぐ手段と、
   前記導入口及び前記排気口が塞がれた状態で、前記中空状部材内を減圧して前記試料ガスの前記捕集剤からの脱離を促進し、前記減圧した後、前記中空状部材内を加圧して前記脱離した試料ガスを前記導入口から押し出し、前記分析手段に導入する圧力調整手段と、
   を有することを特徴とする試料ガス捕集装置。
2. 前記圧力調整手段が、前記加熱手段によって前記中空状部材を加熱したのちに前記中空状部材内を減圧する手段であることを特徴とする請求項１に記載の試料ガス捕集装置。
3. 請求項１又は２に記載の試料ガス捕集装置と、前記試料ガス捕集装置で脱離した試料ガスの成分を分析する分析手段と、を有することを特徴とするガスクロマトグラフ装置。

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