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JP5191483B2 - 多孔性伝導カーボン物質とその使用 - Google Patents

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Description

本発明は多孔性伝導カーボン物質と例えばリチウムイオン電池若しくは燃料電池における使用に関する。
より詳しく述べると、本発明は多孔性カーボン物質に関し、その多孔性カーボン物質はリチウムイオン電池の電極材料としての使用、とりわけリチウムイオン電池群の陽極と称される電極の使用に特に適合せしめられ、燃料電池、とりわけダイレクトメタノール燃料電池の使用に適合せしめられ、並びに、典型的な担体媒体、例えば、検出器、反応器若しくはスーパーコンデンサ等の化学的、電気化学的、生物学的若しくは物理的デバイスにおける使用に適合せしめられている。
多孔性カーボン物質は公知の物質であり、「活性炭」の名称によってグレインのような粉状形態で広く利用されており、例えば吸収剤として、水性媒体の洗浄及び浄化に、フィルタ及びガスマスクに、空調ユニット等に、並びに触媒担体に広く利用され又は電極材料として広く利用されている。利用に関してより非現実的な分野としては、ガス（例えば、Ｈ2又はメタン）の貯蔵であり、その利用は例えば燃料電池若しくはいわゆる「スーパーコンデンサ」における伝導性反応薄膜としての利用があげられる。
実際によく知られているシステムでは、多孔性構造によって形成された輸送システムは、特性及び化学的物理的機能性において必要不可欠であり且つ使用の際に有益であるが、出発製品の選択によって全く経験的に得られ、また、計算によって得られ、また、更なる活性化によってしばしば得られる。一例として、「ｈｅｌｓａｔｅｃｈ＠」等の高性能吸収材は、イオン交換樹脂の高温加熱処理によって当該技術分野で製造されている。
合理的に設計された多孔性体を有するカーボン物質を生成する試みがなされてきた。第１の手法がルー氏（Ｒｙｏｏ）によって開拓された。例えば、下記論文を参照されたい。
・Ryoo, R. S.H.Joo and S.Jun, "Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves via template-mediated structural transformations".ournal of Physical Chemistry B, 1999, 103(37):p. 7743- 7746．
・Kruk, M., Ryoo, R., et al., Characterization of ordered mesoporous carbons synthesized using MCM-48 silicas as templates.Journal of Physical Chemistry B, 2000. 104(33):p. 7960-7968.
この概念は続いてシュッツ氏（Ｓｃｈｕｔｈ）によって改良された。例えば、下記の論文を参照されたい。
・Lu, A.H., Schuth F. et al., Synthesis of ordered mesoporous carbon with bimodal pore system and high pore volume. Advanced Materials, 2003.15(19):p. 1602-+.
・Lu, A. H., Schmidt, W. and Schuth, F., Simplified novel synthesis of ordered mesoporous carbon with a bimodal pore system.New Carbon Materials, 2003.18(3):p.181-185.
この第１の方法は、シリケート構造の「ナノキャスティング」に基づいている。この為、粒状ゼオライト構造又はメソ多孔性シリケートモノリスが使用された。大表面（最大２０５０ｍ2／ｇ）が、容易にアクセス可能なメソ多孔性チャネルシステムに結合され得ることが見出された。しかしながら、これらすべてのカーボン物質は電気伝導性を示さないか又は弱いながらも電気伝導性を示すように設計されている。すなわち、それらは大部分がアモルファスカーボンから成る。したがって、それらは伝導性カーボン物質としての使用には適していない。知られている限りにおいて、電気伝導性構造体はこの方法によって製造されていない。なぜならば、黒鉛化温度はこれまで使用されてきたカーボン前駆体に対して２０００℃よりも高いので、細孔構造の大部分が破損してしまうからである。
米国特許出願第２００５／０１６９８２９Ａｌ号を参照する。この文献は、マクロ細孔及びメソ細孔を有する階層的な細孔構造を有し且つ少なくとも１００ｎｍの骨格サイズによって特徴付けられた粗野なカーボンモノリスを提供することに関する。この構造はクロマトグラフィーコラムで使用するために提案されており、その米国参考文献の記載はカーボンモノリスのかかる使用に重点が置かれている。しかしながら、モノリスカーボンコラムがいかなる電気化学システムの多孔性電極として使用し得るという効果について簡単にしか言及されていない。しかしながら、この文献では更なる詳細については全く説明されていない。上述した方法では、カーボンモノリス前駆体は、クロマトグラフィ分離に使用され得るカーボンモノリスを形成するために炭化され得るいかなる物質としても定義され、一時的な相を生成する多孔性の粒子状物質を含まなければならない。この粒子状物質は最終生成物を特徴付ける細孔のテンプレートとして機能している。
１つの方法では、８００ｎｍから１０μｍまでのサイズのシリカビーズが、０．１〜２ｇ／ｇの濃度範囲の溶媒中に分散され、この方法においては、超音波混合等の適切な分散方法を用いて分散されて、コロイドが形成される。そして、ＦｅＣｌ3が０．０１〜０．５ｇ／ｇの濃度範囲内のコロイド中に溶解され、レゾルシノールが０．１から２．５ｇ／ｇの濃度でそのコロイド中に溶解される。コロイドは反応性を高めるために攪拌されて、レゾルシノール／Ｆｅ（ＩＩＩ）複合物が形成される。ホルムアルデヒドが添加され攪拌されて、均一性が得られる。そして、コロイドは所望のモノリス形状の金型に搬送され、０．５時間から２０時間、約５０℃から９５℃の範囲の温度となるよう加熱される。固体モノリスにコロイド重合材が作用され、金型の側壁からモノリスが成型収縮され、且つモノリスが取り除かれる。固体のモノリスは金型から取り除かれ、溶媒は乾燥するまで蒸発される。次に、乾燥したモノリスは３時間から２０時間約４０℃から１５０℃の範囲内の温度で保たれ、モノリス物質が完全に重合化される。
代替方法では、ポリスチレンビーズはシリカビーズに代用される。変形方法においては、２つの離散的に異なる粒子サイズのシリカビーズ、例えば、８００ｎｍから１０μｍの範囲内の大粒子と６ｎｍから１００ｎｍまでの範囲内の小粒子が使用される。上記方法で生成されたカーボンモノリス前駆体は、それに続いて炭化され、プログラムされた温度サイクル、例えば、室温から７５０℃までの温度に対しては遅い立ち上がりで、それに続いて、２４００℃まで又はそれ以上の温度においては速い温度斜面で黒鉛化されて、炭化されたロッドが黒鉛化される。
細孔を形成する材料を変えることによって、マクロ細孔及びメソ細孔のサイズは上述した限度内で微細に調整され得る。その結果、カーボンモノリスの主多孔体を形成する様々なサイズのマクロ細孔を有する骨格を含む形態のカーボン物質が生成される。二次的相分離によってカーボンの骨格が二次的多孔体となる。
本発明の目的は、あるアプリケーションに対して向上された特性を有する新規な多孔性及び電気伝導性カーボン物質並びにカーボン物質の新規の使用を提供することである。本発明の更なる目的は、改良されたリチウムイオン電池と改良されたリチウムイオン電池の電極を提供することである。本発明の更なる目的は、ダイレクトメタノール燃料電池等の燃料電池に使用される改良されたカーボンベースの電気化学触媒物質を提供することである。
発明を解決するための手段
本目的を達成するために、本発明は、グラフェン積層体を含み且つ第１及び第２の異なる細孔サイズ範囲内にある第１及び第２の細孔を有する多孔性伝導カーボン物質であって、前記第１細孔は三次元の不規則形状をしており、相互接続されて前記カーボン物質を貫く移動経路を形成し、１０μｍから１００ｎｍまでのサイズ範囲内のサイズを有し、前記第２細孔は隣接したグラフェン積層体の間で画定されており、三次元の不規則形状をしており、相互接続されており、他の第２細孔を介して前記第１細孔に直接的又は間接的に通じており、１００ｎｍ未満から３ｎｍまでのサイズ範囲のサイズを有し、前記第２細孔を画定する前記グラフェン積層体が前記第１細孔の間に壁物質を形成していることを特徴とする多孔性伝導カーボン物質を提供する。
この物質においては、前記第２細孔の大部分が５０ｎｍから３ｎｍまでの範囲内のサイズ、特に３ｎｍから８ｎｍまでの範囲内のサイズを有する。さらに、前記第１細孔の大部分が５μｍから５００ｎｍまでの範囲内のサイズ、特に２μｍから５００ｎｍまでの範囲内のサイズを有する。本明細書において、大部分とは、第１のサイズ範囲内（５μｍから５００ｎｍ又はより好ましくは２μｍから５００ｎｍ）の細孔の５０％以上が好適範囲を有し且つ第２のサイズ範囲内（５０ｎｍから３ｎｍ又はより好ましくは３ｎｍから８ｎｍ）の細孔の５０５以上が好適範囲を有しを意味するものと概ね理解されるであろう。
３ｎｍ未満の大きさと、１００ｎｍ未満から３ｎｍまでのサイズ範囲内の前記第２細孔と、１０μｍから１００ｎｍまでのサイズ範囲内の前記第１細孔と、を有するマイクロ細孔を含む総細孔容積が、０．１ｃｃ／ｇから１．０ｃｃ／ｇまでの範囲内にある。前記総細孔容積が０．４０ｃｃ／ｇから０．６５ｃｃ／ｇまでの範囲内にあり、前記第２細孔が０．３５ｃｃ／ｇから０．５５ｃｃ／ｇまでの範囲内にあり、前記第１細孔が０．０５ｃｃ／ｇから０．ｌｃｃ／ｇまでの範囲内にある。
かかるカーボン物質において、前記第１細孔の総細孔容積に対する前記第２細孔の総細孔容積の割合が３．５から１２までの範囲内にある。
多孔性カーボン物質は、５０ｍ2／ｇから８００ｍ2／ｇまでの範囲内のＢＥＴ表面、特に２５０ｍ2／ｇから３５０ｍ2／ｇまでの範囲内のＢＥＴ表面、及び特に約３５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面を有する。
さらに、０．３から０．０１までの範囲内のＨ／Ｃ原子比率、望ましくは０．２から０．０７５までの範囲内のＨ／Ｃ原子比率、及び特に約０．１のＨ／Ｃ原子比率は多孔性カーボン物質がリチウム電池の電極として使用されるときにとても有益である。
前記カーボン物質は６００℃から１０００℃までの範囲の温度にて熱処理されて、所望の秩序度を有する非黒鉛カーボン（ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）への転化に作用する
多孔性カーボン物質の特に好適な構造は以下の構造である。前記カーボンは非黒鉛カーボンの形態で存在し、前記非黒鉛カーボンは２ｎｍから３０ｎｍまでの範囲内の積層高さ及び２ｎｍから８ｎｍまでの範囲の横方向の延長値ＬＡを有する複数の任意に指向されたグラフェン積層体を含み、前記グラフェン積層体は互いに接触し、又は前記構造内に分布し且つ前記前記グラフェン積層体の間において存在するアモルファスカーボンによって離間されており、前記アモルファスカーボンの総重量は前記グラフェン積層体物質に対して１０％未満である。
米国特許出願第２００５／０１６９８２９Ａｌ号に記載された技術と同様の技術或いは他の方法を用いてカーボン物質は製造し得るが、比較的低い温度を使用しても製造可能であり、非常に異なる構造と特性を有する物質が得られ、合理的に設計された多孔性非黒鉛カーボンが製造される。その多孔性非黒鉛カーボンは優れた電荷容量と非常に高いレートの充電／放電特性を有し、その特性等は使用されたカーボン前駆体及び使用された熱処理温度に依存する。
モノリシック多孔性カーボン物質を製造する別の手法としては、モノリシック多孔性酸化物を製造することがまず挙げられる。そのモノリシック多孔性酸化物は、例えば、モノリシックシリケイトコラムであり、“Ｃｈｒｏｍｏｌｉｔｈ”という名称の下Ｍｅｒｃｋ社から利用可能である。或いは、Ｍｉｎａｋｕｃｈｉ及びＴａｎａｋａの教示によって形成された円形モノリシックシリケイトディスクがある。下記の論文を参照されたい。
・Minakuchi, H., Tanaka, et al., Performance of an octadecylsilylated continuous porous silica column in polypeptide separations.Journal Of Chromatography A, 1998.828(1-2):p. 83-90.
例えば、０．５ｃｍの高さと２．５ｃｍの直径を有する対応するモノリシックシリケイトコンポーネントは、本発明の出発点として捉えられた。それらはまず特別なカーボン前駆体により含浸され、シリケート存在するときに慎重に炭化された。その後に、例えば、フッ化物又はＮａＯＨを使用して、シリケートは除去され、シリケート構造の否定的なレプリカ形態のカーボンモノリスが得られた。例えば「メソ相ピッチ」の形態の出発物を適切に選択し又はさらなる先駆体を加えることによって、モノリシックカーボン物質を生成することが可能であった。生成されたモノリシックカーボン物質は、第１及び第２の異なるサイズ範囲を有する細孔を有し、第１の細孔は特に１０μｍと１００ｎｍとの間のサイズであり、第２の細孔は特に１００ｎｍ未満から１ｎｍまでの範囲のサイズであり、その物質は非黒鉛カーボンの形態である。
実際、モノリシックカーボン物質は以下の論文で読まれるようにこの処理によって既に合成されている。
・Yang, H. F., et al, Synthesis of ordered mesoporous carbon monoliths with bicontinuous cubic pore structure of Ia3d symmetry.Chemical Communications, 2002(23):p. 2842-2843．
・Shi, Z.G., et al., Synthesis of a carbon monolith with trimodal pores.Carbon, 2003.41(13):p. 2677-2679．
・Lu, A.H., J. H. Smatt, and M. Linden, Combined surface and volume tem- plating of highly porous nanocast carbon monoliths.Advanced Functional Materials, 2005.15(5):p. 865-871.
しかしながら、この方法で製造されたモノリスは、さほど安定しておらず、他の前駆体の結果として、あらゆるアモルファスカーボンから構成されていた。
ここで改良された燃料電池電極について開示するＧＢ−Ａ−９００，４５１について言及する。その燃料電池電極はカーボンを含み、カーボンは、１０％から３５％の範囲の多孔度と、１００から３００ｓｑ．メーター／グラムまでの内部表面積と、４０μｍの最大細孔直径４０μｍと、１．９から２．２５グラム／ｃｃまでの実際の密度と、を有する。カーボンは燃料電池陽極又は陰極触媒によって含浸されている。より詳しく述べると、ドキュメントは、細孔によって形成されたカーボンの細孔容積の２０から８０％を有する物質を開示している。その細孔は、約０．２μｍから２０μｍまでの範囲の直径と、約５ｎｍから４０ｎｍの範囲に直径を有する細孔によって形成されたカーボンの細孔容積の３０までの７０％を有する。
製造の方法は、グラファイト及び灰墨若しくは焼成コークスの微粒子をピッチ若しくはセルロース性物質等の適当な接着材に混ぜることを伴う。次に、混合物が高圧下で所望の電極形状となるように金型成形される。それは、１０００°Ｆから２５００°Ｆまでの範囲内の温度まで加熱し且つ１６００°Ｆから２０００°Ｆまでの範囲内の温度でＣＯ２を用いて物質を酸化させるか又は６００°Ｆから９００°Ｆまでの温度で酸素を用いて物質を酸化させることによって、実行される。これらの値は、本発明に用いられる温度範囲外にある。本発明においては、所望のグラフェン構造体が形成され、その構造体はＧＢ−Ａ−９００，４５１の物質には全く存在し得ない。なぜならば、出発材料として粉末のグラファイトを用いているからである。
さらに、下記のドキュメントについて言及する。
・"Easy and flexible preparation of nanocasted carbon monoliths exhibiting a multimodal hierarchical porosity" by An-Hui Lu et al in Microporous and Mesoporous Materials 72 (2004) 59-65.
このドキュメントには、多孔性カーボン物質が開示されており、その多孔性カーボン物質は、本教示の多孔性物質と同じ一般的なサイズの第１及び第２細孔サイズを有するものの、異なるカーボン前駆体が用いられていないので、本教示の多孔性物質に要求される特別の秩序化したグラフェン構造体が得られない。そうではなく、その参考文献によれば、多孔性のモードのメソ細孔サイズが小さすぎて黒鉛カーボン構造体に近接しているので、形成することができないと記載されている。非黒鉛カーボン構造体は、正確にはグラフェン構造体と称される画定していない用語である。
本発明の多孔性カーボン物質の好ましい使用とは、リチウムイオン電池の電極への使用である。そのうえ、本発明は、電極を有するリチウムイオン電池を提供する。その電極はカーボン物質を用いて形成されており、そのカーボン物質は第１及び第２の異なるサイズ範囲内で相互接続された細孔を有する。リチウムイオン電池は別のカーボン物質からなる電極を有し、そのカーボン物質は、リチウムイオン電池に使用される第１及び第２の２つの異なるサイズ範囲内で相互接続された細孔を有する。
本発明において提案されたカーボン物質のいくつかのグラフェン積層体の間に存在するアモルファスカーボン物質はｓｐ３カーボンから成り、薄膜（平均して２ｎｍ未満）又はＣＨ若しくはＣＨ２含有ユニット等の孤立種のうちいずれかの形態で、任意に指向され且つ不規則に形成された長方体（ｂｒｉｃｋ）の間に存在するモルタルとして考えら得る。
本発明のカーボン物質は、第１細孔はマイクロスケールの大きさであり、マイクロメータの大きさの壁部（典型的には１−１０マイクロメータ）によって離間されているようである。第２細孔はこれら厚い壁部内に位置しており、これら壁部はグラフェン積層体によって画定されている。
メソ相ピッチ等のいわゆる非黒鉛カーボンから出発すると、６００℃から１０００℃までの範囲内の温度、好ましくは９５０℃以上でない温度における熱処理によって、高さＬC及び張値ＬAに関して所望のパラメータを有するグラフェン積層体が、上記に述べたように生成されることが見出された。
先に使用されたＬCの「層高さ」又は「積み重ね高さ」という用語は、互いの上面に積層されたグラフェン層の高さを意味している。
という用語又はＬｃのための上で使用されるように「高さを積み重ねる」がお互いの上で積み重ねられたグラフェンのレイヤの高さを意味する。［横方向の拡張値ＬA」という用語は、カーボン技術分野において通常の意味である。非黒鉛カーボンの秩序度が増大すればするほど、ＬC及びＬAは、より大きくなる。本発明の物質のＬC及びＬAの値は、同じ範囲の温度で処理された他の前駆体よりもかなり高い。例えば、フルフリルアルコール又は糖質が用いられ、同じ範囲の温度まで加熱される場合、それらの積層高さは１ｎｍよりも低くなり且つＬA＜１ｎｍとなってしまう。本発明の目的においては望ましくない黒鉛化が２０００°Ｋよりも高い温度の熱処理によって生じ得る。
本発明の第１の変形形態においては、カーボン物質はカーボンモノリスの形態で直接使用される、すなわち、カーボンモノリスがリチウムイオン電池の電極として直接使用される。
本発明の第２の変形形態においては、電極は前記カーボン物質と結合剤との混合物を金属箔に貼り付けることによって形成される。
この場合において、前記結合剤に対する前記カーボン物質の重量比は約９対１である。
前記結合剤はポリ（ビニールジフルオライド）であり且つ前記金属箔は銅箔である。
前記カーボン物質は、分散された一時的な相を生成する多孔質を有するカーボンモノリス前駆体を炭化し、且つ続いて前記一時的な相を除去することによって製造されて、多孔性カーボンモノリスが形成され、前記一時的な相は、第１及び第２のサイズ範囲内の粒子を含み、前記第１のサイズ範囲は１０μｍから１００ｎｍまでであり、前記第２のサイズ範囲は１００ｎｍ未満から３ｎｍまでである。
代替実施形態においては、カーボン物質は、有機溶媒中に少なくとも１つのカーボン前駆体と有機重合体とを含む混合物を製造し、対応する形状体の粘着性又は高粘着性成分が得られまで前記溶媒を気化させ、前記粘着性成分を形状体の形状となるように成型し、及び前記形状体の前記成分を６００℃から１０００℃の温度まで加熱することによって製造される。
本発明によれば、非黒鉛カーボンの構造と電池性能には、互いに直接の因果関係があることが見出された。リチウムによってカーボン陽極を充電する能力は、予め決まった形状の炭素陽極を使用するリチウムイオン電池の操作に必要であり、増加する熱処理温度と非黒鉛カーボンの関連する構造変化と共に低下するが、安定性及び可逆性は増加する。しかしながら、リチウムで炭素陽極を告発する予定された幾何学の炭素陽極を使用するリチウムイオン電池の操業に必要な能力は増加する熱処理温度と非黒鉛カーボンの関連構造変化と共に安定性と可逆性増加を沈める。従って、多孔性輸送システム及び非黒鉛カーボン構造が選択され、高容量及び高安定性が急速バッテリー充電能力と共に得られることが本発明の特性である。これは、リチウムイオン電池のバッテリー駆動車の蓄電装置としての使用を含むさまざまなアプリケーションにおいて特に重要である。その蓄電装置は、例えば、繰り返して充電され又は内燃機関若しくは燃料電池システムから充電される。間隔を置いて再充電することが必要な純粋に電気駆動の車体又は携帯電話バッテリーを含む電源においても特に重要である。
図１は、７００℃で炭化され（熱処理され）且つ０．０１と３Ｖの電圧変動の間においてＣ／５でサイクルされた上述された第１及び第２のサイズ範囲の細孔を有するカーボンの定電流Ｌｉ‐挿入／脱離曲線を示す図である。 図２は、図１のカーボン物質のサイクリング性能を示す図である。 図３は、７００℃で炭化され（熱処理され）且つ０．０１と３Ｖの電圧変動の間において異なる電流密度でサイクルされた図１のカーボン物質のレート性能を示している。 図４は、７００℃で炭化され（熱処理され）且つ０．０１と３Ｖの電圧変動の間において異なる電流密度でサイクルされた無孔性メソ相ピッチカーボンのレート性能を示す図である。 図５は、７００℃で炭化され（熱処理され）且つ０．０１と３Ｖの電圧変動の間において１Ｃでサイクルされた図１カーボン物質の定電流Ｌｉ‐挿入／脱離曲線を示す図である。 図６は、８５０℃で炭化され（熱処理され）且つ０．０１と３Ｖの電圧変動の間において１Ｃでサイクルされた図１カーボン物質の定電流Ｌｉ‐挿入／脱離曲線を示す図である。 図７は、１０００℃で炭化され（熱処理され）且つ０．０１と３Ｖの電圧変動の間において１Ｃでサイクルされた図１カーボン物質の定電流Ｌｉ‐挿入／脱離曲線を示す図である。 図８は、１５００℃で炭化され（熱処理され）且つ０．０１と３Ｖの電圧変動の間において１Ｃでサイクルされた図１カーボン物質の定電流Ｌｉ‐挿入／脱離曲線を示す図である。 図９は、２５００℃で炭化され（熱処理され）且つ０．０１と３Ｖの電圧変動の間において１Ｃでサイクルされた図１カーボン物質の定電流Ｌｉ‐挿入／脱離曲線を示す図である。 図１０は、７００℃で炭化され（熱処理され）且つ０．０１と３Ｖの電圧変動の間において１Ｃでサイクルされ、膜の形態をした図１カーボン物質ンの定電流Ｌｉ‐挿入／脱離曲線を示す図である。 図１１は、７００℃で炭化され（熱処理され）且つ０．０１と３Ｖの電圧変動の間において異なる電流密度でサイクルされ、３．０ｃｍの直径と１ｍｍの厚さを有するモノリスとして形成された図１のカーボン物質のレート性能を示している。 図１２Ａは、スウェージロックセルを用いたカーボンモノリスに対するリチウム挿入及び脱離の測定を示す図である。 図１２Ｂは、図１１のカーボン物質の形態における本発明に係る電極材料のパラメータを示す表である。 図１２Ｃは、図１１の試験が行われたメソ相ピッチを含む３つの異なるカーボン前駆体から形成された３つの異なるカーボン物質のＸ線回折パターンを示すＸ線回折グラフを示す図であり、メソ相ピッチから製造された非黒鉛カーボンの秩序性が比較的高いことを示している（それ以外の前駆体から形成されたものはそうではない）。 図１３は、キャリヤーホイル上にカーボン電極を有する発明に係るリチウムイオン電池を示す概略図である。 図１４は、図１と同様であるがモノリシックカーボン電極を用いたリチウムイオン電池を示す図である。 図１５Ａは、本発明に係る方法を説明する略図である。 図１５Ｂは、本発明に係る方法を説明する略図である。 図１５Ｃは、本発明に係る方法を説明する略図である。 図１５Ｄは、本発明に係る方法を説明する略図である。 図１５Ｅは、本発明に係る方法を説明する略図である。 図１５Ｆは、本発明に係る方法を説明する略図である。 図１６Ａは、本発明に係る、電極として使用された多孔性カーボン物質のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図１６Ｂは、本発明に係る、電極として使用された多孔性カーボン物質のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図１７Ａは、非黒鉛カーボンの概念及び本発明に有益な非黒鉛カーボン構造を示す図である。 図１７Ｂは、非黒鉛カーボンの概念及び本発明に有益な非黒鉛カーボン構造を示す図である。 図１８Ａは、Ｈ／Ｃ原子比率及び異なる高温加熱温度を関数とする同一のモノリスのパラメータを関数とした、メソ相ピッチから製造されたカーボンモノリスの可逆蓄電容量を示す図であり、６００℃から１０００℃までの温度範囲がどのような有益な結果をもたらすかを示している。 図１８Ｂは、Ｈ／Ｃ原子比率及び異なる高温加熱温度を関数とする同一のモノリスのパラメータを関数とした、メソ相ピッチから製造されたカーボンモノリスの可逆蓄電容量を示す表であり、６００℃から１０００℃までの温度範囲がどのような有益な結果をもたらすかを示している。 図１９Ａは、ＣｕＫα線源で得られ、２６．５°で顕著な２θピーク未処理のメソ相ピッチのＸ線回折曲線を示す図である。 図１９Ｂは、異なる温度で高温加熱された同一のメソ相ピッチの同様のＸ線回折曲線を示す図である。 図２０は、ＨＰＣＭ−１と称される高多孔性カーボンモノリスの試料の典型的なＳＥＭ像である。 図２１は、ＨＰＣＭ−Ｐｔと称され、Ｐｔが装填された高多孔性カーボンモノリスの試料の典型的なＳＥＭ像である。 図２２は、ＨＰＣＭ−ＲｕＯ2−Ｐｔと称され、ＲｕＯ2及びＰｔが装填された高多孔性カーボンモノリスの試料の典型的なＳＥＭ像である。 図２３は、２０ｍＶｓ-1におけるＩＭ ＣＨ3ＯＨ／０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4電解質中のＨＰＣＭ−Ｐｔ上のメタノールのサイクリックボルタモグラムを示す図である。 図２４は、２０ｍＶｓ-1におけるＩＭ ＣＨ3ＯＨ／０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4電解質中のＨＰＣＭ−ＲｕＯ2−Ｐｔ上のメタノールのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
また、本発明の好適な実施例が従属請求の範囲及び以下に記載されている。
本発明について、実施例及び添付した図面を参照してより詳細に説明する。
まず、図１７Ａ及び図１７Ｂに変わると、本発明の基礎となる非黒鉛カーボン物質について説明する。図１７Ａは、左上図において、非黒鉛カーボンの構造が異なる温度で加熱処理（高温加熱）によってどのように変化するのかを示している。本発明が関係する６００から１０００℃までの温度範囲、すなわち、８７３から１２７３°Ｋの温度範囲内において、構造は複数の任意に指向された小さいグラフェン積層体２を含むことが図から分かる。積層体自体は一般に六角形の配列で配置されたカーボン原子のシート４を含む。長方形として図１７Ｂに示されている各シート４は、グラフェンと呼ばれる。各グラフェン内のカーボン原子には、各グラフェン内の上下にあるカーボン原子の位置とは全く位置的相関がない。
熱処理温度が増加するのに従い、非黒鉛カーボンが次第に秩序化され、２０００℃、すなわち、２２７３°Ｋより高い温度でカーボンの結晶形態、すなわち、グラファイトに転化される。
対象温度範囲内のグラフェン積層体と、１０μｍから１００ｎｍまでの範囲における第１細孔サイズと１００ｎｍ未満から３ｎｍ（望ましくは少なくとも３ｎｍ）までの第２細孔サイズを有する細孔体が、図１７Ｂにおいて拡大されたスケールで示されている。グラフェン積層体は、２〜３０ｎｍの範囲の積層高さと２〜８ｎｍの範囲の横方向の延長値ＬＡを有する。グラフェン積層体はお互いに接触しており又は通常グラフェン積層体の間における構造内に分布するアモルファスカーボンによって分離されており、そのアモルファスカーボンの総重量はグラフェン積層体に対して１０％未満である。
図１７Ｂに見られるように、第１細孔６はマイクロメータ程度の厚さの壁部によって分離され、そのマイクロメータの厚さの壁部自体が第２細孔８を含む。第２細孔８は隣接したグラフェン積層体２の間で画定されている。この構造体には、特定の利点がある。すなわち、リチウム原子が構造の内外に容易に移動することができ、且つこれによってリチウムイオン電池の電極としてのカーボン物質の傑出した特性に貢献する。より詳しく述べると、メソ相ピッチから製造されたかかる非黒鉛カーボン物質においては、第２細孔８は３〜８ｎｍの範囲内のほとんど理想的なサイズを有していること、及び３ｎｍ未満のサイズを有する比較的少数の細孔が存在し且つこれはリチウムイオン電池において非常に好都合であることが見出されている。
また、第２細孔８の好適サイズの範囲、すなわち３ｎｍから８ｎｍまでの範囲は、リチウム二次電池以外のアプリケーションにカーボン物質を使用する際に適用される。それは、例えば、Ｐｔ又はＲｕＯ2／Ｐｔの触媒物質を装填及び／又は被膜する際に担体として使用されるカーボン物質に対しても有益なサイズ範囲である。カーボン物質は多孔体であるので、例えば、触媒物質による被覆は、この実施例に関連する物質、すなわち触媒物質が細孔内のカーボン表面上に存在していることを意味している。これは、「内面被膜」又は「装填」として考慮され得る。これは、関連する物質が三次元の多孔性カーボン内に分布するからである。概して、第２細孔のサイズの範囲は３ｎｍから１００ｎｍ未満に及んでおり、３ｎｍから５０ｎｍまでの範囲が好適であり、３ｎｍから８ｎｍまでの範囲が特に好適である。これらサイズ範囲が意味することは、一般に不規則な形状である細孔の大部分が概ねその範囲の中心にある平均サイズを有しているということである。したがって、平均サイズのうちの一方の側にあるサイズ範囲には、より微細な細孔及びより粗い細孔が分布しており、且つそのサイズ範囲外においては、さらに微細な細孔及びさらに粗い細孔が分布している。第２細孔の上記サイズ範囲において、そのサイズ範囲外にあるより微細な細孔は通常は望ましいものではないが、しばしば避けられない。第２細孔のサイズ範囲外にあるより大きい細孔は第１細孔のサイズ範囲の範囲内に含まれ、この範囲内にユーティリティを持つことができる。それらが第一のより大なるサイズ範囲内の細孔に関連づけられた移動メカニズムにとって好ましいものでなくとも、この範囲内において有用である。第２のサイズ範囲内の細孔の細孔サイズ分配は、細孔サイズ分布の特定の形状と密接して指定され得ない。これは、この分配が標準又はガウス分布等の標準分布とは必ずしも対応しないからである。概して、上記した全範囲内においては、細孔の約８０％は好適な範囲内のサイズを有し、残る２０％が好適な範囲外のサイズを有する。したがって、３ｎｍから８ｎｍの好適サイズ範囲に対して、第２細孔の８０％がこの範囲内にサイズを有し、５．５ｎｍの平均サイズを有しているであろう。いくつかの細孔は約３ｎｍの最低使用可能サイズまでより小であり、いくつかの細孔はちょうど１００ｎｍ未満の最大使用可能サイズまでより大であろう。上で述べたように、この定義は、３ｎｍ未満の細孔サイズが排除されることを意味していない。実際には、３ｎｍ未満の細孔サイズを有する比較的多くの細孔が存在し得るし、それらは想定された用途にとって重要でない。概して、３ｎｍ未満の細孔サイズを有する細孔の全容積は、第２のサイズ範囲内の細孔の総細孔容積の約１０％に達する。この割合が小さくなればなるほど、より良好である。３ｎｍからちょうど１００ｎｍまでの範囲内のサイズを有する良好な第２細孔の比率が高くなることを意味するからである。
不均一な形状を有し且つ実際には相互に結合されて３次元の不均一なチャンネルを形成する細孔に対する平均細孔サイズによって何が理解されるのかという問題が生ずる。
これを調べる１つの方法は、例えば、図１６Ａ及び図１６Ｂに示されているように、物質を介する区域を考慮することである。図１６Ａ及び図１６Ｂに示される大きい黒色部は第１のサイズ範囲にある細孔であり、第１細孔はここでは１０μｍから１００ｎｍまでの範囲であるとして定義されている。各黒色部に対して、区域平面内における最大の長さの寸法Ｌと最大の幅寸法Ｗが概算され、（Ｌ＋Ｗ）／２の値が平均サイズとして捉えられ得る。
代わりに、それぞれの黒色部の領域は見積もられ、πｒ2の表面積を有する円の表面積と同等と見なされ得る。２ｒの結果値が平均サイズとして捉えられる。両方法は、細孔の平均サイズに対して同様の結果を生ずる傾向がある。正確には、より不均一に且つ３次元的に相互に結合された第２細孔に対して同じ概念が使用され得る。
また、図１６Ａ及び図１６Ｂから容易に分かるように、第１のサイズ範囲内の細孔間にある壁部、すなわち、第２のサイズ範囲内の細孔を有し且つ相互接続された第１細孔に結合する構造の壁部の物質は、第１のサイズ範囲内の細孔の平均サイズに匹敵する厚みを概ね有する。この物質内で相互接続された第２細孔と第２のサイズ範囲内の多数のこれら第２細孔の存在によって、相互接続された第２細孔間に存在する固体物質の平均厚さは、第２のサイズ範囲内の細孔の平均サイズに匹敵する傾向がある。
かかる構造には、第２のサイズ範囲内の細孔の全容積に対する第１のサイズ範囲内の細孔の全容積の比率には、ある比率があり、本明細書において定義されるようにその比率は２〜１２までの範囲にある。かかる構造は非常に有利な特性を有していることが分かっている。例えば、Ｌｉの最大量がＬｉイオン電池内で可逆的に吸収され得るという意味において、又は活用できる触媒の表面は燃料電池若しくは他の触媒コンバーターにおいて利用可能であるという意味において、細孔容積に対するカーボン物質の量によってカーボン物質の最大活用が可能である。第１細孔のサイズ範囲によって、多孔性物質を介して、例えば、リチウムイオン電池の電解質、燃料電池のメタノール、若しくはガスの反応に助力する触媒の気体流等、活性な液体を良好に搬送することができ、その結果、液体又は気体の活性物質に対するそれらのアクセスを可能にする。第２のサイズ範囲内の細孔によって、活性物質は輸送されるべき物質に容易にアクセスしやすくなる。例えば、ＬｉイオンはＬｉイオン電池内のカーボン物質に付着し且つ再びそれから脱離され得る。メタノール若しくは適当なガスは、多孔性構造体の固体物質に担持された触媒に達することができる。
第１細孔の大部分が５００ｎｍから５μｍまでの範囲のサイズ及び平均サイズ（例えば上記方法の１つによって見積もられた約１μｍのサイズ）を有するが、第１サイズ範囲内にある細孔がサイズ範囲にあるサイズを必ずしも有しない。サイズが１０μｍより大なる細孔は好適であるとは考えられていない。この理由は、かかるサイズによって、単位体積内に存在する活性物質の量が低減される傾向があり、その結果、その活性物質の性能を低減させてしまうからである。この理由のため、より小なる第１細孔サイズ、例えば、１μｍが好適であり、これにより、関連する液体が活性物質に対して適切にアクセスすることができる。５００ｎｍより小なる第１細孔の細孔サイズによって、単位体積あたり利用可能な活性物質の量が増加される傾向があり、隣接する第１細孔間の壁部の厚さをより小さくする傾向があり、より微細な第２細孔へのアクセスが容易になされる。従って、その結果、それらが小さい細孔に関連する液体の輸送を妨害しないならば、それらは上記した範囲の最小サイズ１００ｎｍまで有益であり得る。
グラフェン積層体を有する物質の使用は特に有益である。これは、好適な不良好な構造の故だけでなく、グラフェン積層体が、相互接続された多孔性構造体に一定の電気的伝導率を与えるからである。この電気的伝導率は、Ｌｉイオン電池における可逆性Ｌｉイオン蓄電及び燃料電池における電気生成及び電気移動特性において不可欠である。
本来、グラファイト物質自体の電気伝導率は良好である。しかしながら、適当な細孔構造がない場合、それは想定されたアプリケーションのいずれにおいても有用でない。例えば、それはグラムあたり十分なＬｉ蓄電容量を提供しないだろう。より詳しく述べると、純粋なグラファイトは最初のサイクル期間において３７２ｍＡｈ／ｇｍのＬｉ蓄電容量を有するものの、次のサイクル期間においては低減してしまう。ところが、本発明のカーボン物質は最初のサイクル期間において２０００ｍＡ ｈｏｕｒ／ｇｍの蓄電容量に達し、次のサイクル期間において損失するものの、可逆蓄電容量は５００ｍＡｈ／ｇｍより高いままで維持される。
本発明の物質の重要である他のポイントとして、いわゆるＨ／Ｃ原子比率がある。この比率は使用される前駆体に依存し、また物質が熱分解される温度に依存している。６００℃から１０００℃までの好適範囲における温度において、Ｈ／Ｃ原子比率が約３０％から約１％までの範囲にある。約２０％の比率が特に有用であることが見出されている。
メソ相ピッチから形成された多孔性カーボンモノリスの好適パラメータが図１８Ｂの表に示されている。図１８Ａのグラフは、ｍＡｈ／ｇ単位での可逆蓄電容量が、異なる熱分解温度に関して同じ物質のＨ／Ｃ原子比率とどのように関連しているのを示している。また、図１８Ａにおいては、可逆蓄電容量が理論的可逆蓄電容量と比較されている。
約０．２〜０．０７５のＨ／Ｃ原子比率の値が有益であるかもしれないことにも注意するべきである。なぜならば、例えば、Ｌｉイオン電池において、リチウムイオンがかなりの大容量を生ずる水素位置に結合され得るからである。
グラフェン積層体２の個々のグラフェンプレートの間又はシート４の間、及びグラフェン積層体の間において存在するある量のアモルファスカーボンを有する本発明の物質に対して説明されたグラフェン積層体構造もリチウムイオン蓄電池において有益である。なぜならば、それは、例えば、プロピレンカーボネート中の１Ｍ ＬｉＰＦ6等の電解質中のプロピレンカーボネートの使用を用意するからである。そのため、完全に理解されない。しかしながら、これは最も有益である。なぜならば、プロピレンカーボネートが低温で流動体として維持され、これによりリチウムイオン蓄電池の低温性能を高めることができ、それらをマイナス４０℃未満の温度においても取り扱えることができるからである。低温で流動体として維持するプロピレンカーボネート以外の有機無水溶媒が利用され得るが、本発明のカーボン物質を組み込むリチウムイオン蓄電池における電解質においてメリットとなる。
メソ相ピッチは特に有益な出発物質、すなわち、現在提案されている多孔性カーボン物質を生成するための前駆体である。ナフタリンから化学的に得られるメソ相ピッチの１つの特性は、２６．５°での２θ回折面に顕著な回折ピークを示すことである。その顕著な回折ピークが出現するということは、［００２］面においてグラファイトの秩序度と同様のいくつかの秩序性があることを示している。一般に、本発明のカーボン物質を製造するのに適当な前駆体は、２６．５°に顕著な回折ピークを示す有機物質又は有機金属系物質であってもよい。
図１９Ａ及び図１９ＡＢはメソ相ピッチ（三菱のメソ相ピッチ（ＡＲ））のかかる回折曲線を示している。有機物質若しくは有機金属系物質又は改良された形態のメソ相ピッチは、メソ相ピッチＡＲよりも鋭い２θピークを示すように開発されるべきであり、これは、本発明のカーボン物質の前駆体として有益である。
図１５Ａ−図１５Ｆを参照して、カーボンモノリスを製造する第１方法について説明する。図１４Ａは開口上面１２とビーカーの下部に静止している棒状ＳｉＯ2モノリス１４とを有するガラスビーカー１０を示している。ＳｉＯ2モノリスは２つの異なるサイズ範囲内にある細孔を有するという点で多孔体であり、公知の従来手法、例えば下記の論文に記載された方法によって形成される。
・K. Nakanishi and N. Soga in Am.Cerm.Soc, 1991, 10, 2518．
・N.Tanaka, H. Kobayashi, N. Ishizuka, H. Minakuchi, K. Nakanishi, K. Ho- soya and T. Ikegami in J. Chrom.A 2002, 965, 35．
・M. Motokawa, H. Kobayashi, N. Ishizuka, H. Minakuchi, K. Nakanishi, H. Jinnai, K. Ho- soya, T. Ikegami and N. Tanaka in J. Chrom. A 2002, 961, 53．
図１５Ｂにみられるように、ＳｉＯ2モノリス１４は、ＴＨＦ（THF:tetra hydrofurane）中に溶解されたメソ相ピッチをビーカー１０に加えることによって、含浸される。溶解されたメソ相ピッチがすべての細孔を次第に充填する。溶解されたメソ相ピッチがＳｉＯ2の表面張力作用によって担有される。メソ相ピッチ（Mitsubishi AR）をＴＨＦ内に溶解させるためには、混合物を、２０分間超音波攪拌（１００％）にかけ、水平な攪拌装置によって低強度で攪拌する。あるいは、いかなる他の攪拌装置又は電磁撹拌機も使用され得る。約３日間攪拌した後に、完成した混合物は例えば、１０分間６５００ｒｐｍで遠心分離される。その溶液は浸透／含浸プロセスに使用される。しかし、溶解されたメソ相ピッチはいかなるものも再利用され得ない。ＳｉＯ2のメソ相ピッチ溶液（カーボン前駆体）の質量比は、望ましくは、８０：１である。
その後に、図１５Ｃに従って、ＳｉＯ2モノリスを含むガラスビーカーとメソ相ピッチ溶液とは攪拌装置１８に載置される。ビーカーとＳｉＯ2モノリスを室温にて水平に振りながら（二重矢印２０）、ＴＨＦを蒸発させることによって、その溶液が濃縮される。これによって、細孔がメソ相ピッチによって完全に且つ確実に浸透され得る。
その後に、図１５ＤにしたがってＴＨＦを蒸発させてから、ＳｉＯ2／メソ相ピッチハイブリッド体１４’、すなわち、浸透されたモノリスが石英管（２２、図１５Ｅ）内に載置され、約１日間、乾燥のため放置される。石英管は、モノリスよりわずかに大きくあるべきであり、且つモノリスを囲むべきである。金属容器等の石英管又は他の適当な支持体がない場合、モノリスが変形するか若しくはモノリスに亀裂が生ずる危険がある。
そして、浸透されたモノリスはオーブン（２４、図１５Ｆ）、すなわち、６００と１０００°との間の温度にて、Ｎ2又は不活性ガス雰囲気下の石英管内で炭化される。この結果、所望の構造を有する非黒鉛カーボン物質がメソ相ピッチの形態で形成される。
加熱率は、１．５°Ｋ／分であるべきであり、６００−１０００℃の範囲内の炭化温度において６時間停滞させる。
その後に、モノリスはシリケイトテンプレートのための溶媒の槽に浸される。その溶媒は、0.1gのＳｉＯ2に対しては、100mlの量の溶媒中の水における4Mアンモニウム水素ジフルオライド（4M ammonium hydrogen difluoride）であってもよい。あるいは、その溶媒は１００℃の水酸化ナトリウム−ＥｔＯＨ−Ｈ2Ｏ溶液であってもよい。約３日間水平に攪拌した（穏やかな前後運動）後に、溶液は流して捨てられ、モノリスは一度水で洗浄される。アンモニウム水素ジフルオライドを完全に除去するために、モノリスは脱塩水中で水平攪拌装置によって前後に攪拌される。その後に、すべての液体が流して捨てられ、モノリスは洗浄され、１００℃のオーブンで２時間乾燥される。シリケイトテンプレートの除去後に、カーボンモノリスは乾燥され、使用の準備がなされ得る。
図１６Ａ及び図１６Ｂは、図１５Ａ−図１５Ｆに従ってカーボン前駆体としてメソ相ピッチを使用して図１５Ａ−図１５Ｆの方法に従って製造されたカーボンモノリスの２つのＳＥＭ画像を示している。図１６Ｂは図１６Ａより大きいスケールによって示されており、実際には、図１６Ａに対して約５倍拡大されている。ネットワーク的な担体（サポート）システム、すなわち、図１６Ａ及び１６Ｂの黒色部に示されている相互接続されたパッセージシステムが認識され得る。そして、このシステムは、対応するシリケート構造の骨格の１：１のコピーである。すなわち、シリケート骨格の形状は、カーボンモノリスのパッセージ形態に保持されている。そのカーボンモノリスから、図１６Ａ及び図１６Ｂが形成されている。ウェブの間、すなわち画像内の明領域の間に存在する細孔輸送システムは、ｃａ．２−５μｍの明確に定義されたメッシュ幅を有する。カーボンシステムの細孔は図１６Ａ及び１６Ｂの画像内には容易に見えないが、図１６Ｂの明領域の、すなわちカーボン物質の粒状特性によって示されている。シリケート構造の次元に依存して、出発物質としてメソ相ピッチを使用するとき、０．４〜０．８ｃｍ3／ｇの範囲内の細孔容積が容易に形成される。そのうえ、図１５Ａ−１５Ｆと関連して説明した条件によれば、比表面積はｃａ．３００ｍ2／ｇとなる。シリケイトテンプレートの取り外し後に、カーボンモノリスは乾燥され、使用の準備がなされる。モノリスは、１０μｍから１００ｎｍまでのサイズ範囲内の第１細孔と、１００ｎｍ未満から３ｎｍまでのサイズ範囲内の第２細孔と、約３００ｍ2／ｇの比表面積と、約０．４ｃｃ／ｇの総細孔容積と、を有する。
適切な非黒鉛カーボン構造を得るためには、カーボン前駆体が慎重に選択されなければならないようである。これは、前駆体として予め結合されたカーボンユニットを有する「メソ相ピッチ」を確かに場合によっては使用している。新規なカーボン物質の製造プロセスは、さらに単純である(室温における浸透/含浸ステップが１ステップである)。出発物質は好意的に値を付けられ、製造されるカーボンモノリスは亀裂がない。それらは、望まれているいかなるサイズにも容易に拡大又は縮小され得る。
上記方法で製造されたカーボンモノリスは、例えば、図１４の３０に示すようにリチウムイオン電池のカーボン電極に有効であるように、使用され得る。ここに示されたカーボン電極は、４．３ｃｍの直径と１〜２ｍｍの厚みを持っている。ここでは、リチウム二次電池において普通の方法で、カーボン電極３０とリチウム電極３２がハウジング３４内で離間されて載置され、適当な電解質３６が電極の間に存在している。その溶液は、宇部興産株式会社から得られ、体積にして１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１Ｍ ＬｉＰＦ6の溶液となし得る。その溶液は、ガラスファイバセパレータ３８（ＷｈａｔｍａｎのＧＦ／Ｄ）内に収容される。リチウム電極３２は例えばオルドリッチから利用可能な純粋なリチウムホイルである。
３０等のモノリシックカーボン試験体に対するリチウム挿入及び脱離反応を測定する実験設定を図１２Ａに示し、図１３と同様の参照番号を使用して説明する。図１２Ａにおいて、ハウジング３４（左側）はいわゆるスウェージロックセルの形態をしており、その中に、モノリシックカーボンディスク３０がステンレス製プレート４１とグラスファイバセパレータ３８（ＷｈａｔｍａｎｎのＧＦ／Ｄ）との間に挟まれている。参照番号３２は、更なるステンレス製プレート４３によって覆われたリチウム電極である。図１３と伴に上述したように、図１２Ａの右側の組立品は、適当な電解質によって左側のセルの中に取り付けられる。電極３０及び３２に対する接続はステンレス製プレート４１及び４３を介してそれぞれなされている。これらの接続は、リチウムイオンセルに関する限り、普通な方法である。電極に対する外部の接続は、図１２Ａの左側のセルの上部と下部に示された端子ネジを通してそれぞれなされる。
図１２Ｂのテーブルは、本教示に係る多孔性モノリシックカーボン電極の初期容量及び最終的な容量に対して所望の充電／放電サイクルの後に、異なる電荷密度で測定された特性値を示している。これらの値は、７００℃で炭化された多孔性モノリシックカーボン電極を用いて図１２Ａの実験設定において測定された。以下に本明細書に記載されるように、１μｍから５００ｎｍまでのサイズ範囲内の第１細孔と、２０ｎｍ未満から３ｎｍまでのサイズ範囲内の第２細孔と、３００ｍ2／ｇの表面積と、０．６ｃｍ3／ｇの細孔容積と、を有するカーボン構造が得られるように多孔性ＳｉＯ2モノリスを浸透させ且つその後にＳｉＯ2を除去することによって得られたメソ相ピッチから測定された。また、カーボンの局所的な構造はＸ線回折によって測定された。図１２Ｃに示された回折グラフの結果によれば、非黒鉛カーボンが比較的高いレベルの秩序性及び他の典型的なカーボン前駆体のレベルを超える高いレベルの秩序性を示すことが分かった。また、図１２Ｃには、比較のために同じ条件のもとで糖質及びフルフリルアルコール前駆体から製造された対応する試料の結果も示している。この糖質及びフルフリルアルコール前駆体から製造された対応する試料によっては秩序化したグラフェン構造は得られず、前駆体としてメソ相ピッチを用いても有益な結果は得られない。
他の電解質、例えば、本出願のＥＰ−Ａ−１５０５６８０に係る電解質が図１３と１４のセル内で使用され得る。
代替手段として、カーボンモノリスは粉、例えば、２０μｍの平均粒子サイズを有する粉に粉砕され、カーボン物質とＰＶＤＦとの重量比を９：１とするポリビニル二フッ化物（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）等の結合剤と混合され、金属箔、例えば、Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗから利用可能な９９．６％の純度の銅箔上に貼り付けられ得る。この手法によって形成されたカーボン電極３０’を有するリチウムイオン電池が図１３に模式的に示されている。銅箔の参照番号が４０であり、そうでなければ、同じ参照番号が図１４においても使用されて且つ同じ意味を有する。
電気化学実験の結果は、図１２Ａに示されるような２電極のＳｗａｇｅｌｏｋ−ｔｙｐｅTMセルを使用することで実行された。この場合、上述されたように形成された図１４のモノリシックカーボン電極が使用された。図１４のセルはアルゴンで充填されたグローブボックス内で組み立てられ、異なる電流密度における電気化学的性能の試験がＡｒｂｉｎ ＭＳＴＡＴシステムによって行われた。実験結果について図１〜１１を参照して議論する。
図１は（７００℃で熱処理された）多孔性カーボンの放電（Ｌｉ−挿入）／充電（Ｌｉ−脱離）曲線を示している。その多孔性カーボンは、１μｍから５００ｎｍまでのサイズ範囲内の第１細孔と、２０ｎｍ未満から３ｎｍまでのサイズ範囲内の第２細孔と、約３００ｍ２／ｇの比表面積と、０．６ｃｍ3／ｇの細孔容積とを有する。そして、多孔性カーボンは、０．０１から３Ｖまでの限度の電圧においてＣ／５の速度でサイクルされた。Ｃ、Ｃ／５、Ｃ６等の充電速度はリチウム二次電池の当技術分野においてよく理解されている。完全に放電されたバッテリーにおいては、カーボン電極はカーボンの６つの原子毎に１つのリチウム原子を組み込むことができることが知られている。すなわち、合成ＬｉＣ６は、３７２ｍＡｈ／ｇである理論上の最大容量を有するように形成されている。バッテリーが５時間後に放電される場合、放電速度はＣ／５として指定される。放電が１時間後に作用する場合、放電速度は１Ｃである。放電速度が６ＯＣである場合、これは、バッテリーが１分後に完全に放電されることを意味しており、３０Ｃでは、それは２分等で完全に放電される。Ｃ／５に対応する電流密度では、４つの充電及び放電サイクル後の最初の電荷容量は約９００ｍＡｈ／ｇである。しかしながら、図２から、電荷容量は最初の数サイクルの間に減少し、４０の充電サイクル後に約５００ｍＡｈ／ｇで安定することが分かる。これは、産業における「良好なプラクティス」とされる電流よりも既に約１．６倍高い。すなわち、バッテリー重量を同じと仮定する場合、陽極側は、１．６倍高い蓄積密度を有する。カーボン電極構造が完全に秩序化しておらず、且つグラファイトから構成されておらず、むしろ非黒鉛カーボンの形態である場合においては、理論的な最大値と比べて、それは、より高い電荷容量を示すことができるという事は、本発明の重要な発見であることに注意すべきである。非黒鉛カーボンの秩序度の増加、すなわちＬA及びＬCの増加と伴に電荷容量が増大し、放電サイクルが繰り返し実行された場合にあっても可逆電荷容量が高いということもまた発見された。
この非黒鉛カーボンに関して別の優れた特性は、高速度（レート）能力である。この非黒鉛カーボンは、１０μｍから１００ｎｍまでのサイズ範囲内の第１細孔と、１００ｎｍ未満から３ｎｍまでのサイズ範囲内の第２細孔と、５０ｍ2／ｇから８００ｍ2／ｇまでの範囲の比表面積と、０．１〜１．０ｃｍ3／ｇの範囲の細孔容積と、を有する。結果は図３に示されており、６ＯＣ（１分の６つのユニットあたりの１つのリチウム）までの速度が採用された。セルは１Ｃで最初にサイクルされ、４サイクル後に、速度は段階的に６ＯＣにまで増加された。約５４３ｍＡｈ ｇ-1の比電荷容量が４サイクル後の１Ｃの速度で得られた。この値は、１０Ｃにおいて２６０ｍＡｈ ｇ-1にまで下げられ、２０Ｃにおいて１８５ｍＡｈ ｇ-1にまで下げられ、３０Ｃにおいて１４３ｍＡｈ ｇ-1にまで下げられ、４０Ｃにおいて１１２ｍＡｈ ｇ-1にまで下げられ、５０Ｃにおいて８７ｍＡｈ ｇ-1にまで下げられ、最終的に６ＯＣにおいて７０ｍＡｈ ｇ-1にまで下げられた。この速度性能は、同じ前駆体から熱処理された無孔性カーボン（メソ相ピッチ、図４参照）と比較して遥かに良好なものである。驚いたことに、電流密度が高ければ高いほど、サイクル性能がより良好なものとなることが分かる。カーボンに関する限り、それは、リチウムイオン電池のカーボン電極に対して今までに測定された性能の内、特に高充電速度において、最も良好な性能である。
図５、６、７、８、及び９は図１で説明したような同じカーボン物質の放電／充電曲線を示している。そのカーボン物質は、７００℃、８５０℃、１０００℃、１５００℃、及び２５００℃で炭化（熱処理）され、０．０１と３Ｖを限度とする電圧の間において、１Ｃでサイクルされた。熱分解温度の増加とともに電荷容量が減少することが分かる。熱分解温度が高ければ高いほど、サイクル性能がより良好であることも分かる。２５００℃で熱処理されたカーボン物質においては、他の温度で熱処理されたものよりも、その電気化学的な挙動がよりグラファイトに類似している。
図１０は別のタイプのカーボンの放電／充電曲線を示している。そのカーボンは１０μｍから１００ｎｍまでのサイズ範囲における第１細孔と、１００ｎｍ未満から３ｎｍまでのサイズ範囲における第２細孔と、５０ｍ2／ｇから８００ｍ2／ｇまでの範囲の比表面積と、０．１〜１．０ｃｍ3／ｇの範囲の細孔容積と、を有し、７００℃で炭化（熱処理）され、０．０１と３Ｖを限度とする電圧範囲において、１Ｃで循環された。この測定は、観測された特性が特定の準備条件に依存しないことを立証するための反復実験としても用いられるが、このタイプの階層的な細孔構造を有する多孔性カーボンにおいて、一般的である。図１１はこのタイプの多孔性カーボンの速度性能を示している。それは最初の試料と同じ性能を示していることが分かる。１０μｍから１００ｎｍまでのサイズ範囲における第１細孔と、１００ｎｍ未満から３ｎｍまでのサイズ範囲における第２細孔と、５０ｍ2／ｇから８００ｍ2／ｇまでの範囲の比表面積と、０．１〜１．０ｃｍ3／ｇの範囲の細孔容積と、を有する適切な多孔性カーボン物質を形成する代替方法について説明する。その代替方法は、図１０と１１の基礎となる紙面に使用される試料を準備するのに使用される特定の実施形態を含む。
代替実施形態（図示せず）では、多孔性ＳｉＯ2モノリスがオーブン内で２００℃まで加熱される。ナフトール溶液が、モノリスが２００℃で加熱される間の短期間、その上に注がれる。カーボン前駆体を形成するナフトール溶液は、ナフトール：エタノール：Ｈ2ＳＯ4の重量比率が１：３．５：０．１５と等しい重量比率のナフトール、エタノール、及びＨ2ＳＯ4から製造される。この溶液を準備するためには、ナフトールがエタノール中に最初に溶解され、次に、Ｈ2ＳＯ4が加えられ、次に、それらを含む含有成分が３０分間電磁撹拌機によって混合される。ナフトール溶液がモノリスに浸透する。モノリス全体は前駆溶液によって完全に覆われ、その後すぐに、溶液がピペットによって除去される。このようにして、わずかな割合の溶液だけがモノリスに浸み込む状態が得られる。そして、そのようにして浸透されたモノリスは２００℃で３０分間オーブン内に放置される。２００℃において、エタノールは蒸発し且つナフトールは炭化する。この過程を３〜４回繰り返えすと、モノリス内の炭化されたナフトールの量を増加させることができる。結局、安定したモノリスが得られる。浸透処理の回数を減らすと、より高い多孔性（表面積〜２５００ｍ2／ｇ）モノリスが得られるが、より不安定なモノリスが得られる。そして、ＳｉＯ2マトリックスと炭化されたナフトールとを含むハイブリッド体は、８００℃等の高温まで加熱される。より詳しく述べると、それは１．５℃／分の加熱率で加熱され、６００℃から１０００℃までの範囲において安定して６時間維持される。その後に、ＳｉＯ2は、ＮａＯＨ又はＨＦ溶液を用いて除去される。マクロ多孔性／メソ多孔性カーボン物質はｃａ．８００ｍ2／ｇの表面積で残存する。
可能であり且つ一般に適切である更なる方法においては、多孔性カーボン物質が以下の技術を用いて形成され得る。その多孔性カーボン物質は、１０μｍから１００ｎｍまでのサイズ範囲における第１細孔と、１００ｎｍ未満から３ｎｍまでのサイズ範囲における第２細孔と、５０ｍ2／ｇから８００ｍ2／ｇまでの範囲の比表面積と、０．１〜１．０ｃｍ3／ｇの範囲の細孔容積と、を有し、且つ本発明に適している。
この一般的方法は混合物を製造するという概念に基づいている。混合物は、有機溶媒中に少なくとも１つのカーボン前駆体及び有機重合体を含む。また、その一般的方法は、粘着性若しくは高粘着性成分又は対応する形状体が得られるまで溶媒を蒸発させるという概念に基づいており、６００℃〜１０００℃の温度における形状体の成分をその後に高温加熱する。ピッチ（特にメソ相ピッチ）はカーボン前駆体として望ましくは使用される。有機重合体はポリスチレンであってもよい。形成中にルイス酸が混合物に添加され得る。形状体の加熱は、初めは２００℃と４００℃の間の温度で望ましくは行われて、１０００℃から５０Ｏ℃の間の温度で行われる。方法の多くの変形例が可能である。例えば、初めに準備される混合物は、異なる分子量の２以上の異なる有機重合体又は２以上の異なる分子量の１つの有機重合体を含み得る。混合物に１つ以上の軟化剤が添加され得る。形成される分子量若しくは成分は射出形成され得る。
基本的には、すべての物質がカーボン前駆体として使用され得る。そのカーボン前駆体は、直接的に又は炭化若しくは高温加熱された後に、カーボンが支配的に存在する３次元構造を形成する。かかるカーボン前駆体の実施例はピッチ、特にメソ相ピッチであるが、ＣｕＫａ線源等の適切な線源を使用して２６．５°の顕著な２θ回折ピークを示すならばナフテン（ｎａｐｈｔｈｅｎ）若しくは他の有機化合物又は有機金属化合物もまた考慮され得る。カーボン前駆体は個別に使用され得るし、又は２以上のカーボン前駆体の混合物として使用され得る。
「ピッチ」という用語は、タールのような物質又は瀝青質の可溶性物質を固化する粘着性体のすべてを含む。そのタールのような物質又は瀝青質の可溶性物質は、例えば、有機物質（自然材料）、コールタール若しくは歴青質タールの高温加熱後又は蒸留後において残存する。一般に、ピッチは、３００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し得る高分子環状炭化水素及びヘテロ環状体（ｈｅｔｅｒｏ− ｃｙｃｌｅｓ）から成る。
一種のピッチであるメソ相ピッチは、原理的には様々の芳香族炭化水素炭化水素から成り、異方性液晶領域を含む。メソ相ピッチの製造と特性に関するレビューは、「Mochida et al., The Chemical Record, Vol. 2, 81-101 (2002).」に記載されている。メソ相ピッチは、例えば、三菱ガス化学会社から購入され得る。
有機重合体として、８と１２の間のヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄｔ）に係る溶解度パラメータを有するすべての有機重合体を使用することが可能である。同様に、有機重合体という用語は、２つ以上の対応する有機重合体の混合物を意味していると理解され得るだろう。その２つ以上の対応する有機重合体は、異なる分子量又は同じ分子量を有し得る。その上、混合物は有機重合体として使用され得る。その有機重合体は２つ以上の異なる分子量の有機重合体を持っている。また、有機重合体という用語は、例えば、ポリオキシエチレングリコール（polyoxyethylene glycolether）（“Ｂｒｉｊ”界面活性剤）若しくはポリ（酸化エチレン）−β−ポリ（酸化プロピレン）（poly(ethylene oxide)-β-poly(propylene oxide））等の共重合体又はブロック重合体を含むと理解されるだろう。好適実施例では、ポリスチレンは有機重合体として使用される。典型的に使用される重合体の分子量は５００ｇ／ｍｏｌから１１００００００ｇ／ｍｏｌであり、より望ましくは１００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌである。実際には、５０００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する重合体が使用され得る。しかしながら、より大きい分子量を有する重合体は溶媒の除去の間において沈殿しやすく、その結果、以下の議論における製造方法に固有な相分離という現象を阻害し得る。異なる重合体の混合物又は異なる分子量を有する重合体の混合物が使用されて、望ましくは、混合物は５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する有機重合体及び５００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する有機重合体から選択される。有機重合体とその分子量の選択、又は重合体混合物を使用する際の分子量分布を介して、形状体内の後の細孔分布に影響を与えることが可能である。分子量と分子量分配は、溶媒の蒸発を生じその結果として多孔性を生ずる相分離された構造を決定している。より小さい分子量は後の相分離に通じるので、より小なる細孔システムとなる。
有機溶媒又は溶媒混合物のすべてが、カーボン前駆体及び有機ポリマを適度に溶解できる有機溶媒として使用され得る。その上、溶媒が単にできるだけ蒸発され得る場合に有利である。従って、低沸点及び／又は高蒸気圧を有する溶媒が好適である。適した溶剤の実施例としては、THF又はXylolがある。
蒸発は、これに関して、成型可能な成分の形成までの有機溶媒の少なくとも部分的な除去を意味する。蒸発は、単に混合物を立たせることによって、すなわち蒸発によって生じ得る。または、例えば、でんきるだけ大きい表面で、浅い格納容器内で加速され得る。代わりに又は付加的に、温度が増加され又は真空が生成され得る。これに関して、溶融押出し成形とは、説明した意味において濃縮された成型可能な成分の加熱可能な押出し成形装置への挿入を意味している。相分離は押出し成形装置内で完了され、そして／又は有機重合体の燃焼は少なくともそこで開始され得る。溶融押出し成形によって、形状体が形成される。しかしながら、これは形状体を形成する唯一のものでない。成分は適切に形成された金型に投入し得る。
高温加熱（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）とは、焼き戻し又は温度処理、すなわち成分の加熱を意味する。原則として、有機重合体は、高温加熱によって、すなわち、除去されるか又は非黒鉛カーボン若しくはグラファイトに転化されることによって、少なくとも部分的に燃焼される。また、炭化とは一種の高温加熱である。
炭化とは、本明細書においては、非黒鉛カーボン若しくはグラファイト若しくはその両方へのカーボン前駆体の転移を意味する。
処理を実行する際に、有機溶媒にカーボン前駆体と有機重合体を含む混合物が最初に、形成される。溶媒は後に蒸発によって除去されるので、溶媒の量はこの点で重要でない。適当な混合比（カーボン前駆体と有機重合体：有機溶媒）は、重量比で通常１：１００と３：１との間ある。この値は、有機溶媒中のカーボン前駆体と有機重合体の溶解牲に依存している。
有機溶媒中にカーボン前駆体と有機重合体を含む混合物は、望ましくは溶液である。しかしながら、混合物は、さらなる処理の妨げにならないならば、わずかな割合の未溶解のカーボン前駆体及び／又は有機重合体にも含むことができる。その上、無機色素又は粒子等の非溶解物質が混合物に添加し得る。
また、本発明による混合物を乳剤とすることができる。ここでは、「溶解」又は「溶解する」という用語は混合物の製造に関連して使用され、その混合物は、有機溶媒中に少なくとも１つのカーボン前駆体及び少なくとも１つの有機重合体を含む。しかしながら、これらの用語は、物質の１００％が溶解されることを意味しているのではなく、むしろ、物質の一部、望ましくは７０〜９５％が溶解されることを意味している。より小なる割合の含有成分だけが溶解される場合、非溶解物質の全部又は非溶解物質の主残存部は、濾過若しくは遠心分離によって又は遠心沈降（ｄｅｃａｎｔｉｎｇ）によって分離され得る。しかしながら、カーボン前駆体と有機重合体は望ましくは完全に溶解される。カーボン前駆体と有機重合体は最初に別々に有機溶媒中で溶解されて、それに続いて混合され得る、又は有機溶媒中で同時に直接溶解されるか若しくは互いに溶解された後に溶解され得る。一般に、含有成分の溶解特性がこのように考慮された方が良いので、有機溶媒の中でカーボン前駆体と有機重合体とを別々に溶解してから、それらを混合する方が、より好都合である。例えば、メソ相ピッチ等のピッチを使用するとき、これらの含有成分が提供された溶媒量で完全に溶解され得ないことが明らかになっている。そして、オペレータは、溶媒量を増加させるか又は非溶解物質からそれを分離することによって単に溶解物質を使用するかを決めることができる。加熱、攪拌又は超音波処理等の技術的手段が溶解の補助的手段となり得る。
カーボン前駆体と有機重合体との溶液が当初は別々に有機溶媒中で生成される場合、これらの溶液の好適濃度は、カーボン前駆体の重量に対して１０−７０％であり、特に４０−７０％であり、有機重合体の重量に対して１０−６０％であり、望ましくは３０−６０％である。カーボン前駆体と有機重合体との間の体積関係は所望のマクロ細孔によって決定される。カーボン前駆体と有機重合体との間の典型的な体積比は、１：０．１から１：１０との間にあり、望ましくは１：０．５と１：４との間ある。
２つの溶液が別々に生成される場合、それらは、活発に攪拌することによって実質的に結合され、完全な混和が確実になされる。また、カーボン前駆体と有機重合体は、その２つの溶液を統合した後に異なった溶媒中で溶解され得る。最終的な混合物は適度に均質であり、含有成分の沈殿は全く観測されない。
有機溶媒、カーボン前駆体及び／又は有機重合体の混合物に更なる物質が添加し得る。これらは、例えば、軟化材、更なる溶媒、界面活性剤、物質等の後の相分離に影響を及ぼす物質とし得る。その後の相分離は、後の形状体の物質特性に影響を及ぼすＦｅＣｌ3、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の物質のようなルイス酸類等の後の炭化の挙動に影響を及ぼす。ルイス酸が添加されると、これらは、カーボン前駆体の重さに対して０．１から１０％に対応する量で、望ましくは、添加される。
マクロ細孔構造の形成の目的とされる少なくとも部分的は相分離が、溶媒の蒸発中に生じ、また、後に行われる機械的又は熱的処理、例えば溶解押し出し形成中に生じる。原則として、相分離は、溶媒の蒸発の中に既に開始し且つ後の機械的及び／又は熱的処理中に引き続き生ずる。
同様に、形状体の加熱に先だって、抽出ステップが実行され得る。この抽出ステップは、溶媒を蒸発させることによって完全に除去するのが困難である有機溶媒の抽出に使用され、又は有機重合体の少なくとも一部分を除去するために使用され得る。このようにして、抽出ステップは有機重合体の高温加熱処理に完全又は部分的に置き換えられ得る。抽出はすべての水性若しくは典型的には有機溶媒又は溶媒混合物と共に実行し得る。
抽出の目的に依存して、当業者は適した溶剤を選択できる。加熱又は高温加熱処理の間に、成分中に残存する有機重合体は燃焼され又は炭化されて、細孔構造が生成される。有機重合体に依存して、有機重合体がほぼ完全に燃焼される状況となり、又は有機重合体からの残留物（主にカーボン残留物）の内のある割合が炭素含有物質中に残存するか若しくは高温加熱に続く形状体中に残存する状況となり得る。
そのうえ、加熱又は高温加熱処理の間に、カーボン前駆体の構造は変化する。カーボン前駆体として好ましくは使用されるピッチ又はメソ相ピッチにおいては、温度処理中に物質は確実に秩序化される。温度処理によって、グラフェンが横方向に成長し、グラフェン積層体が垂直に成長する。そのうえ、グラフェン積層体の秩序度が増加する。
炭化温度がより高くなり且つ炭化がより完全となればなるほど、より全体の細孔度が減少し、第２のサイズ範囲内の細孔の細孔度がより強烈に減少する。加熱は酸素を除去している間、すなわち、希ガス若しくは窒素のうち一つ等の不活性ガス雰囲気下において生じ得る。好適実施例では、形状体の加熱は段階的に行われ、初期には２００と４００℃との間の温度で行われ、それに続いて５００と１０００℃との間の温度まで加熱される。
２００℃から４０Ｏ℃までの第１の温度においては、主にカーボン前駆体の交差連鎖（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）が形成され、本明細書においては重要である相分離構造体が生成又は成長される。通常、この範囲の温度は１時間から４８時間までの期間、維持される。
第２の焼き戻しステップにおいては、形状体は５００℃と１０００℃との間の温度まで加熱される。ここで、加熱時間及び温度レベルによって、炭化がどれくらい完全に実行されるかが決定される。特に、炭化時間と炭化中の温度曲線はカーボンの割合や多孔性等の物質の特性に影響が与える。
有機溶媒を少なくとも部分的に蒸発する間において及び形状体の粘着成分の加熱中又は加熱後に先立って、後者はさらに活性化され得る。活性化は、ここでは、形状化されたカーボンモノリスの細孔構造及び／又はその表面がカーボンモノリスに対して変形され、そうでなければ同じ方法で生成されることを意味する。活性化は、酸、Ｈ2Ｏ2、又は塩化亜鉛等の物質と伴に加熱する前に素地（ｇｒｅｅｎ ｂｏｄｙ）を処理することによって、行われ得る。その酸、Ｈ2Ｏ2、又は塩化亜鉛等の物質は、モノリスの構造を腐食させ且つその後の加熱中に細孔構造を特に変化させ又は化学的に形状体の表面を変えてしまう。同様に、かかる物質は加熱中に使用され、又は加熱が酸素流化で行われ得る。活性化のかかる形態によって、マイクロ細孔が形成され、又は例えば、ＯＨ若しくはＣＯＯＨ基の生成による形状体の表面が化学的に別の官能基に変化される。
加熱後に得られた活性化カーボンモノリス若しくは非活性化カーボンモノリスは直接用いられ、又は機械的若しくは化学的に先に処理され得る。例えば、それらは適当な鋸を用いて切断され、又は化学誘導体化方法を用いて特定の化学機能性が備えられ得る、すなわち、活性化され得る。
したがって、方法のほとんどあらゆる段階において、特定の物質の添加によって後のカーボンモノリスの材料特性に影響を及ぼすことも可能であり、又は特定の化学的機能を導入することも可能である。安定化剤、炭化の助物質、無機粒子又は繊維を溶液に添加することも可能である。
上述の方法で形成された多孔質カーボンモノリスは、意図的に設定され得る細孔体を有する。
少なくとも部分的な相分離が生ずる方法を用いて、２モードを有する細孔又は少数モード（ｏｌｉｇｏｍｏｄａｌ）を有する細孔が形成され得る。相分離によって特に形成される二つのモードを有する細孔構造体においては、それらは２モードを有する細孔構造体又は少数モード細孔構造体を有し得る。２モードを有する細孔構造体又は少数モード細孔構造体によって、カーボンモノリスは第１及び第２の異なるサイズ範囲内における伝達細孔を有するので、液体は、形状体内で連結された第１のサイズ範囲内の細孔を介して潜り、第２のサイズ範囲内の細孔に達することが可能である。２つの各サイズ範囲内の細孔のサイズ及び数は、有機重合体の選択、その濃度、及びその分子量によって決定され得る。高温加熱ステップの持続時間及び温度もまた細孔サイズと細孔サイズ分布に影響し得る。第２のサイズ範囲内の細孔のサイズは典型的には３ｎｍと１００ｎｍとの間、望ましくは５ｎｍと３０ｎｍとの間において設定され、且つ第１のサイズ範囲内にある細孔のサイズは典型的には１００ｎｍと５μｍとの間にある。好ましい機械的特性を保存しつつ、50%以上の容積、好ましくは60と80%との間の容積を有する総細孔が生成され得る。
上述の製造方法によって、カーボンモノリスの多孔度は広い細孔サイズ範囲を超えて意図的に設定され、階層的な細孔サイズ分布が生成される。形成された形状体の比表面積は５０ｍ2／ｇを超え、望ましくは３００ｍ2／ｇを超えて、より高い値が得られる。
上述した方法の特定の実施例について説明する。
まず、メソ相ピッチ対ＴＨＦの重量比を１：３にしてメソ相ピッチ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ＡＲ）がＴＨＦ内で溶解される。これは閉止可能な槽で行われる。メソ相ピッチを溶解するためには、混合物は２０分の超音波励振（１００％）にかけられ且つ水平な攪拌装置によって低強度で攪拌される。代替手段として、いかなる他の攪拌装置又は電磁撹拌機も使用され得る。７日後に、混合物は遠心分離される（６５００ｒｐｍで１０分）。溶液はメソ相ピッチの１０％の重量を含む。非溶解メソ相ピッチは再利用され得る。
低温炭化を取り入れるためには、ＦｅＣｌ3等のルイス酸が、メソ相ピッチ溶液に添加される（メソ相ピッチ溶液内の固体含有成分に対して１−１０％の重量のＦｅＣｌ3）。そして、溶液は１５分間かき回される。
有機重合体、ここでは、ポリスチレン（分子量２５００００ｇ／ｍｏｌ）がＴＨＦ内で溶解される （ポリスチレン対ＴＨＦの重量比、１：２０）。
ポリスチレン溶液を力強く攪拌しがらメソ相ピッチ溶液内に滴下する。メソ相ピッチに対するポリスチレンの相対量が、物質の最終的の絶対的細孔度を決定している。完了した溶液は３０分間活発にかき回される。
相分離のために、溶液はペトリ皿に注ぎ込まれる。ＴＨＦの蒸発の後にポリスチレン／メソ相ピッチ溶液の薄い層が残存している。試料は４８時間３４０℃で且つＮ2雰囲気下においてペトリ皿内で主に交差連鎖を受けやすい。更なる炭化が５００℃−７５０℃で実行されて、構造体が保護され且つ所望の多孔生が得られる。
得られたカーボン物質は、１０μｍから１００ｎｍまでのサイズ範囲内の第１の細孔と、１００ｎｍ未満から３ｎｍまでのサイズ範囲内の第２の細孔と、５０ｍ2／ｇから８００ｍ2／ｇまでの範囲内の比表面積と、０．１から１．０ｃｍ3／ｇまでの範囲内の細孔容積と、を有する。上記の数値は水銀ポロシメトリーを用いて又は走査型電子顕微鏡によって決定された。
代替の実施例では、カーボンモノリスの製造は上記の説明した実施例に類似して行われるが、以下に示す前駆溶液を使用している。
ＴＨＦのメソ相ピッチ：
ｃａ．２ｇ メソ相ピッチ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ＡＲ）＋１０ｇ ＴＨＦ＋０．２ｇ ＦｅＣｌ3
有機重合体の溶液：
１ｇ Ｂｒｉｊ５８＋２ＯｇＴＨＦ
結論すると、新規なカーボン物質は、以前には到達なし得なかったエネルギー蓄積密度、安定性、及び正の充電／放電速度を共に示す。最終的には、２５００℃で炭化されたカーボン物質は、１０μｍから１００ｎｍまでのサイズ範囲内の第１細孔を有する多孔性グラファイトをもたらし、且つグラファイトと同様の電気化学的振る舞いを示す多孔性グラファイトをもたらすことに注意すべきである。しかしながら、それは市販のグラファイトよりはるかに良好な速度性能を示す。
ダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣｓ：ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ）にかなりの注意が注がれている。なぜならば、携帯電気機器の電源に使用され得るからである。有効な電気化学的触媒はＤＭＦＣｓにおいて鍵となる成分である。様々の候補がある中、Ｐｔ及びＰｔベースの合成物はメタノール酸化に対して最も高い電気触媒活性を示している。しかしながら、Ｐｔベースの触媒に伴う重要な問題としては、コストが莫大なものとなることが挙げられる。コストを低減するためには、最近は、ＤＭＦＣｓ内の白金ベースの触媒の充填を低減し且つ制御された多孔度を有する大表面積多孔性カーボンの開発に集中されてきた。
以下に記載される実験が、以下においてＨＰＣＭ−１と称する高多孔質カーボンモノリスの試料において実行された。この試料は、図１８Ｂの表の３番目のエントリーに示された試料である。より詳しく述べると、１０００℃にてメソ相ピッチから炭化された試料ＨＰＣＭ−１は、２７７ｍ2ｇ-1の表面積及び０．４７ｃｍ3ｇ-1の細孔容積を有する。ＨＰＣＭ−１におけるメソ細孔及びマクロ細孔の直径はそれぞれ〜７ｎｍ及び１−４μｍである。このＨＰＣＭ−１の電気伝導率は約０．１Ｓｃｍ-1である。なぜならば、連続した電子経路が、ＨＰＣＭ−１の壁部内で良好に相互接続されたグラフェン構造体によって与えられているからである。図２０から、完全に相互接続されたマクロ多孔度及びメソ多孔度を有するＨＰＣＭのネットワーク構造体が明確に観察され得る。係る階層的ネットワーク構造体によって、浸透速度と表面積との間の良好な妥協点が与えられる。接続するカーボンのブリッジはそれ自体がナノ多孔体である。
より詳しく述べると、ＨＰＣＭ−１のロッドは小片になるまで切断され（ＨＰＣＭ：直径４ｍｍ、膜厚１ｍｍ）、Ｐｔによって装填／被膜された。
白金ナノ粒子の電気化学的堆積及び特性化が、ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２８７電気化学インターフェース装置と連結されたｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２５５インピーダンス／ゲイン−フェーズ分析器に接続された一つのコンパートメントのセル内で実行された。ＨＰＣＭ支持体はＮｉワイヤによってニッケルメッシュ上に固定され、且つニッケルメッシュの残存部分はテフロンテープによって覆われた。セルは、基準電極としての対電極と、飽和カロメル電極（SCE:saturated calomel electrode）としての白金ホイルを備えていた。本明細書に記載されたすべての電位がＳＣＥに対して測定された。０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4及び２ｍＭ Ｈ2ＰｔＣｌ6から成る電解質溶液はプラチナ電着に使用された。Ｐｔナノ粒子は６０秒間−０．２Ｖの一定の電位にてＨＰＣＭ−１の試料上に電着された。電着された白金の質量比は、ＰｔIVからＰｔ0までの低減に相当する通過した陰極電荷から計算すると、約３％〜４％である。ＨＰＬＭ−１の試料によって装填／被膜されて生じたＰｔのＳＥＭ像が図２１に示されている。
更なる試料は白金の装填／被覆の前に適用されるＲｕＯ2の装填／被覆によって準備された。この試料のＳＥＭ像が図２２に示されている。
この試料に対しては、まず、ＲｕＯ2ナノ粒子は、四酸化ルテニウム（Ｒ11Ｏ4）、すなわち、かなり低い温度にてＲｕＯ2薄膜を準備するために採用された前駆体の低温分解を用いてＨＰＣＭ−Ｉの試料に搭載された。水性ＲｕＯ4（０．５ｗｔ％）溶液は、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからのものであった。ＲｕＯ2と被覆実験が、下記の論文に記載された方法を用いて行われた。
・Z.Yuan,R. J. Puddephatt, M. Sayer, in Chem.Mater.1993, 5, 908.
・J.V. Ryan, A. D. Berry, M. L. Anderson, J. W. Long, R. M. Stroud, V. M. Cepak, V. M. Browning, D. R. RoIi- son, C. I. Merzbacher, in Nature 2000, 406, 169.
１片のＨＰＣＭ−Ｉが「Ｈ」形状の容器の１側面に載置された。約２ｍＬのペンタンが−７８℃にて「Ｈ」形状の容器の他方側面に添加されて、室温で暖められ、しばらくＨＰＣＭの温度と均衡するようになされた。ゆっくり「Ｈ」形状の容器を冷却することによって、ペンタンは他方側面に凝縮され且つＨＰＣＭを充填した。かかる低温で操作するために、極低融点と低粘性を有するペンタン中のＲｕＯ4溶液が使用され、かかる重要な条件下の湿潤プロセス中において、ＨＰＣＭに対する表面張力が低減された。１０ｍＬのペンタンが水性ＲｕＯ4溶液からＲｕＯ4を低温で抽出するのに使われた。ペンタン中のＲｕＯ4の溶液のある量は、ドライアイス／アセトン槽の下で−７８℃にあらかじめ冷却されたＨＰＣＭを含む「Ｈ」形状の容器の側面に添加された。「Ｈ」形状の容器によって、数日の期間をかけてゆっくりと室温まで暖められ得た。すべてのペンタンが「Ｈ」形状の容器内に蒸着されるまで、すべての操作がよく通気されたフード内で行われた。得られた乾燥した試料は、真空オーブンに入れられ、２００℃で１時間加熱された。ＲｕＯ2の量は約４ｗｔ％であり、この量は、ＲｕＯ4が完全に抽出し且つ変形する量に対応する。
ＲｕＯ2によって予め被膜せずにＰｔをＨＰＣＭ−１に導入する上記手順は、ＰｔをＲｕＯ2によって装填／被膜されたＨＰＣＭ−１試料に導入させるために用いられた。図２１及び図２２に示されたＳＥＭ像の比較から、Ｐｔナノ粒子は、ＲｕＯ2のないものより小さく且つＲ11Ｏ2を有するＨＰＣＭ内においてはるかに良好に分散していることが分かる。
２つの試料の電気触媒性能が、三電極構成を用いて特徴付けられた。その三電極構成においては、白金箔、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、およびＨＰＣＭ−Ｐｔ／ ＨＰＣＭ−ＲｕＯ2−Ｐｔ電極が、それぞれ計数電極、基準電極、及び動作電極として用いられた。使用された電解質は０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4溶液中の１Ｍメタノールであった。電解質は電気化学測定の３０分前の間、窒素ガスによって清浄（パージ）された。サイクリックボルタモグラムがSolartron SI 1287電気化学インターフェース装置にて行われた。ＨＰＣＭ−Ｐｔ及びＨＰＣＭ−ＲｕＯ2−Ｐｔの実験結果が図２３及び図２４にそれぞれ示されている。
合金を含む白金は、種々の化学的反応において、特に、ダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣｓ）において、触媒として広く使用されてきた。これは、それらが吸収と解離に関して優れた特性を示しからである。ＨＰＣＭ−Ｐｔ及びＨＰＣＭ−ＲｕＯ2−Ｐｔの触媒活性度が、０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4の１Ｍメタノール電解質中においてサイクリックボルタモグラム（ＣＶｓ）を使用することによって、測定された。
ＨＰＣＭ−Ｐｔ上のメタノール酸化のピーク電位が約０．８Ｖにある（ｖｓ． ＳＣＥ）。０．２５ｍｇの白金を装填するＨＰＣＭ−Ｐｔの第一の順方向スキャン（Ｉf）サイクルのピーク電流密度は最大８７ｍＡである （すなわち、プラチナの単位質量あたりの質量電流密度は３４８ｍＡ ｍｇ-1である。）。本明細書で説明したＨＰＣＭ−Ｐｔの試料は、担体としてカーポンを含む純粋な白金に対して観測されたなかで最も高い触媒活性度を示すと信じられている。
逆方向スキャンにおいては、酸化ピークが観察されたが、このピークは順方向スキャン時に形成された残留炭素種の除去に主に関連している。以下の反応によって、残留炭素種は酸化される。
Ｐｔ＝Ｃ＝Ｏ＋Ｐｔ−ＯＨad→２Ｐｔ＋ＣＯ2＋Ｈ+＋ｅ−
したがって、順方向の酸化電流ピーク（Ｉｆ）対逆方向電流ピーク（Ｉb）の比、Ｉf／Ｉbは、汚染種Ｐｔ＝Ｃ＝Ｏに対する触媒の耐性を示す指標となる。その比が高いということは、触媒表面における汚染種が効果的に除去されていることを示している。ＨＰＣＭ−ＲｕＯ2−Ｐｔ（図２４を参照）のＩf／Ｉb比は１．４であり、この値はＨＰＣＭ−Ｐｔ（図２３を参照）ｃａ．０．８のものよりもはるかに高くなっており、ＨＰＣＭ−ＲｕＯ2−Ｐｔ合成物の触媒耐性がはるかに優れていることを示している。
本明細書で報告された実験結果により、メタノールの酸化反応のための効率的な白金電気化学触媒担体としてのＨＰＣＭの潜在用途が強調されている。
このようにして、大表面積を有する新規多孔質カーボンモノリス（ＨＰＣＭ）並びにマクロ細孔とメソ細孔の両方からなる階層的多孔性構造が、軟質コロイド性テンプレート手法によって合成され、且つメタノール酸化反応のための効率的な電気化学触媒担体として調査された。大表面積化によって触媒物質がより分散され、正確なサイズで規定されたカーボンモノリスの階層的細孔構造体によって、分散された触媒に向う反応分子の移動が迅速になされ且つアクセスが容易になされ、結果として、触媒活性度が高められ且つメタノール陽極の性能が向上される。Ｐｔ触媒によって装填されたカーボンモノリスはメタノールの酸化反応に対して傑出した質量活性度（〜３５０ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ）を示した。まずＲ11Ｏ2ナノ粒子をカーボンモノリスに導入し、続いてそこにＰｔを装填させることによって、汚染種に対する優れた耐性が得られた。
本発明の多孔性カーボン物質上における金の被覆は検出装置として特定の用途があることも見出された。
本発明の材料と関連して使用される電気伝導性という用語は、良好な半導体の電気伝導性に匹敵する伝導率意味し、金属の伝導率よりも小さい伝導率、例えば、１０4Ｓｍ-1から０．１Ｓｍ-1までの範囲内にある伝導率を意味している。

Claims (29)

  1. グラフェン積層体（２）を含み且つ各々第１及び第２の異なる細孔サイズ範囲内にある第１及び第２の細孔（６，８）を有する多孔性伝導カーボン物質であって、
    前記第１細孔（６）は三次元の不規則形状をしており、相互接続されて前記カーボン物質を貫く移動経路を形成し、１０μｍから１００ｎｍまでの前記第１細孔サイズ範囲内のサイズを有し、
    前記第２細孔（８）は隣接したグラフェン積層体（２）の間において画定されており、三次元の不規則形状をしており、相互接続されており、他の第２細孔を介して前記第１細孔に直接的又は間接的に通じており、３ｎｍ以上且つ１００ｎｍ未満の前記第２細孔サイズ範囲内のサイズを有し、
    前記第２細孔を画定する前記グラフェン積層体が前記第１細孔（６）の間に壁物質を形成していることを特徴とする多孔性伝導カーボン物質。
  2. 前記第２細孔（８）の５０ｎｍから３ｎｍまでのサイズ範囲内のサイズを有することを特徴とする請求項１に記載の多孔性伝導カーボン物質。
  3. 前記第１細孔（６）の５μｍから５００ｎｍまでのサイズ範囲内のサイズを有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多孔性伝導カーボン物質。
  4. １０μｍ以下のサイズを有する細孔を含む総細孔容積が、０．１ｃｃ／ｇから１．０ｃｃ／ｇまでの範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載の多孔性伝導カーボン物質。
  5. 前記総細孔容積が０．４０ｃｃ／ｇから０．６５ｃｃ／ｇまでの範囲内にあり、
    前記第２細孔（８）の容積が０．３５ｃｃ／ｇから０．５５ｃｃ／ｇまでの範囲内にあり、
    前記第１細孔の容積が０．０５ｃｃ／ｇから０．ｌｃｃ／ｇまでの範囲内にあることを特徴とする請求項４に記載の多孔性伝導カーボン物質。
  6. 前記第１細孔（６）の総細孔容積に対する前記第２細孔（８）の総細孔容積の割合が２から１２までの範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１つに記載の多孔性伝導カーボン物質。
  7. ５０ｍ２／ｇから８００ｍ２／ｇまでの範囲内のＢＥＴ表面を有する請求項１乃至６のいずれか１つに記載の多孔性伝導カーボン物質。
  8. ０．３から０．０１までの範囲内のＨ／Ｃ原子比率を有する請求項１乃至７のいずれか１つに記載の多孔性伝導カーボン物質。
  9. 前記多孔性伝導カーボン物質は６００℃から１０００℃までの範囲の温度にて熱処理されて、所望の秩序度を有する非黒鉛カーボンに転化すること特徴とする請求項１乃至８のいずれか１つに記載の多孔性伝導カーボン物質。
  10. 前記多孔性伝導カーボン物質は非黒鉛カーボンの形態で存在し、
    前記非黒鉛カーボンは２ｎｍから３０ｎｍまでの範囲内の積層高さ及び２ｎｍから８ｎｍまでの範囲の横方向の延長値ＬAを有し且つ任意に指向された複数のグラフェン積層体を含み、
    前記グラフェン積層体は互いに接触し、又は前記構造内に分布し且つ前記前記グラフェン積層体の間に存在するアモルファスカーボンによって離間されており、
    前記アモルファスカーボンの総重量は前記グラフェン積層体に対して１０％未満であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１つに記載の多孔性伝導カーボン物質。
  11. 前記多孔性伝導カーボン物質は、分散された一時的な相を生成する多孔体を有するカーボンモノリス前駆体を炭化して、前記一時的な相を除去することによって形成されることによって、多孔性カーボンモノリスが形成され、
    前記一時的な相は、第１及び第２のサイズ範囲内の粒子を含み、
    前記第１のサイズ範囲は１０μｍから１００ｎｍまでであり、
    前記第２のサイズ範囲は３ｎｍ以上且つ１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１つに記載の多孔性伝導カーボン物質。
  12. 前記一時的な相はＳｉＯ２であり、化学溶解によって前記熱処理されたカーボンモノリス前駆体から除去されることを特徴とする請求項１１に記載の多孔性伝導カーボン物質。
  13. 前記一時的な相はポリスチレンであり、気化により前記カーボンモノリス前駆体を炭化する間に除去されることを特徴とする請求項１１に記載の多孔性伝導カーボン物質。
  14. 前記多孔性伝導カーボン物質は、
    有機溶媒中に少なくとも１つのカーボン前駆体と有機重合体とを含む混合物を製造し、
    対応する形状体の粘着性又は高粘着性成分が得られまで前記溶媒を気化させ、
    前記粘着性成分を形状体の形状となるように成型し、及び
    前記形状体の前記成分を６００℃から１０００℃の温度まで加熱することによって製造されることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１つに記載の多孔性伝導カーボン物質。
  15. 前記カーボン前駆体はナフトール溶液であることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれか１つに記載の多孔性伝導カーボン物質。
  16. 前記カーボン前駆体はメソ相ピッチであることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれか１つに記載の多孔性伝導カーボン物質。
  17. 前記有機重合体はポリスチレンであることを特徴とする請求項１４に記載の多孔性伝導カーボン物質。
  18. 請求項１乃至１７のいずれか１つに記載の多孔性伝導カーボン物質のリチウムイオン電池の電極としての使用。
  19. 前記多孔性伝導カーボン物質はカーボンモノリスの形態で存在することを特徴とする請求項１８に記載の多孔性伝導カーボン物質の使用。
  20. 前記電極は前記多孔性伝導カーボン物質と結合剤との混合物を金属箔に貼り付けることによって製造されることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の多孔性伝導カーボン物質の使用。
  21. 前記結合剤に対する前記多孔性伝導カーボン物質の重量比は９対１であることを特徴とする請求項２０に記載の多孔性伝導カーボン物質の使用。
  22. 前記結合剤はポリ（ビニールジフルオライド）であることを特徴とする請求項１９又は請求項２０に記載の多孔性伝導カーボン物質の使用。
  23. 請求項１乃至２２のいずれか１つによって特定される多孔性伝導カーボン物質を含む電極を有するリチウムイオン電池。
  24. 請求項１乃至２２のいずれか１つによって特定される多孔性伝導カーボン物質を含むリチウムイオン電池の電極。
  25. 触媒によって搭載及び／又は被膜された請求項１乃至１７のいずれか１つに記載の多孔性伝導カーボン物質。
  26. 前記触媒は白金（Ｐｔ）であることを特徴とする請求項２５に記載の多孔性伝導カーボン物質。
  27. 前記多孔性伝導カーボン物質は、触媒として白金（Ｐｔ）によって装填及び／又は被膜される前に、ルテニウム酸化物によって装填及び／又は被膜されることを特徴とする請求項２５に記載の多孔性伝導カーボン物質。
  28. 燃料電池のための請求項２５乃至２７のうちいずれか１つに記載の多孔性伝導カーボン物質の使用。
  29. 検出器、反応器若しくはスーパーコンデンサの化学的、電気化学的、生物学的若しくは物理的デバイスの担体としての請求項１乃至１７のうちいずれか１つに記載の多孔性伝導カーボン物質の使用。
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