JP5192990B2 - 銅−ガリウム合金スパッタリングターゲット及びそのスパッタリングターゲットの製造方法並びに関連用途 - Google Patents

Description

本発明はスパッタリングターゲットの製造方法に関し、より詳しくは、主として固溶体相を有する銅−ガリウム合金スパッタリングターゲットの製造方法に関する。

再生不可能な燃料は使い果たされつつあるので、再生可能なエネルギーの開発の重要性が増している。ＣＩＧＳは高い光電変換効率を有する直接的なバンドギャップ材料であるから、太陽電池用吸収層としての用途に適している。

ＣＩＧＳの薄膜は、最も一般的には物理的蒸着法（ＰＶＤ）によって製造されている。ＰＶＤは、ＣＩＧＳ太陽電池に薄膜を形成するためにスパッタリングを使用することができる。スパッタリングにはターゲットと基板を形成することが必要で、基板上にＣＩＧのようなターゲット材料をスパッタリングし、それからセレナイジングしてＣＩＧＳ薄膜を形成することができる。

スパッタリングターゲットは、粉末冶金または鋳造によって製造することができる。鋳造が使用されるとき、銅、インジウム、ガリウムおよびセレンの融点は大きく異なっている。そこで、これらの材料は析出しないので、一様でない薄膜を形成する。銅合金ターゲットの共晶ミクロ組織は固溶体相と化合物相を有しており、その化合物相は、一般的に、銅合金ターゲットの金属ミクロ組織の約３０ないし４０％を占めている。

しかし、そのような銅合金ターゲットのミクロ組織は次のような不利な点を有している。
（１）銅合金ターゲットの材料の分布が一様でないので、マクロな偏析またはミクロな偏析が生じる。
（２）銅合金ターゲットの２相は、特性（光電変換効率など）が劣る一様でない薄膜になる。
（３）銅合金ターゲットの２相は、スパッタリング中にミクロな円弧をもたらすので、特性が劣る薄膜になる。

それゆえ、ＣＩＧＳ太陽電池の製造コストと効率はスパッタリングターゲットに依存している。

その欠点を解消するために、本発明は上記欠点を抑制するか又は除去するための銅−ガリウム合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供する。

本発明の主たる目的は、主として固溶体相を有する銅−ガリウム合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供することにある。

問題を解決するための手段

上記目的を達成するために、本発明による銅−ガリウム合金スパッタリングターゲットの製造方法は、原料ターゲットを形成する工程と、その原料ターゲットに５００℃ないし８５０℃の温度範囲の熱処理を少なくとも１回施す工程と、７１原子％ないし７８原子％のＣｕと２２原子％ないし２９原子％のＧａからなり、その金属ミクロ組織中に２５％以下の化合物相を有する銅−ガリウム合金スパッタリングターゲットを得るために、上記のように処理されたターゲットを室温まで冷却する工程とを有している。

それゆえ、銅−ガリウム合金スパッタリングターゲットはスパッタリング中にミクロな円弧をもたらさず、一貫したスパッタリング速さを維持しうるので、一様な銅−ガリウム薄膜を形成しうる。従って、銅−ガリウム薄膜の特性が向上する。

図１は一般的な銅−ガリウム（Ｃｕ−Ｇａ）合金の状態図である。 図２は従来技術による一般的な銅−ガリウム合金ターゲットの金属ミクロ組織である。 図３は本発明の実施例１による銅−ガリウム合金ターゲットの金属ミクロ組織である。 図４は本発明の実施例２による銅−ガリウム合金ターゲットの金属ミクロ組織である。

本発明による銅−ガリウム合金スパッタリングターゲットの製造方法は、原料ターゲットを形成する工程と、処理されたターゲットを形成するために、上記原料ターゲットに５００℃ないし８５０℃の温度範囲の熱処理を少なくとも１回施す工程と、７１原子％ないし７８原子％のＣｕと２２原子％ないし２９原子％のＧａからなり、その金属ミクロ組織中に２５％以下の化合物相を有する銅−ガリウム合金スパッタリングターゲットを得るために、上記のように処理されたターゲットを室温まで冷却する工程とを有している。

原料ターゲットを形成する工程では、粉末冶金、または真空溶解、連続鋳造、遠心鋳造のような鋳造、ホットプレス焼結、高温静水圧成形（ＨＩＰ）、高温塑性変形などを使用して原料ターゲットを形成することができる。

少なくとも１回の熱処理は、処理されたターゲットを形成するために、５００℃ないし８５０℃の温度範囲での少なくとも１回の機械的な処理、５００℃ないし８５０℃の温度範囲での０．５ないし５時間の少なくとも１回の焼なまし処理、またはそれらの処理を組み合わせたものである。

一形態において、少なくとも１回の熱処理は、原料ターゲットに少なくとも１回の熱を伴う機械的な処理を施すことからなる。

別の形態において、少なくとも１回の熱処理は、原料ターゲットに少なくとも１回の焼なまし処理を施すことからなる。

別の形態において、少なくとも１回の熱処理は、原料ターゲットに少なくとも１回の熱を伴う機械的な処理を施し、それからその原料ターゲットに少なくとも１回の焼なまし処理を施すことからなる。

別の形態において、少なくとも１回の熱処理は、原料ターゲットに少なくとも１回の焼なまし処理を施し、それからその原料ターゲットに少なくとも１回の熱を伴う機械的な処理を施すことからなる。

別の形態において、少なくとも１回の熱処理は、原料ターゲットに少なくとも１回の機械的な処理を施し、それからその原料ターゲットに少なくとも１回の焼なまし処理を施し、さらに、その原料ターゲットに複数回の熱を伴う機械的な処理を繰り返して施すことからなる。

上記形態の組み合わせは、処理コストと好ましいスパッタリングターゲットの間のバランスを達成するために変えることができる。

好ましくは、熱を伴う機械的な処理は、鍛造、圧延加工またはホットプレスである。好ましくは、熱を伴う機械的な処理による減面率は０ないし９０％である。

より好ましくは、熱を伴う機械的な処理による減面率は０ないし５０％である。

最も好ましくは、化合物相に対して高比率の固溶体相を得るために、熱処理は、２５％の減面率で８００℃で少なくとも１回圧延加工し、７００℃で１時間少なくとも１回焼なまし処理をすることを含む。

処理されたターゲットの冷却は、空気、水または油を使って行える。

本発明による銅−ガリウム合金スパッタリングターゲットは、７１原子％ないし７８原子％のＣｕと２２原子％ないし２９原子％のＧａからなり、その金属ミクロ組織中に２５％以下の化合物相を有する銅−ガリウム合金を含む。

本発明はさらに銅合金を含む太陽電池に関する。

銅−ガリウム合金スパッタリングターゲットの化合物相はその金属ミクロ組織の２５％以下であるため、そのミクロ組織は実質的に単一相である。それゆえ、銅−ガリウム合金スパッタリングターゲットはスパッタリング中にミクロな円弧をもたらさず、一貫したスパッタリング速さを維持しうるので、一様な銅−ガリウム薄膜を形成しうる。従って、銅−ガリウム薄膜の特性が向上する。

以下の実施例において、スパッタリングターゲットは、化合物相と固溶体相の比率を計算するために、硝酸と過酸化水素と水とを３対１対１の比率で含有するエッチング溶液を使用して分析された。ミクロ組織はオリンパス社製のオリンパスＢＨ顕微鏡を使用して得られた。そのミクロ組織において、固溶体相は明るい灰色で示され、化合物相は暗い灰色で示される。化合物相に対する固溶体相の比率は、以下の式１に従って、MediaCybernetics社製の画像測定ソフトウエア、Image-Pro Plus Version 6.3によって計算することができ、画像測定ソフトウエア、Image-Pro Plus Version 6.3を使用して計算された。

（化合物相［Ｂ］）／（固溶体相［Ａ］＋化合物相［Ｂ］） 式１
図１は、固溶体相（β相）および化合物相（γ相）を含有する共晶系であるＣｕ−Ｇａ合金の状態図を示す。

化合物相および固溶体相の理論的な比率は式１によって計算され、３０ないし４０％が得られる。Ａはβ相で、Ｂはγ相であり、化合物相は、一般的に、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの金属ミクロ組織の約３０ないし４０％を占める。

別の従来のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、鋳造によって製造される、７５重量％の銅と２５重量％のガリウムを含有している。

図２において、固溶体相は明るい灰色で示され、化合物相は暗い灰色で示される。式１によって計算される、その実証的な比率は３０．４％である。それゆえ、その実証的な比率は理論的な比率に一致している。

本発明の方法はＣｕ−Ｇａ合金の固溶体相変態と原子拡散に関し、それは銅−ガリウム合金スパッタリングターゲットのミクロ組織における化合物相と固溶体相の比率に影響を与える。それゆえ、原料ターゲットが粉末冶金または鋳造のいずれの方法で作製されるかに関わらず、本発明の方法によれば、実質的に固溶体相を有する銅−ガリウム合金スパッタリングターゲットが、図３に示すように得られる。

以下の実施例は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造するための本発明の熱処理方法を提示し、これらＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを比較する。処理前の各ターゲットは約３５％の実証的な比率を有することが示された。実施例は例示に過ぎず、それによって本発明に限定が加えられることを意味しない。

実施例１
原料ターゲットは真空溶解によって形成された。その原料ターゲットは２５％の減面率で８００℃で圧延加工された。それから、７００℃で１時間焼なまし処理された後、室温まで冷却された。その結果、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが形成された。

実施例２
原料ターゲットは空気溶解によって形成された。その原料ターゲットは８００℃で１時間焼なまし処理された。それから、２５％の減面率で８００℃で圧延加工された後、室温まで冷却された。その結果、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが形成された。

実施例３
原料ターゲットは真空溶解によって形成された。その原料ターゲットは６００℃でホットプレス焼結された。それから、８００℃で１時間焼なまし処理された後、室温まで冷却された。その結果、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが形成された。

実施例４
原料ターゲットは真空溶解によって形成された。その原料ターゲットは４０％の減面率で７００℃で圧延加工された後、室温まで冷却された。その結果、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが形成された。

実施例５
原料ターゲットは真空溶解によって形成された。その原料ターゲットは７００℃で３時間焼なまし処理された後、室温まで冷却された。その結果、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが形成された。

実施例６（比較例）
原料ターゲットは真空溶解によって形成された。その原料ターゲットは２５％の減面率で４００℃で圧延加工された後、室温まで冷却された。その結果、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが形成された。

表１において、ＴＡは焼なまし処理を示し、ＴＭＴは熱を伴う機械的な処理を示す。表１において、すべての原料ターゲットは処理される前に３５％の化合物相を有していた。実施例１ないし５に示すように本発明の方法が施された後、各Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの化合物相は明らかに減少した。しかし、実施例６のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、本発明の範囲に属さない４００℃で処理されただけであったので、固溶体相と化合物相の間の実証的な比率は減少しなかった。それゆえ、２相を含有する共晶系が実施例６のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいてはまだ存在している。

図３は、本発明の方法の好ましい状態を示す、実施例１の金属ミクロ組織を示す。化合物相は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの金属ミクロ組織の５％に過ぎない。そこで、そのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは実質的に単一相である。

図４は、実施例２の金属ミクロ組織を示す。化合物相は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの金属ミクロ組織の２５％である。実施例２の結果は実施例１と同じ程度によくはないけれども、実施例６よりは改善されている。

Claims (2)

1. ７１原子％ないし７８原子％のＣｕと２２原子％ないし２９原子％のＧａからなり、その金属ミクロ組織中に２５％以下の化合物相を有する合金を含む銅−ガリウム合金スパッタリングターゲット。
2. 原料ターゲットを形成する工程と、
   処理されたターゲットを形成するために、上記原料ターゲットに５００℃ないし８５０℃の温度範囲での少なくとも１回の熱を伴う機械的な処理、５００℃ないし８５０℃の温度範囲での０．５ないし５時間の少なくとも１回の焼なまし処理、またはそれらを組み合わせた処理を施す工程と、
   ７１原子％ないし７８原子％のＣｕと２２原子％ないし２９原子％のＧａからなり、その金属ミクロ組織中に２５％以下の化合物相を有する銅−ガリウム合金スパッタリングターゲットを得るために、上記のように処理されたターゲットを室温まで冷却する工程
   とを有している銅−ガリウム合金スパッタリングターゲットの製造方法。