JP5192809B2 - コンディショニング／スタイリングテトラポリマー - Google Patents

Description

関連特許
本出願は、この出願と同じ譲受人に譲渡されており、且つ、２００１年３月２７日に特許された米国特許第６，２０７，７７８号に関連するものである。

１．発明の属する技術分野
本発明は、ヘア及びスキンケア組成物用ポリマーに関するものであり、より詳しくは、有利な高い耐湿性と低い粘着性と所定の曇り点とを有するコンディショニング及びスタイリングテトラポリマーに関するものである。

２．従来の技術
ヘア及びスキンケア組成物の活性成分として、ビニルピロリドン（ＶＰ）及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）の共重合体が、広く用いられてきた。これらの共重合体は、コンディショナー及びシャンプーのような製品におおむね適したポリマーであるが、これらのその他のパーソナルケア製品において改良された性能特性を発揮する新たなポリマーを提供することが望まれている。

本発明は、規定された組成範囲内のビニルカプロラクタム（ＶＣＬ）、ビニルピロリドン（ＶＰ）、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）及びＣ_９−Ｃ_２４アルキル４級化ジメチルアミノプロピルメタクリル酸若しくは４級化アクリル（メタクリル）アミドモノマーからなるテトラポリマーであって、特に高い耐湿性、低い粘着性及び有利な高い曇り点を特徴とするヘア及びスキンケア組成物に用いるテトラポリマーである。

発明の詳細な説明
本発明のテトラポリマーは、以下の重量％の組成範囲の４つのモノマー、すなわち（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、
ビニルカプロラクタム（Ａ）（５〜８５重量％、好ましくは５５〜７５重量％）と、
ビニルピロリドン（Ｂ）（５〜８５重量％、好ましくは２０〜４０重量％）と、
アクリルアミド又はアクリル酸の誘導体であるモノマー（Ｃ）であって、式中、ＰはＯ若しくはＮＲ_２であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立にＨ若しくはＣ_１−Ｃ_５アルキルであり、Ｒ_５はＣ_２−Ｃ_１６アルキルアルキレンである当該モノマー（Ｃ）（０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％）と、
アクリルアミド又はアクリル酸の４級化誘導体であるモノマー（Ｄ）であって、式中、Ｐは、Ｏ若しくはＮＲ_２であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立にＨ若しくはＣ_１−Ｃ_５アルキルであり、Ｒ_５はＣ_２−Ｃ_１６アルキレンであり、Ｒ_６はＣ_８−Ｃ_２４アルキルであり、Ｍはハロゲン化物、トシレート、リン酸塩若しくはアルキル硫酸アニオンである当該モノマー（Ｄ）（０．１〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％）と
を含むものである。

本発明のテトラポリマーは、長アルキル側鎖をもつ疎水性変性カチオンテトラポリマーである。代表的なテトラポリマー（ＶＣＬ−ＶＰ−ＤＭＡＰＭＡ−ＱＤＭＡＰＭＡ）は次の構造式を有する。

モノマー（Ｄ）は、ＤＭＡＰＭＡモノマー（Ｃ）を４級化することにより以下に示すようにして調製するのが好ましい。

本発明の好ましい実施例は以下のようになる。モノマー（Ｃ）はジメチルアミノプロピルメタクリルアミドとし、モノマー（Ｄ）はアクリル酸又はアクリルアミドのＣ_１２−Ｃ_１８アルキル４級化誘導体とし、好ましくは、Ｃ_１２アルキル４級化モノマーとする。テトラポリマーの重量平均分子量は約５０，０００〜４００，０００とし、好ましくは１００，０００〜２５０，０００とする。テトラポリマーは、水溶性又は水分散性とする。テトラポリマーは、支持体の表面にキャストさせた場合に耐湿性で且つ疎水性の透明薄膜を形成するものとする。テトラポリマーは界面活性があり、加水分解安定性のものとする。テトラポリマーは均一なポリマーとする。

本発明においては、約０．１〜１０重量％の有利な特性のテトラポリマーを含む化粧品組成物を簡便に調製することができ、スタイリング調製物においては、他のカチオン性、アニオン性、非イオン性又は両性のポリマーを含ませることができ、またカチオン性、アニオン性、非イオン性又は両性の界面活性剤及び他の通常のコンディショニング剤を含ませることもできる。これら化粧品組成物は、水溶性、水不溶性又は脂溶性ＵＶフィルターのような保護剤、色素、抗ラジカル剤、酸化防止剤、ビタミン及びプロビタミンを含むようにしてもよい。本発明の組成物に加えることができる他の化粧品として許容しうる添加剤には、固定剤、酸化剤、還元剤、染料、洗浄剤、増粘剤、香水、パール剤、安定剤、ｐＨ調整剤、フィルター、防腐剤、ヒドロキシ酸、カチオン性及び非イオン性ポリエーテル結合ポリウレタン、アミノジメチコンやジメチコンやエトキシ若しくはプロポキシシリコンのようなシリコーン、植物油、鉱油、合成油脂、グリコール若しくはグリセロールのような多価アルコール、脂肪族アルコール、漂白剤、並びに金属イオン封鎖剤がある。

本発明の均一なテトラポリマーは、Ｋｏｕ−Ｃｈａｎｇ Ｌｉｕ氏等による米国特許第５，６２６，８３６号明細書に記載されている、エタノール及び水の混合物中で溶液重合させる方法により製造する。

本発明のテトラポリマーは、重合媒体中で連鎖移動剤の存在に応じて様々な分子量に調整することができる。例えば、１０〜３０％エタノール／７０〜９０％水の混合溶媒系では、約５０，０００〜３００，０００の範囲の分子量が標準的である。高分子量のポリマーはヘアムース、ゲル及びローションの用途により適しており、低分子量のポリマーはヘアスプレーの用途により適している。約５０，０００〜２５０，０００Ｄａ（１Ｄａ＝１．０００００）の場合には、１５〜３０％エタノール／７０〜８５％水の溶媒系が好ましい。

ＤＭＡＰＭＡ Ｃ_１２４級化塩化物モノマーの結合により得られる共重合体構造における長アルキル鎖の存在により、ポリマーの親水性を低下させ、感触を改善させる（低粘着性）。

４級化塩化物モノマーを用いる利点は、ビニルカプロラクタムを含む共重合体の曇り点が上昇することでもある。曇り点とは、ポリマーが溶液から沈殿して、分散、沈殿又は多層分散を形成する温度である。概して、ポリマー溶液には、それより高い温度でポリマーが溶液から沈殿する下限臨界溶液温度という特性がある。例えば、ポリビニルカプロラクタムのホモポリマーは３４℃の曇り点の特性がある。ポリビニルピロリドンのホモポリマーは１００℃以上の曇り点の特性がある。調製したテトラポリマーである（ＶＣＬ−ＶＰ−ＤＭＡＰＭＡ−Ｃ_１２４級化ＤＭＡＰＭＡ塩化物）共重合体は、４０〜７０℃の範囲、好ましくは５０〜６０℃の範囲の所望の曇り点の特性がある。化粧品用途では、５０℃以上の曇り点を有するポリマーを用いるのが望ましいが、その理由は化粧品の定性試験が代表的にこの温度で行われるためである。したがって、ポリマーの曇り点の特性が５０℃より低い場合、そのような原料を含む調製物は不安定なものと判断されるおそれがある。テトラマー中のＶＰの量をより多くし、ＶＣＬの量をより少なくすることにより、より高い曇り点を有するポリマーが得られる。他方、ヘア定着剤として重要な性質である高い湿潤性でヘアを保つポリマーの特性を示すポリマー保持力は、ＶＰの含有量を低下することで増加する。したがって、６５％ＶＣＬを含有する共重合体は、良好な保持力と４７〜５０℃の曇り点とを特徴とする。更に、共重合体組成物に２〜１０％ＤＭＰＭＡ−Ｃ_１２４級化塩化物モノマーを加えることにより曇り点が２〜１０℃上昇し、化粧品用に許容しうるものとなる。

（ＶＣＬ−ＶＰ−ＤＭＡＰＭＡ−Ｃ_１２４級化−ＤＭＡＰＭＡ塩化物）共重合体は、一般的には５０，０００−２５０，０００の適切な分子量を有し、ＶＣＬの高い含有量（最大で７５％）が多くＤＭＡＰＭＡ−Ｃ_１２４級化塩化物モノマーの含有量が少ない（最大で５％）組成物であり、水性ヘアスプレーポリマーとして用いることができる。ＶＣＬの含有量が多いことにより、良好な耐湿性を得られるとともに、低水準のＤＭＡＰＭＡ−Ｃ_１２４級化塩化物モノマーにより、良好な感触性、保持力の向上及び曇り点の上昇がもたされ、製品の塗布中に、製品の過剰な発泡が生じることはない。

好ましい組成物は、２０〜８０％のエタノール−水中に２５〜４０％の固体に調製した７０／２８／０．４／１．６のものであり、ＧＰＣの重量平均分子量は１１０，０００であり、曇り点（ｃＰ １％）は５３．５℃である。

本発明の（ＶＣＬ−ＶＰ−ＤＭＡＰＭＡ−Ｃ_１２４級化ＤＭＡＰＭＡ塩化物）共重合体は、ヘアの感触又は擦れ具合を変えることによりコンディショニング効果ももたらす。

本発明の組成物のＮ−酸化物共重合体は、共重合体を、ＤＭＡＰＭＡに対して化学量論量の過酸化水素で共重合体を処理することにより製造する。このような原料の利点は、香り及び色が良好なものとなることやアニオンとの親和性が増すことである。

本発明を、以下の実施例を参照して説明する。

実施例１
メタクリロイルアミノプロピルラウリルジメチル塩化アンモニウム（ＭＡＰＬＤＭＡＣ）の調製
３５０ｇのＤＭＡＰＭＡ及び２８０ｇのクロロドデセンの混合物（１．５：１）を、１１１．２ｇの水（１５％）及び６滴の濃硫酸とともに撹拌する。反応混合物を９５℃に加熱し、この混合物に空気を送り込む。転化後は、塩素滴定を行う。２４時間後に反応は完了し、混合物を冷やす。生成物は、水和性で、１５．０％の水、６９．１％のＭＡＰＬＤＭＡＣ及び１５．９％のＤＭＡＰＭＡの混合物である。生成物は、精製を行わず更に重合に用いる。

実施例２
１０／９０のエタノール／水中に３３．３％の固体のＶＣＬ／ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＤＭＡＰＭＡ−Ｃ _１２ ４級化塩化物のテトラポリマー（６５／３１／０．８／３．２）
３６０ｇの水と、４０ｇのエタノールと、２０％の水性水酸化アンモニウム溶液６滴とを、１Ｌのジャケット付きケトルに入れる。混合物を２００ｒｐｍで攪拌しながら、窒素パージ下で７８℃に加熱する。その間に、６．５ｇのＤＭＡＰＭＡ−Ｃ_１２４級化塩化物、１．５ｇのＤＭＡＰＭＡ及び１．４ｇの水からなる９．４ｇの１−クロロドデカンで４級化したＤＭＡＰＭＡ混合物（実施例１）と、１３０ｇのＶＣＬと、６２ｇのＶＰとによりポンプを充填する。ｔ＝０において、このジャケット付きケトルに０．２０ｇのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５７５（ｔ−アミルパーオキシオクトエート開始剤）を加え、このケトル内にポンプの内容物を一定流速でその後３時間に亘って注入する。Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５７５は、ｔ＝１、２時間（それぞれ０．２０ｇ）及びｔ＝４、７時間（それぞれ０．４０ｇ）において追加的に注入する。最後に開始剤を添加してから、更に１０時間に亘りこのケトルを７８℃で撹拌し続ける。冷却後、反応器の内容物（澄んだ粘着性共重合体溶液）は、ガラス瓶に入れる。

生成物は、工程で用いた各々のモノマーの相対量を示す所定の構成のＶＣＬ、ＶＰ、ＤＭＡＰＭＡ及びＭＡＰＬＤＭＡＣによる均一なテトラポリマーの水性アルコール溶液であって、残留ホモポリマー又は共重合体が実質的に存在しない。テトラポリマー生成物の収率は、実質的に定量的であった。

本発明の組成物のＮ−酸化物共重合体は、ＤＭＡＰＭＡに対して化学量論（又は１．５−５倍の過剰モル）量の過酸化水素で共重合体を処理することにより生成する。

実施例３〜１０
ＶＣＬ／ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＭＡＰＬＤＭＡＣのテトラポリマー
ＶＣＬ／ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＭＡＰＬＤＭＡＣのテトラポリマー及びそのＮ−酸化物誘導体の製造は、実施例２に記載したのと同様の方法で行う。生成物やその特性は下記の表１に示す。

組成物：ＶＣＬ／ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ／ＤＭＡＰＭＡ^＋−Ｃ_１２Ｈ_２５Ｃｌ⁻、又はＶＣＬ／ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ−Ｏ／ＤＭＡＰＭＡ^＋−Ｃ_１２Ｈ_２５Ｃｌ⁻（実施例３〜５）
ＣＰ（１％）：１％溶液の曇り点

実施例１１
コンディショニングクリームリンス調製物

製造方法
Ａ相を適度にゆっくり攪拌しながら６０℃に加熱する。Ｂ相を融解させ、Ａ相に加え、これらの混合物がよく混合されて均一になるまでゆっくり攪拌する。ゆっくりと攪拌を続け、溶液を周囲温度まで冷却させる。攪拌しながら、Ｃ相を加える。

実施例１２
ヘアモイスチャー

Ａ相を混合して攪拌しながら７５℃に加熱する。それとは別に、Ｂ相を混合して、７５℃に加熱する。高速攪拌法を用いてＢ相をＡ相に加え、室温まで冷却する。

実施例１３
コンディショニングシャンプー調製物

製造方法
Ａ相を６０℃に加熱し、約３０分又は溶液が透明になるまでゆっくり攪拌する。それと共に、Ｂ相を５５℃に加熱し、攪拌しながらＡ相にＢ相を加える。加熱源を取り外す。生成した溶液が４５℃に達したら、Ｃ相を加える。この目標とする溶液が周囲温度に冷却されるまで（ゆっくりと）攪拌を続ける。

実施例１４
コンディショナー及びシャンプーの調製物を実際の使用条件下で試験し、既知のポリマー及び界面活性剤による同様の調製物と比較する。熟練したパネリストを用いて、櫛でのコーミングのしやすさ、光沢、残留物及び静電気の観点から調製物で処置したヘアの特徴を評価する。コーミング分析のような機器的な方法に加えて、高湿潤カール保持率を採用する。本発明のポリマーによる調製物は、しっとりとしたコーミング感と、優れたさらさら感及び柔軟性と、優れたしっとり感とを特徴とする。

実施例１５
スタイリングローション
実施例３又は実施例５のテトラポリマー１〜３重量％と防腐剤０．１％とを用いてスタイリングローション調製物を水溶液として調製する。

実施例１６
高湿潤カール保持率の分析（ＨＨＣＲ）
実施例１５において調製したヘアローションを用いて、２ｇの長いヘアを処置し、その後これらのヘアを、ローラーでカールさせ、４０℃で乾燥し、相対湿度９０％及び２７℃でＨＨＣＲ分析を行う。実施例３及び実施例５のポリマーサンプルによるこのような実験の結果を、図１に示す。

これらの結果は、ポリマー７．５ｍｇ／ヘア１ｇとして処理したヘアは極めて良好なＨＨＣＲを示し、ポリマー５ｍｇ／ヘア１ｇとしたより少ない使用量の場合でも比較的高い値を示している。この試験は平均断面０．００７５ｍｍ^２の極めて多い中国人のヘアを用いて実施したことに注意すべきである。

実施例１７
ノンエアロゾルスタイリングスプレー

これらの成分を混合し、均一になるまで混ぜる。

この生成物は、ポンプスプレー分布パターン及びＨＨＣＲを測定することにより試験する。上記の組成物による生成物は、微粒子（ＤＶ５０＝８１μｍ）の良好なスプレーパターンを呈し、ヘア１ｇにつき７．５ｍｇのポリマーの使用量でヘアを処理した場合において良好なＨＨＣＲを示すことを確かめた。

実施例１８
透明なヘアジェル
Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）９４０スラリーの調製

水中にＣａｒｂｏｏｌ（登録商標）９４０を分散させ、気泡がなくなり、スラリーが均一（半透明でオフホワイト）になるまで混合する。

ヘアジェルの調製

Ａ相及びＢ相を調製する。これらＡ相及びＢ相を混合する。Ｃ相を用いてｐＨ７に調製する。

このようにして調製したヘアジェルをヘアに対して試験し、ヘア光沢、剛性、カールスナップ、くしの抵抗、くしへの残留物、くしですいた後のヘア上の残留物、扱いやすさ及び静電気に関してよい特性が示された。相対湿度９０％で４時間後における高湿潤カール保有率は９４％であることも示された。

実施例１９
ヘアムース

Ａ相の成分を混合し、各添加物をよく混ぜる。クエン酸でｐＨ６に調製する。濃縮物を容器に満たし、クリンプを排気し、Ｂ相を満たす。

本発明のポリマーに基づくスタイリングムース調製物は、高い剛性、高い耐湿性及び良好なさらさら感及びしっとり感を特徴とする。

実施例２０
ヘアブリーチ
ブリーチ剤

上記の無水組成物４０ｇを下記の水性組成物８０ｇと混合する。

顕色剤／酸化剤

ブリーチングクリームを得たら、このクリームを塗布し４５分間そのままにしておくと、均一に天然の黒髪をブリーチすることができる。処理後のヘアは感触が良好であるという特徴がある。

実施例２１
パーマネントウェーブ用組成物
還元剤

この還元剤を、直径９ｍｍのカーラーに前もって巻いておいた湿ったヘアに塗布する。１０分待った後に、水で充分にすすぐ。下記の酸化剤をその後使用する。

酸化剤

１０分待った後、再度ヘアを充分にすすぐ。その後カーラーからヘアをほどいて、乾燥させる。ヘアのパネル検査では、これらヘアは良好な感触の特性があることを示された。

実施例２２
ヘアリラクサー

前もって混合しておいたＡ相及びＢ相を別々に７５℃に加熱し、迅速に混ぜながらＡ相にＢ相を加える。Ｃ相及びＤ相を加える前に、４０℃に冷却する。
この組成物は、非常に縮れたヘアをまっすぐにするのに利用することができる。調製しうるスキンケア生成物の複数の実施例では、本発明のポリマーを使用している。

実施例２３
酸化性ヘアカラー剤

ヘアを処理する前にカラーリングローションと顕色剤とを混合しカラーリングゲルを作る。この生成物をヘアに染み込ませ３０分間反応させる。その後ヘアを充分にすすぎ、乾燥させる。パネル検査による評価を行ったところ、カラー、光沢、表面残留物、感触及び機械的特性についてヘアの良好な特性が示された。

実施例２４
スキン保護剤／サンスクリーン

Ａ相を分散させ、７０〜７２℃に加熱する。別の容器で、Ｂ相を混合し、７２〜７５℃に加熱する。これらＡ相及びＢ相を混ぜあわせ、Ｃ相を加える。混合して、４０℃に冷却し、そしてＤ相を加える。

実施例２５
スキンモイスチャー

水を８０℃に加熱し、一定速度で攪拌しながらこの水の中にヒドロキシエチルセルロースを加え、残りのＡ相を加えて透明になるまで混合する。Ｂ相の成分を溶融して混合し、均一になるまで混ぜる。このＢ相をゆっくりとＡ相に加える。これを室温になるまで冷却する。コラーゲンアミノ酸をゆっくり加え、滑らかになるまで混ぜる。Ｄ相の成分を加えて、均一になるまで混ぜる。

実施例２６
皺取りクリーム

Ａ相を混合しながら混ぜ合わせ８０℃に加熱する。Ｂ相を８０℃に加熱する。激しく攪拌しながらＡ相をＢ相に加える。均一になったら、３５℃に冷却し、Ｃ相を加える。

実施例２７
ボディーウォッシュ

まずポリマーを分散させてその後残りの成分を加えることでＡ相を混合し７５℃に加熱する。同じ温度でＢ相を混合する。撹拌しながら、Ｂ相をＡ相に加える。Ｃ相を加えて、ＮａＣｌにより粘度を調整する。３５℃に冷却し、防腐剤及び香料を加える。

実施例２８
スキンタイトニングゲル

Ａ相を分散させ、これを均一になるまで混ぜる。Ｂ相と、Ｃ相と、Ｄ相とを加え、そして均一で透明になるまで混ぜる。

本発明をその特定の実施例を参照して説明したが、当事者の能力の範囲内で変形や変更をなしうることを理解されたい。したがって、本発明は特許請求の範囲の記載によってのみ限定されることを意図するものである。

図１は、本発明によるポリマーを用いた場合のＨＨＣＲ対時間のプロットを示すグラフである。

Claims (12)

1. 実質的に以下のモノマー、すなわち、
   ビニルカプロラクタム（Ａ）５〜８５重量％と、
   ビニルピロリドン（Ｂ）５〜８５重量％と、
   下記の構造式で表わされるモノマー（Ｃ）であって、式中、ＰはＯ若しくはＮＲ_２であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立にＨ若しくはＣ_１−Ｃ_５アルキルであり、Ｒ_５はＣ_２−Ｃ_１６アルキレンである当該モノマー（Ｃ）０．０５〜２０重量％と、
   下記の構造式で表わされるモノマー（Ｄ）であって、式中、ＰはＯ若しくはＮＲ_２であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立にＨ若しくはＣ_１−Ｃ_５アルキルであり、Ｒ_５はＣ_２−Ｃ_１６アルキレンであり、Ｒ_６はＣ_８−Ｃ_２４アルキルであり、Ｍはハロゲン化物、トシレート若しくはリン酸アニオンである当該モノマー（Ｄ）０．１〜５０重量％と
   からなる疎水性変性カチオンテトラポリマー。
2. 請求項１に記載のテトラポリマーにおいて、
   前記モノマー（Ｃ）がジメチルアミノプロピルメタクリルアミドであり、
   前記モノマー（Ｄ）がアクリルアミド又はアクリル酸のＣ_８−Ｃ_１２アルキル４級化誘導体あるテトラポリマー。
3. 請求項２に記載のテトラポリマーにおいて、
   前記モノマー（Ａ）が５５〜７５％であり、前記モノマー（Ｂ）が２０〜４０％であり、前記モノマー（Ｃ）が０．１〜５％であり、前記モノマー（Ｄ）が０．５〜１０％であるテトラポリマー。
4. 請求項２に記載のテトラポリマーにおいて、
   前記モノマー（Ｄ）がＣ１２アルキル４級化モノマーであるテトラポリマー。
5. 請求項１に記載のテトラポリマーにおいて、
   重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であるテトラポリマー。
6. 請求項５に記載のテトラポリマーにおいて、
   前記重量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００であるテトラポリマー。
7. 請求項１に記載のテトラポリマーを０．１〜１０重量％含んでいる化粧品組成物。
8. 請求項７に記載の化粧品組成物において、
   この組成物がヘアケア生成物である化粧品組成物。
9. 請求項７に記載の化粧品組成物において、
   この組成物がスキンケア生成物である化粧品組成物。
10. 請求項７に記載の化粧品組成物において、
    この組成物がスキンタイトニング生成物である化粧品組成物。
11. アルコール−水溶媒混合物中で前記モノマーを重合させる処理を有する請求項１に記載のテトラポリマーの製造方法。
12. 請求項１１に記載の製造方法において、
    前記溶媒混合物が１０〜３０重量％エタノール及び７０〜９０重量％水であるテトラポリマーの製造方法。