JP5200596B2

JP5200596B2 - 発光素子

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Inventors: 康弘會田; 真人薄田
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Description

本発明は、発光素子に関するものである。

従来より、発光ダイオード（ＬＥＤ；Light Emitting Diode）は、発光効率が高く低電力で駆動することができ長寿命であることから、直流低電圧駆動型発光素子として広く普及している。しかし、一般的なＬＥＤは、単結晶基板上に化合物半導体をエピタキシャル成長させて作製されるものであり、製造コストが高く、大面積の照明用途としては不向きであった。

他方、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のドナー・アクセプター対（Ｄ−Ａペア）発光を利用した蛍光体が古くから知られている。これは、ドナーに捕らえられた電子と、アクセプタに捕らえられた正孔との波動関数が重なり合うようになると、電子と正孔とが再結合することで発光が得られることを利用した多結晶蛍光体材料である。このようなＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のＤ−Ａペア発光をエレクトロルミネセンス素子に応用する検討はなされており、例えば、ドナー準位、アクセプタ準位を形成する不純物をそれぞれ添加した多結晶ＺｎＳ蛍光体粉末を用いて作製した発光層を備える素子が知られている。この素子は単結晶基板上に形成する必要がないため、発光素子の大面積化、低コスト化が容易となる。しかし、従来のものは、交流高電圧駆動を必要とし、輝度や発光効率の点でも不十分であった。

このような状況の下、直流低電圧駆動による面発光が可能であり、低コストで簡便に作製できる発光素子の実現を目指して、種々の研究・開発が行われている。

例えば、下記特許文献１には、ドナー・アクセプター対（Ｄ−Ａペア）発光を利用した直流駆動型発光素子が提案されており、より具体的には、カルコパイライト化合物半導体で構成される層と、ドナーアクセプターの付与される化合物半導体が発光する発光層が隣接して積層された発光素子が開示されている。

特開２００７−２８１４３８号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記特許文献１に記載の発光素子は、長期間駆動させると発光輝度が低下しやすく、寿命特性の点で更なる改善の余地があることが判明している。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ドナー・アクセプター対発光による面発光を直流駆動によって十分に得ることができるとともに、発光輝度が低下しにくい発光素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の発光素子は、一対の電極間と、電極間に配置された、ドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層と、電極の一方と発光層との間に配置された、ｐ型半導体酸化物層と、を備え、ｐ型半導体酸化物層は、Ｏ−Ｃｕ−Ｏのダンベル構造を有する化合物を一種以上と、Ｋ、Ｌｉ又はＮａと、を含んでなる酸化物層を有することを特徴とする。

なお、上記「ドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層」とは、半導体中にドナー準位、アクセプタ準位をそれぞれ形成する不純物を共添加することで形成される発光層を意味する。

本発明の発光素子によれば、上記構成を有することにより、直流駆動によって十分な面発光が得られるとともに、十分な輝度の発光を長期間に亘って得ることができる。また、本発明の発光素子は、上記発光層およびｐ型半導体酸化物層が多結晶構造を有するものであっても上記効果を十分奏することができる。よって、本発明によれば、大面積化が可能であるとともに低コストで簡便に作製できる発光素子を有効に実現することができる。

なお、本発明の発光素子が輝度劣化しにくいことの理由は必ずしも明確にはなっていないが本発明者らは以下のとおり推察する。すなわち、本発明に係るｐ型半導体酸化物層は、熱および大気中に存在する酸素、水分に対して非常に安定であるため、駆動中のそれ自身の組成変動、および発光層への不純物拡散が起こりにくいと考えられる。これにより、発光素子の輝度の劣化が十分に抑制されたと本発明者らは推察する。

本発明の発光素子において、高キャリア密度化を実現する観点から、ｐ型半導体酸化物層がＯ−Ｃｕ−Ｏのダンベル構造を有する化合物を含むことが好ましい。

発光層とｐ型半導体酸化物層とのバンドオフセットを小さくする観点から、Ｏ−Ｃｕ−Ｏのダンベル構造を有する化合物はデラフォサイト型化合物であることが好ましい。

本発明の発光素子において、ｐ型半導体酸化物層は、ＭｇＣｕ_２Ｏ_２、ＣａＣｕ_２Ｏ_２、ＳｒＣｕ_２Ｏ_２、及びＢａＣｕ_２Ｏ_２のうちのいずれか一種類以上の化合物を含むことが好ましい。この場合、上記の化合物が外部環境の変化に強く、駆動時の組成変動が少ない安定な材料であるので、輝度劣化が十分抑制され寿命特性に優れた発光素子がより有効に実現可能となる。また、ｐ型半導体酸化物層が上記の化合物を含むことにより、発光層に対するバンドオフセットをより小さくすることができる。これにより、ホール注入性を高めることができ、発光効率を更に向上させることが可能となる。

本発明の発光素子において、ｐ型半導体酸化物層は、ＮｉＯ、Ｇａ_２Ｏ_３、及びＭｏＯ_３のうちのいずれか一種類以上の化合物を含むことが好ましい。この場合、輝度劣化が十分抑制され寿命特性に優れた発光素子がより有効に実現可能となる。この効果は、上記の化合物が熱および大気中に存在する酸素、水分に対して非常に安定であるため、駆動中におけるこれらの化合物の組成変動、および発光層への不純物拡散が起こりにくくなることに起因して得られたと本発明者らは考えている。また、ｐ型半導体酸化物層が上記の化合物を含むことにより、発光層に対するバンドオフセットをより小さくすることができる。これにより、ホール注入性を高めることができ、発光効率を更に向上させることが可能となる。

本発明によれば、ドナー・アクセプター対発光による面発光を直流駆動によって十分に得ることができるとともに、発光輝度が低下しにくい発光素子を提供することができる。

以下、添付図面を参照しながら本発明に係る発光素子の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。

図１は、本発明の第１実施形態に係る発光素子の構成を示す断面図である。図１に示された発光素子３１は、基板１と、基板１上に設けられた陽極２と、陽極２上に設けられたｐ型半導体酸化物層３と、ｐ型半導体酸化物層３上に設けられ、ドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層４と、発光層４上に設けられたｎ型半導体層５と、ｎ型半導体層５上に設けられた陰極６とを備える。なお、本実施形態において、一対の電極である陽極２及び陰極６はそれぞれ外部の直流電源に接続されている。

基板１としては、発光素子３１の支持体として用いられるものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。発光層３から発せられた光を基板側から取り出す場合、例えば、石英基板、ガラス基板、セラミック基板、プラスチック基板等の透光性基板を用いることができる。また、発光層３から発せられた光を陰極側から取り出す場合、基板１は透明である必要はなく、例えば、アルミナ基板、シリコンウエハなどの不透光性基板とすることができる。この他にも、低アルカリガラス、無アルカリガラスなどの絶縁性基板を用いることができる。

基板１の大きさについては、特に制限されないが、液晶ディスプレイのバックライトや照明などの用途の場合、例えば、縦５０〜１０００ｍｍ、横５０〜１０００ｍｍ、厚み０．７〜５．０ｍｍ程度とすることができる。

陽極２の構成材料としては、仕事関数の大きい（好ましくは４．０ｅＶ以上の）金属、合金、導電性化合物、及びこれらの混合物などが挙げられる。具体的には、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ及びＰｄなどが挙げられる。

陽極２は、例えば、上記の材料をスパッタリング、電子ビーム蒸着、スクリーン印刷などの方法により基板１上に成膜した後、必要に応じて、フォトリソグラフィー法、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、メカニカルスクライブ、レーザスクライブ法などの方法によりパターンニングすることで形成することができる。また、あらかじめ成膜時にマスキングすることでも、パターニングは可能である。陽極２の厚さは、例えば、２０〜２０００ｎｍとすることができる。シート抵抗、密着性、透光性（陽極側から発光を取り出す場合）の観点から、陽極２の厚さは５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

ｐ型半導体酸化物層３は、Ｏ−Ｃｕ−Ｏのダンベル構造を有する化合物を一種以上含んで構成される、又は、ＭＯｘ（ただし、ＭはＧａ、Ｎｉ、Ｍｏのうちの一種類の金属を示し、ｘは金属原子と酸素原子との個数比を示す。）で表される化合物を一種以上含んで構成される。また、ｐ型半導体酸化物層３は、Ｏ−Ｃｕ−Ｏのダンベル構造を有する化合物を一種以上含んでなる酸化物層及びＭＯｘで表される化合物を一種以上含んでなる酸化物層のうちの複数が積層されたものであってもよい。この場合、各層が同じ組成を有してもよく、各層が異なる組成を有してもよい。ｐ型半導体酸化物層３は、キャリア密度を制御し適切なキャリア注入量を設定する観点から、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａなどの不純物元素を更に含むことが好ましい。ドナー準位やアクセプタ準位を形成するため、このような不純物元素のドープ量としては、０．０１原子％〜５原子％であることが好ましく、０．０５原子％〜３原子％であることがより好ましく、０．１原子％〜１原子％であることがさらにより好ましい。

Ｏ−Ｃｕ−Ｏのダンベル構造を有する化合物としては、例えば、ＣｕＡｌＯ_２、ＣｕＩｎＯ_２、ＣｕＧａＯ_２、ＭｇＣｕ_２Ｏ_２、ＣａＣｕ_２Ｏ_２、ＳｒＣｕ_２Ｏ_２、及びＢａＣｕ_２Ｏ_２などが挙げられる。これらのうち、バンドギャップの大きさ、高キャリア密度化の観点から、ＳｒＣｕ_２Ｏ_２が好ましい。Ｏ−Ｃｕ−Ｏのダンベル構造を具体的に示す例として、図３にＳｒＣｕ_２Ｏ_２の結晶構造を示す。図３に示すように、ＳｒＣｕ_２Ｏ_２の結晶には、Ｏ−Ｃｕ−Ｏのダンベル構造が含まれている。このダンベル単位構造は、ジグザグに結びつき、［１００］方向及び［０１０］方向に１次元のチェーンを形成している。［１００］方向のチェーンと［０１０］方向のチェーンとは、９６．２５°の角度をなしている。Ｃｕ_２Ｏはバンドギャップ２．１ｅＶのｐ型導電体として知られているが、ＳｒＣｕ_２Ｏ_２結晶中のダンベル構造のＣｕと酸素の結合長は、１８４ｐｍでＣｕ_２ＯのＣｕと酸素の結合長に近似している。そのため、ＳｒＣｕ_２Ｏ_２結晶はｐ型の導電性を得やすい構造を有している。また、ダンベルチェーンの１次元的構造内でのＣｕ^＋とその隣接Ｃｕ^＋の電子的相互作用は、３次元的構造であるＣｕ_２Ｏのそれに較べ小さい。すなわち、Ｃｕ_２Ｏに較べ、Ｏ−Ｃｕ−Ｏダンベルの１次元的構造では、バンドギャップが広くなる。したがって、ＳｒＣｕ_２Ｏ_２のバンドギャップは、Ｃｕ_２Ｏの２．１ｅＶより大きくなり、３．２ｅＶ程度に広がる。

このように、Ｏ−Ｃｕ−Ｏのダンベル構造を有する化合物は、ｐ型の導電性を得やすく、より広いバンドギャップを有することが可能となる。

ＭＯｘ（ただし、ＭはＮｉ、Ｇａ、Ｍｏのうちの一種類の金属を示し、ｘは金属原子と酸素原子との個数比を示す。）で表される化合物としては、例えば、ＮｉＯ、Ｇａ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、などが挙げられる。これらのうち、キャリア密度の制御性の観点から、ＮｉＯが好ましい。この場合、Ｌｉ等のアルカリ金属の添加により、キャリア密度を増加させることが可能である。

上記ＭＯｘで表される化合物も、広いバンドギャップを有し、比較的容易にｐ型の導電性を得ることができる材料である。

ｐ型半導体酸化物層３が上記のＯ−Ｃｕ−Ｏのダンベル構造を有する化合物やＭＯｘで表される化合物から構成されることにより、ドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層４とｐ型半導体酸化物層３とのバンドオフセットをより小さくすることができ、特に、本実施形態の発光素子のように発光層４がｐ型半導体酸化物層３に積層して設けられている場合には、発光層４へホール注入しやすい素子構造を形成することができる。

また本実施形態において、発光層４とｐ型半導体酸化物層３とのバンドオフセットを小さくする観点から、Ｏ−Ｃｕ−Ｏのダンベル構造を有する化合物がデラフォサイト型化合物であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、ＣｕＡｌＯ_２、ＣｕＧａＯ_２、ＣｕＩｎＯ_２などが挙げられる。デラフォサイト型の結晶構造とは、ＣｕＦｅＯ_２構造とも呼ばれ、Ｏ−Ｃｕ−Ｏのダンベル構造を有するＣｕＯ_２層と稜共有により連結したＤ^３＋Ｏ_６（Ｄは３価の金属を示す。）の八面体層が交互に繰り返された構造である。図４は、Ｃｕ^＋のデラフォサイト型（ＣｕＤＯ_２：Ｄは３価の金属である。）の結晶構造を示す図である。図４中、ＡはＣｕを示し、Ｂは上記Ｄを示す。Ｃｕ^＋のデラフォサイト型の結晶とは、Ｃｕ^＋及びＤＯ^２−が成す層が交互にｃ軸に垂直な平面を形成している２次元性結晶である。また、Ｃｕ^＋は酸素２配位であり、且つ面内のＣｕ^＋とＣｕ^＋との距離は、Ｄ^＋とＯとの結合距離、すなわちＤ^３＋の大きさで規定されている。酸素の配位構造は、１個のＣｕ^＋および３個のＤ^３＋によって構成された正四面体である。

ｐ型半導体酸化物層３の形成方法としては、例えば、スパッタ、電子ビーム蒸着、レーザアブレーション法、CVD（chemical vapor deposition）法、MBE（molecular beam epitaxy）法による方法が挙げられる。

ｐ型半導体酸化物層３の形態としては、多結晶膜、エピタキシャル膜、単結晶膜が挙げられる。これらのうち、多結晶膜が好ましい。多結晶膜は大面積に形成可能で且つ単結晶基板を用いずとも形成が可能であるため、発光素子の低コスト化、大面積化が容易となる。多結晶膜のｐ型半導体酸化物層３を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、レーザアブレーション法、イオンプレーティング法が挙げられる。

ところで、ｐ型層には、Ｃｕ_２Ｓ等の硫化物から構成されるものがある。このような含硫黄ｐ型層は、その成膜後、試料の移動や材料交換のために大気開放されると、大気中の水分や酸素によって表面が酸化されやすい。発光素子においてｐ型層の表面はｎ層又は発光層との界面になる部分であり、そこに酸化などにより欠陥準位が形成されてしまうとキャリア注入効率が大きく低下して発光に支障をきたす場合がある。そのため、含硫黄ｐ型層の作製には、ロードロック式の成膜装置や、複数の成膜材料を同時に設置可能な成膜装置等を使用する必要があり、製造コストが増加する傾向にある。これに対して、本発明に係るｐ型半導体酸化物層は、大気中においても安定な材料から構成されているため、簡単な構造の製造装置を用いて成膜しても大気開放によるキャリア注入性の低下などの特性劣化が発生しにくい。したがって、本発明に係るｐ型半導体酸化物層を備える本発明の発光素子は、発光特性のみならず製造コストの点からも優れたものであるといえる。

ｐ型半導体酸化物層３の厚さとしては、２０〜５００ｎｍが好ましい。ｐ型半導体酸化物層３の厚みが２０ｎｍを下回ると、寿命特性の低下、発光効率の低下の傾向にあり、５００ｎｍを超えると、駆動電圧増加の傾向にある。

発光層４としては、ドナー・アクセプター対発光機能を有するものあればよく、例えば、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物などの母体材料と、アクセプタ原子及びドナー原子とを含有するものが挙げられる。ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物としては、ＺｎＳが挙げられる。また、アクセプタ原子としては、Ｃｕ、Ａｕ及びＡｇが挙げられ、ドナー原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎなどが挙げられる。更に、ドナー原子としては、発光効率の観点から、Ｃｌが好ましい。

発光層４の形成方法としては、例えば、母体材料と、Ｄ−Ａペア発光の起源となる不純物元素を含む化合物との混合物を焼成したものを原料とし、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの方法を用いてｐ型半導体酸化物層３上に成膜し、更に熱処理することにより形成することができる。なお、熱処理は、母体材料のＩＩ族サイトをアクセプタ原子、ＶＩ族サイトをドナー原子にそれぞれ置換し、母体材料中にドナー準位及びアクセプタ準位をそれぞれ形成して発光層の発光効率を高めるために行われる。具体的な条件としては、真空中、４００〜８００℃、０．０５〜１時間程度が例示される。

Ｄ−Ａペア発光の起源となる不純物元素を含む化合物としては、例えば、Ｃｕ_２Ｓ、Ａｇ_２Ｓなどの硫黄化合物、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどの塩化物、Ｇａ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｓ_３などの他のＩＩＩ族硫黄化合物、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２などが挙げられる。

本実施形態において発光層４が、母体材料としてＺｎＳと、アクセプタ原子としてＣｕまたはＡｇ等の不純物を含む場合、ＣｕまたはＡｇの濃度は、発光効率の観点から、０．０１原子％〜５原子％であることが好ましく、０．０５原子％〜３原子％であることがより好ましく、０．１原子％〜１原子％であることがさらにより好ましい。

本実施形態においては、発光層の母体材料のＩＩ族元素組成比、ＶＩ族元素組成比やＤ−Ａペア発光の起源となる不純物元素の種類を適宜選択することにより、所望の発光色を得ることができる。また、本実施形態の発光層は、電界集中、局在型発光中心を用いたものに比べて、ｐｎ接合を介したキャリア注入型発光であるため、低電圧で駆動できる点で優れている。

発光層４の厚さとしては、５０〜１０００ｎｍが好ましい。発光層４の厚みが５０ｎｍを下回ると、発光効率が低下する傾向にあり、１０００ｎｍを超えると、駆動電圧が増加する傾向にある。

発光層４の形態としては、多結晶膜、エピタキシャル膜が挙げられる。これらのうち、多結晶膜が好ましい。多結晶膜は大面積に形成可能で且つ単結晶基板上への形成が不要であるため、発光素子の低コスト化、大面積化が容易となる。

ｎ型半導体層５は、ｎ型の導電性を有する半導体層であり、本実施形態の発光素子においては電子注入層として機能するものである。ｎ型半導体層５としては、例えば、母体材料と、ｎ型の導電性を付与する不純物元素とを含有するものが挙げられる。ｎ型半導体層５の母体材料としては、例えば、ＺｎＳが挙げられる。また、ｎ型の導電性を付与する不純物元素としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｔｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ等が挙げられる。これらのうち、キャリア密度向上の観点から、Ａｌが好ましい。

ｎ型半導体層５の形成方法としては、例えば、母体材料と、ｎ型の導電性を付与する不純物元素を含む化合物との混合物を焼成したものを原料とし、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの方法を用いて発光層４上に成膜することにより形成することができる。また、母体材料とｎ型導電性を付与する不純物元素材料をそれぞれ分けて設置し、電子ビーム蒸着などの方法により同時に蒸発させて成膜することによっても形成可能である。

ｎ型の導電性を付与する不純物元素を含む化合物としては、例えば、Ａｌ_２Ｓ_３、Ｇａ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２が挙げられる。

本実施形態において、ｎ型半導体層５は、母体材料としてＺｎＳと、ｎ型の導電性を付与する不純物元素としてＡｌとを含んで構成されることが好ましい。また、ｎ型半導体層におけるＡｌ濃度は、キャリア密度制御の観点から、０．０１原子％〜５原子％であることが好ましく、０．０５原子％〜３原子％であることがより好ましく、０．１原子％〜１原子％であることがさらにより好ましい。

ｎ型半導体層５の厚さとしては、２０〜５００ｎｍが好ましい。発光層４の厚みが２０ｎｍを下回ると、発光効率が低下する傾向にあり、５００ｎｍを超えると、駆動電圧が増加する傾向にある。

ｎ型半導体層５の形態としては、多結晶膜、エピタキシャル膜が挙げられる。これらのうち、多結晶膜が好ましい。多結晶膜は、大面積に形成可能で且つ単結晶基板上への成膜が不要であるため、発光素子の低コスト化、大面積化が容易となる。

ところで、発光層にｎ型の機能を持たせるための不純物を添加した発光素子もあるが、この場合、発光層内に不純物準位ができ、その不純物準位にキャリアがトラップされることで、発光特性が低下しやすくなる傾向にある。これに対して、ｎ型半導体層５と発光層４とが個別に設けられている本実施形態の発光素子３１によれば、発光層内における発光を阻害するキャリアトラップを有効に防止でき、電子注入層及び発光層のそれぞれの特性を高水準で満足させることができ、ｎ型導電性を持つ発光層を備える発光素子に比べて高い発光効率を得ることができる。

陰極６の構成材料としては、仕事関数の小さい（好ましくは３．８ｅＶ以下の）金属、合金、導電性化合物、及びこれらの混合物などが挙げられる。具体的には、例えば、ＬｉやＣｓなどのアルカリ金属や、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒなどのアルカリ土類金属などが挙げられる。また、陰極６は、安定性を確保するため、ＭｇＡｇやＡｌＬｉなどの、仕事関数が低く電子注入障壁の低い金属と比較的仕事関数が大きく安定な金属との合金を用いて形成されてもよい。

陰極６は、例えば、上記の材料をスパッタリング、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着などの方法によりｎ型半導体層５上に成膜した後、必要に応じて、フォトリソグラフィー法、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、メカニカルスクライブ法などの方法によりパターンニングすることで形成することができる。また、成膜時のマスキングによりあらかじめパターンニングすることで陰極６が形成されてもよい。シート抵抗、密着性の観点から、陰極６の厚さは５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

本実施形態の発光素子３１においては、ｐ型半導体酸化物層３、発光層４及びｎ型半導体層５はすべて多結晶膜であることが好ましい。この場合の発光素子３１は、低コストで作成することができ、大面積化の要求と高効率発光の要求とを満たすものになり得る。

また、本実施形態の発光素子３１において、ｐ型半導体酸化物層３、発光層４及びｎ型半導体層５は、下記表１に示される材料から選択される組み合わせが好ましい。

上記の組み合せによる発光素子によれば、上記以外の材料の組み合わせに比べて、発光層へのキャリア注入性が高く、効率的に高輝度青色発光および青緑色発光が得られるという効果を更に効果的に得ることができる。

発光素子３１は、基板１上に、陽極２、ｐ型半導体酸化物層３、発光層４、ｎ型半導体層５及び陰極６をこの順に備えるものであるが、各層を逆の順序にすることができる。すなわち、基板１上に、陰極６、ｎ型半導体層５、発光層４、ｐ型半導体酸化物層３及び陽極２をこの順に設けてもよい。

図２は、本発明の第２実施形態に係る発光素子の構成を示す断面図である。図２に示す発光素子３２は、発光層４及びｎ型半導体層５に代えてｎ型発光層７が設けられていること以外は図１に示す発光素子３１と同様の構成を有している。

ｎ型発光層７としては、例えば、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物などの母体材料と、アクセプタ原子及びドナー原子とを含有するものが挙げられる。ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物としては、ＺｎＳが挙げられる。また、アクセプタ原子としては、Ｃｕ及びＡｇが挙げられ、ドナー原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎなどが挙げられる。また、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、ＦやＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、Ｆなどのようにドナー原子を２種含むものであってもよい。

ｎ型発光層７の形成方法としては、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、レーザアブレーション法、イオンプレーティング法により形成することができる。ｎ型発光層７として機能させるため、キャリア密度は１×１０^１７ｃｍ^−３以上、１×１０^２０ｃｍ^−３以下であることが好ましい。また、キャリア注入性の観点から、キャリア密度は５×１０^１７ｃｍ^−３以上であることがより好ましく、縮退による素子短絡の防止のため、キャリア密度は５×１０^１９ｃｍ^−３以下であることがより好ましい。

ｎ型発光層７の形態としては、多結晶膜、エピタキシャル膜が挙げられる。これらのうち、多結晶膜が好ましい。多結晶膜は大面積に形成可能で且つ単結晶基板上への形成を必要としないため、発光素子の低コスト化、大面積化が容易となる。

また、本実施形態の発光素子３２においても、ｐ型半導体酸化物層３及びｎ型発光層７が多結晶膜であることが好ましい。この場合の発光素子３２は、低コストで作成することができ、大面積化の要求と高効率発光の要求とを満たしたものになり得る。

図２に示す発光素子３２においても、図１に示した発光素子３１と同様に、ドナー・アクセプター対発光による面発光を直流駆動によって十分に得ることができるとともに、十分な輝度の発光を長期間に亘って得ることができる。

発光素子３２は、基板１上に、陽極２、ｐ型半導体酸化物層３、ｎ型発光層７及び陰極６をこの順に備えるものであるが、各層を逆の順序にすることができる。すなわち、基板１上に、陰極６、ｎ型発光層７、ｐ型半導体酸化物層３及び陽極２をこの順に設けてもよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜発光素子の作製＞
（実施例１）
先ず、基板として無アルカリガラス基板（コーニング＃１７３７、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）を用意し、この表面を洗浄装置により洗浄した後、乾燥装置を用いて乾燥した。

次に、洗浄した基板上に、厚み２００ｎｍのＩＴＯの膜をスパッタリング法により成膜した。続いて、この膜を、通常のフォトリソグラフィーによりパターンニングして、櫛形の形状を有する透明電極を形成した。

一方で、ＳｒＣｏ_３、Ｃｕ_２ＯおよびＫ_２Ｃｏの粉末を混合してペレット化し、焼成を繰り返すことで、スパッタリングターゲットとなる焼結体Ａを完成させた。

次に、透明電極を形成した基板をＲＦマグネトロンスパッタリング装置の成膜用基板ホルダーに設置し、スパッタリング装置の成膜室内の圧力が１×１０^−４Ｐａとなるまで真空排気し、上記で得た焼結体Ａをスパッタリングターゲットとして用い成膜を行った。これにより、透明電極上に厚み２００ｎｍのｐ型半導体酸化物層を形成した。

さらに、p型半導体酸化物層を形成した基板、および発光層材料の蒸着源として予め準備したＣｕ_２Ｓ、ＮａＣｌ及びＺｎＳの粉末を混合してペレット化し焼成を繰り返すことで得られた焼結体を、電子ビーム蒸着装置の所定の位置に設置し、成膜室内の圧力が１×１０^−４Ｐａとなるまで真空排気した。その後基板付近に配置された抵抗加熱装置により基板温度を２００℃まで昇温した。そして電子ビーム蒸着法によりp型半導体酸化物上に厚み５００ｎｍの所望膜組成の発光層を形成した。

次に、発光層が形成された基板を２００℃に加熱し、蒸着源としてＺｎＳにＡｌ_２Ｓ_３が混合されたペレットを用いて、電子ビーム蒸着法により発光層上に厚さ２００ｎｍのｎ型半導体層を形成した。

さらに、ｎ型半導体層上に、矩形状のマスクを用いてマスキングした後に厚み２００ｎｍのＡｌの膜をスパッタリング法により成膜し電極とした。こうして、図１に示す発光素子３１と同様の構成を有する実施例１の発光素子Ｅ−１を得た。なお、得られた発光素子Ｅ−１のｐ型半導体酸化物層の組成とＫの含有量（原子％）、発光層の組成とＣｕ及びＣｌの含有量、並びにｎ型半導体層の組成とＡｌの含有量を表２に示す。

（参考例２）
先ず、実施例１と同様にして基板上に透明電極を形成した。一方で、ＮｉＯ及びＬｉＦの粉末を混合してペレット化し、焼成を繰り返すことで、スパッタリングターゲットとなる焼結体Ｂを完成させた。

次に、透明電極を形成した基板をＲＦマグネトロンスパッタリング装置の成膜用基板ホルダーに設置し、スパッタリング装置の成膜室内の圧力が１×１０^−４Ｐａとなるまで真空排気し、上記で得た焼結体Ｂをスパッタリングターゲットとして用い成膜を行った。これにより、透明電極上に厚み２００ｎｍのｐ型半導体酸化物層を形成した。

そして、実施例１と同様にして、ｐ型半導体酸化物層上に、発光層、ｎ型半導体層、及びＡｌ電極を形成した。こうして、図１に示す発光素子３１と同様の構成を有する実施例２の発光素子Ｅ−２を得た。なお、得られた発光素子Ｅ−２のｐ型半導体酸化物層の組成とＬｉの含有量（原子％）、発光層の組成とＣｕ及びＣｌの含有量、並びにｎ型半導体層の組成とＡｌの含有量を表２に示す。

（参考例３）
先ず、実施例１と同様にして基板上に透明電極を形成した。一方で、Ｃｕ_２Ｏ及びＡｌ_２Ｏ_３の粉末を混合してペレット化し、焼成を繰り返すことで、スパッタリングターゲットとなる焼結体Ｃを完成させた。

次に、透明電極を形成した基板をＲＦマグネトロンスパッタリング装置の成膜用基板ホルダーに設置し、スパッタリング装置の成膜室内の圧力が１×１０^−４Ｐａとなるまで真空排気し、上記で得た焼結体Ｃをスパッタリングターゲットとして用い成膜を行った。これにより、透明電極上に厚み２００ｎｍのｐ型半導体酸化物層を形成した。

そして、実施例１と同様にして、ｐ型半導体酸化物層上に、発光層、ｎ型半導体層、及びＡｌ電極を形成した。こうして、図１に示す発光素子３１と同様の構成を有する実施例３の発光素子Ｅ−３を得た。なお、得られた発光素子Ｅ−３の発光層の組成とＣｕ及びＣｌの含有量（原子％）、並びにｎ型半導体層の組成とＡｌの含有量を表２に示す。

（実施例４）
先ず、実施例１と同様にして基板上に透明電極及びｐ型半導体酸化物層を形成した。

次に、ｐ型半導体酸化物層を形成した基板を、電子ビーム蒸着装置の成膜用基板ホルダーに設置し、電子ビーム蒸着装置の成膜室内の圧力が１×１０^−４Ｐａとなるまで真空排気した。更に、電子ビーム蒸着装置の基板付近に配置された抵抗加熱装置により基板温度を２００℃まで昇温した。そして、電子ビーム蒸着装置の真空チャンバー内に蒸着源として下記の焼結体Ｄを配置し、これを電子ビーム蒸着法により基板上に成膜し、ｐ型半導体酸化物層上に厚み５００ｎｍの膜を形成した。

焼結体Ｄ：まず、Ｃｕ_２Ｓ、ＮａＣｌ、ＺｎＦ_２及びＺｎＳの粉末を混合してペレット化し、焼成を繰り返すことで、得られた焼結体。

そして、実施例１と同様にして、発光層上にＡｌ電極を形成した。こうして、図２に示す発光素子３２と同様の構成を有する実施例４の発光素子Ｅ−４を得た。なお、得られた発光素子Ｅ−４の発光層の組成とＣｕ、Ｃｌ及びＦの含有量（原子％）を表２に示す。

（比較例１）
まず、実施例１と同様にして基板上に透明電極を形成した。

次に、透明電極を形成した基板をスパッタリング装置の成膜用基板ホルダーに設置し、スパッタリング装置の成膜室内の圧力が１×１０^−４Ｐａとなるまで真空排気した。更に、スパッタリング装置の基板付近に配置された抵抗加熱装置により基板温度を３００℃まで昇温した。そして、スパッタリング装置の真空チャンバー内にあらかじめ設置したＣｕＧａＳ_２ターゲットを用い、成膜を行った。その結果、透明電極上に厚み２００ｎｍのｐ型半導体硫化物層を形成した。

次に、ｐ型半導体硫化物層上に、発光層、ｎ型半導体層、及びＡｌ電極をこの順で実施例１と同様にして形成し、比較例１の発光素子ＣＥ−１を得た。なお、得られた発光素子ＣＥ−１の発光層の組成とＣｕ及びＣｌの含有量（原子％）、並びにｎ型半導体層の組成とＡｌの含有量を表２に示す。

（比較例２）
まず、実施例１と同様にして基板上に透明電極を形成した。次に、透明電極を形成した基板をスパッタリング装置の成膜用基板ホルダーに設置し、スパッタリング装置の成膜室内の圧力が１×１０^−４Ｐａとなるまで真空排気した。更に、スパッタリング装置の基板付近に配置された抵抗加熱装置により基板温度を３００℃まで昇温した。そして、スパッタリング装置の真空チャンバー内にあらかじめ設置したＣｕＧａＳ_２ターゲットを用い成膜を行い、透明電極上に厚み２００ｎｍのｐ型半導体硫化物層を形成した。

次に、ｐ型半導体硫化物層上に、発光層、及びＡｌ電極をこの順で実施例４と同様にして形成し、比較例２の発光素子ＣＥ−２を得た。なお、得られた発光素子ＣＥ−２の発光層の組成とＣｕ、Ｃｌ及びＦの含有量（原子％）を表２に示す。

＜発光素子の寿命特性の評価＞
上記で得られた発光素子について、以下に示す連続点灯試験により寿命特性を評価した。得られた結果を図５及び図６に示す。図５及び図６は、発光素子の駆動時間（ｈ）に対する輝度の変動率（％）を示すグラフである。図５中の折れ線Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３は実施例１〜３の発光素子Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３の輝度変動を示し、折れ線ＣＥ−１は比較例１の発光素子ＣＥ−１の輝度変動を示す。図６中の折れ線Ｅ−４は実施例４の発光素子Ｅ−４の輝度変動を示し、折れ線ＣＥ−２は比較例２の発光素子ＣＥ−２の輝度変動を示す。また、破線Ｈは輝度半減値を示す。また、発光素子の初期発光輝度及び輝度半減寿命を表２に示す。

［連続点灯試験］
アルミニウム製の金属放熱板に発光素子を設置し、十分な放熱対策を施した状態で、発光素子の電極間に直流電圧を印加し、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動を行った。そして、初期発光輝度及び所定の時間毎に発光輝度を測定した。

図５に示されるように、発光素子Ｅ−１では初期発光輝度７６０（ｃｄ／ｍ^２）、発光素子Ｅ−２では初期発光輝度８５０（ｃｄ／ｍ^２）、発光素子Ｅ−３では初期発光輝度６４２（ｃｄ／ｍ^２）の十分な面発光が得られ、いずれも輝度半減寿命が発光素子ＣＥ−１に比べて極めて長いことが確認された。

また、図６に示されるように、発光素子Ｅ−４では初期発光輝度６２２（ｃｄ／ｍ^２）の十分な面発光が得られ、且つ、輝度半減寿命が発光素子ＣＥ−２に比べて極めて長いことが確認された。

本発明に係る第１実施形態の発光素子の構成を示す模式断面図である。本発明に係る第２実施形態の発光素子の構成を示す模式断面図であるＳｒＣｕ_２Ｏ_２の結晶構造を示す図である。デラフォサイト型の結晶構造を示す図である。発光素子の駆動時間に対する輝度の変動を示すグラフである。発光素子の駆動時間に対する輝度の変動を示すグラフである。

符号の説明

１…基板、２…陽極、３…ｐ型半導体酸化物層、４…発光層、５…ｎ型半導体層、６…陰極、７…ｎ型発光層、３１，３２…発光素子。

Claims

一対の電極間と、
前記電極間に配置された、ドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層と、
前記電極の一方と前記発光層との間に配置された、ｐ型半導体酸化物層と、を備え、
前記ｐ型半導体酸化物層は、Ｏ−Ｃｕ−Ｏのダンベル構造を有する化合物を一種以上と、Ｋ、Ｌｉ又はＮａと、を含んでなる酸化物層を有する、発光素子。
前記Ｏ−Ｃｕ−Ｏのダンベル構造を有する化合物が、デラフォサイト型化合物である、請求項１に記載の発光素子。
前記ｐ型半導体酸化物層は、ＭｇＣｕ_２Ｏ_２、ＣａＣｕ_２Ｏ_２、ＳｒＣｕ_２Ｏ_２、及びＢａＣｕ_２Ｏ_２のうちのいずれか一種類以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の発光素子。
前記ｐ型半導体酸化物層の厚さが２０〜５００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光素子。
前記電極の他方と前記発光層との間に配置されたｎ型半導体層を更に備え、
前記ｎ型半導体層は、ＺｎＳと、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎと、を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光素子。
前記ｎ型半導体層の厚さが２０〜５００ｎｍである、請求項５に記載の発光素子。
前記発光層は、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物と、Ｃｕ、Ａｕ又はＡｇと、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎと、を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の発光素子。
前記ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物がＺｎＳである、請求項７に記載の発光素子。
前記発光層の厚さが５０〜１０００ｎｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の発光素子。