JP5198972B2 - 半導体発光装置及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体発光装置及びその製造方法に関し、特にＡｌＧａＩｎＰ混晶の積層構造を有する半導体発光装置及びその製造方法に関する。

活性層をＡｌＧａＩｎＰ混晶で形成した発光ダイオード（ＬＥＤ）は、黄色から赤色領域のＬＥＤとして広く用いられている。例えば、ｎ型のＧａＡｓまたはＡｌＧａＡｓ基板の上に有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）により、必要に応じてｎ型バッファ層を介し、バンドギャップを拡げたｎ型クラッド層、バンドギャップの狭い活性層、バンドギャップを拡げたｐ型クラッド層、ｐ型電流拡散層がエピタキシャルに成長され、ダブルへテロ構造のＬＥＤ構造を形成する。

特開平１１−１２１７９６号（スタンレー電気）は、ｐ型クラッド層、ｐ型電流拡散層からｐ型不純物が活性層に拡散し、ｐｎ接合をｎ型クラッド層内に移動させてしまう問題を指摘し、発明の実施の形態の欄にｐ型クラッド層を積層構造とし、活性層と接するｐ型クラッド層部分をノンドープ、又は低不純物濃度とする構造を提案している。

図１５は、この提案による発光ダイオード構造の例を示す断面図である。不純物としてＳｉが添加されたｎ型ＧａＡｓ基板１１の上に、厚さ１．２μｍのＳｉドープ（ｎ型）Ａｌ_0.5 Ｉｎ_0.5 Ｐクラッド層１２、厚さ０．６μｍのアンドープ（Ａｌ_0.25Ｇａ_0.75）_0.5 Ｉｎ_0.5 Ｐ活性層１３、厚さ１μｍのＭｇドープ（ｐ型）（Ａｌ_0.7 Ｇａ_0.3 ）_0.5 Ｉｎ_0.5Ｐクラッド層１４、厚さ６μｍのＭｇドープ（ｐ型）ＧａＰ電流拡散層１５が積層されている。電流拡散層１５の上面の一部の領域上にｐ側電極１６、ＧａＡｓ基板１１の下面にｎ側電極１７が形成されている。

ｐ型クラッド層１４は３層の積層で構成され、下層１４ａは不純物を添加しないで成長し、中層１４ｂ及び上層１４ｃは、ｐ型不純物Ｍｇを異なる濃度で添加して成長した層である。３層構造とする代わりに、中層を省略し、下層１４ａと上層１４ｃの２層構造としてもよい。ｐ型クラッド層１４の活性層１３に接する一部の厚さ部分に、アンドープの下層１４ａを配置しているため、ｐ型不純物の活性層への拡散を抑制することができる。

特開平６−３０２８５２号は、発光装置の発光効率が、活性層のキャリア濃度よりむしろ、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）による結晶成長時に故意には入れていない不純物によって左右され、このため品質が安定しないという問題を指摘し、ＩＩＩ族原料ガスである有機金属ガスを交換する毎に発光効率についてバラツキが発生すると報告し、不純物としてＳｉとＯを指摘している。

特開２００８−１０８９６４号（スタンレー電気）は、半導体発光装置の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を行ない、発光効率を低下させる不純物として炭素（Ｃ）を指摘している。

図１６Ａは、測定用に作製した半導体発光装置の構造を示す断面図である。半導体発光装置は、ｎ型ＧａＡｓ基板１１、基板１１上に順次エピタキシャル成長された、ｎ型（Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３）_０．５Ｉｎ_０．５Ｐ下部クラッド層１２、ＡｌＧａＩｎＰ活性層１３、例えば、井戸層が（Ａｌ_０．２Ｇａ_０．８）_０．５Ｉｎ_０．５Ｐ、障壁層が（Ａｌ_０．５Ｇａ_０．５）_０．５Ｉｎ_０．５Ｐからなる量子井戸もしくは多重量子井戸（ＱＷもしくはＭＱＷ）や、（Ａｌ_０．２Ｇａ_０．８）_０．５Ｉｎ_０．５Ｐからなるバルク活性層、ｐ型（Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３）_０．５Ｉｎ_０．５Ｐ上部クラッド層１４、ｐ型ＧａＰ電流拡散層１５の積層、および電流拡散層１６上に形成されたｐ側電極１６と基板１１下面に形成されたｎ側電極１７を有する。

エピタキシャル層の成長は、ＭＯＣＶＤ装置を使用し、Ｖ族原料としてホスフィン（ＰＨ_３）、ＩＩＩ族原料として有機金属材料のトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を用いた。ｎ型不純物として、シラン（ＳｉＨ_４）、ジエチルテルル（ＤＥＴｅ）もしくはセレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）、ｐ型不純物として、ジメチルジンク（ＤＭＺｎ）、もしくはビスシクロペンタディエニルマグネシウム（ＣＰ_２Ｍｇ）を用いた。キャリアガスとして水素を用い、成長温度６００℃〜９００℃、１０ｋＰａの減圧下でエピタキシャル積層を成長した。

二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置によりエピタキシャル層中の組成分析を行った結果、エピタキシャル層中の炭素濃度が発光効率に相関があることを見出した。炭素は、ＩＩＩ族原料として有機金属材料を用いることにより、取り込まれるものと考えられる。

図１６Ｂに、各サンプルのＡｌＧａＩｎＰ層における平均炭素濃度と発光効率を表したダイアグラムを示す。サンプル間で発光特性に大きなばらつき（３０％）がある。発光効率の高い半導体発光装置では炭素濃度が低いのに対し、発光効率の低い半導体発光装置ではＡｌＧａＩｎＰ中に多量の炭素が存在している。良好な発光効率を約２．５％以上とすると、サンプル２およびサンプル８の発光効率が約２．０程度であり、他のサンプルに比べ発光効率が劣っている。発光効率が劣っている２つのサンプルの平均炭素濃度はともに７×１０^１６（７Ｅ＋１６と表記することもある）ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３より大きい。

炭素の混入は、有機金属材料に含まれるメチル基やエチル基などの分解により起こるものと考えられる。この分解により生成した炭素を如何にＡｌＧａＩｎＰ中に取り込まれないようにするかが重要となる。Ｖ族原料とＩＩＩ族原料のガスバランスも重要である。ホスフィン流量を変えてＬＥＤサンプル群を作製し、それぞれのＬＥＤにおけるｎ型クラッド層、ｐ型クラッド層および活性層のＡｌＧａＩｎＰに含まれる平均炭素濃度を測定した。

図１７Ａは、ホスフィン流量に対するＡｌＧａＩｎＰ層の平均炭素濃度の関係を表すグラフである。図１７Ｂは、Ｖ族原料（ホスフィン）のＩＩＩ族原料に対するモル比、Ｖ／ＩＩＩ比、に対する、ＡｌＧａＩｎＰ層の平均炭素濃度の関係を表すグラフである。Ｖ／ＩＩＩ比は、ホスフィン流量から簡単に算出できる。ホスフィン流量（Ｖ／ＩＩＩ比）を大きくするに従って、ＡｌＧａＩｎＰ中の平均炭素濃度が減少していることが判る。次に、ホスフィン流量を変化させてＬＥＤサンプル群を作製した。

図１７Ｃは、ＡｌＧａＩｎＰ層中の平均炭素濃度に対する発光効率の関係を表すグラフである。横軸が平均炭素濃度を、縦軸が発光効率を表わす。ＡｌＧａＩｎＰ中の平均炭素濃度を減少させることにより、発光効率が向上することが判る。また、デバイスの効率が急激に減少するポイント（平均炭素濃度約７×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）が存在することが判る。ＬＥＤが高い発光特性を得るためには、平均炭素濃度を７×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下に抑えることが好ましいことが示唆される。この結果から考察すると、発光効率の高いＬＥＤを得るためには、供給するＶ族原料の、ＩＩＩ族原料に対するモル比を６０以上にすることが好ましいと判断されている。

特開平１１−１２１７９６号公報 特開平６−３０２８５２号公報 特開２００８−１０８９６４号公報 ＭＯＣＶＤによりＡｌＧａＩｎＰ混晶層をエピタキシャル成長するとき、有機ＩＩＩ族原料に由来すると思われる炭素がエピタキシャル層中に取り込まれる。炭素は、ｎ型層にも、ｉ型層にも、ｐ型層にも取り込まれ、発光効率を低下させると考えられる。本発明者らおよびその同僚は、エピタキシャル成長におけるＶ／ＩＩＩ比を高く設定することにより、炭素の取り込みを抑制する方法を開発した。

Ｖ族原料ガスを増やした場合、ＡｌＧａＩｎＰエピタキシャル層への炭素取り込みは抑制されるが、表面モフォロジの低下（構造物の発生）という新たな課題が発生した。炭素取り込み抑制と表面モフォロジの両立できる範囲は狭く、かつ表面モフォロジは他の条件にも敏感である。そのため、他の要因に左右されることなく安定的な成長を維持することは容易でない。

本発明の１つの目的は、炭素の取り込みを抑制すると共に、表面モフォロジの低下を抑制できる化合物半導体装置、およびその製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、発光効率を向上できる半導体発光装置、およびその製造方法を提供することである。

本発明の１観点によれば、
基板と、
前記基板上に形成された第１導電型ＡｌＧａＩｎＰ混晶の第１のクラッド層と、
前記第１のクラッド層上に形成されたＡｌＧａＩｎＰ混晶の活性層と、
前記活性層上に形成された、前記第１導電型と逆の第２導電型ＡｌＧａＩｎＰ混晶の第２のクラッド層と、
を有し、前記第１のクラッド層及び前記第２のクラッド層が前記活性層より広いバンドギャップを有し、前記活性層、前記第１のクラッド層、前記第２のクラッド層の少なくとも１つに、１×１０ ^１８ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ 〜１×１０ ^１９ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ のＡｓがドープされている半導体発光装置
が提供される。

本発明の他の観点によれば、
半導体基板上に、第１導電型ＡｌＧａＩｎＰ混晶の第１クラッド層、ＡｌＧａＩｎＰ混晶の活性層、前記第１導電型と逆の第２導電型ＡｌＧａＩｎＰ混晶の第２クラッド層を順次有機金属気相法でエピタキシャル成長する半導体発光装置の製造方法であって、前記第１クラッド層、前記活性層、前記第２クラッド層の少なくとも１つのエピタキシャル成長を、１×１０ ^１８ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ 〜１×１０ ^１９ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ のＡｓをその場ドープしつつ行なう半導体発光装置の製造方法
が提供される。

ＡｌＧａＩｎＰエピタキシャル層を成長する際、バンドギャップや組成を変えない程度の、適量のＡｓをドープすることにより、炭素の取り込みを抑制できる。表面モフォロジの低下を抑制可能となる。

本発明者らおよび同僚のこれまでの研究開発によれば、図１７Ｃに示すように、ＬＥＤの輝度低下を生じる炭素濃度は１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度で充分である。Ｖ／ＩＩＩ比を高くすると炭素の取り込みが抑制されることは、Ｖ族サイトをより確実にＰ原子が占有すると、炭素が入りにくくなるとも考えられる。ＡｌＧａＩｎＰエピタキシャル層への炭素の取り込みが、Ｖ族サイトのベーカンシで生じる可能性が考えられる。対象とするベーカンシの濃度は、１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度の不純物濃度レベルであろう。Ｖ族元素として、Ｐの他、ＡｓやＮ等が存在する。ＰよりＡｓがより確実にＶ族サイトを占拠するとすれば、Ａｓを不純物レベルでドープするとベーカンシが減少し、炭素の取り込みが抑制される可能性が考えられる。本発明者らの行なった実験に沿って説明する。

図１は、エピタキシャル成長中のＶ／ＩＩＩ比を変化させるとともにＡｓを幾つかの条件でその場ドープして作成したサンプルの構成を示す断面図である。Ｓｉをドープしたｎ型ＧａＡｓ基板２１上に、Ａｓをドープした（Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３）_０．５Ｉｎ_０．５Ｐ層２２を厚さ約２μｍ、種々のＶ／ＩＩＩ比の条件でエピタキシャル成長した。比較例としてＡｓをドープしないサンプルも成長した。（Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３）_０．５Ｉｎ_０．５Ｐは、例えばクラッド層として採用される組成である。

図２は、用いたＭＯＣＶＤ装置の構成を示すブロック図である。反応炉ＲＦは、ヒータＨを備えた支持台ＳＰを収容し、支持台ＳＰ上に成長用基板ＳＵＢを載置する。反応炉ＲＦには複数のガス供給系ＧＳが接続され、各ガス供給系ＧＳには、マスフローコントローラと圧力計を含むガス制御装置ＧＣ。キャリアガス配管が接続されている。反応炉ＲＦは真空排気ポンプＶＰによって所望圧力に維持され、徐害設備ＰＲを介して排気される。

Ｖ族原料ガス供給系、ＩＩＩ族原料ガス供給系は、それぞれのキャリアガス配管に、ガス制御装置を介してＶ族原料ガス源、ＩＩＩ族原料ガス源が接続されている。Ｖ族原料ガスは、アルシン（ＡｓＨ_３）とホスフィン（ＰＨ_３）である。ＩＩＩ族原料ガスは有機金属であり、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ），トリメチルガリウム（ＴＭＧ），トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を用いた。

ドーピング原料ＤＰは、ｎ型不純物、ｐ型不純物それぞれ独立に供給される。ｎ型ドーピング源として、シラン（ＳｉＨ_４）、セレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）、ｐ型ドーピング源としてジメチルジンク（ＤＭＺｎ）を用いた。さらに砒素が別配管で供給される。砒素のドーピング源として、水素で０．５％に希釈した希釈アルシンＤＩＬＡｓを用いた。

成長温度は７６０℃、成長圧力は１０ｋＰａ、ＩＩＩ族原料の反応炉への供給量は２００μｍol/minに保った。Ｖ族原料の供給量を変化させて、種々のＶ／ＩＩＩ（モル）比を実現した。砒素供給量（モル）とＩＩＩ族原料の供給量（モル）の比からＡｓ／ＩＩＩ比を定義する。

図１に戻り、（Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３）_０．５Ｉｎ_０．５Ｐ：Ａｓ層２２の成長を、Ａｓ／ＩＩＩ比を１×１０^−４〜２．５×１０^−１の範囲で変化させて行なった。また、Ｖ／ＩＩＩ比を１０〜１２０の範囲で変化させた。作成したサンプルのエピタキシャル層中の炭素濃度、砒素濃度を２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定し、表面モフォロジを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価した。

図３は、代表的なサンプルにおける、エピタキシャル成長中のＶ／ＩＩＩ比に対する（Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３）_０．５Ｉｎ_０．５Ｐ：Ａｓエピタキシャル層中の炭素濃度の関係を示すグラフである。横軸がＶ／ＩＩＩ比をモル比で示し、縦軸が炭素濃度をａｔｏｍｓ／ｃｍ^３で示す。炭素濃度は膜中の平均濃度である。Ａｓをドープしなかったサンプルの測定プロットを白抜き菱形◇で示し、Ａｓ／ＩＩＩ比：２×１０^−３（図では２Ｅ−３）で成長したサンプルの測定プロットを黒丸●で示し、Ａｓ／ＩＩＩ比：４×１０^−３（図では４Ｅ−３）で成長したサンプルの測定プロットを黒四角■で示し、Ａｓ／ＩＩＩ比：１．５×１０^−２（図では１．５Ｅ−２）で成長したサンプルの測定プロットを黒三角▲で示し、Ａｓ／ＩＩＩ比：５×１０^−２（図では５Ｅ−２）で成長したサンプルの測定プロットを黒菱形◆で示す。図示したプロットは代表的なサンプルの測定値であり、実際に作成したサンプルはより広範囲に亘っている。

砒素アンドープの（Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３）_０．５Ｉｎ_０．５ＰサンプルがＶ／ＩＩＩ比１０で１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（図では１Ｅ１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）近い炭素濃度を示し、Ｖ／ＩＩＩ比を増加すると炭素濃度は減少するものの、Ｖ／ＩＩＩ比８０で炭素濃度は１×１０^１７（１Ｅ１７）ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３より大きい。特開２００８−１０８９６４号が推奨するように炭素濃度を７×１０^１６（７Ｅ１６）ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下にするには、Ｖ／ＩＩＩ比は１００以上が好ましいことになろう。砒素をドープすると、ＡｌＧａＩｎＰ中の炭素濃度が大幅に減少することが示された。Ｖ／ＩＩＩ比を大きくすると、残留炭素濃度が減少する傾向は砒素アンドープの場合と同様である。

Ｖ／ＩＩＩ比が８０の場合には、Ａｓ／ＩＩＩ比を増加すると炭素濃度が減少する傾向があるようである。但し、ＳＩＭＳ分析の検出限界は５×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である。炭素濃度が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であるＶ／ＩＩＩ比６０の一部のデータおよびＶ／ＩＩＩ比８０のデータの数値の大小関係はあまり議論できないと考える。Ｖ／ＩＩＩ比が、６０，４０，２０と減少した場合、Ａｓ／ＩＩＩ比と炭素濃度との関係は複雑化しているように見える。そこで、より直接的に砒素濃度の変化に対する炭素濃度の変化を調べた。

図４は、炭素の濃度が高くなる低Ｖ／ＩＩＩ比（２０〜４０）の場合の、砒素濃度に対する炭素濃度の変化を示すグラフである。横軸が砒素濃度を単位ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３で示し、縦軸が炭素濃度を単位ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３で示す。砒素濃度の増加に伴って炭素濃度が一旦減少し、極小値を取った後砒素濃度の増加に伴って炭素濃度が増大し、飽和する傾向が共通に認められる。

砒素濃度が低い領域では、Ｖ／ＩＩＩ比に関係なく、炭素濃度が高めになる。砒素による炭素取り込み抑制効果が十分に出ていないと考察する。砒素濃度を増加すると、Ｖ／ＩＩＩ比により多少の差はあるが、炭素取り込み抑制効果が出てくる。Ｖ／ＩＩＩ比が低くなるほど、炭素抑制効果が最大になる砒素濃度がやや高めに変化している。Ｖ／ＩＩＩ比によりベーカンシ濃度が変化していることが考えられる。Ｖ／ＩＩＩ比が高くなるほど、炭素濃度の極小値が小さくなっている。Ｖ／ＩＩＩ比による炭素抑制効果と、砒素による炭素抑制効果が重複作用していることが考えられる。砒素濃度をさらに高くしていくと、炭素濃度は増加していく。砒素アンドープの場合と比べれば、炭素濃度は明らかに低いが、砒素濃度の増加に伴い、炭素濃度は増加し飽和する傾向を示している。

砒素濃度が少なくとも４×１０^１８（４Ｅ１８）ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１×１０^１９（１Ｅ１９）ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の範囲では、残留炭素濃度が特に減少している。Ｖ／ＩＩＩ比２０でも炭素濃度の極小値は１×１０^１７（１Ｅ１７）ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下になることが判る。Ｖ／ＩＩＩ比を３０，４０と増大すると、炭素濃度の極小値は更に低下する。

高い砒素濃度で炭素濃度が増大する原因は判っていない。砒素が格子間に入ったり、Ｐと置換して入ることが考えられる。１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３レベル以上の砒素を入れると、組成として機能し始め、ＡｌＧａＩｎＰＡｓ系材料へ変化していくことも考えられる。

表面モフォロジを良好に保ち易い低Ｖ／ＩＩＩ比のＭＯＣＶＤ成長で、炭素の取り込みを抑制するためには、Ａｓ濃度を４×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（４Ｅ１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１Ｅ１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）の範囲内に設定することが好ましいことになる。

図５、図６は、表面モフォロジの凹凸を表すパラメータである表面粗さＲｍｓの変化を示すグラフである。図５は、５０μｍエリア角の面積内の表面粗さＲｍｓのＶ／ＩＩＩ比に対する変化を示すグラフである。横軸がＶ／ＩＩＩ比を示し、縦軸がＲｍｓを単位ｎｍで示す。砒素アンドープの場合と、砒素濃度１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３,３×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３,１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（１Ｅ１９，３Ｅ１９，１Ｅ２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）の４つの場合の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による測定結果を示す。Ａｓアンドープの場合と比べると、Ａｓドープにより表面粗さＲｍｓは明らかに減少する。Ｖ／ＩＩＩ比が２０〜４０の範囲内で表面粗さＲｍｓは極小値を取り、両側で増大する。Ｖ／ＩＩＩ比を２０〜４０程度から増加していくとＲｍｓが増大していく傾向は、図３に示すＶ／ＩＩＩ比を２０から増加していくと炭素濃度が減少していく傾向とトレードオフの関係となる。Ｖ／ＩＩＩ比２０〜６０の範囲で、Ａｓをその場ドープしつつ、ＡｌＧａＩｎＰ混晶を成長することにより、Ａｓドープにより炭素濃度を抑制しつつ、優れた表面モフォロジを実現することが可能であろう。Ａｓドープによるモフォロジの変化を確認する。

図６は、表面粗さＲｍｓの砒素濃度に対する関係を示すグラフである。横軸が砒素濃度を単位ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３で示し、縦軸がＲｍｓを単位ｎｍで示す。Ｖ／ＩＩＩ比：２０，４０，１２０の３つの場合の傾向を示す。３つの場合の砒素濃度に対する変化の傾向はほぼ共通である。Ｖ／ＩＩＩ比が２０の場合、砒素濃度１×１０^２０（１Ｅ２０）ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下ではＲｍｓはほぼ一定の値を示し、砒素濃度が１×１０^２０（１Ｅ２０）ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を越すとＲｍｓは増加する。各場合において、砒素濃度がほぼ１×１０^２０（１Ｅ２０）ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、特に２×１０^２０（２Ｅ２０）ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を超えると、表面粗さＲｍｓは急激に増大する傾向を示している。砒素濃度が組成レベルまで増加するので、組成的な変化を生じており、組成的変化に応じて新たな現象が生じている可能性がある。モフォロジを良好に保つためには、砒素濃度を２×１０^２０（２Ｅ２０）ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下にすることが好ましいであろう。砒素濃度を１×１０^２０（１Ｅ２０）ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下にすることがさらに好ましいであろう。

図７は、別のサンプル群の構成を概略的に示す断面図である。Ｓｉをドープしたｎ型ＧａＡｓ基板２１の上に、砒素をドープした（Ａｌ_０．２５Ｇａ_０．７５）_０．５Ｉｎ_０．５Ｐ：Ａｓ層２３を厚さ約１μｍエピタキシャル成長した。（Ａｌ_０．２５Ｇａ_０．７５）_０．５Ｉｎ_０．５Ｐは、活性層の組成に相当する。この時、Ａｓ／ＩＩＩ比を、５．０×１０^−４〜５．０×１０^−１（５．０Ｅ−４〜５．０Ｅ−１）の広い範囲で変化させ、Ａｓ濃度を広範囲で変化させた。Ｖ／ＩＩＩ比は、１００，１８０，３００，４５０と変化させた。成長温度等の他の条件は、前述の例と同様である。これらのサンプルに対し、フォトルミネッセンスの測定を行なった。

図８は、これらのサンプルのフォトルミネッセンス（ＰＬ）強度の砒素濃度に対する関係を示すグラフである。横軸が砒素濃度を単位ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３で示し、縦軸がＰＬ強度をリニアスケールで示す。ＰＬ強度は、最大強度で規格化した規格化強度で示す。砒素を添加しない場合のＰＬ強度は、０．５程度であり、砒素を添加するとＰＬ強度が１まで増大することが判る。さらに、ＰＬ強度は、Ｖ／ＩＩＩ比に拘わらず、砒素濃度が凡そ１×１０^１８（１Ｅ１８）ｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１×１０^１９（１Ｅ１９）ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３付近で最大値を示すことが判った。砒素添加によりＰＬ強度をほぼ２倍にできることが示されている。なお、発光波長は砒素ドーピングによっては変化を示さなかった。

図９は、（Ａｌ_ｚＧａ_１−ｚ）_０．５Ｉｎ_０．５Ｐにおいて、Ａｌ組成ｚを０．２，０．５，０．７と変化させた時の、（Ａｌ_ｚＧａ_１−ｚ）_０．５Ｉｎ_０．５Ｐ中砒素濃度のＶ／ＩＩＩ比に対する関係を示したグラフである。横軸がＶ／ＩＩＩ比を示し、縦軸がＡｓ濃度を単位ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３で示す。Ａｓ／ＩＩＩ比は０．０１で一定とした。Ａｌ組成の異なるサンプルの測定プロットが１本の曲線上に載っている。砒素はＡｌ組成に関係なくほぼ同一濃度にドーピングされることが判る。（Ａｌ_ｚＧａ_１−ｚ）_０．５Ｉｎ_０．５ＰのＡｌ組成ｚを変えても、砒素濃度のＶ／ＩＩＩ比に対する関係は変わらないことを示している。

図１０は、Ｓｉをドープしたｎ型ＧａＡｓ基板２１の上にエピタキシャル成長し、砒素を濃度約１×１０^１９（１Ｅ１９）ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３でドープした（Ａｌ_０．２５Ｇａ_０．７５）_０．５Ｉｎ_０．５Ｐ：Ａｓ層中の砒素濃度分布を示すグラフである。横軸が表面からの深さを単位μｍで示し、縦軸が砒素濃度を単位ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３で示す。ＧaＡｓ基板上に砒素濃度が約１×１０^１９（１Ｅ１９）ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３で一定な（Ａｌ_０．２５Ｇａ_０．７５）_０．５Ｉｎ_０．５Ｐ層が成長していることが判る。砒素濃度は、測定誤差を含めて高々７×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１．４×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（±３５％）の範囲内であり、ほぼ８×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１．３×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（±２５％）の範囲内にあると言える。ＧａＡｓ基板からのＡｓ拡散は認められない。

これらの実験結果からＡｓを不純物レベルでドープすることにより炭素取り込みを抑制する効果が得られること、Ａｓを適当な濃度でドープするとＰＬ強度を向上できることが判った。これらの実験結果に基づき、発光ダイオードの活性層、活性層を挟む両クラッド層のいずれかにＡｓをドープした時にどのような現象が生じるかを観察する発光ダイオードのサンプルを作成した。

図１１Ａは、サンプルおよび比較例の基本構造の概略断面構成を示す断面図である。Ｓｉドープのｎ型ＧａＡｓ基板１の表面上に、Ｓｉドープのｎ型（Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３）_０．５Ｉｎ_０．５Ｐクラッド層８を厚さ１μｍ、導電型付与不純物アンドープの（Ａｌ_０．２Ｇａ_０．８）_０．５Ｉｎ_０．５Ｐ活性層９を厚さ０．２μｍ、Ｚｎドープのｐ型（Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３）_０．５Ｉｎ_０．５Ｐクラッド層１０を厚さ１μｍ、Ｚｎドープのｐ型ＧａＰ電流拡散層５を厚さ１０μｍ、順次、図２に示すＭＯＣＶＤ装置を用いて成長した。Ｓｉドープｎ型クラッド層８のキャリア密度は５×１０^１７（５Ｅ１７）ｃｍ^−３、Ｚｎドープｐ型クラッド層１０のキャリア密度は５×１０^１７（５Ｅ１７）ｃｍ^−３とした。

ｎ型ＧａＡｓ基板１の下面上にｎ側電極６、ｐ型電流拡散層５の上にｐ側電極を形成した。ｎ側電極６はＡｕ−Ｇｅ−Ｎｉで形成し、ｐ側電極７はＡｕ−Ｚｎで形成した。電極形成後、２５０μｍ×２５０μｍの平面形状にダイシングし、パッケージした。

図１１Ｂは、光取り出し側であるｐ側電極７のパターンを示す平面図である。十字型の電極パターンを用いた。ｎ側電極６は、全面電極である。

上述の実験結果によれば、Ａｓを不純物レベルで添加すると、成長層への炭素の取り込みが抑制される。Ａｓをドープすると、炭素の取り込みが抑制されるので、低Ｖ／ＩＩＩ比の採用が可能となる。Ａｓドープの対象層は、ｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層の３層である。クラッド層にＡｓをドープする場合、モフォロジを確保するため、Ｖ／ＩＩＩ比はぎりぎりに低く４０に設定した。砒素をドープしないクラッド層成長時のＶ／ＩＩＩ比は１００に設定した。活性層にＡｓをドープする場合は、Ｖ／ＩＩＩ比は４５０に設定した。両クラッド層、活性層の３つの層の少なくとも１つにＡｓをドープする７種類のサンプルを作成した。作成した発光ダイオードを発光させて、発光状態をモニタし、光出力を測定し、炭素濃度をＳＩＭＳで測定した。基板に対して格子不整合である電流拡散層を形成した発光ダイオードにおいては、電流拡散層上に凹凸が生じてしまう。モフォロジ評価は、電流拡散層をエッチングで除去し、露出したｐ型クラッド層１０のモフォロジを評価した。エッチングのむら等もあり、厳密な定量化は困難と判断した。モフォロジの厳密な評価は、図１に示したような単層のエピタキシャル層を用いることとなる。モフォロジの厳密な評価が困難な状況でも、構造物の有無、程度は評価できた。従って、モフォロジの評価は、間接的なものである。

図１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃは、クラッド層にＡｓをドープしたサンプルＳ１，Ｓ２，Ｓ３の構成を示す部分断面図である。図１２ＡのサンプルＳ１においては、ｎ型クラッド層８Ｄ、ｐ型クラッド層１０Ｄの両クラッド層にＡｓを５×１０^１８（５Ｅ１８）ｃｍ^−３ドープした。両クラッド層８Ｄ，１０Ｄ成長時のＶ／ＩＩＩ比は、モフォロジを維持できるように、４０に設定した。活性層９成長時のＶ／ＩＩＩ比は４５０に設定した。

Ａｓをドープしない比較例Ｒ１も作成した。図１１におけるｎ型クラッド層８、ｐ型クラッド層１０を、Ａｓはドープせず、Ｖ／ＩＩＩ比４０で成長した。比較例Ｒ１の表面モフォロジには問題がなかった。Ｖ／ＩＩＩ比を４０に設定した効果と考えられる。ＳＩＭＳ分析を行なった結果、クラッド層８，１０に不規則に炭素の残留が認められ、その部分では光出力の大幅な減少が見られた。複数回の再現実験において、両クラッド層の炭素混入場所が不均一であり、その濃度も一定ではなかった。Ｖ／ＩＩＩ比を４０に設定したので、炭素の取り込みが避けられず、炭素が取り込まれると、光出力の大幅な低下が生じると考えられる。

図１２ＢのサンプルＳ２においては、ｎ型クラッド層８ＤにＡｓを５×１０^１８（５Ｅ１８）ｃｍ^−３ドープし、成長時のＶ／ＩＩＩ比は４０に設定した。ｐ型クラッド層１０にはＡｓをドープせず、成長時のＶ／ＩＩＩ比は１００に設定した。他の点はサンプルＳ１と同様である。図１２ＣのサンプルＳ３においては、ｐ型クラッド層１０ＤにＡｓを５×１０^１８（５Ｅ１８）ｃｍ^−３ドープし、成長時のＶ／ＩＩＩ比を４０に設定した。ｎ型クラッド層８にはＡｓをドープせず、成長時のＶ／ＩＩＩ比は１００に設定した。他の点はサンプルＳ１と同様である。サンプルＳ１，Ｓ２，Ｓ３において、ＳＩＭＳ分析で炭素の取り込みは検出されず、光出力の低下も観察されなかった。表面構造の発生も認められなかった。

図１２Ｄは、活性層にＡｓをドープしたサンプルＳ４の構成を示す部分断面図である。活性層９ＤにＡｓを３．５×１０^１８（３．５Ｅ１８）ｃｍ^−３ドープし、成長時のＶ／ＩＩＩ比は４５０に設定した。両クラッド層８，１０にはＡｓはドープせず、成長時のＶ／ＩＩＩ比は１００とした。他の点はサンプルＳ１と同様である。

活性層にＡｓをドープしない比較例Ｒ２も作成した。図１１の構成において、ｎ型クラッド層８をＡｓをドープせず、Ｖ／ＩＩＩ比１００で成長し、活性層９をＡｓをドープせず、Ｖ／ＩＩＩ比４５０００で成長し、ｐ型クラッド層１０をＡｓをドープせず、Ｖ／ＩＩＩ比１００で成長した。他の点はサンプルＳ４と同様である。

比較例Ｒ２においては、一様な発光が得られた。炭素の取り込みは検出されなかった。クラッド層成長時のＶ／ＩＩＩ比を１００に設定した効果と考えられる。但し、表面構造の発生が認められた。

サンプルＳ４においては、比較例Ｒ２に対して、光出力は５％程度増加することが認められた。但し、表面構造の発生も比較例Ｒ２同様に認められた。活性層にＡｓをドープすることにより、発光効率上昇の効果が得られたことになる。

図１２Ｅ，１２Ｆ，１２Ｇは、活性層及びクラッド層の少なくとも一方にＡｓをドープしたサンプルＳ５，Ｓ６，Ｓ７の構成を示す部分断面図である。図１２Ｅに示すサンプルＳ５においては、ｎ型クラッド層８Ｄと活性層９ＤにＡｓをドープした。ｎ型クラッド層８ＤにＡｓを４×１０^１８（４Ｅ１８）ｃｍ^−３ドープし、成長時のＶ／ＩＩＩ比を４０とした。活性層９ＤにＡｓを４．５×１０^１８（４．５Ｅ１８）ｃｍ^−３ドープし、成長時のＶ／ＩＩＩ比を４５０とした。他の点はサンプルＳ４と同様である。サンプルＳ４と比べ、サンプルＳ５においては表面構造の発生が減少した。比較例Ｒ２に対して、光出力は５％程度増加することが認められた。図１２Ｆに示すサンプルＳ６においては、活性層９Ｄとｐ型クラッド層１０ＤにＡｓをドープした。活性層９ＤにＡｓを４．５×１０^１８（４．５Ｅ１８）ｃｍ^−３ドープし、成長時のＶ／ＩＩＩ比を４５０とした。ｐ型クラッド層１０ＤにＡｓを４×１０^１８（４Ｅ１８）ｃｍ^−３ドープし、成長時のＶ／ＩＩＩ比を４０とした。他の点はサンプルＳ４と同様である。サンプルＳ６においては、サンプルＳ４と比べ、表面構造の発生が減少した。比較例Ｒ２に対して、光出力は５％程度増加することが認められた。図１２Ｇに示すサンプルＳ７においては、活性層９Ｄと両クラッド層８Ｄ，１０ＤにＡｓをドープした。ｎ型クラッド層８ＤにＡｓを４×１０^１８（４Ｅ１８）ｃｍ^−３ドープし、成長時のＶ／ＩＩＩ比を４０とした。活性層９ＤにＡｓを４．５×１０^１８（４．５Ｅ１８）ｃｍ^−３ドープし、成長時のＶ／ＩＩＩ比を４５０とした。ｐ型クラッド層１０ＤにＡｓを４×１０^１８（４Ｅ１８）ｃｍ^−３ドープし、成長時のＶ／ＩＩＩ比を４０とした。他の点はサンプルＳ４と同様である。サンプルＳ７においては構造物の発生もほとんどなかった。比較例Ｒ２に対して、光出力は１０％程度増加することが認められた。

図１３は，サンプルＳ１〜Ｓ７、比較例Ｒ１、Ｒ２の特徴をまとめて示す表である。クラッド層へＡｓをドープしたサンプルＳ１〜Ｓ３において、炭素の取り込みが抑制され、光出力の低下が抑制された。活性層へＡｓをドープしたサンプルＳ４〜Ｓ７においては、炭素の取り込みが抑制され、光出力の増加が認められた。なお、活性層にＡｓをドープしても発光波長の変化は認められなかった。活性層にＡｓをドープしない場合、発光波長のバラツキは±１〜２ｎｍ程度であり、活性層にＡｓをドープしても、発光波長のバラツキは±１〜２ｎｍ程度であった。

図１２Ａ〜１２Ｇに示す７種類の構成はそれぞれ実施例となる。これらは種々の変形例が可能である。図１４Ａは、活性層９を多重量子井戸構造で形成する変形例を示す部分的断面図である。井戸層ＷＬをバリア層ＢＬで挟んだ構成を基本とし、ウェル層ＷＬ，バリア層ＢＬを繰り返し積層して、所望層数のウェル層を有する多重量子井戸を形成する。図示の構成においては５層のウェル層ＷＬを６層のバリア層ＢＬが挟んでいる。例えば、ウェル層を（Ａｌ_０．２Ｇａ_０．８）_０．５Ｉｎ_０．５Ｐ、バリア層を（Ａｌ_０．５Ｇａ_０．５）_０．５Ｉｎ_０．５Ｐで構成する。ウェル層を単層とすることも可能である。両側のバリア層を省略することも可能である。

図１４Ｂは、ｐ側電極構造の変形例を示す。ｐ型電流拡散層５の全面上にＩＴＯ，ＺｎＯ等の透明電極１７を形成し、その上に局所的なｐ側電極７を形成する。ｐ側電極７の面積を制限しつつ、電流拡散層全面にキャリアを供給することが可能である。

図１４Ｃは、ｐ側電極の他の変形例を示す。幅の細い微細な電極を半径方向に関して２重に配置し、対角線状の十字型電極で接続する。中央部に円状のコンタクト部を形成する。微細電極のパターンは種々可能である。

図１４Ｄは、基板をＳｉドープｎ型ＡｌＧａＡｓで形成した透明基板１１とした構成を示す。基板裏面全面上に透明電極１６を形成し、その上にｎ側電極６を局所的に形成すると、裏面側からも光出力を取り出せる。

図１４Ｅは、透明基板を用いた場合の基板側電極の他の変形例を示す。透明基板１１の裏面上にＳｉＯ_２等の透明絶縁膜１８を分散配置し、基板１１表面を選択的に露出する。透明絶縁膜を覆って、基板１１上にｎ側電極２６を形成する。ｎ側電極２６は基板１１と接触する部分でオーミック接触を形成する。オーミック接触は高い反射率を供給しにくいが、透明絶縁膜１８とｎ側電極２６の積層部分は高い反射率を提供する。反射光は表面側から取り出される。

活性層をＡｌＧａＩｎＰで形成し、クラッド層をＡｌＩｎＰ若しくはＡｌＧａＩｎＰで形成した場合を説明したが、その他の材料で形成してもよい。また、電流拡散層をＧａＰ以外の材料で形成してもよい。このとき、クラッド層のバンドギャップを活性層のバンドギャップより大きくし、電流拡散層のバンドギャップも活性層のバンドギャプより大きくする。エピタキシャル成長を有機金属分子線エピタキシ（ＭＯ−ＭＢＥ）で行なう場合も、有機金属原料を用いるので、成長層へ炭素が混入する可能性がある。Ａｓを同時にドープすることにより、炭素取り込みを抑制できるであろう。ＭＯＣＶＤとＭＯ−ＭＢＥとをまとめて有機金属気相法と呼ぶことにする。

以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

図１は、作成したサンプルの構成を示す断面図である。 図２は、用いたＭＯＣＶＤ装置の構成を示すブロック図である。 図３は、エピタキシャル成長中のＶ／ＩＩＩ比に対する（Ａｌ_０．７Ｇａ_０．３）_０．５Ｉｎ_０．５Ｐ：Ａｓエピタキシャル層中の炭素濃度の関係を示すグラフである。 図４は、炭素の濃度が高くなる低Ｖ／ＩＩＩ比（２０〜４０）の場合の、砒素濃度に対する炭素濃度の変化を示すグラフである。 図５は、表面粗さＲｍｓのＶ／ＩＩＩ比に対する変化を示すグラフである。 図６は、表面粗さＲｍｓの砒素濃度に対する関係を示すグラフである。 図７は、別のサンプル群の構成を概略的に示す断面図である。 図８は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）強度の砒素濃度に対する関係を示すグラフである。 図９は、Ａｌ組成を変えた時の、（Ａｌ_ｚＧａ_１−ｚ）_０．５Ｉｎ_０．５Ｐ中砒素濃度のＶ／ＩＩＩ比に対する関係を示したグラフである。 図１０は、ｎ型ＧａＡｓ基板２１の上にエピタキシャル成長した（Ａｌ_０．２５Ｇａ_０．７５）_０．５Ｉｎ_０．５Ｐ：Ａｓ層中の砒素濃度分布を示すグラフである。 図１１Ａ、１１Ｂは、比較例の断面構成を示す概略断面図、およびｐ側電極の平面形状を示す平面図である。 図１２Ａ〜１２Ｇは、クラッド層、活性層のいずれかにＡｓをドープしたサンプルの構成を示す部分断面図である。 図１３は、比較例Ｒ，サンプルＳ１〜Ｓ７の特徴をまとめて示す表である。 図１４Ａ〜１４Ｅは、変形例を示す断面図、平面図である。 図１５は、関連技術による発光ダイオード構造の例を示す断面図である。 図１６Ａ、１６Ｂは、関連技術による半導体発光装置の構造を示す断面図、および測定した炭素濃度と発行効率の関係を示すダイアグラムである。 図１７Ａ、１７Ｂは、平均炭素濃度の、ホスフィン流量およびＶ／ＩＩＩ比に対する関係を表すグラフである。図１７Ｃは、発光効率のＡｌＧａＩｎＰ層の平均炭素濃度に対する関係を表すグラフである。

符号の説明

１，２１ ｎ型ＧａＡｓ基板、
８ ｎ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層、
９ ＡｌＧａＩｎＰ活性層、
１０ ｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層、
５ ｐ型ＧａＰ電流拡散層、
６ ｎ側電極、
７ ｐ側電極、
Ｄ 砒素ドープ、
ＢＬ バリア層、
ＷＬ ウェル層、
１６ 透明電極、
１８ 透明絶縁膜。

Claims (11)

1. 基板と、
   前記基板上に形成された第１導電型ＡｌＧａＩｎＰ混晶の第１のクラッド層と、
   前記第１のクラッド層上に形成されたＡｌＧａＩｎＰ混晶の活性層と、
   前記活性層上に形成された、前記第１導電型と逆の第２導電型ＡｌＧａＩｎＰ混晶の第２のクラッド層と、
   を有し、前記第１のクラッド層及び前記第２のクラッド層が前記活性層より広いバンドギャップを有し、前記活性層、前記第１のクラッド層、前記第２のクラッド層の少なくとも１つに、１×１０ ^１８ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ 〜１×１０ ^１９ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ のＡｓがドープされている半導体発光装置。
2. 前記活性層と、前記第１及び第２のクラッド層の少なくとも一方とにＡｓがドープされている請求項１記載の半導体発光装置
3. 前記活性層が、１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の濃度範囲のＡｓ濃度を有し、前記第１および第２のクラッド層の少なくとも一方が、４×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の濃度範囲のＡｓ濃度を有し、前記活性層のＡｓ濃度が前記少なくとも一方のクラッド層のＡｓ濃度より高い請求項２記載の半導体発光装置。
4. 前記基板が、前記活性層の発光波長に対して透明な前記第１導電型半導体材料で形成されている請求項１〜３のいずれか１項記載の半導体発光装置。
5. 前記基板裏面上に形成され、前記基板裏面を選択的に露出する透明絶縁膜パターンと、
   前記透明絶縁膜パターンを覆い、前記基板裏面との接触部でオーミック接触を形成する電極と、
   を有する請求項４記載の半導体発光装置。
6. 前記第２のクラッド層上に形成された第２導電型ＧａＰの電流拡散層と、
   前記電流拡散層上に形成された表面側電極と、
   を有する請求項１〜５のいずれか１項記載の半導体発光装置。
7. 前記活性層が量子井戸構造を有する請求項１〜６のいずれか１項記載の半導体発光装置。
8. 半導体基板上に、第１導電型ＡｌＧａＩｎＰ混晶の第１クラッド層、ＡｌＧａＩｎＰ混晶の活性層、前記第１導電型と逆の第２導電型ＡｌＧａＩｎＰ混晶の第２クラッド層を順次有機金属気相法でエピタキシャル成長する半導体発光装置の製造方法であって、前記第１クラッド層、前記活性層、前記第２クラッド層の少なくとも１つのエピタキシャル成長を、１×１０ ^１８ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ 〜１×１０ ^１９ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ のＡｓをその場ドープしつつ行なう半導体発光装置の製造方法。
9. 前記第１、第２のクラッド層の少なくとも一方のエピタキシャル成長を、Ｖ／ＩＩＩ比２０〜６０の範囲内で行なう請求項８記載の半導体発光装置の製造方法。
10. 前記活性層のエピタキシャル成長と、前記第１及び第２のクラッド層の少なくとも一方のエピタキシャル成長とを、Ａｓをその場ドープしつつ行なう請求項８記載の半導体発光装置の製造方法。
11. 前記活性層のエピタキシャル成長を、１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の濃度範囲のＡｓをその場ドープしつつ行い、前記第１および第２のクラッド層の少なくとも一方のエピタキシャル成長を、４×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の濃度範囲のＡｓをその場ドープしつつ行ない、かつ前記活性層のＡｓ濃度を前記クラッド層のＡｓ濃度より高くする請求項１０記載の半導体発光装置の製造方法。

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